WO2023026897A1

WO2023026897A1 - 耐ミネラルオイル性付与コート材および積層体

Info

Publication number: WO2023026897A1
Application number: PCT/JP2022/030964
Authority: WO
Inventors: 靖之香川; 亜希子瀬尾
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2022-08-16
Publication date: 2023-03-02
Also published as: EP4394003A1; JPWO2023026897A1

Abstract

耐ミネラルオイル性付与コート材は、モノマー組成物の共重合体と、共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含む。モノマー組成物は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有する。モノマー組成物の総量に対して、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、２１質量％以上７０質量％以下である。モノマー組成物の総量に対して、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、３質量％以上１０質量％以下である。

Description

耐ミネラルオイル性付与コート材および積層体

　本発明は、耐ミネラルオイル性付与コート材および積層体に関する。

　ミネラルオイルは、様々な材料に含有されている。例えば、再生紙は、印刷インキに由来するミネラルオイルを含有する。そのため、再生紙を包装材として使用すると、被包装物にミネラルオイルが付着および含浸する場合がある。そこで、ミネラルオイルを含有する材料に、耐ミネラルオイル性のコート層を積層することが検討される。

　例えば、鉱油で汚染された紙とバリヤー層とを含む厚紙包装が提案されている。この厚紙包装において、バリヤー層は、水性ポリマー分散液により得られる。水性ポリマー分散液は、コポリマーを含む。コポリマーは、アルキル（メタ）アクリラートと、酸モノマー０．１～５質量％と、アクリロニトリル０～２０質量％と、その他のモノマー０～１０質量％との乳化重合により得られる（例えば、特許文献１参照。）。

特表２０１５－５００９２７号公報

　各種産業分野では、耐ミネラルオイル性のさらなる向上が要求される。

　本発明は、優れた耐ミネラルオイル性を付与できる耐ミネラルオイル性付与コート材、および、その耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層を備える積層体である。

　本発明［１］は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体と、前記共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含み、前記モノマー組成物の総量に対して、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、２１質量％以上７０質量％以下であり、前記カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、３質量％以上１０質量％以下である、耐ミネラルオイル性付与コート材を含んでいる。

　本発明［２］は、前記共重合体のガラス転移温度が、－３０℃以上１００℃以下である、上記［１］に記載の耐ミネラルオイル性付与コート材を含んでいる。

　本発明［３］は、再生紙と、前記再生紙の少なくとも一方側に形成され、上記［１］または［２］に記載の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層とを備える、積層体を含んでいる。

　本発明の耐ミネラルオイル性付与コート材は、所定割合でニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体を含んでいる。そのため、本発明の耐ミネラルオイル性付与コート材は、耐ミネラルオイル性に優れた塗工層を形成できる。

　本発明の積層体は、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層を含んでいる。そのため、本発明の積層体は、耐ミネラルオイル性に優れる。

　本発明の耐ミネラルオイル性付与コート材は、モノマー組成物の共重合体と、その共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含んでいる。

　モノマー組成物の共重合体は、例えば、（メタ）アクリルポリマーである。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示す（以下同様）。

　モノマー組成物は、必須成分として、ハードモノマーを含有する。ハードモノマーは、単独重合体のガラス転移温度（ＦＯＸの式により算出（以下同様））が比較的高い（例えば、２０℃以上、好ましくは、２００℃以下）モノマーである。

　ハードモノマーは、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する。換言すると、モノマー組成物は、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する。

　ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、ニトリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体として、耐ミネラルオイル性の観点から、好ましくは、ニトリル基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、さらに好ましくは、アクリロニトリルが挙げられる。

　ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、２１質量％以上、好ましくは、２４質量％以上である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記下限を上回っていれば、より優れた耐ミネラルオイル性を得ることができる。

　また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記上限を下回っていれば、より優れた耐ミネラルオイル性を得ることができる。

　とりわけ、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、未屈曲状態の塗工面の耐ミネラルオイル性の観点から、さらに好ましくは、３５質量％以上、とりわけ好ましくは、４０質量％以上である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、好ましくは、６０質量％以下である。

　一方、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、塗工面の耐ブロッキング性、および、耐屈曲性（屈曲時の耐クラック性、および、屈曲後の耐ミネラルオイル性）の観点から、さらに好ましくは、３４質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２８質量％以下である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、好ましくは、２４質量％以上である。

　また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、ハードモノマーの総量に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上である。

　また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、ハードモノマーの総量に対して、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。

