JP2014520041A - ポリマー混合物からなるバリヤー被覆を有する紙包装材および厚紙包装材 - Google Patents

Abstract

鉱油が負荷されたリサイクル紙からなる紙包装材または厚紙包装材であって、当該包装材が少なくとも２つのポリマーＡおよびＢからなる混合物を含有する水性ポリマー分散液を塗布することによって製造可能であるバリヤー層を有する、前記包装材が記載されている。ポリマーＡは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、酸モノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、アクリルニトリル０〜２０質量％およびさらなるモノマー０〜１０質量％から乳化重合によって製造可能であり、その際にコポリマーＡのガラス転移温度は、＋４５℃を上回り、およびポリマーＢのガラス転移温度は、＋１０℃未満である。個々のポリマーのガラス転移温度から算出された平均値は、＋１０〜＋４５℃の範囲内にある。前記バリヤー層は、前記包装材表面の１つの上に存在することができるか、または多層包装材被覆の複数の層の１つを形成することができるか、または前記包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上の被覆として存在することができる。

Description

本発明は、様々なガラス転移温度を有する一定のポリマーからなるポリマー混合物を含有する水性ポリマー分散液を塗布することによって製造可能であるバリヤー層を有する、鉱油が負荷されたリサイクル紙からなる紙包装材または厚紙包装材に関し、その際に個々のポリマーのガラス転移温度から算出された平均値は、＋１０〜＋４５℃の範囲内にある。前記バリヤー層は、包装材表面の１つの上に存在することができるか、または多層包装材被覆の複数の層の１つを形成することができるか、または前記包装材内に存在する内袋の１つの側面上の被覆として存在することができる。

厚紙包装材は、たいていリサイクルされた紙から製造される。印刷された紙、殊に新聞紙の場合には、リサイクルされた紙は、新聞印刷に通常使用される印刷用インキからの鉱油残留物を含有しうる。既に室温で、前記残留物の揮発分は、気化し、食品包装材の場合には、箱内で包装された食品、例えば麺類、穀物粉、ライスまたはコーンフレーク上に堆積する。その際に、ポリマーフィルムからなる、現在使用されている内袋の大部分は、十分な保護を提供しない。チューリッヒ州の研究所の研究において、鉱油残留物は、リサイクルされた紙からなる包装材内に包装された食品中に著しい高さで検出された。揮発性の鉱油成分は、主に、健康上、懸念すべきパラフィン様炭化水素およびナフテン様炭化水素であり、かつ芳香族炭化水素、殊に１５〜２５個のＣ原子を有する芳香族炭化水素である。

したがって、鉱油残留物で食品が汚染される危険を減らすことが必要である。１つの方法は、食品を包装するためのボール箱の製造の際に新聞紙のリサイクルを省略することであろう。このことは、生態的理由から望ましいことではなく、十分には使用されない量の新しいセルロースのために有効ではない。別の解決策は、新聞印刷のための印刷用インキ中の鉱油を省略することであろう。しかし、このことは、とりわけ前記紙表面上での印刷のぬぐい取り成分に関連して、技術的障害に突き当たる。包装材の分野において、油脂に対するバリヤー被覆は、公知である。ＷＯ ２００６／０５３８４９には、例えば、紙および厚紙に対して、水性ポリマー組成物をベースとする被覆が記載されている。前記ポリマーは、液状脂肪性物質に対して、実際に良好なバリヤー特性を示す。しかし、それによってガス状で漏出する物質に対して、良好なバリヤー効果を必ずしも与える必要はないことが判明した。それというのも、漏出する物質に対する様々な輸送機構にかかわることであるからである。液状油脂の場合、前記輸送は、繊維を介して行なわれ、その際に毛管力および表面湿潤化が関与する。ガス状で侵入する物質に関しての問題の場合には、毛管作用および湿潤化は、関与せず、収着、拡散および多孔性が関与する。さらに、炭化水素、すなわち鉱油成分の脂肪と油とは、これらの極性の点で区別され、それによってバリヤー層を通しての当該の脂肪および油の拡散挙動の点で区別される。

