JP6316612B2 - 高親水性塗料組成物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、高親水性塗料組成物及びその用途に関する。詳しくは、各種基材等の表面に形成され、基材への親水性、密着性に優れた塗膜を与えることができる前記高親水性塗料組成物、並びに、該高親水性塗料組成物から形成される親水性塗膜を備えた熱交換器用フィン材及びこれを用いた熱交換器に関する。

エアコン等の熱交換器用フィン材には、熱伝導性、加工性および軽量であるという観点から主にアルミニウムまたはアルミニウム合金が使用されている。
熱交換器を稼働すると、フィン材表面では空気中の水蒸気が冷却されて凝縮し、結露水となる。しかし、熱交換器の小型化や熱効率を高める等の理由から、フィン材は狭い間隔に配置されているため、隣接したフィン間に結露水が溜まり、それによってフィン間が閉塞されてしまうことがある。その結果、通風抵抗の増加による熱交換器の能力低下や、風圧による空調機外への結露水の飛散等の問題が生じる。この問題を防ぐため、フィン材表面を高親水性塗料等により親水化させ、フィン材表面に凝縮した水が留まることなく、ドレンとして流出しやすくする技術が開発されてきた。

しかしながら、使用環境及び使用期間の経過により、各種汚染物質がフィン材表面に付着等するために表面の親水性が低下し、当初設定していた機能を十分発現できなくなる場合があった。したがって、高親水性塗料により基材表面を親水化する場合、十分な親水性を付与するとともに、長期間の使用においても親水性が維持されることが求められていた。

上記要求に応えるため、付着した汚染物質がフィン材表面に発生した凝縮水により除去される、いわゆる自己洗浄性を備えた高親水性塗料が提案されている。例えば、特許文献１では、アルミナゾルを用いた高親水性塗料が開示されている。しかしながら、この方法によっても使用される環境によっては、各種汚れが付着し、本来の機能が失われてしまうことがあった。特に、水に不溶な油脂類（床ワックスや調理時に発生する油滴）は、塗膜表面に付着すると容易に落ちるものではなかった。

特許文献２には、親水性有機樹脂微粒子を主成分とした表面処理剤が開示されており、汚染物質が付着した後も優れた親水性を有する旨が記載されている。塗膜表面に凹凸を形成して水との接触面積を増やし、親水性を高める手法であるが、平滑な塗膜に比べて凹凸のある塗膜は、その隙間に臭気成分が付着しやすく、汚染物質の付着防止という点では改善の必要があった。

一方、平滑な塗膜で、優れた親水性を長期に亘って維持する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献３にはカルボキシル基及びヒドロキシル基及びアミド基を有する単量体を共重合してなる親水性樹脂と、エーテル基を有する親水性樹脂を主成分とする表面処理剤を用いる塗料組成物が開示されている。また、スルホン酸基を有する単量体を共重合してなる親水性樹脂は優れた初期親水性をもつことから、これを主成分とする塗料組成物がいくつか開発されている（特許文献４〜６）。

特開平１０−１６８３８１号公報 特開２００９−１７９８１１号公報 特開２００５−７５８４１号公報 特開２０１０−１５９３７９号公報 特開２０１２−７２３３６号公報 特開２０１２−１２２０５２号公報

しかしながら、特許文献３に記載されている親水性樹脂は、親水性が低く、それのみでは十分な親水性を示すことはできないものであった。また、親水性を高めるために添加されたポリエチレングリコールは、凝縮水によって容易に流されてしまい、これが溶出してしまった後は、親水性が大きく低下してしまうという問題があった。

また、特許文献４〜６に記される親水性塗料は、優れた親水性を付与できるため、凝縮水による自己洗浄性を利用した耐汚染性にも優れているが、親水持続性が不十分であるため、長期に亘って耐汚染性等の性能を維持することが困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱交換器用フィン材等の基材表面にコーティングした場合、油脂等の汚染物質が表面に付着しても、結露水によって洗い流されるほどの優れた親水性を有し、それが長期に亘って維持されるような塗膜を与える塗料組成物、並びに、該塗料組成物から形成される高親水性塗膜を備えた熱交換器用フィン材及びこれを用いた熱交換器を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、既存の塗料組成物によって形成された親水性塗膜よりもさらに高い親水性を示し、かつ、その塗膜が結露水等によって溶出等しないような耐水性（親水持続性）をも有するものであることが、優れた親水性を長期に亘って維持させる要件となると考えた。

