JP2010254961A - アクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】エージング期間が短縮でき、目的のタックを維持しつつ皮膜の機械的強度に優れ、ラベリング時に粘着剤が剥離シート上に残留するのを低減できるとともに再剥離性に優れるアクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シートを提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系エマルション型共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物であって、該単量体混合物中を乳化重合する前及び／又は乳化重合中に（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シートである。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関するものであり、詳しくは、目的のタックを維持しつつ、皮膜の機械的強度に優れ、ラベリング時に粘着剤が剥離シート上に残留するのを低減でき、かつ再剥離性に優れるアクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シートに関するものである。

印刷ラベルの用途は多岐にわたり、中でも、ラベリングマシンによるロールトゥロールのラベリングは、手貼りよりも生産効率が良いため、多方面で用いられている。例えば、飲料容器、食品容器等の被着体に、商品の販売促進のため、景品やくじ等の応募券等として使用されるキャンペーン用ラベルを、ラベルの繰り出し速度が５０〜１２０ｍ／分である高速ラベリングマシンによって貼付するといったことが行われている。
このようなラベルに用いられる粘着剤としては、地球環境、労働環境の改善等の観点から、有機溶剤型粘着剤の代替として、水系のエマルション型粘着剤へ急速に転換しつつあるが、エマルション型粘着剤は、形成される皮膜が非連続であるため、溶剤型粘着剤に比べ皮膜の機械的強度が低くなってしまうという問題点がある。
また、ラベリング時において、ラベルが剥離シートから剥離される際、剥離シート上にピンホール等の剥離処理欠陥が存在すると、粘着剤層が基材との間で伸長大変形して、破断してしまい、剥離シート上に極微少量残留することがある。また、ラベルが剥離された後の剥離シートはガイドロールの間を通過しながら回収され、巻き取られる。この時、剥離シートは複数のガイドロールと接触するが、剥離シートの剥離処理面が接するガイドロールが剥離処理面に残留した極微量の粘着剤によって汚染されるという問題がある。さらに、前記キャンペーン用ラベル用途では、被着体に貼り付けた後、一定期間経過後に被着体から剥がす際に、被着体に粘着剤が残らずきれいに剥がれる性能（再剥離性）が要求される。
これに対して、例えば、特許文献１には、炭素数が１〜１４のアルキル基を有するアクリル酸系アルキルエステルを主成分とする室温粘着性の共重合体を主鎖とし、ガラス転移点が７０〜１５０℃の重合体を側鎖とするグラフトポリマーを含有する水分散液からなる再剥離型粘着剤が開示され、アクリル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を高くすることにより、再剥離性と低温接着性が両立できることが開示されている。しかしながら、ガラス転移点を高くすると、タックが著しく低下してしまうために感圧粘着剤としての目的の性能を発現させることができないという問題があり、高速ラベリングマシンによるラベリング工程を伴うような粘着ラベル用途には不向きである。

特開２００８−２３１４３６号公報

本発明は、エージング期間が短縮でき、タックを維持しつつ皮膜の機械的強度に優れ、ラベリング時に粘着剤が剥離シート上に残留するのを低減できるとともに再剥離性に優れるアクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シートを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル系単量体混合物を乳化重合する際に、該混合物中にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）（Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系エマルション型共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物であって、該単量体混合物を乳化重合する前及び／又は乳化重合中に（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（２）（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を、（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体中のカルボキシル基に対して０．００１〜０．５倍当量含む上記（１）に記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（３）（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（４）（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体中に（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を０．１〜１０．０質量％含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（５）（Ｂ）架橋剤がエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物およびオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（６）アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜のゲル分率が３０％以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（７）破断時引張り応力が０．５ＭＰａ以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（８）アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜のＴｇが−７０℃以上−２５℃以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
（９）基材シートの少なくとも片面に、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物を用いて形成されてなる粘着剤層を有する粘着シート。
（１０）（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体および（Ｂ）架橋剤を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法であって、（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体が、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物存在下に乳化重合して得ることを特徴とするアクリル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
（１１）アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜のゲル分率が３０％以上となるようにアクリル系エマルション型粘着剤組成物をエージングする上記（１０）に記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。

本発明によれば、エージング期間が短縮でき、目的のタックを維持しつつ皮膜の機械的強度に優れ、ラベリング時に粘着剤が剥離シート上に残留するのを低減できるとともに再剥離性に優れるアクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シートを提供することができる。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物は、アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有する。
本発明に用いるアクリル系エマルション型共重合体（Ａ）は、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる。
まず、アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）中の成分（ａ１）について説明する。
本発明に用いる成分（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に挙げられる。
成分（ａ１）としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸イソウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソドデシル(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル等が挙げられる。
中でも、性能のバランスという観点から（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
上記成分（ａ１）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。

アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）中における成分（ａ１）由来の構成単位の含有量は５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．５質量％であることがより好ましく、８０〜９９．０質量％であることがさらに好ましい。
成分（ａ１）を５０質量％以上含むことで、充分な粘着力、タックが得られ、９９．９質量％以下含むことで、成分（ａ２）や必要に応じてその他の不飽和単量体を含有させて、充分な凝集力を得ることができる。

次に、アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）中の成分（ａ２）について説明する。
（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が好ましく用いられる。これらの中で、価格や入手のし易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。上記成分（ａ２）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。

アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）中における成分（ａ２）に由来する構成単位の含有量は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜６．０質量％であることがさらに好ましい。
成分（ａ２）を０．１〜１０．０質量％含むことで、重合安定性、分散安定性、機械安定性といった水分散塗工液状態での安定性と、粘着シートにおける粘着剤組成物の乾燥皮膜の機械的強度を両立させることが出来る。０．１質量％以上であると、水分散塗工液状態での安定性が向上し、１０質量％以下であると、十分なタック、耐水性を保ちつつ、粘着剤組成物の乾燥皮膜の適度な架橋度が得られ、乾燥皮膜の機械的強度が向上し、良好なラベリング適性が得られる。

アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）において、成分（ａ１）及び成分（ａ２）以外の単量体を必要に応じて使用することができる。例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられ、これら以外でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸アセトアセトキシメチル、メタクリル酸アセトアセトキシメチル、メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、シクロヘキシルマレイミド、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、クロロプレン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、γ―(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

次に、成分（Ｃ）について説明する。
本発明は、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物中に、さらに（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むことを特徴とする。前記単量体混合物中に成分（Ｃ）を含有させることにより、得られるアクリル系エマルション型樹脂組成物から形成される乾燥皮膜の機械的強度が向上し、粘着シートの再剥離性が向上する。
成分（Ｃ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。この中で、粘着物性のバランスの取り易さの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
上記成分（Ｃ）は単独でも、２種類以上混合して用いても良い。

アクリル系エマルション型共重合体中のカルボキシル基に対するアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の割合が好ましくは０．００１〜０．５倍当量、より好ましくは０．０３〜０.４５倍当量、さらに好ましくは０．０５〜０．４倍当量である。
成分（Ｃ）を上記範囲で含有するアクリル系エマルション型粘着剤組成物用いて形成された粘着シートは、耐水性が低下することなく、目的とするタックを保ちながら皮膜の機械的強度および再剥離性を向上させることが可能であり、またラベリング工程における剥離シート上への粘着剤の残留を少なくすることができるために、ガイドロール汚染の問題が生じるのを防止することができる。

次に、アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）は乳化剤を用いて前記成分（ａ１）、成分（ａ２）及び必要に応じて使用されるその他の単量体を含む単量体混合物を、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下、乳化重合させることにより得られる。
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の添加方法としては、特に制限はないが、乳化重合前及び／又は乳化重合中に、予め所望の濃度に調整した水溶液の形態で反応系に添加することが好ましい。

乳化剤としては、アニオン型、ノニオン型の反応性乳化剤、または非反応性乳化剤が使用される。
アニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業株式会社製〕、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王株式会社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業株式会社製〕、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系反応性乳化剤〔「エマルゲン１０３」、花王株式会社製〕等が挙げられる。
ノニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬株式会社製〕等の市販品が挙げられるが、反応性を有していれば良く、特にこれらに限定されない。

乳化重合安定性、エマルションの機械安定性を考慮し、非反応性乳化剤を使用しても良く、前述の反応性乳化剤と併用して使用しても良い。このような非反応性乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用されている公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤等が挙げられる。

これら乳化剤の使用量は単量体混合物１００質量部に対して有効成分（溶媒や各種添加剤を除いた成分）で０．１〜８．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。乳化剤の前記使用量を０．１質量部以上とすることにより、乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性を確保し、８．０質量部以下とすることにより、親水性が高くなり過ぎて耐水性が低下するのを防止することができる。

（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体を調製するための乳化重合の条件としては、特に限定されず、通常の乳化重合で適用される条件をそのまま適用することができる。一般的には、反応器内を不活性ガスで置換した後、還流下撹拌しながら昇温を開始し４０〜１００℃程度の温度範囲で昇温開始後１〜８時間程度重合を行う。
組成物を乳化重合法で調製する際、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパ―オキサイド等の過酸化物を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量を５質量部以下とすることにより分子量低下による耐水性、耐熱性等の低下を防止し、また０．０１質量部以上とすることにより、接着不良の問題が生じるのを防止することができる。