　ハードモノマーは、任意成分として、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有できる。換言すると、モノマー組成物は、任意成分として、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有できる。

　ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、スチレン系ビニルモノマーが挙げられる。スチレン系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびクロロスチレンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体として、好ましくは、スチレン系ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。

　モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の重合性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。

　また、モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

　ハードモノマーは、任意成分として、メチルメタクリレートを含有できる。換言すると、モノマー組成物は、任意成分として、メチルメタクリレートを含有できる。

　モノマー組成物がメチルメタクリレートを含有する場合、メチルメタクリレートの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。

　また、モノマー組成物がメチルメタクリレートを含有する場合、メチルメタクリレートの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

　ハードモノマーは、好ましくは、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体と、メチルメタクリレートとを含む。ハードモノマーは、より好ましくは、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体とメチルメタクリレートとからなるか、または、ハードモノマーは、好ましくは、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体とベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体とメチルメタクリレートとからなる。

　ハードモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、５５質量％以上である。

　また、ハードモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、成膜性の観点から、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。

　また、モノマー組成物は、任意成分として、ソフトモノマーを含有できる。ソフトモノマーは、単独重合体のガラス転移温度が比較的低い（例えば、２０℃未満、好ましくは、０℃以下）モノマーである。

　ソフトモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートである（以下同様。）。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～３０のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く。）が挙げられる。より具体的には、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

　アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、炭素数２～１０のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。

　モノマー組成物がソフトモノマーを含有する場合、ソフトモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、成膜性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。すなわち、モノマー組成物は、耐ミネラルオイル性の観点から、好ましくは、ソフトモノマーを含有する。

　また、モノマー組成物がソフトモノマーを含有する場合、ソフトモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下である。

　また、モノマー組成物は、共重合性モノマーを含んでいる。共重合性モノマーは、ハードモノマーおよび／またはソフトモノマーと共重合可能なモノマーである。共重合性モノマーとしては、共重合性必須モノマーと、共重合性任意モノマーとが挙げられる。

　共重合性必須モノマーは、必須成分としてモノマー組成物に含まれる。共重合性必須モノマーとしては、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体が挙げられる。換言すれば、モノマー組成物は、必須成分として、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含んでいる。

　カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸およびその塩が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、α，β－不飽和モノカルボン酸およびα，β－不飽和ジカルボン酸が挙げられる。α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水フマル酸が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体として、耐ミネラルオイル性の観点から、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、α，β－不飽和モノカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。

　カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、３質量％以上、好ましくは、４質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記下限を上回っていれば、より優れた成膜性および耐ミネラルオイル性を得ることができる。

　また、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記上限を下回っていれば、より優れた成膜性および耐ミネラルオイル性を得ることができる。

　共重合性任意モノマーは、必要に応じて、モノマー組成物に含有される共重合性モノマーである。共重合性任意モノマーとしては、例えば、その他の官能基含有共重合性モノマーが挙げられる。

　その他の官能基含有共重合性モノマーは、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体以外の官能基含有共重合性モノマーである。その他の官能基含有共重合性モノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、および、スルホン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。

　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、および、メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、および、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。また、塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。

　その他の官能基含有共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用できる。

　その他の官能基含有共重合性モノマーとして、好ましくは、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマーおよびＮ－置換不飽和カルボン酸アミド類が挙げられる。

　また、共重合性任意モノマーとしては、さらに、例えば、ビニルエステル類、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類、複素還式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類および架橋性ビニルモノマーが挙げられる。

　ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。複素還式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンが挙げられる。α－オレフィン類としては、例えば、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、および、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

　共重合性任意モノマーの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

　例えば、モノマー組成物が水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。

　また、例えば、モノマー組成物が水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

　また、例えば、モノマー組成物がアミド基含有ビニルモノマーを含有する場合、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。

　また、例えば、モノマー組成物がアミド基含有ビニルモノマーを含有する場合、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。

　また、例えば、モノマー組成物がＮ－置換不飽和カルボン酸アミド類を含有する場合、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上である。

　また、例えば、モノマー組成物がＮ－置換不飽和カルボン酸アミド類を含有する場合、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類の含有割合は、耐ミネラルオイル性の観点から、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。

　共重合性モノマーは、好ましくは、共重合性必須モノマーを含有し、共重合性任意モノマーを含有しない。すなわち、モノマー組成物は、好ましくは、ハードモノマーと、ソフトモノマーと、共重合性必須モノマーとを含有する。モノマー組成物は、より好ましくは、ハードモノマーと、ソフトモノマーと、共重合性必須モノマーとからなる。