ＷＯ ２００６／０５３８４９

本発明は、鉱油が負荷されたリサイクル紙を使用するにも拘わらず、包装品が揮発性の鉱油成分で汚染される危険を減らす包装材を提供するという課題に基づくものである。

この課題は、本発明によれば、紙または厚紙からなる包装材であって、当該包装材が少なくとも部分的に鉱油が負荷されたリサイクル紙から製造されており、および当該包装材が少なくとも２つのポリマーＡおよびＢからなる混合物を含有する水性ポリマー分散液を塗布することにより製造可能である、少なくとも１つのバリヤー層を有し、その際にポリマーＡは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー、
（ｂ）１つ以上の酸モノマー０．１〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％および
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％からの乳化重合によって製造可能であるコポリマーであり、
前記ポリマーＡのガラス転移温度は、＋４５℃を上回り、および
前記ポリマーＢのガラス転移温度は、＋１０℃未満であり、その際に個々のポリマーのガラス転移温度から算出された平均値は、＋１０〜＋４５℃の範囲内にあり、その際に前記バリヤー層は、前記包装材表面の少なくとも１つの上に存在することができるか、または前記バリヤー層は、多層包装材被覆の複数の層の少なくとも１つを形成することができるか、または前記バリヤー層は、前記包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上の被覆として存在することができる、前記包装材によって解決される。前記包装材は、殊に食品に適している。

個々のポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって測定されうる。本発明により使用すべきポリマー混合物のガラス転移温度の平均値は、いわゆるフォックスの方程式により算出することができる。フォックス（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第１８頁、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０により）によれば、次の良好な近似式：
１/Ｔ_g＝ｘ^1/Ｔ_g ¹＋ｘ²/Ｔ_g ²＋....ｘⁿ/Ｔ_g ⁿ
〔式中、ｘ¹、ｘ²、....ｘⁿは、ポリマーＡおよびＢを構成するモノマー１、２、....ｎの質量含有率を意味し、Ｔ_g ¹、Ｔ_g ²....Ｔ_g ⁿは、モノマー１、２、....ｎの１つだけからそれぞれ構成されたホモポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を意味する〕において、最大で弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度であることが認められている。その際に前記質量含有率は、前記ポリマー混合物のポリマーＡおよびＢを構成している全てのモノマーの総和に対するものである。

たいていのモノマーのホモポリマーに対するＴ_g値は、公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５巻，Ｖｏｌ．Ａ２１，第１６９頁，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２中に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度に対するさらなる出所は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５および第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９）である。

鉱油が負荷されたとは、前記紙が通常の分析法により検出可能な量の揮発性炭化水素、殊に揮発性パラフィン、揮発性ナフテンおよび／または２５個までのＣ原子を有する、揮発性芳香族炭化水素を含有することを意味する。揮発性炭化水素は、２５個までのＣ原子、例えば５〜２２個のＣ原子を有する揮発性炭化水素である。本発明の実施態様において、鉱油の負荷は、印刷用インキに由来し、かつ揮発性パラフィン、揮発性ナフテンおよび／または揮発性芳香族炭化水素が含まれる。

以下、「（メタ）アクリル」の名称および類似の名称は、「アクリル....またはメタクリル....」に対して略記する表記法として使用される。

本発明によれば、使用すべきポリマー分散液は、水性媒体中のポリマーの分散液である。これは、例えば完全に脱塩された水であってよいか、または水とこの水と混合可能な溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランとの混合物であってもよい。特に、有機溶剤は使用されない。前記分散液の固体含量は、特に１５〜７５質量、有利に４０〜６０質量、殊に５０質量超である。前記固体含量は、例えば乳化重合の際に使用される水量および／またはモノマー量を相応して調節することによって生じることができる。水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒度は、特に４００ｎｍ未満、殊に３００ｎｍ未満である。特に好ましくは、前記平均粒度は、７０〜２５０ｎｍまたは８０〜１５０ｎｍである。ここで、平均粒度とは、粒度分布のｄ₅₀値であると解釈され、すなわち全ての粒子の全質量の５０質量％は、ｄ₅₀値よりも小さい粒径を有する。前記粒度分布は、公知方法で分析用超遠心分離機（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５（１９８４），第１０２５〜１０３９頁）で測定されうる。前記ポリマー分散液のｐＨ値は、特に４を上回るｐＨ、殊に５〜９のｐＨ値に調節される。