反応性乳化剤を用いて単量体混合物を乳化重合する際、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ターピノーレン等のテルペン系化合物を好ましく用いることができる。また、チオール基や水酸基を有する化合物も一般に知られている。
チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン（１−ドデカンチオール）、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。また水酸基を有する化合物としては、例えば、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、乳化重合に使用する単量体混合物の合計１００質量部に対し０.０１〜１質量部であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量を上記範囲とすることにより、分子量低下による耐水性、耐熱性等の低下を防止し、粘着特性が低下するのを防止することができ、ガイドロール汚染の問題が生じるのを防止することができる。

反応性乳化剤を用いて単量体混合物を乳化重合する際、ｐＨ調整を行うため、必要に応じてｐＨ緩衝剤を併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤の配合量は特に限定はされない。これらのｐＨ緩衝剤は重合前、もしくは重合中に添加してもよい。

（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体中のエマルション粒子の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であると乳化重合安定性、得られるエマルションの保存安定性、機械安定性、さらには乾燥後の粘着剤組成物の皮膜の物性バランス、すなわち基材への密着性、被着体への濡れ性、耐水性、凝集力、透明性、機械的強度のバランスに優れた粘着剤が得られる。
平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、安定なエマルション粒子が得られ、乳化剤の使用量が多くなるのを防止することができる。平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、基材に対する密着性や得られる粘着剤層の透明性、耐水性が確保される。エマルション粒子の平均粒子径は重合時に添加する乳化剤の種類や濃度、重合開始剤濃度等でコントロールすることができる。ここで、エマルション粒子の平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定して得られる体積基準のメジアン径の数値に基づくものである。

次に、架橋剤（Ｂ）について詳細に説明する。
架橋剤（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アルコキシシラン系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。中でも、前記成分（ａ２）におけるカルボキシル基との反応性、基材に対する密着性や粘着力、凝集力、入手し易さに優れる観点から、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物が好ましく用いられ、エポキシ系化合物がより好ましく用いられる。

エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールルＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、水性タイプが好適である。

カルボジイミド系化合物としては、分子中にカルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡績株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる

オキサゾリン系化合物としては、分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−３００」「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。

ヒドラジド系化合物としては、分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

イソシアネート系化合物としては、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン株式会社製）のようなビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン工業株式会社製）のようなイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン株式会社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）、「タケネートＷＤ−７２５」「タケネートＷＤ−７２０」「タケネートＷＤ−７３０」「タケネートＷＢ−７００」（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）のようなアダクト型のポリイソシアネート化合物、「アクアネート１０ ０」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン工業株式会社製）のような自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水性タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。

アルコキシシラン系化合物としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミン系化合物としては、分子中にアミノ基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、「エポミンＳＰ−００３」、「エポミンＳＰ−００６」、「エポミンＳＰ−０１２」、「エポミンＳＰ−０１８」、「エポミンＳＰ−２００」「エポミンＰ−１０００」（以上、株式会社日本触媒製）のようなポリエチレンイミン、「ポリメントＳＫ−１０００」「ポリメントＮＫ−１００ＰＭ」「ポリメントＮＫ−２００ＰＭ」（以上、株式会社日本触媒製）のようなアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられる。

架橋剤（Ｂ）は、前記成分（Ａ）のアクリル系エマルション型共重合体１００質量部に対して、該架橋剤が０．０１〜２０質量部の範囲となるように配合することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。
架橋剤（Ｂ）を０．０１〜２０質量部となるように配合することでラベリング適性（被着体への貼付性）に必要なタックと弾性率を両立させることができる。０．０１質量部以上であれば、弾性率が低くなりすぎることがないために、粘着剤が剥離シートに残留するのを抑えることができるとともに、再剥離性を保持するために必要な凝集力が向上し、高温環境下で粘着シートを長期保存後での保存安定性に優れる。また、２０質量部以下であれば、粘着剤組成物の乾燥皮膜において適度な架橋度が得られ、弾性率が高くなりすぎることがないため、十分なタックを維持でき、ラベリング適性が得られる。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物中には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外にも、例えば増粘剤、粘着付与剤および可塑剤等の成分を必要に応じて配合してもよい。
増粘剤としては、セルロース系増粘剤、ポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン系増粘剤、およびこれら混合物からなる群から選択されたものが用いられる。セルロース系増粘剤としては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸系のもの等が挙げられる。これらの中でポリアクリル酸系増粘剤やウレタン系増粘剤、ヒドロキシプロピルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが好ましく、ポリアクリル酸系増粘剤またはウレタン系増粘剤を添加することがより好ましい。
増粘剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜調整されるが、本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物（固形分換算）１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましい。

粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系の天然樹脂系、石油樹脂系等の合成樹脂系が挙げられる。具体的には、市販品として「ハリエスターＳＫ−５０８」、「ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ」、「ハリエスターＳＫ−５３２Ｄ」、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ」、「ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ」「ハリエスターＳＫ−７０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−５０１」、「ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ」、「ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ」、「ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ」[以上、ハリマ化成株式会社製、商品名]、「スーパーエステルＥ−７２０」、「スーパーエステルＥ−７３０−５５」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「スーパーエステルＥ−８６５」、「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「エマルジョンＡＭ−１００２」、「スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ」、「スーパーエステルＮＳ−１２５Ａ」、「スーパーエステルＮＳ−１００Ａ」、「スーパーエステルＮＳ−１２０Ｂ」、「スーパーエステルＥ−６２５−ＮＴ」、「スーパーエステルＥ−８６５−ＮＴ」、「タマノルＥ−２００−ＮＴ」［以上、荒川化学工業株式会社製、商品名］、「ＹＳレジンＴＯ１２５」、「ＹＳレジンＴＯ１１５」、「ＹＳレジンＴＯ１０５」、「ＹＳレジンＴＲ１０５」、「ＹＳポリスターＵ１１５」、「ＹＳポリスター２１３０」、「ＹＳポリスター２１１５」、「ＹＳポリスター２１００」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ１００」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「マイティーエースＧ１５０」、「マイティーエースＧ１２５」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ナノレットＲ−１０５０」、「ナノレットＧ−１２５０」、「ＹＳレジンＴＯ８５」、「ＹＳポリスターＴ８０」、「ＹＳポリスターＴ５０」、「ＹＳポリスターＴ３０」［以上、ヤスハラケミカル株式会社製、商品名］などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は重合時にエチレン性不飽和単量体を含む混合物に添加するか、粘着付与剤自体を公知の方法により乳化し、アクリル系共重合体（Ａ）のエマルションに添加することができる。既に水分散体として市販されているものについては、そのまま水分散型アクリル系粘着剤組成物に添加することができる。
粘着付与剤の配合量は、アクリル系エマルション型共重合体（Ａ）（固形分換算）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１６質量部であることがより好ましい。粘着付与剤の配合量が０．１質量部以上であれば、実質的な効果が得られ、粘着力、基材密着性に優れる。２０質量部以下であれば、粘着剤層の見かけのＴｇが高くなって粘着力、基材密着性が得られにくくなるのを防止する。これらの粘着付与剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン、液状ポリアクリレート、フタル酸ジオクチル、プロピレングリコール脂肪酸エステル（実施例で使用）、トリエタノールアミン、グリセリン、ジグリセリン、アミンアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
可塑剤の配合量はアクリル系エマルション型共重合体（Ａ）（固形分換算）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが好ましい。可塑剤の配合量が０．１質量部以上であれば、実質的な効果が得られ、粘着力、基材密着性に優れる。１０質量部以下であれば、粘着剤層が柔軟になり過ぎるのを防止することができる。これらの可塑剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物は、固形分（不揮発分）が、通常３０〜６５質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％である。また、粘度は通常５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度（ＢＭ型粘度計、２５℃）、好ましくは１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
さらに、ｐＨは、通常６〜９の範囲にある。
固形分、粘度及びｐＨが上記範囲内であると、乾燥性、塗工性、塗工液の分散安定性、及び取り扱い性の点から好ましい。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物から形成される乾燥皮膜のゲル分率は、特に限定されないが、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。ゲル分率が３０％以上であれば、粘着剤の凝集力、耐水性が向上する。さらに、ゲル分率が４０％以上であると粘着シートのより優れた再剥離性が得られる。一方、基材への密着性、被着体への濡れ性の観点から、ゲル分率は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。以上の観点から、ゲル分率は、３０〜９０％が好ましく、４０〜９０％が好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。なお、粘着剤層のゲル分率とは粘着剤層の溶剤不溶解分の割合のことであり、９０℃で１分間乾燥した粘着剤層を、テトラヒドロフランに２３℃で７２時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の粘着剤層質量に対する浸漬後の残存粘着剤層質量の割合（％）として求められる。