　モノマー組成物の共重合体は、上記のモノマー組成物を公知の方法で重合することにより得られる。より具体的には、例えば、モノマー組成物および重合開始剤を、水性溶剤に配合し、モノマー組成物を重合させる。

　重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性開始剤および油溶性開始剤が挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素および有機ハイドロパーオキサイドが挙げられる。油溶性開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルおよびアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。また、重合開始剤としては、公知のレドックス系開始剤も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。重合開始剤として、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。

　重合開始剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．２５質量部以上である。また、重合開始剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。

　水性溶剤としては、例えば、水および親水性溶剤が挙げられる。親水性溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エーテルアルコール、エーテルアルコールアセテートおよびニトリルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトンが挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジオキサンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、セロソルブおよびカルビトールが挙げられる。エーテルアルコールアセテートとしては、例えば、セロソルブアセテートおよびカルビトールアセテートが挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。水性溶剤として、好ましくは、水が挙げられる。

　水性溶剤として水が使用される場合、好ましくは、モノマー組成物とともに乳化剤が配合され、モノマー組成物が水中で乳化重合する。

　乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤および非イオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、および、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

　乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、乳化剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上である。また、乳化剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．８質量部以下である。

　なお、重合条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、圧力条件は、常圧下である。また、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、重合温度が、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上である。また、重合時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

　また、重合では、製造安定性の向上を図る観点から、公知の添加剤を適宜の割合で配合できる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、金属イオン封止剤、分子量調節剤および連鎖移動剤が挙げられる。なお、添加剤は、重合前のモノマー組成物に添加されていてもよく、重合中の反応液に添加されていてもよく、重合後の反応終了液に添加されていてもよい。

　これにより、モノマー組成物が水性溶剤中で共重合し、モノマー組成物の共重合体が生成する。その結果、水性溶剤と、水性溶剤に溶解および／または分散された共重合体とを含む耐ミネラルオイル性付与コート材が得られる。より具体的には、水性溶剤として水が使用される場合、水中に上記共重合体が分散した樹脂エマルションとして、耐ミネラルオイル性付与コート材が得られる。

　また、上記の重合では、好ましくは、反応終了液に中和剤を配合し、ｐＨを調整する。中和剤としては、例えば、アンモニアが挙げられる。中和剤は、好ましくは、重合後の反応終了液に添加される。また、必要により、反応終了液は所定時間保持される。中和剤の配合後の反応終了液のｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、８以上である。また、反応液のｐＨは、例えば、１１以下、より好ましくは、１０以下である。中和剤により、反応終了液中において、共重合体が水和され、膨潤および軟化処理される。

　なお、上記の重合では、モノマー組成物は、一括重合されていてもよく、また、多段重合されていてもよい。例えば、モノマー組成物を多段重合することにより、コアシェル粒子を形成することができる。

　より具体的には、まず、モノマー組成物の一部（一次組成物）を重合させて一次重合物を合成し、その後、一次重合物の存在下で、モノマー組成物の一部に対する残部（二次組成物）を重合させて二次重合物を合成する（多段重合）。これにより、一次重合物からなるコアと、その一次重合物を被覆する二次重合物からなるシェルとを含む共重合体のコアシェル粒子が得られる。なお、モノマー組成物の一部および残部の反応順序は、上記の逆であってもよい。

　モノマー組成物の一部（一次組成物）には、好ましくは、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体およびソフトモノマーが含まれる。また、モノマー組成物の一部に対する残部（二次組成物）には、好ましくは、官能基含有共重合性モノマーが含まれる。

　上記の共重合体は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位とを含有する。

　上記の共重合体において、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、モノマー組成物中のニトリル基含有不飽和エチレン性単量体含有割合と、同一である。

　すなわち、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、２１質量％以上、好ましくは、２４質量％以上である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐ミネラルオイル性を得ることができる。

　とりわけ、未屈曲状態の塗工面の耐ミネラルオイル性の観点から、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、さらに好ましくは、３５質量％以上、とりわけ好ましくは、４０質量％以上である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、好ましくは、６０質量％以下である。

　一方、塗工面の耐ブロッキング性、および、耐屈曲性（屈曲時の耐クラック性、および、屈曲後の耐ミネラルオイル性）の観点から、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、さらに好ましくは、３４質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下、とりわけ好ましくは、２８質量％以下である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、好ましくは、２４質量％以上である。