本発明者らは、上記のような塗膜が得られる高親水性塗料組成物について鋭意検討した結果、特定のスルホン酸単量体を規定量以上含む単量体混合物からなる水溶性重合体を含有する塗料組成物により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第一の発明は、全構成単量体に基づいて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）８０〜９４．５重量％、水酸基を有するビニル系単量体（ａ２）４〜１５重量％、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）０．５〜８重量％及びその他のビニル系単量体（ａ４）０〜１５重量％を共重合することにより得られる重合体であって、重量平均分子量が１０万〜１５０万である水溶性重合体（Ａ）を含有する高親水性塗料組成物である。
第二の発明は、前記水溶性重合体（Ａ）、並びに、全構成単量体に基づいて、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｂ１）５０〜１００重量％及びその他のビニル系単量体（ｂ２）０〜５０重量％を共重合することにより得られる重合体であって、重量平均分子量が１０万〜１５０万である水溶性重合体（Ｂ）を含有する高親水性塗料組成物であり、
水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５の割合であることを特徴とする高親水性塗料組成物である。
第三の発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上に、第一又は第二の発明に記載の高親水性塗料組成物から形成された親水性塗膜を備えた熱交換器用フィン材である。
第四の発明は、第三の発明に記載の熱交換器用フィン材を用いた熱交換器である。

本発明における高親水性塗料組成物を熱交換器用フィン材等の基材表面に塗布した場合、該表面に形成された塗膜は、スルホン酸基を有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩に由来する親水性官能基を高い比率で含むものであるため、非常に高い親水性を示す。また、油脂等の汚染物質がその表面に付着した場合であっても、塗膜の親水性が十分に高いため、凝縮水等により容易に除去される。一方、塗膜自身は、凝縮水に溶出等することはなく、十分な耐水性を有するものであるため、フィン材表面に付与された親水性は、長期間に亘って維持される。

以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

＜水溶性重合体（Ａ）＞
本発明の水溶性重合体（Ａ）は、全構成単量体に基づいて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）８０〜９４．５重量％、水酸基を有するビニル系単量体（ａ２）４〜１５重量％、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）０．５〜８重量％及びその他のビニル系単量体（ａ４）０〜１５重量％を共重合することにより得られる。

上記の通り、水溶性重合体（Ａ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）を構成単位とする。
基材表面に形成される塗膜に優れた親水性を付与するためには、塗料用組成物のベース樹脂にスルホン酸基を高い含有率で導入することが有効であると考えられる。しかし、一般にスルホン酸基を有する単量体は重合性の低いものが多く、このような単量体の使用割合が高い場合には、得られる重合体の分子量を十分に高いものとすることができない傾向がある。このため、塗料組成物を塗布する際のコーティング適性や、得られた塗膜の耐水性が不十分である場合があった。
しかしながら、スルホン酸基を有する単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）を用いた場合には、単量体混合物におけるこれらの比率が高い場合であっても十分高い分子量の重合体を得ることができる。このため、コーティング適性及び得られた塗膜の耐水性といった上記の課題を解決することが可能となる。

水溶性重合体（Ａ）における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）の使用量は、水溶性重合体（Ａ）を構成する単量体混合物の全量に対して８０〜９４．５重量％の範囲であり、好ましくは８２〜９４重量％であり、より好ましくは８６〜９３重量％の範囲である。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）の使用量が８０重量％未満の場合には、得られる塗膜の親水性及び親水持続性が不十分となることがある。一方、９４．５重量％を超えると、後述する水酸基を有する単量体（ａ２）及び／又はカルボキシル基を有するビニル単量体（ａ３）の使用量が十分でないため、耐水性に優れる塗膜が得られない場合がある。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
（ａ１）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩が好ましく、中でも、得られる塗膜の親水性がより高いものとなる点からナトリウム塩を用いることが好ましい。

水酸基を有するビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、水酸基を有するビニル系単量体（ａ２）としては、親水性の高い塗膜を得やすい点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