本発明により使用すべきコポリマーＡは、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合することにより製造可能な乳化重合体である。前記コポリマーＡは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー（ａ）から形成される。前記主要モノマー（ａ）は、特に全てのモノマーの総和に対して、少なくとも７０質量％、有利に少なくとも７５質量％、例えば７９．５〜９９．５質量％が使用される。主要モノマー（ａ）は、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートである。特に好ましい主要モノマー（ａ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの混合物である。

前記コポリマーＡは、１つ以上の酸モノマー（ｂ）から形成される。酸モノマーは、少なくとも１個の酸基を有する、エチレン不飽和のラジカル重合可能なモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーである。カルボン酸基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸から選択された酸モノマー（ｂ）が好ましい。酸モノマー（ｂ）は、全てのモノマーの総和に対して、０．１〜５質量％、有利に０．５〜５質量％が使用される。

前記コポリマーＡは、任意にさらなるモノマー（ｃ）として、全てのモノマーの総和に対して、０〜２０質量％がアクリルニトリルから形成されていてよい。本発明の実施態様において、前記コポリマーＡは、１〜２０質量％、特に２〜２０質量％がアクリルニトリルから形成されている。

前記コポリマーＡは、任意にモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー（ｄ）から形成されていてよい。その際に、さらなるモノマー（ｄ）の量は、全てのモノマーの総和に対して、０〜１０質量％または０〜５質量％である。１つの実施態様において、さらなるモノマー（ｄ）は、０．１〜１０質量％または０．１〜５質量％が使用される。別の実施態様において、モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマーは使用されない。

さらなるモノマー（ｄ）は、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、アクリルニトリルとは異なる、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素または前記モノマーの混合物からなる群から選択されていてよい。例えば、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、メタクリルニトリルである。前記ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換された、エチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルは、好ましい。４〜８個のＣ原子および２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。さらなるモノマー（ｄ）として、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルキルアクリレートおよびＣ₅〜Ｃ₁₀アルキルメタクリレート、およびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物は、殊に好ましい。さらなるモノマー（ｄ）は、例えばヒドロキシル基を含むモノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートならびに（メタ）アクリルアミドでもある。さらに、さらなるモノマー（ｄ）として、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなるモノマー（ｄ）として、架橋性モノマーも挙げられる。

本発明の実施態様において、前記コポリマーＡは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー７９．５〜９９．５質量％、
（ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択された、１つ以上の酸モノマー０．５〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％
から製造可能であり、および
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマーを含まない。

前記コポリマーＡのモノマーの種類および量は、前記乳化重合体のガラス転移温度が４５℃を上回り、かつ特に４６〜８０℃の範囲内にある程度に適合されている。

本発明によれば、使用すべきポリマーＢは、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合により製造可能な乳化重合体であってよい。前記ポリマーＢは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主要モノマーから形成されていてよい。例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルヘプチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。

ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。前記ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換された、エチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルは、好ましい。２〜８個のＣ原子および１または２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。主要モノマーとして、殊にＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、殊にスチレン、およびこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物が殊に好ましい。特に、前記ポリマーは、ポリアクリレートである。ポリアクリレートとは、全部で少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレートから構成されているポリマーであると解釈されるべきである（全ての質量の記載は、前記ポリマーに対するものである）。

前記主要モノマーの他に、前記ポリマーは、さらなるモノマーを含むことができる。例えば、ヒドロキシ基を有するモノマー、殊にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アクリレートがこれに該当し；少なくとも２個の反応性基、特にエチレン性不飽和の重合可能な基を有する架橋性モノマー、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートも挙げられる。殊に、酸基または酸無水物基を有するモノマー（略して酸モノマー）、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーが挙げられる。カルボン酸基またはその無水物が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。殊に、前記ポリマーは、酸モノマーを、当該ポリマーに対して、０．１〜１０質量、特に有利に０．１〜５質量、殊に有利に０．２〜３質量の量で含有することができる。

好ましいポリマーＢは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されているアクリレートモノマー５０〜９０質量％、特に７０〜９０質量％、
（ｂ）１つ以上の酸モノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％、
（ｃ）ビニル芳香族化合物、例えばスチレン０〜２０質量％、特に５〜２０質量％、
（ｄ）（メタ）アクリルニトリル、特にアクリルニトリル０〜２０質量％、特に５〜２０質量％、
（ｅ）モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％
から構成されたポリアクリレートである。