　また、共重合体において、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、モノマー組成物中のカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体含有割合と、同一である。

　すなわち、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、３質量％以上、好ましくは、４質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。また、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐ミネラルオイル性を得ることができる。

　また、共重合体の重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１万以上、より好ましくは、３万以上である。また、共重合体の重量平均分子量は、例えば１００万以下、好ましくは、８０万以下、より好ましくは、５０万以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムによるポリスチレン換算分子量である。

　また、共重合体のガラス転移温度は、耐ミネラルオイル性、および、塗工面の耐ブロッキング性の観点から、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－３０℃以上である。また、共重合体のガラス転移温度は、耐ミネラルオイル性、および、成膜性の観点から、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される（以下同様）。

　とりわけ、共重合体のガラス転移温度は、未屈曲状態の塗工面の耐ミネラルオイル性の観点から、さらに好ましくは、－１０℃以上、さらに好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは、１０℃以上、とりわけ好ましくは、２０℃以上である。また、共重合体のガラス転移温度は、好ましくは、８０℃以下である。

　一方、共重合体のガラス転移温度は、塗工面の耐ブロッキング性、および、耐屈曲性（屈曲時の耐クラック性、および、屈曲後の耐ミネラルオイル性）の観点から、さらに好ましくは、２０℃以下、さらに好ましくは、１０℃以下、さらに好ましくは、０℃以下、とりわけ好ましくは、－１０℃以下である。また、共重合体のガラス転移温度は、好ましくは、－３０℃以上である。

　耐ミネラルオイル性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上である。また、耐ミネラルオイル性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

　なお、耐ミネラルオイル性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、必要に応じて、水性溶剤の添加または除去によって、適宜調製される。

　また、耐ミネラルオイル性付与コート材は、必要に応じて、添加剤を適宜の割合で含有できる。添加剤としては、例えば、架橋剤、無機顔料、有機顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、滑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤およびｐＨ調製剤が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。添加剤として、好ましくは、架橋剤および無機顔料が挙げられる。

　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。架橋剤として、好ましくは、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤が挙げられる。

　架橋剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、架橋剤の配合割合は、例えば、共重合体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上である。また、架橋剤の配合割合は、例えば、共重合体の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

　耐ミネラルオイル性付与コート材が架橋剤を含んでいれば、より優れた耐ミネラルオイル性および成膜性が得られる。

　無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、コロイダルシリカ、クレイ、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムおよび粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、カオリナイト、天然マイカおよび合成マイカが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。なお、無機顔料の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

　耐ミネラルオイル性付与コート材が無機顔料を含んでいれば、より優れた耐ミネラルオイル性が得られる。さらに、耐ミネラルオイル性付与コート材が無機顔料を含んでいれば、塗工面の光沢を制御でき、塗工面の耐熱性、耐水性およびガスバリア性を向上させることができる。

　そして、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材は、所定割合でニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体を含んでいる。そのため、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材は、耐ミネラルオイル性に優れた塗工層を形成できる。さらに、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材では、水性溶剤が使用されるため、有機溶剤が使用される場合に比べ、環境負荷を低減できる。加えて、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材から形成される塗工層は、ミネラルオイルを含む基材に対する密着性に優れる。

　すなわち、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材は、環境負荷を低減しながら、塗工層として、密着性に優れる耐ミネラルオイル層を形成できる。そのため、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材は、好ましくは、ミネラルオイルを含む基材に塗工される。

　ミネラルオイルとしては、例えば、石油由来の飽和炭化水素類、および、石油由来の芳香族炭化水素類が挙げられる。ミネラルオイルとして、より具体的には、例えば、炭素数６～３０の炭化水素化合物、流動パラフィン、固形パラフィン、ワックスおよびワセリンが挙げられる。

　ミネラルオイルを含む基材としては、例えば、印刷インクを含む基材が挙げられ、より具体的には、再生紙が挙げられる。

　ミネラルオイルを含む基材の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ミネラルオイルを含む基材の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、ミネラルオイルを含む基材の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、８００μｍ以下である。

　そして、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材は、例えば、ミネラルオイルを含む基材の一方側の表面に対して塗工され、必要に応じて加熱乾燥される。

　耐ミネラルオイル性付与コート材を塗工する方法は、特に制限されず、公知の塗工方法が採用される。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、および、スプレー塗布法が挙げられる。