該乾燥皮膜のゲル分率は、アクリル系エマルション型粘着剤組成物をエージングすることにより、上記の範囲に調整することができる。本発明におけるエージングとは、架橋剤との架橋反応を進行させ、ゲル分率が上記の範囲となるようにアクリル系エマルション型粘着剤組成物を熟成させる工程をいう。
アクリル系エマルション型粘着剤組成物のエージングの条件は特に限定されないが、好ましくは１５〜５０℃の範囲、より好ましくは１８〜４０℃で、好ましくは１日以上、より好ましくは１〜１０日間、更に好ましくは２〜８日間エージングすることが好ましい。本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物は、エージング期間を短縮することができるため、生産効率を向上させることができる。
アクリル系エマルション型粘着剤組成物のエージングの方法は特に限定されないが、例えば、後述する粘着シートの製造過程で、アクリル系エマルション型粘着剤組成物を剥離シートまたは基材に塗工した後に、該粘着剤組成物のエージングを行うことが好ましい。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物から形成される乾燥皮膜の引張り速度１０００ｍｍ／分での引張り試験における破断応力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．５〜２．５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２．０ＭＰａである。破断応力を上記範囲内とすることで、ラベリング適性（被着体への貼付適性）に必要な被膜の機械的強度が得られ、ラベリング工程における剥離シート上への粘着剤の残留が少なく、再剥離性に優れた粘着シートを得ることができる。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物から形成される乾燥皮膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは−７０℃〜−２５℃、より好ましくは−６５℃〜−３０℃、特に好ましくは−６０℃〜−４０℃である。Ｔｇを上記範囲内とすることで、目的とするタックを保ちながら、機械的強度が得られ、ラベリング工程における被着体への貼付性に優れ、剥離シート上への粘着剤の残留が少なく、再剥離性に優れた粘着シートを得ることができる。

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に、本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物を用いて形成されてなる粘着剤層を有するものであり、基材の片面に前記粘着剤層を有し、該粘着剤層に剥離シートを設けてなるものが好ましい。本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物を、基材に塗布、乾燥することにより本発明の粘着シートに加工することができる。
基材としては粘着剤層の支持体となるものであれば特に限定されるものではなく、公知の合成樹脂フィルムや上質紙、コート紙及び含浸紙等の紙あるいは内部に空洞を有する合成紙、不織布などが使用可能である。中でも、耐水性を期待される用途を考慮すると合成樹脂フィルムが好ましい。
合成樹脂フィルムの材料としては、特に限定はされず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂フィルム、これらのフィルムにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの等が挙げられる。
粘着シート用基材として用いられる合成樹脂フィルムは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されていてもよい。

本発明の粘着シートを製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記アクリル系エマルション型粘着剤組成物を、通常は剥離シートへ塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後に、粘着シート用基材表面と貼り合わせる転写塗工法、先に粘着シート用基材表面へ粘着剤を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後に剥離シートと貼り合わせる直接塗工法を採用することもできる。
粘着剤組成物の塗工方法としては、特に制限はなく、従来公知の塗布方法が使用可能であり、例えば、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、グラビアコーター、バリオグラビアコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗布装置による方法が挙げられる。

粘着シート用基材の厚みは、特に制限はないが、通常１０〜２００μｍの範囲であり、取り扱い易さの面から、好ましくは２５〜１５０μｍである。
粘着シート用基材は、着色されていてもよいし、無色透明のものでもよい。また、粘着シート用基材の一方の面には、印刷、印字等を施してもよい。
したがって、粘着シート用基材の印刷、印字等を施すための面には、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられていてもよい。
また、粘着シート用基材の粘着剤層を形成させるための面には、粘着剤層との密着力（キーイング力）を向上させる目的で、プライマー処理やコロナ処理等の易接着処理が施されてもよい。
粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍである。粘着シート用基材、粘着剤層及び剥離シートを積層した粘着シートの厚みは、プリンター等に導入できる厚さが好ましく、通常、５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２５０μｍである。

剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、剥離シート用基材に剥離剤層が形成されてなるものであることが望ましい。
剥離シート用の基材としては、例えば、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙のような紙基材、及び上質紙、グラシン紙、コート紙等にセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂などで目止め処理した紙基材等が挙げられ、合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂からなるフィルム、及びこれらの合成樹脂フィルムに易接着処理を施したフィルムなどが挙げられる。
剥離剤層は、公知の剥離剤を用いて形成することが可能であり、剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル含有樹脂、アルキド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマーから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
剥離剤層の厚みは０．０５〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。剥離シート用の基材の厚みは、特に制限はなく、通常、３０〜２００μｍである。