好ましいポリマーＢは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されているアクリレートモノマー５０〜９０質量％、特に７０〜９０質量％、
（ｂ）１つ以上の酸モノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％、
ｃ）スチレン５〜２０質量％、
（ｄ）（メタ）アクリルニトリル、特にアクリルニトリル０〜２０質量％、特に５〜２０質量％、
（ｅ）モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％
から構成されたポリスチレンアクリレートでもある。

前記ポリマーＢのモノマーの種類および量は、前記乳化重合体のガラス転移温度が＋１０℃未満であり、かつ特に−１０〜９℃の範囲内にある程度に適合されている。

ポリマーＡおよびＢは、乳化重合により製造することができ、さらに乳化重合体が重要である。前記乳化重合の場合、水性媒体中での前記モノマーの分散を補助するために、たいてい、イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドが使用されるか、または界面活性化合物としての安定剤が使用される。保護コロイドは、溶媒和の際に大量の水を結合し、かつ水不溶性ポリマーの分散液を安定化する状態にある、ポリマーの化合物である。乳化剤とは異なり、前記保護コロイドは、たいていポリマー粒子と水との界面張力を低下させない。適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第４１１〜４２０頁中に見出せる。保護コロイドとして、例えば両親媒性ポリマー、すなわち疎水性基および親水性基を有するポリマーがこれに該当する。天然のポリマー、例えば澱粉、または合成ポリマーは、重要である。前記保護コロイドの数平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌである一方で、乳化剤として、それらの分子量が通常、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、または特に１５００ｇ／ｍｏｌ未満である、アニオン性界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤がこれに該当する。特に、アニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤は、界面活性剤として使用される。適当な乳化剤は、例えば３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたＣ₈〜Ｃ₃₆脂肪アルコール、３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたモノ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルフェノール、エトキシル化されたジ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルフェノールおよびエトキシル化されたトリ−Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびＣ₈〜Ｃ₁₂アルキルスルフェートのアンモニウム塩、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、およびＣ₉〜Ｃ₁₈アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびＣ₉〜Ｃ₁₈アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩である。乳化剤および／または保護コロイドが前記モノマーの分散のための助剤として一緒に使用される場合には、それらの使用される量は、前記モノマーに対して、例えば０．１〜５質量％である。乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２ Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５ Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４ Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ ３０６５、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）ＩＳＣ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＮＬＳ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＬＤＢＳ ２０、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ ＮＰＳ ２５である。前記界面活性剤は、通常、重合すべきモノマーに対して、０．１〜１０質量％の量で使用される。

前記乳化重合は、たいてい３０〜１３０℃、特に５０〜９０℃で行なわれる。前記重合媒体は、水だけから成っていてもよいし、水とこの水と混合可能な液体、例えばメタノールとの混合物から成っていてもよい。有利には、水だけが使用される。前記乳化重合は、バッチプロセスとして実施されてもよいし、段階的運転形式またはグラジエント運転形式を含めて、供給法の形で実施されてもよい。前記重合バッチの一部分を予め装入し、重合温度に加熱し、重合させ、引き続き前記重合バッチの残りを、通常、幾つかの空間的に離れた供給管の１個以上の供給管が前記モノマーを純粋な形または乳化された形で含む当該供給管を介して、連続的に供給するかまたは段階的にも供給する供給法が好ましい。

前記乳化重合の場合、通常の公知の助剤、例えば水溶性開始剤および調節剤が使用されてよい。前記乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる酸化還元（レドックス）開始剤系も適している。前記レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機の還元剤と１つの無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。前記酸化成分は、例えば既に前記した、乳化重合のための開始剤である。前記還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えばアセトン亜硫酸水素塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびこれらの塩、またはアスコルビン酸である。前記レドックス開始剤系は、その金属成分が複数の原子価段階で生じうる、可溶性の金属化合物の共用下に使用されてよい。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタン−スルフィン酸またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。前記化合物は、たいてい水溶液の形で使用され、その際に下方濃度は、分散液中に存在しうる水量により決定され、および上方濃度は、当該化合物の水中での溶解性により決定される。一般に、濃度は、溶液に対して、０．１〜３０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に有利に１．０〜１０質量％である。開始剤の量は、重合すべきモノマーに対して、一般に０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。複数の様々な開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。残留モノマーを除去するために、通常、本来の乳化中の終結後にも開始剤が添加される。