　また、乾燥条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。例えば、乾燥温度が、例えば、４０℃以上である。また、乾燥温度が、例えば、２００℃以下である。また、乾燥時間は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

　これにより、耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層が、ミネラルオイルを含む基材の一方側の表面に形成される。

　塗工層（乾燥後）の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、塗工層（乾燥後）の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、塗工層（乾燥後）の厚みは、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。

　以上により、ミネラルオイルを含む基材と、その表面に配置される上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層とを備える積層体が得られる。

　とりわけ、ミネラルオイルを含む基材として再生紙が選択される場合には、再生紙と、再生紙の一方側の表面に配置される上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層とを備える積層体が得られる。

　積層体の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、積層体の厚み（総厚み）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、積層体の厚み（総厚み）は、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、８００μｍ以下である。

　そして、上記の積層体は、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層を含んでいる。そのため、上記の積層体は、耐ミネラルオイル性に優れる。その結果、上記の積層体は、包装材として、好適に用いられる。

　より具体的には、上記の塗工層を備えていない基材（好ましくは、再生紙）を、包装材として使用すると、包装材の表面にミネラルオイルが滲出し、包装材と被包装物との接触部分において、基材に含まれるミネラルオイルが、被包装物に対して付着および含浸する場合がある。

　これに対して、上記の積層体では、ミネラルオイルを含む基材（好ましくは、再生紙）の少なくとも一方側に、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層が形成されている。

　そのため、包装材と被包装物とが接触する場合にも、ミネラルオイルが被包装物に対して付着および含浸することを、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層によって、抑制できる。

　なお、上記した説明では、再生紙の一方側の表面に、耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層を配置したが、再生紙の両側の表面に、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層を配置することもできる。

　また、上記した説明では、再生紙の一方側または両側の表面に、耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層を配置したが、例えば、再生紙と塗工層の間に、任意の中間層（アンダーコート層）を介在させてもよい。さらに、必要に応じて、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層に、公知の上塗層（オーバーコート層）を積層してもよい。このような場合も、ミネラルオイルが被包装物に対して付着および含浸することを、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層によって、抑制できる。

　以上の通り、耐ミネラルオイル性付与コート材および積層体は、例えば、包装材分野において、好適に使用される。

　また、上記の耐ミネラルオイル性付与コート材は、例えば、フッ素コート材の代替材料として使用することもできる。このような場合、耐ミネラルオイル性付与コート材は、従来のフッ素コート材が使用される各種分野において、好適に使用される。

　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。

　１．耐ミネラルオイル性付与コート材の調製
　　実施例１
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．５ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル５６ｇ、スチレン５ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２６ｇ、メタクリル酸８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、２時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐ミネラルオイル性付与コート材を得た。

　また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記のＦＯＸ式により算出した（以下同様）。共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、表１に示す（以下同様）。

　　１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ　　　　　（１）［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇ_ｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ_ｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。］

　実施例２
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル４５ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で２時間保持した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、３時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐ミネラルオイル性付与コート材を得た。

　実施例３
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル４５ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。

　実施例４
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル２４ｇ、ｎ－ブチルアクリレート７１ｇ、アクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。

　比較例１
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水１７０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を８０℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸ナトリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約４時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、メチルメタクリレート４４ｇ、エチルアクリレート５５ｇ、アクリル酸１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、および、イオン交換水４０ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにイオン交換水とアンモニウム水溶液とを添加した。これにより、固形分濃度約３０質量％の共重合体の樹脂エマルションを得た。

　比較例２
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水１７０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を８０℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸ナトリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約４時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２４ｇ、エチルアクリレート５５ｇ、アクリル酸１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、および、イオン交換水４０ｇを含んでいた。

　比較例３
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水５７ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７２℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約４時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、メチルメタクリレート５１ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４４ｇ、メタクリル酸２ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、アクリルアミド１ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、および、イオン交換水４０ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにイオン交換水とアンモニウム水溶液とを添加した。これにより、固形分濃度約５０質量％の共重合体の樹脂エマルションを得た。

　比較例４
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル１５ｇ、ｎ－ブチルアクリレート８０ｇ、アクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で２時間保持した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、３時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションを得た。

　比較例５
　撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル２２ｇ、ｎ－ブチルアクリレート７６ｇ、アクリル酸２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。