なお、本発明の粘着シートは、平面のシート状であってもよいし、ロール状に巻き取ったものであってもよい。本発明の粘着シートが貼付される被着体としては、平板状のものでも、筒状のもの、三次元曲面でもよい。
本発明の粘着シートの好適な用途としては、基材面に印刷を施した粘着シートを、剥離シートを切り抜かずに、基材と粘着剤層のみを所定の形状寸法に連続的に切り抜いた粘着シート（ラベル）を作製し、アルミ缶、スチール缶、ペットボトル等の飲料用容器等を被着体として、高速ラベリングマシンに適用することが可能となり、飲料用容器等に貼付されるキャンペーン用ラベルの高速ラベリングなどに広く利用することができる。
このように高速で剥離シートからラベルを剥離しても粘着剤が剥離シート側に残存することがなく、ガイドロールの汚染を防止することができる。さらに、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートはタックが高く、高速でのラベリング適性に優れるとともに、基材への密着性が良く、貼り付け後の粘着力上昇が少ないため長期間経過した後も被着体から容易に再剥離することが可能である。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例で得られたアクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜の物理的または機械的性質の測定と評価は下記のとおりに行なった。
（１）ゲル分率
実施例および比較例で作製した基材レス粘着シートから粘着剤層のみを剥ぎ取り、２３℃環境下でテトラヒドロフランに７２時間浸漬し、未溶解成分を１２０℃で３時間乾燥させ、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３時間放置して調湿を行った後、その質量を測定して、以下の式によりゲル分率を計算した。なお、ゲル分率の測定は、アクリル系エマルション型粘着剤組成物を剥離シートに塗工・乾燥後、該粘着剤組成物を０日間、３日間及び７日間２３℃でエージングした後にそれぞれ行なった。
ゲル分率（質量％）＝（浸漬・乾燥後の未溶解成分の質量／浸漬前の粘着剤層質量）×１００
（２）破断応力
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートの剥離シートを取り除いて複数枚重ね合わせて粘着剤層の厚みが２００μｍになるまで積層し、試験用サンプルを作製した。２３℃で保管し、塗工・乾燥一週間後に２３℃、５０％ＲＨ環境下で、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み４００μｍに切り出した試験用サンプルを「万能材料試験機５５８１」（インストロン ジャパン カンパニィ リミテッド社製）により引張り速度１０００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力を測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
実施例および比較例で作成した基材レス粘着シートから約２０ｍｇの粘着剤を採取し、「ＤＳＣ Ｑ２０００」〔ＴＡインスツルメント・ジャパン株式会社製〕により、昇温速度２０℃／分でＴｇを測定した。

ラベルの貼付、ラベリング特性、再剥離性の評価は下記のとおりに行なった。
（４）ラベリング適性評価（貼付適性）
粘着シートを巻き取ってなる粘着ロールを巾２０ｍｍ、長さ５００ｍの５巻に裁断し、ラベルサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、ラベル間隔が３ｍｍとなるように抜き加工を行った。これらの粘着ロール５巻を用いてラベリングマシンＳＲＶ１５０ＥＶ２〔リンテック株式会社製〕により、繰り出し速度１００ｍ／分で被着体をアルミ缶として間欠ラベリング試験を行った。被着体にラベルが貼付可能、または貼付できずに剥がれるかを目視で判定し、ラベリング可能な割合により下記の基準で評価した。
○：ラベリング可能な割合が８０％以上
△：ラベリング可能な割合が５０〜８０％
×：ラベリング可能な割合が５０％以下

（５）剥離フィルム上に残存した粘着剤の転写によるガイドロールの汚染評価
粘着シートを巻き取ってなる粘着ロールを巾２０ｍｍ、長さ５００ｍの５巻に裁断し、ラベルサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、ラベル間が３ｍｍとなるように抜き加工を行った。これらの粘着ロール５巻を用いてラベリングマシンＳＲＶ１５０ＥＶ２〔リンテック株式会社製〕により、繰り出し速度１００ｍ／分で間欠ラベリング試験を行った。粘着ロール５巻を連続して試験した後、剥離処理面に接触するガイドロールのベタツキ感を下記の基準で評価した。
○：ベタツキなし。
△：ややベタツキがある。
×：ベタツキがある。