重合の際に、調節剤を、重合すべきモノマー１００質量部に対して、例えば０〜０．８質量部の量で使用することができ、該調節剤により分子量が低下される。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトエチルプロピオネート、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタンが適している。さらに、チオール基なしの調節剤、例えばテルピノールが使用されてよい。好ましい実施態様において、前記乳化重合体は、少なくとも１つの分子量調節剤を、モノマー量に対して、０．０５〜０．５質量％用いて製造されている。

前記包装材の被覆に使用されるポリマー分散液は、本発明による使用に対して、単独で、水中に分散された乳化重合体からなることができる。しかし、前記ポリマー分散液は、さらにさらなる添加剤、例えば充填剤、抗ブロック剤、着色剤、流展剤または濃稠化剤を含有していてもよい。

本発明の実施態様において、ポリマーＡとポリマーＢとのポリマー混合物は、ポリマー１質量部に対して、１質量部までの小板状顔料との組合せで使用される。小板状顔料の例は、タルク、粘土または雲母である。タルクが好ましい。好ましい形状因子（長さ対熱さの比）は、１０超である。

前記ポリマー分散液は、前記基材の被覆後にバリヤー層を形成する。殊に、前記コポリマーでの被覆が２３℃で５０ｇ／ｍ² ｄ未満、特に１０ｇ／ｍ² ｄ未満、特に有利に５ｇ／ｍ² ｄ未満または１ｇ／ｍ² ｄ未満のガス状ｎ−ヘキサンに対する透過率および紙上での２０〜２５ｇ／ｍ²の塗布量を有することを生じさせるコポリマーが使用される場合には、バリヤー層が存在する（下記例の測定法を参照のこと）。

被覆に使用される分散液中のポリマーの全含量は、特に、少なくとも１質量％、殊に少なくとも５質量％、および６０質量％まで、または７５質量％までである。特に、水性分散液中のポリマーの全含量は、１５〜７５質量％、または４０〜６０質量％である。好ましい水性ポリマー分散液は、４のｐＨ値および２０℃の温度の際に１０〜１５００００ｍＰａ.ｓ、または２００〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度（２０℃、２０ｒｐｍ、スピンドル４でブルックフィールド粘度計で測定した）を有する。前記水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒度は、例えば０．０２〜１００μｍ、特に０．０５〜１０μｍである。前記平均粒度は、例えば、光学顕微鏡法、光散乱またはフリーズフラクチャー電子顕微鏡法により測定されうる。

本発明によれば、担体基材は、上記の水性ポリマー分散液で被覆される。適当な基材は、殊に紙、厚紙およびポリマーシートである。被覆に使用される分散液は、さらなる添加剤または助剤、例えばレオロジーを調節するための濃稠化剤、湿潤化助剤または結合剤を含むことができる。

前記水性ポリマー分散液の使用は、例えば被覆機上で、紙上、厚紙上、またはプラスチックからなる担体シート上で被覆組成物を塗布することにより行なうことができる。ウェブ状材料が使用される限り、前記ポリマー分散液は、通常、トラフから塗布ロールを介して塗布され、かつエアブラシにより均等にされる。前記被覆を施す別の方法は、例えばリバースグラビア法により、スプレー塗布法により、またはローラーブレード法により、または当業者に公知の別の被覆法により成功する。その際に、前記担体基材は、少なくとも１つの側で被覆されており、すなわち当該担体基材は、片側または両側で被覆されていてよい。紙および厚紙に対する好ましい被覆法は、カーテンコート法、エアブレード法、バーコート法またはブレードコート法である。シート被覆に対して好ましい被覆法は、ブレード法、ワイヤーブレード法（Ｄｒａｈｔｒａｋｅｌ）、エアブラシ法、逆回転ロール塗布法、逆回転グラビアコート法、キャスティングヘッド法またはノズル法である。