単量体（ａ２）の使用量は、水溶性重合体（Ａ）を構成する単量体混合物の全量に対して４〜１５重量％の範囲であり、好ましくは５〜１１重量％の範囲であり、より好ましくは６〜９重量％の範囲である。単量体（ａ２）の使用量が４重量％未満の場合、塗膜の架橋密度が低いため、その耐水性が十分でない場合がある。一方、１５重量％を超えると、長期に亘って優れた親水性及び耐水性を有する塗膜が得られなくなる場合がある。

水溶性重合体（Ａ）の構成単位に単量体（ａ２）を用いることにより、これを塗布して得られる塗膜は、高い親水性を有するとともに優れた耐水性も具備する。このため、例えばエアコンのフィン材等に用いた場合でも、結露水等によって塗膜の溶出等が生じることがない。
単量体（ａ２）は、得られる塗膜の親水性向上という点で寄与するとともに、塗膜に優れた耐水性を付与するという点においてに重要な役割を果たす。単量体（ａ２）により水溶性重合体（Ａ）に導入された水酸基は、後述するカルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）に由来するカルボキシル基と架橋構造を形成することができる。このため、エアコンのフィン材等に用いた場合でも、結露水等によって塗膜の溶出等が生じることがない。

カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；前記不飽和酸無水物とアルキルアルコールとのハーフエステル化合物；並びに、これらの塩等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。また、塩の種類としては、上記単量体（ａ１）と同様のものを挙げることができる。
上記の中でも、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）としては、重合性が良好であって、親水性の高い塗膜を得やすい点から、（メタ）アクリル酸またはこれらの塩が好ましい。

単量体（ａ３）の使用量は、水溶性樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物の全量に対して０．５〜８重量％の範囲であり、１〜７重量％の範囲が好ましく、２〜６重量％の範囲がより好ましい。単量体（ａ３）の使用量が０．５重量％未満の場合、塗膜の架橋密度が低いため、その耐水性が十分でない場合がある。一方、８重量％を超えると、塗膜の親水性が不十分となる場合がある。

本発明の水溶性重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ１）〜（ａ３）以外に、これらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ４）を使用することができる。
その他のビニル系単量体（ａ４）の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル化合物；ポリオキシエチレン基、及び／または、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等のアルコキシ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等のシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリルニトリル、メタクリルニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうちでも形成される塗膜の親水性が補助的に向上されることから、（メタ）アクリルアミドが好ましい。

その他のビニル系単量体（ａ４）の使用量は、０〜１５重量％の範囲であり、０〜１１重量％の範囲であることがより好ましく、０〜７重量％の範囲であることがさらに好ましい。１５重量％を超えて使用した場合は、塗膜の親水性や耐水性が損なわれることがある。

前記水溶性重合体（Ａ）を含有する塗料組成物を基材に塗布した後、焼付けを行うと、塗料組成物中の水が蒸発・乾燥するとともに、単量体（ａ２）に由来する水酸基と単量体（ａ３）由来のカルボキシル基との相互作用が高まる。これにより形成される塗膜が水に不溶化し、塗膜の耐水性が向上する。塗料組成物を２００℃以上程度の温度で焼付けた場合には、前記水酸基及びカルボキシル基の脱水縮合反応により重合体同士が架橋されるため、係る効果はより顕著なものとなる。

このように、重合体中のカルボキシル基及び水酸基の導入量は焼付け時の架橋反応に影響するため、前記の範囲に設定することが重要である。水酸基を有する単量体やカルボキシル基を有する単量体の使用量が少なすぎると架橋密度が低くなり、形成される親水性塗膜の耐水性が乏しくなる。一方、水酸基を有する単量体やカルボキシル基を有する単量体の使用量が多すぎると、上記単量体（ａ１）の使用量が相対的に減少するため、親水性の不十分な塗膜となることがある。また、後述する水溶性重合体（Ｂ）を更に含む場合には、同様の架橋反応がポリマー分子間で効率的に起こるため、より優れた耐水性が得られる。

本発明における水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１５０万の範囲であること必要であり、２０万〜１００万の範囲であることが好ましく、３０万〜８０万の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万未満の場合は、得られた塗膜の耐水性が十分でないことがある。一方、重量平均分子量が１５０万を超えると、製造時の粘度が高いため、取扱性が懸念される。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレングリコール等の標準物質を用いて測定することができる。