　実施例５
　攪拌機および還流冷却付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水を８０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸アンモニウムを０．５ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物中の一次組成物の乳化物を約６時間かけて連続添加した。モノマー組成物中の一次組成物の乳化物は、アクリロニトリル３０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート３０ｇ、メタクリル酸２ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３．３ｇ、Ｎ-メチロールアクリルアミド１．３ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水４０ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で５時間保持した。その後、フラスコを室温まで冷却させた。次いで、フラスコ内にアンモニア水を添加し、ｐＨ８．０に調整し、さらに、イオン交換水で不揮発分を約１９％に調整した。これにより、一次重合体の分散液を得た。

　次いで、一次重合体の分散液を、７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸アンモニウムを０．５部添加した。次いで、フラスコにモノマー組成物の残部の水溶液を約２時間かけて連続添加した。モノマー組成物の残部の水溶液は、メタクリル酸６．７ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３．３ｇ、メタクリルアミド２３．３ｇ、蒸留水８２ｇ、および、２５％アンモニア水８ｇを含んでいた。

　次いで、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。これにより、一次重合物からなるコアと、その一次重合物を被覆する二次重合物からなるシェルとを含む共重合体のコアシェル粒子を得た。また、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐ミネラルオイル性付与コート材を得た。

　２．積層体
　ミネラルオイルを含有する基材として、再生紙（商品名「ＯＫプリンス上質エコＧ１００」、王子製紙社製）を用意した。再生紙の一方側の表面に、耐ミネラルオイル性付与コート材を、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、９０℃で乾燥させた。これにより、再生紙の上に、耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層（４μｍ）を形成した。すなわち、再生紙と、耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層とを備える積層体を製造した。

　３．評価
　＜サンプル＞
　耐ミネラルオイル性付与コート材を評価するためのサンプルを、作成した。すなわち、非塗工紙（商品名「白玉」、王子製紙社製）を用意した。非塗工紙の一方側の表面に、耐ミネラルオイル性付与コート材を、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、９０℃で乾燥させた。これにより、サンプルとして、非塗工紙と耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層とを備える積層体を製造した。

　＜密着性＞
　上記サンプルの耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層に対して、粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ－２４、ニチバン社製）を貼り付け、２ｋｇローラーで１往復させた。その後、粘着テープを剥離し、以下の基準で評価した。

○：塗工層の剥離が観察されなかったか、または、塗工層の材料破壊が観察された。
△：塗工層の一部が、基材から剥離した。
×：塗工層の全面が、基材から剥離した。

　＜耐ミネラルオイル性＞
　上記サンプルの耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層に対して、ミネラルオイル（ヘキサンまたはトルエン）を１滴滴下し、ウェスでラビング試験（１ｋｇ荷重、５０往復）した。その結果を、以下の基準で評価した。

○：塗工層の変化が確認されなかった。
△：塗工層に荒れが確認された。
×：塗工層が溶解した。

　なお、塗工層は、ラビング試験の評価が高いほど、積層体の表面に対するミネラルオイルの滲出を、抑制できる。

　＜耐屈曲性、屈曲後の塗工面の耐ミネラルオイル性＞
　上記のサンプルを、谷折り方向に、１回屈曲させた。その後、サンプルの耐ミネラルオイル性を、上記と同じ方法および基準で評価した。その結果を、耐屈曲性の評価とした。

　＜耐ブロッキング性＞
　上記サンプルの耐ブロッキング性を、以下の方法で評価した。すなわち、２つのサンプル（非塗工紙と耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層とを備える積層体）を積層し、塗工層の表面と、非塗工紙の表面とを接触させた。これにより、サンプル積層体を得た。サンプル積層体を加重１００ｇ／ｃｍ^２で押圧した。次いで、サンプル積層体を４０℃および７５ＲＨ％湿度環境下で、２４時間静置した。その後、サンプル積層体を剥離した。以下の基準で、耐ブロッキング性を評価した。

○：サンプル間が、抵抗なく剥離した。
×：サンプル同士が貼り付き、非塗工紙（基材）が破損した。

　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

　本発明の耐ミネラルオイル性付与コート材および積層体は、包装材において、好適に用いられる。

Claims

　ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体と、
　前記共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤と
　を含み、
　前記モノマー組成物の総量に対して、
　前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、２１質量％以上７０質量％以下であり、
　前記カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、３質量％以上１０質量％以下である、
　耐ミネラルオイル性付与コート材。
　前記共重合体のガラス転移温度が、－３０℃以上１００℃以下である、
　請求項１に記載の耐ミネラルオイル性付与コート材。
　再生紙と、
　前記再生紙の少なくとも一方側に形成され、請求項１に記載の耐ミネラルオイル性付与コート材の塗工層と
　を備える、積層体。