平らな材料に塗布される量は、シートの際に、特に１ｍ²当たり１〜１０ｇ（ポリマー、固体）、特に２〜７ｇ／ｍ²であるか、または特に紙もしくは厚紙の際に、特に５〜３０ｇ／ｍ²である。前記被覆組成物を前記担体基材上に塗布した後、溶剤または水が蒸発される。このために、例えば連続的作業の場合に、前記材料は、赤外線照射装置を装備していてよい乾燥通路に導通されうる。その後に、被覆されかつ乾燥された材料は、冷却ロール上に導かれ、最終的に巻き取られる。乾燥された被覆の厚さは、特に、少なくとも１μｍ、殊に１〜５０μｍ、特に有利に２〜３０μｍまたは５〜３０μｍである。

前記バリヤー層は、前記包装材表面の少なくとも１つの上に存在していてよい。前記バリヤー層は、多層包装材被覆の複数の層の少なくとも１つを形成することもできるし、または被覆として包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上に存在することもできる。前記バリヤー被覆は、直接に前記担体材料の表面上に施されてもよいが、しかし、前記担体と前記バリヤー被覆との間には、さらに別の層、例えばプライマー層、さらなるバリヤー層または有色もしくは白黒の印刷用インキ層が存在してもよい。前記バリヤー層は、特に包装材の、包装品に対向した内側に存在する。

前記内袋は、特にポリマーシートから製造されている。内袋の材料は、特にポリオレフィン、特にポリエチレンまたは配向ポリプロピレンから選択され、その際にポリエチレンは、エチレンの高圧重合法ならびにエチレンの低圧重合法により製造されていてよい。シート上での前記付着をさらに改善するために、担体シートは、先にコロナ放電に掛けられてよい。別の適当な担体シートは、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートからなるシート、ポリアミド、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルからなるシートである。１つの実施態様において、前記担体材料は、例えば生物分解性の脂肪族芳香族コポリエステルおよび／またはポリ乳酸からなる生分解性シート、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）シートまたはＥｃｏｖｉｏ（登録商標）シートである。適当なコポリエステルは、例えばアルカンジオール、殊にＣ２〜Ｃ８アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオール、脂肪族ジカルボン酸、殊にＣ２〜Ｃ８ジカルボン酸、例えばアジピン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸から形成されている。

前記担体シートの厚さは、一般に１０〜２００μｍの範囲内にある。

前記シートおよび包装材の特殊な表面特性または被覆特性、例えば良好な印刷可能性、さらにより良好なバリヤー挙動またはブロック挙動、良好な耐水性を得るために、被覆された基材を、前記の望ましい性質をさらに付与する被覆層で上塗りするかまたは前記バリヤー被覆をコロナ放電処理に掛けることは、好ましい。本発明によれば、予め被覆された基材は、良好な上塗り可能性を示す。上記の方法の後に再び上塗りされうるか、または連続的プロセスで、例えば前記シートまたは前記紙の中間の巻取りおよび巻出しなしに、同時に、例えばカーテンコーターを用いて数回被覆されうる。それによって、本発明によるバリヤー層は、前記系の内部に存在し、さらに表面特性は、被覆層によって定められる。前記被覆層は、バリヤー層に対して良好な付着力を有する。

本発明の対象は、包装材の製造法であって、上記の水性ポリマー分散液の形の組成物が使用され、包装材基材上または内袋の表面上に施されかつ乾燥され、当該水性ポリマー分散液が、少なくとも上記のポリマーＡおよびＢを含有しかつ任意にさらなるポリマーを含有することができる、前記方法でもある。

また、本発明の対象は、揮発性鉱油成分に対するバリヤー層を製造するための、殊に包装材、殊に食品用の包装材を製造するための、少なくとも上記のポリマーＡおよびＢを含有する水性ポリマー分散液の使用である。

本発明により被覆された基材は、揮発性鉱油成分に対して卓越したバリヤー効果を示す。被覆された基材それ自体は、包装材として使用されてよい。前記被覆は、極めて良好な機械的性質を有し、かつ例えば良好なブロック挙動を示す。

ある一定のポリマー混合物のバリヤー効果を示す略図である。

例
前記記載内容から別記しない限り、百分率での記載は、常に質量％を意味する。含量の記載は、水溶液または分散液中の含量に対するものである。

次の原料が使用された：
ＤＩＮＰ ジイソノニルフタレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＭＡ メチルアクリレート
ＡＳ アクリル酸
Ｓ スチレン
ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート
ＡＮ アクリルニトリル
Ｂｕ ブタジエン。