水溶性重合体（Ａ）の重合方法は特に制限されるものではないが、水溶液重合法が好ましい。水溶液重合によれば、水溶性重合体（Ａ）の均一な溶液を得ることができる。
水溶液重合の際の重合溶媒には、水または水及び有機溶剤の混合液を使用することができる。水及び有機溶剤の混合液を使用する際の好ましい有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられ、特に好ましくはイソプロピルアルコールである。

又、重合反応では公知の重合開始剤を使用出来るが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、重合反応の制御が行い易い点から過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、例えば水性媒体等に希釈して、前記単量体とは別の供給口から反応器に供給することができる。

ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性重合体（Ａ）を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．０１重量％以上にすることにより重合率を向上させることができ、１０重量％以下とすることにより、得られる重合体の安定性が確保される。
又、場合によっては、重合開始剤として水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。

水溶性重合体（Ａ）の重合反応における重合温度としては、６５℃〜反応系の沸点の範囲で行うのが好ましく、７０〜８５℃の範囲がより好ましい。
重合温度を６５℃以上にすることで、未反応単量体の量を低減することができる。

重合反応においては、必要により公知の連鎖移動剤を使用しても良い。
連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、チオリンゴ酸などを挙げることができる。
上記した連鎖移動剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。

重合反応中の反応液のｐＨを調整したり、得られた水溶性重合体（Ａ）のｐＨを調整するために、アルカリ剤（中和剤）を用いてもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの塩基性化合物のうち、揮発成分の発生が少ない、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

＜水溶性重合体（Ｂ）＞
本発明の高親水性塗料組成物は、上記水溶性重合体（Ａ）以外にカルボキシル基を有するビニル系単量体（ｂ１）及びその他のビニル系単量体（ｂ２）を共重合してなる水溶性重合体（Ｂ）を含む。高親水性塗料組成物が水溶性重合体（Ｂ）を含むことにより、得られる塗膜の耐水性をより高いものとすることができる。

カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｂ１）としては、上記したカルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）と同様の化合物が挙げられる。中でも、重合体の水溶性が高く、得られる塗膜の耐水性が良好であることから、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましく用いられる。また、前記の塩としては、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が好ましい。
カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｂ１）の使用量は、水溶性重合体（Ｂ）の全構成単位に基づいて５０〜１００重量％の範囲であり、好ましくは６０〜１００重量％の範囲であり、より好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。単量体（ｂ１）の使用量が５０重量％以上であれば、水溶性重合体（Ｂ）の水溶性が十分なものとなる。また、アルミニウム等の金属を基材とした場合には、密着性に優れる塗膜が得られるとともに、耐食性を向上させることができる。

その他のビニル系単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ１）と共重合可能なもの出れば特に制限はないが、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル化合物；ポリオキシエチレン基、及び／または、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等のアルコキシ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等のシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリルニトリル、メタクリルニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが重合体の水溶性が良好となる点で好ましい。
その他のビニル系単量体（ｂ２）は、上記の各単量体のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他のビニル系単量体（ｂ２）の使用量は、水溶性重合体（Ｂ）の全構成単位に基づいて０〜５０重量％の範囲である。好ましい範囲は０〜４０重量％であり、より好ましい範囲は０〜３０重量％である。単量体（ｂ２）の使用量が５０重量％以下であれば、上記単量体（ｂ１）の使用量が５０重量％以上となるため、水溶性重合体（Ｂ）の水溶性が十分なものとなる。また、アルミニウム等の金属を基材とした場合には、密着性に優れる塗膜が得られるとともに、耐食性を向上させることができる。

水溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１５０万の範囲であることが好ましく、２０万〜１００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜８０万の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０万以上であれば、耐水性に優れた塗膜が得られる。一方、重量平均分子量が１５０万以下であれば、実用的な粘度範囲で製造できるため、取扱いが容易となる。

水溶性重合体（Ｂ）の製造方法は、前述した水溶性重合体（Ａ）と同様に特に制限されないが、水溶液重合法が好ましい。
その他、使用する重合開始剤、連鎖移動剤、並びに重合温度等の重合条件についても、水溶性重合体（Ａ）と同様の条件を採用することができる。

水溶性重合体（Ｂ）の製造においても、上記水溶性重合体（Ａ）と同様、重合反応中の反応液のｐＨを調整したり、得られた水溶性重合体（Ｂ）のｐＨを調整するために、アルカリ剤（中和剤）を用いてもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