（６）再剥離性評価
粘着シートを３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、その粘着シート試験片を２３℃、５０％ＲＨ環境下において、ステンレス板（ＳＵＳ４２０）に貼付した。
粘着シート試験片をステンレス板に貼り付けたまま、同環境下で２４時間静置し、引き続き７０℃環境下で７日間静置した。
その後２３℃、５０％ＲＨ環境下へと戻して２４時間静置した試験片を、０．３ｍ／分および５０ｍ／分の速度にて手で剥がし、ステンレス板に残存した粘着剤を観察して下記の基準により評価した。なお、再剥離性試験の評価は、アクリル系エマルション型粘着剤組成物を剥離シートに塗工・乾燥後、該粘着剤組成物を０日間、３日間及び７日間２３℃でエージングした後にそれぞれ行なった。
◎：糊残り無し
○：ごくわずかに糊残り
△：１０％以上が糊残り
×：５０％以上が糊残り

実施例１
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器に、（ａ１）成分としてアクリル酸ブチル(ＢＡ)１００質量部、（ａ２）成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）（分子量８６.０９）１．５質量部およびその他の単量体成分としてメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（分子量１３０.１４）１質量部を仕込み、これに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩〔「ラムテルＥ−１１８Ｂ」、花王株式会社製〕１．５質量部、アリルアルキルスルホコハク酸エステル塩〔「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成株式会社製〕３質量部、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液１７．４質量部（メタクリル酸に対して０．１倍当量）とイオン交換水４０質量部を加え、室温下攪拌して不飽和単量体混合物の乳化物を予め調製した。
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、重合開始剤として１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を仕込んだ。
次に、予め調製した前記不飽和単量体混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。これと併行して５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４質量部を滴下して内温８０℃で乳化重合を行なった。
滴下終了後、８０℃のまま４時間熟成し、平均粒子径２００ｎｍを有するアクリル系エマルション型共重合体を得た。その後、室温まで冷却し、アンモニア水で中和した後に精製水を加えて固形分５０質量％、ｐＨを８．０とした。

さらに、上記アクリル系エマルション型共重合体中に対して、増粘剤〔「ＡＳＥ−６０」、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製〕を添加して粘度を１００００ｍＰａ・ｓ〔ＢＭ型粘度計を用いて、＃４ローター、１２回転／分、２５℃の条件で測定〕に調整した。その後、固形分１００質量部に対して、粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名「スーパーエステルＥ−６５０」）を１６．０質量部添加した。塗工の直前にエポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）を１．２質量部添加し、アクリル系エマルション型粘着剤組成物を得た。

軽剥離フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８０１」）の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるように上記で得られたアクリル系エマルション型粘着剤組成物を塗工し、９０℃にて２分間乾燥し、粘着剤組成物の乾燥皮膜を形成させた。
次いで、重剥離フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」）と貼り合わせて剥離力に差をつけてなる基材レス両面粘着シートを得た。
上記のようにして得られた基材レス両面粘着シートの剥離シートを取り除いて複数枚重ね合わせて粘着剤層の厚みが２００μｍになるまで積層して２３℃で保管し、塗工・乾燥一週間後に破断応力およびガラス転移点の評価を行なった。また、ゲル分率の評価は、アクリル系エマルション型粘着剤組成物を軽剥離フィルムに塗工・乾燥後、該粘着剤組成物を０日間、３日間及び７日間２３℃で該粘着剤組成物をエージングした後に行なった。

また、上記で得られたアクリル系エマルション型粘着剤組成物を剥離シート（リンテック株式会社製、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙、商品名：ＳＰ−８Ｋアオ）の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２０μｍになるように塗工し、９０℃にて２分間乾燥し、粘着剤層を形成させた。次いで、上記にて得られた粘着剤層とポリプロピレン系合成紙（株式会社ユポ・コーポレーション製、商品名「ユポＳＧＳ８０」）を貼り合わせた粘着シートを巻取り、粘着ロールを得た。
上記のようにして得られた粘着ロールを２３℃で一週間保管した後にラベリング適性及びガイドロールの汚染の評価を行なった。再剥離性試験の評価は、アクリル系エマルション型粘着剤組成物を剥離シートに塗工・乾燥して合成紙と貼り合せた後、該粘着剤組成物を０日間、３日間及び７日間２３℃で該粘着剤組成物をエージングした後にそれぞれ行なった。