脂肪バリヤーに対する試験
前記脂肪バリヤー層を試験するために、１０×１０ｃｍの大きさの吸取紙シートをそれぞれのポリマーで被覆し、かつ試験用脂肪または試験用油（例えば、油酸２ｍｌ）と接触させた。６０℃で１６時間後まで脂肪が浸漬された領域の面積を評価する。品質に応じて、ｘ時間後に前記脂肪の裏抜けを評価する。

ガス状鉱油成分に対するバリヤー試験（試験方法１）
試験構成において、以下のものを重ねて詰めた：
１．供与体：Ｇｒａｖｅｘ ９１３ １％（Ｓｈｅｌｌ社，印刷用インキのための鉱油）で負荷された、３０ｇ／ｍ²の紙、
２．湿りとの接触を排除するためのスペーサー紙、３０ｇ／ｍ²、
３．試験すべきバリヤー材料、
４．受容体：市販のＰＥシート ２０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ³を有するＬＬＤＰＥ。
前記パケット（基本寸法１０×１０ｃｍ）を全面的にアルミ箔で包んだ。

前記試験系を６０℃で貯蔵し、および前記受容体シートから１本のストリップを周期的に切断し、２時間／２５℃でｎ−ヘキサンで抽出し、かつ炭素数１５〜２５を有する鉱油成分の含量をオンラインでのＨＰＬＣ−ＧＣにより測定することによって試験した。前記鉱油成分がバリヤー材料から漏出する漏出時間を測定した。この漏出時間は、抽出において鉱油成分が検出限界を超えて初めて検出される時間である。

ガス状鉱油成分に対するバリヤー試験（試験法２）
スポンジを有する容器中にヘキサン９ｍｌを供給し、かつ開口およびシールリング（内径６３ｍｍ）を有する蓋で閉鎖する。前記開口は、試験すべきバリヤー材料で堅固に閉鎖されており、その際に当該バリヤー材料は、ヘキサンで含浸されたスポンジと接触していない。前記容器の質量減少率を測定する。この質量減少率は、ガス相を経てバリヤー材料を通って流出するヘキサンに対する基準、ひいてはガス状鉱油成分に対するバリヤー効果のよさに対する基準である。グラムでの質量減少率は、紙の面積１ｍ²に対して換算され、かつさらにｇ／ｍ² ｄとして記載される（１日に付き）。

例１：
脂肪バリヤー／ガス状鉱油成分に対するバリヤーの比較試験
第１表中に記載されたポリマーに関して、脂肪および油に対する、すなわち脂肪酸および脂肪酸エステルに対するバリヤー効果（脂肪バリヤー）、およびガス状鉱油成分に対する、すなわち揮発性炭化水素に対するバリヤー（以下、鉱油バリヤー）を試験１に従って試験した。結果は、第１表中にまとめられている。

結果は、脂肪バリヤー効果を有する被覆から、ガス状鉱油成分に対するバリヤーとしての作用が推量されないことを示す。

例２：ポリマー分散液の製造
窒素での洗浄後の反応器中に脱塩水４５０．０ｇおよび乳化剤３．０ｇ（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０、水中で２０％）を予め装入する。前記装入物における混合物を７０〜９０℃に加熱する。引続き、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２１．４３ｇ（７％）を供給し、かつ５０分間攪拌する。水２４０．０ｇ、乳化剤２６．６７ｇ（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１、水中で４５％）および第２表に記載のモノマー混合物６００．０ｇからなる乳化供給物を２時間内で前記反応器中に計量供給する。乳化供給の終結後、４５分間、後重合させる。次に、前記反応器を室温に冷却する。

固体含量：約４５％。

例３：ガス状鉱油成分に対するバリヤーの比較試験
様々なバリヤー材料を試験法２でガス状鉱油成分に対するバリヤー効果のよさについて試験した。結果は、第３表にまとめられている。

図１に略示された結果は、本発明による例３−２〜３−６（ポリマー混合物）が純粋なポリマーを有する例３−１および３−７と比べてガス状鉱油成分に対して明らかに改善されたバリヤー特性を有することを示す。