水溶性重合体（Ａ）及び水溶性重合体（Ｂ）の配合量は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５の割合であり、４０／６０〜９０／１０の割合が好ましく、５０／５０〜８５／１５の割合がより好ましい。水溶性樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５以上であれば親水持続性の高い塗膜を得ることができ、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０以下であれば塗膜の親水性を確保することができる。

本発明の高親水性塗料組成物は、必要に応じて上記の他に公知の添加剤を含んでも良い。具体的な添加剤としては、界面活性剤、抗菌剤、酸化防止剤、染料、防腐剤、防黴剤、防錆剤、消臭剤、溶剤等を挙げることができる。

＜熱交換器用フィン材＞
本発明の高親水性塗料は、金属、プラスチック及び無機材料等の各種基材表面に塗布することにより、当該基材表面に高親水性塗料によるコーティング処理を施すことができる。
例えば、エアコンの熱交換器用フィン材等に使用した場合には、当該フィン材表面に高親水性の塗膜が形成される。

上記フィン材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、例えば、ＪＩＳ規格の合金番号で１１００、１２００、１０５０、３００３、７０７２等のアルミニウムが用いられる。
なお、アルミニウム基材の板厚は、０．０６〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。板厚が０．０６ｍｍ以上では、基材に必要とされる強度を確保することができる。一方、０．３ｍｍを以下だとフィン材としての加工性がよい。

アルミニウム基材の表面には、前記水溶性重合体（Ａ）及び前記水溶性重合体（Ｂ）を含有する高親水性塗料組成物による親水性の塗膜が形成される。本発明の高親水性塗料組成物は、それ自身が非常に高い親水性を有するため、アルミナゾルや親水性有機樹脂微粒子等をさらに配合する必要はない。得られた塗膜は非常に優れた親水性を示し、当該親水性が長期に亘って維持される。また、油脂等の汚染物質がフィン材表面に付着しても、結露水等によって洗い流されるため、汚染物質除去性にも優れた性能を発揮することができる。

上記フィン材は、使用環境や用途によって、アルミニウム基材と親水性塗膜の間に、各種皮膜を形成させても良い。
例えば、アルミニウム基材を化成処理し、化成皮膜を施した後に親水性塗膜を形成すると、高親水化塗料組成物被膜の付着性、耐食性などの点が好ましくなる。上記化成処理としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばリン酸クロメート処理等が挙げられる。

本発明の高親水性塗料組成物は、これを基材に塗布し、乾燥及び焼付けを行うことにより、当該基材表面に親水性の高い塗膜を形成する。焼付け温度は１５０〜３００℃程度の温度で行われるのが一般的である。また、親水性塗膜の付着量は、特に限定されるものではないが、アルミニウム等の基材の片面当たり、０．０５〜５．０ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。この範囲にすることで、親水性塗膜の耐水性と長期に亘って優れた親水性を維持することができる。さらに、０．３〜２．０ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましい。

＜熱交換器＞
本発明に係る熱交換器用フィン材の製造方法については、特に限定されないが、例えば、基材（または、表面に化成皮膜などが形成されている基材）に対し、ロールコート装置等を用いて、塗布、乾燥を行うことで、親水性塗膜を形成させることができる。なお、親水性塗膜は、熱交換器用フィン材を成形する前に塗布等してもよいし（プレコート）、熱交換器用フィン材を成形した後に塗布等してもよい（ポストコート）。以下、プレコート、ポストコートの用途例について説明する。

チューブ、フィンを主構成要素とするエアコン用などの熱交換器は、フィンをアルミニウムから構成し、チューブを銅製のヘアピンパイプなどで構成される構造が主体であるが、近年、銅資源の枯渇などの背景から銅の材料価格が高騰しているので、更なる低コスト化、熱交換性能の向上、リサイクル性の追求などがなされ、チューブも含めて全体をアルミニウム製としたオールアルミニウム熱交換器も検討されている。いずれにしてもこうしたヘアピンパイプを用いる場合は、プレコート材を用いて熱交換器を製造することが一般的である。一方、自動車用の熱交換器などはろう付け構造の熱交換器となっており、ろう付け時に６００℃前後の温度に加熱されるので、有機皮膜を予めろう付け前に塗布することはできないと考えられている。６００℃に加熱されると有機皮膜は焼失するか変質するためである。このため一般に、チューブやフィンを熱交換器の形状に組み立て、ろう付けして熱交換器の形状とした後、親水性樹脂液に浸漬して全体に親水性皮膜を形成するという、いわゆるポストコートにより親水性皮膜の形成がなされている。これらいずれの用途にも本発明は適用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