実施例２
用いた水酸化カリウム水溶液濃度を０．２Ｍ（メタクリル酸に対して０．２倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例３
用いた水酸化カリウム水溶液濃度を０．４Ｍ（メタクリル酸に対して０．４倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例４
用いたアルカリ金属水酸化物を水酸化ナトリウム（水溶液濃度０．２Ｍ、メタクリル酸に対して０．２倍当量）とした以外は実施例１と同様に基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例５
（ａ１）成分としてＢＡの代わりにアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１００質量部を使用し、かつ用いた水酸化カリウム水溶液濃度を０．２Ｍ（メタクリル酸に対して０．２倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例６
（ａ１）成分としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）５０．０質量部と、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５０．０質量部とを使用し、（ａ２）成分として、ＭＡＡをアクリル酸（ＡＡ）１．５質量部に代えて、かつ用いた０．１Ｍ水酸化カリウム量を２０．８ｍｌ（アクリル酸に対して０．１倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例７
（ａ１）成分をアクリル酸ブチル（ＢＡ）４０．０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４０．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０質量部とし、かつ用いた水酸化カリウム水溶液濃度を０．２Ｍ（メタクリル酸に対して０．２倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例８
（ａ１）成分をアクリル酸ブチル（ＢＡ）１００質量部とし、（ａ２）成分をメタクリル酸（ＭＡＡ）４．０部、かつ用いた水酸化カリウム水溶液濃度を０．２７Ｍ（メタクリル酸に対して０．１倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例９
（ａ１）成分をアクリル酸ブチル（ＢＡ）１００質量部、（ａ２）成分として、メタクリル酸（ＭＡＡ）８．０部、かつ用いた水酸化カリウム水溶液濃度を０．５３Ｍ（メタクリル酸に対して０．１倍当量）とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例１０
粘着付与剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例１１
用いた架橋剤をカルボジイミド系架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名「カルボジライトＶ−０２」）を８．５質量部とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例１２
用いた架橋剤をオキサゾリン系架橋剤（株式会社日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ−５００」）を４．９質量部とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例１３
用いた乳化剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（花王株式会社製、製品名：ラムテルＥ−１１８Ｂ）２．０質量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ−０５）０．５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、製品名：エマルゲン１０３）０．５質量部とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

実施例１４
予め調製する不飽和単量体の混合物中に可塑剤としてプロピレングリコール脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製、製品名：リケマールＰＬ−１００）を０．５質量部添加した以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

比較例１
重合中に水酸化カリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

比較例２
重合中に水酸化カリウムを添加せず、（ａ１）成分をアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１００．０質量部とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

比較例３
重合中に水酸化カリウムを添加せず、（ａ１）成分をアクリル酸ブチル（ＢＡ）５０．０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５０．０質量部、（ａ２）成分をメタクリル酸（ＡＡ）１．５部とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

比較例４
重合中に水酸化カリウムを添加せず、（ａ１）成分をアクリル酸ブチル（ＢＡ）７５．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５．０質量部とした以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

比較例５
架橋剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

比較例６
重合中に水酸化カリウム水溶液を添加せず、重合後、アンモニア水で中和する際に、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液１７．４質量部（メタクリル酸に対して０．１倍当量）を併用した以外は実施例１と同様に行ない、基材レス両面粘着シートと粘着ロールを作製し、同様の測定および評価を行なった。

表１および表２から、実施例１〜１４の粘着シートは、比較例１〜６と比べて、エージング期間が短縮でき、粘着剤組成物の乾燥皮膜の機械的強度、ラベリング適性に優れ、またラベリング時に粘着剤が剥離シート側に残存することがなく、ガイドロールの汚染を防止することができ、またラベル貼り付け後に、高温で一定期間経過した後も被着体に糊残りを引き起こすことなく、容易に剥離可能であることがわかる。

本発明のアクリル系エマルション型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、エージング期間が短縮でき、特に、ラベリングにおいて、再剥離性を要求される分野に有用である。

Claims (11)

1. （Ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系エマルション型共重合体、および（Ｂ）架橋剤を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物であって、該単量体混合物を乳化重合する前及び／又は乳化重合中に（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
2. （Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を、（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体中のカルボキシル基に対して０．００１〜０．５倍当量含む請求項１に記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
3. （Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
4. （Ａ）アクリル系エマルション型共重合体中に（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位を０．１〜１０．０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
5. （Ｂ）架橋剤がエポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物およびオキサゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
6. アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜のゲル分率が３０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
7. アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜の破断時引張り応力が０．５ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
8. アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜のＴｇが−７０℃以上−２５℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物。
9. 基材シートの少なくとも片面に、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物を用いて形成されてなる粘着剤層を有する粘着シート。
10. （Ａ）アクリル系エマルション型共重合体および（Ｂ）架橋剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法であって、（ａ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体を含む単量体混合物を（Ｃ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下に乳化重合して、（Ａ）アクリル系エマルション型共重合体を得ることを特徴とするアクリル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
11. アクリル系エマルション型粘着剤組成物の乾燥皮膜のゲル分率が３０％以上となるようにアクリル系エマルション型粘着剤組成物をエージングする請求項１０に記載のアクリル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。