Claims (16)

1. 紙または厚紙からなる包装材であって、当該包装材の少なくとも一部分が鉱油が負荷されたリサイクル紙から製造されており、かつ当該包装材が少なくとも２つのポリマーＡとポリマーＢとの混合物を含有する水性ポリマー分散液を塗布することにより製造可能である、少なくとも１つのバリヤー層を有し、その際にポリマーＡは、
   （ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー、
   （ｂ）１つ以上の酸モノマー０．１〜５質量％、
   （ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％および
   （ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％を乳化重合させることによって製造可能であるコポリマーであり、
   前記ポリマーＡのガラス転移温度は、＋４５℃を上回り、
   および前記ポリマーＢのガラス転移温度は、＋１０℃未満であり、その際に個々のポリマーのガラス転移温度から算出された平均値は、＋１０〜＋４５℃の範囲内にあり、
   前記バリヤー層は、包装材表面の少なくとも１つの上に存在することができるか、または前記バリヤー層は、多層包装材被覆の複数の層の少なくとも１つを形成することができるか、または前記バリヤー層は、前記包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上の被覆として存在することができる、前記包装材。
2. コポリマーＡは少なくとも７０質量％が主要モノマー（ａ）から構成されていることを特徴とする、請求項１記載の包装材。
3. 主要モノマー（ａ）がメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の包装材。
4. 前記コポリマーＡが
   （ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー７９．５〜９９．５質量％、
   （ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択された、１つ以上の酸モノマー０．５〜５質量％、
   （ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％
   から製造可能であり、および
   モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なるさらなるモノマーを含まないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の包装材。
5. 個々のポリマーのガラス転移温度から算出された平均値が、＋１５〜＋４０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の包装材。
6. ポリマーＡのガラス転移温度が４６〜８０℃の範囲内にあり、およびポリマーＢのガラス転移温度が−１０〜＋９℃にあり、その際にポリマーＡ対ポリマーＢの量比は、個々のポリマーのガラス転移温度から算出された平均値が＋１５〜＋４０℃の範囲内にある程度に選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の包装材。
7. さらなるモノマー（ｄ）が、Ｃ５〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、アクリルニトリルとは異なる、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素および前記モノマーの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の包装材。
8. 前記ポリマー混合物がポリマー１質量部に対して、１質量部までの小板状顔料との組合せで使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の包装材。
9. 前記ポリマー混合物での被覆が２３℃で５０ｇ／ｍ² ｄ未満のガス状ｎ−ヘキサンに対する透過率および紙上での２０〜２５ｇ／ｍ²の塗布量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の包装材。
10. 前記水性ポリマー分散液中のポリマー混合物が１５〜７５質量％、有利に４０〜６０質量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の包装材。
11. 前記ポリマーＢが
    （ａ）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されているアクリレートモノマー５０〜９０質量％、特に７０〜９０質量％、
    （ｂ）１つ以上の酸モノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％、
    （ｃ）ビニル芳香族化合物、例えばスチレン０〜２０質量％、特に５〜２０質量％、
    （ｄ）（メタ）アクリルニトリル、特にアクリルニトリル０〜２０質量％、特に５〜２０質量％、
    （ｅ）モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％
    から製造可能であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の包装材。
12. 鉱油の負荷は、印刷用インキに由来し、かつ揮発性パラフィン、揮発性ナフテンおよび／または揮発性芳香族炭化水素が含まれることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の包装材。
13. 被覆としてのバリヤー層が包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上に存在し、および当該内袋の材料がポリオレフィン、特にポリエチレンまたは配向ポリプロピレンから選択されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の包装材。
14. 前記バリヤー層が２〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の包装材。
15. 請求項１記載の包装材の製造法であって、水性ポリマー分散液の形の組成物が使用され、包装材基材上または内袋の表面上に施されかつ乾燥され、当該水性ポリマー分散液が、当該ポリマー分散液に関連した、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の特徴を有するポリマー混合物を含有する、前記方法。
16. 揮発性鉱油成分に対するバリヤー層を製造するための、水性ポリマー分散液に関連した、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の特徴を有する、少なくとも１つのポリマー混合物を含有する、当該水性ポリマー分散液の使用。

Images