水溶性重合体（Ａ）の製造例
（製造例１）
２Ｌ丸底フラスコに純水５００ｇを加え、８０℃に保ち撹拌した。そこに５ｇの純水で溶解させた過硫酸ナトリウム０．０１ｇを加えた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」という）２８８ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）２５．６ｇ、アクリル酸６．４ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１８１ｇ及び純水３００ｇを攪拌混合することにより単量体混合物水溶液を調整し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド０．２ｇを純水１００ｇに溶解してなる開始剤溶液とするとともに、フラスコへ３時間かけて供給した。供給終了後さらに２時間加熱撹拌し、水溶性重合体Ａ−１を得た。
水溶性重合体Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣ型式２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用し、検出はＲＩで行い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷＸＬ ７．８＊３００（東ソー社製）を使用した。溶離液はリン酸バッファーとし、検量線はポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いて作成した。測定の結果、Ａ−１のＭｗは７２万であった。

（製造例２〜１６）
表１及び表２に示す単量体組成（重量比）で製造例１と同様に重合を行い、水溶性重合体Ａ−２〜Ａ−１６を得た。尚、必要に応じて重合開始剤量を調整することにより、水溶性重合体の重量平均分子量を調整した。

（比較製造例１〜８）
表３に示す単量体組成（重量比）で製造例１と同様に重合を行い、水溶性重合体ＡＣ−１〜ＡＣ−４、ＡＣ−６及びＡＣ−８を得た。
なお、比較製造例５及び比較製造例７では、スルホン酸基含有単量体の重合性が悪いために重合が十分進行せず、予定した水溶性重合体ＡＣ−５及びＡＣ−７を得ることはできなかった。

水溶性重合体（Ｂ）の製造例
（製造例１７）
２Ｌ丸底フラスコに純水１０００ｇを加え、８０℃に保ち撹拌した。そこに５ｇの純水で溶解させた過硫酸ナトリウム０．２ｇを加えた。ＡＡ３９３ｇ及び純水１００ｇを攪拌混合することにより単量体混合物水溶液を調整し、過硫酸ナトリウム０．６ｇを純水１００ｇに溶解してなる開始剤溶液とするとともに、フラスコへ５時間かけて供給した。供給終了後さらに２時間加熱撹拌し、水溶性重合体Ｂ−１を得た。
（製造例１８）
上記製造例１７で得られた水溶性重合体Ｂ−１の水溶液に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ７に中和することにより、水溶性重合体Ｂ−２を得た。
（製造例１９、２１〜２４）
表４に示す組成（重量比）で製造例１７と同様に重合を行い、水溶性重合体Ｂ−３、Ｂ−５〜Ｂ−８を得た。
（製造例２０）
製造例１９で得られた水溶性重合体Ｂ−３の水溶液に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ７に中和することにより、水溶性重合体Ｂ−４を得た。

表１〜表４で用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＨＡＰＳ：３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＡｍ：アクリルアミド

塗膜の形成
水溶性重合体（Ａ）と水溶性重合体（Ｂ）を表５に示す割合で混合し、高親水性塗料組成物を調製した。
他方、従来公知の製造方法により、純アルミニウム系のＡ１２００（ＪＩＳ Ｈ４０００）からなるアルミニウム板（板厚０．１０ｍｍ）を製造した。このアルミニウム板を、アルカリ性薬剤（日本ペイント社製「サーフクリーナー（登録商標）３６０」）で脱脂した。さらに、化成皮膜を形成する場合は、適宜、リン酸クロメート処理を行った。化成皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で３０ｍｇ／ｍ²とした。
上記で調整した高親水性塗料組成物をアルミニウム板に２０ｍｇ／ｍ²の量（水溶性樹脂の量）を塗布し、２５０℃の通風乾燥機で１５分間乾燥及び焼付けを行い、塗膜を形成したものを試料とした。

＜性能評価＞
得られた試料について下記の方法で性能評価を行った。結果を表５に示す。尚、表５において、実験例２、１２、１４及び１６は参考例であり、それ以外の実験例が実施例である。

親水性
室温下、各試料の塗膜表面に５μｌの純水を滴下し、接触角を測定することにより親水性の評価を行った。接触角は、接触角測定器（英弘精機社製：ＯＣＡ−２０型）を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎（特に良好）：接触角が１０°未満
○（良好）：接触角が１０°以上、３０°未満
△（不良）：接触角が３０°以上、５０°未満
×（著しく不良）：接触角が５０°以上

親水持続性
各試料をイオン交換水に８時間浸漬した後、８０℃で１６時間乾燥する工程を１サイクルとして、１０サイクル行った。その後、試料を室温に戻して、表面に５μｌの純水を滴下し、上記と同様に接触角を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎（特に良好）：接触角が１０°未満
○（良好）：接触角が１０°以上、３０°未満
△（不良）：接触角が３０°以上、５０°未満
×（著しく不良）：接触角が５０°以上

汚染物質除去性
汚染物質として、撥水化物質であるステアリン酸１ｇを６リットルの容量を有するデシケータの底部に入れ、この試薬の上部にフィン材から切り出した５ｃｍ×１０ｃｍの試験片を吊るした。その後、デシケータを１００℃にて２４時間加熱してから室温に放冷後に試験片を取り出し、純水に１分間浸漬して室温にて乾燥させた。以上の操作を１０回繰り返した後に、接触角を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎（特に良好）：接触角が２０°未満
○（良好）：接触角が２０°以上、４０°未満
△（不良）：接触角が４０°以上、６０°未満
×（著しく不良）：接触角が６０°以上

実験例１〜３０において得られた塗膜は、いずれも優れた親水性及び汚染物質除去性を示すものであった。また、その親水性はイオン交換水への浸漬及び乾燥を繰り返した後も良好なレベル維持しており、長期間に亘り前記性能を維持することが可能であることが期待されるものであった。

一方、水溶性重合体（Ａ）として単量体（ａ１）の使用量が少ない水溶性重合体ＡＣ−１を用いた比較例１では、親水持続性及び汚染物質除去性が十分でない結果となった。比較例２及び３は、水溶性重合体（Ａ）における水酸基を有するビニル系単量体（ａ２）の使用量が本発明で規定する範囲より少ない場合（比較例２）、及び多い場合（比較例３）の例であるが、同様に親水持続性及び汚染物質除去性に劣るものであった。また、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）を構成単位に含まない水溶性重合体ＡＣ−４を用いた比較例４は、親水持続性が十分なものではなかった。
さらに、水溶性重合体（Ａ）を構成するスルホン酸単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸以外の単量体を用いた場合、その反応性が低いため使用量を少なくする必要が生じ、結果として塗膜に十分な親水性を付与することはできなかった（比較例５及び６）。

本発明の高親水性塗料組成物は、金属、プラスチック及び無機材料（ガラス等）の表面に親水性の高い塗膜を形成することができ、前記塗膜は長期間に亘ってその親水性が維持される。このため、これら各種基材、特にエアコン等の熱交換器用フィン材へのコーティング剤として有用である。

Claims (3)

1. 全構成単量体に基づいて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩（ａ１）８０〜９４．５重量％、水酸基を有するビニル系単量体（ａ２）４〜１５重量％、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ａ３）０．５〜８重量％及びその他のビニル系単量体（ａ４）０〜１５重量％を共重合することにより得られる重合体であって、重量平均分子量が１０万〜１５０万である水溶性重合体（Ａ）、並びに、全構成単量体に基づいて、カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｂ１）５０〜１００重量％及びその他のビニル系単量体（ｂ２）０〜５０重量％を共重合することにより得られる重合体であって、重量平均分子量が１０万〜１５０万である水溶性重合体（Ｂ）を含有する高親水性塗料組成物であり、
   前記水溶性重合体（Ａ）及び前記水溶性重合体（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜９５／５の割合である高親水性塗料組成物。
2. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材上に、請求項１に記載の高親水性塗料組成物から形成された親水性塗膜を備えた熱交換器用フィン材。
3. 請求項２に記載の熱交換器用フィン材を用いた熱交換器。