CN103703338B - 热交换器用预涂翅片材料及热交换器 - Google Patents

热交换器用预涂翅片材料及热交换器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能构成翅片结构的热交换器用预涂翅片材料以及热交换器，该翅片结构能尽可能地防止制热运转时的结霜，并且在翅片表面容易结露的条件下能使冷凝水的水滴与亲水性皮膜接触，将该水滴迅速地排除，可在不增大通风阻力的情况下持续维持良好的热交换功能，该热交换器具备这样的翅片结构。本发明是一种热交换器用预涂翅片材料以及热交换器，该热交换器用预涂翅片材料包括由铝板材形成的翅片基板、设置于翅片基板的一个面上的具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜、设置于翅片基板的另一个面上的具有冷凝水排除效果的亲水性皮膜，所述交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物以规定的比例含有具有含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，该热交换器具备具有结霜抑制效果的拒水性面和具有冷凝水排除效果的亲水性面彼此相向的翅片结构。

Description

热交换器用预涂翅片材料及热交换器
技术领域
本发明涉及对由铝或铝合金构成的铝板材的表面赋予优异的结霜抑制效果和冷凝水排除效果的热交换器用预涂翅片材料、以及具备使用该材料构成的翅片结构的热交换器。
背景技术
由铝板材构成的热交换器用预涂翅片材料通过成形加工成所要的翅片形状，可以用作热泵式空调器用热交换器的翅片材料。然而，使用该热交换器用预涂翅片材料的热交换器中，制热运转时的室外机在空气的温度低的情况下和冷媒的蒸发温度低的情况下，翅片的表面有时会附着霜，并且，如果结霜，则翅片间闭塞，通风阻力增大，而且流入热交换器的风量减小，室外机的热交换器的蒸发能力降低。因此，热交换器的翅片表面附着有霜时，为了除去该霜，需要停止制热运转来进行除霜运转，有舒适性大幅降低的问题。
此外，作为抑制这样的结霜的技术，有在翅片的表面形成拒水性皮膜的方法，但该方法存在如下问题：虽然能延长因结霜而闭塞的时间，但在结霜后或冷媒的温度较高、水滴在翅片的表面结露的条件下，在翅片间附着有冷凝水，该附着的冷凝水在翅片间形成桥，通风阻力增大，其结果是，热交换性能降低。
因此，为了提高制热运转时的热交换器的热效率，要求在结霜前排除翅片表面的冷凝水、并且使翅片表面成为难以结霜的表面，此外，作为用于解决该课题的方法，提出了在翅片表面形成亲水性皮膜、使冷凝水以薄水膜的形式流下的亲水处理方法(专利文献1～3)，在翅片表面形成拒水性皮膜、将冷凝水尽早排除的拒水处理方法(专利文献4～6)，以及与翅片的配置和部位相对应地形成拒水性皮膜和亲水性皮膜、使这些拒水性皮膜和亲水性皮膜的长处和短处相互弥补的拒水·亲水处理方法(专利文献7～9)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平09-014888号公报
专利文献2：日本专利特开2000-028291号公报
专利文献3：日本专利特开2010-223520号公报
专利文献4：日本专利特开平08-269367号公报
专利文献5：日本专利特开平09-026286号公报
专利文献6：日本专利特开2009-270181号公报
专利文献7：日本专利特开平08-152287号公报
专利文献8：专利第3761262号公报
专利文献9：日本专利特开2006-046695号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1～3的亲水处理方法中，以薄水膜的形式流下的功能不足，在进行制热运转时抑制结霜的除霜性不足，此外，专利文献4～6的拒水处理方法中，拒水性不足，将结露的水滴确实地排除来抑制结霜的除霜性不足，还有，专利文献7～9中，在与翅片的配置和部位相对应地形成的拒水性皮膜和亲水性皮膜、特别是拒水性皮膜中，其拒水性能和亲水性能、特别是拒水性能未必足够，未能达到能令人满意的结霜抑制效果，此外也未能充分解决因冷凝水而导致翅片间的通风阻力增大的问题。
于是，本发明人鉴于这些现有技术的问题，进行了具有优异的结霜抑制效果和冷凝水排除效果的热交换器用预涂翅片材料的开发，使用该预涂翅片材料来使结霜抑制效果和冷凝水排除效果产生协同作用，藉此对于具有在制热运转时不会结霜、而且也没有因冷凝水而导致翅片间通风阻力增大的问题的翅片结构的热交换器的开发反复进行了认真研究，其结果是，在拒水性皮膜中引入特定的交联结构而得的交联拒水性皮膜的结霜抑制效果优异，此外，通过使该交联拒水性皮膜和冷凝水排除效果优异的亲水性皮膜彼此相向来产生协同作用，能构成兼具优异的结霜抑制效果和优异的冷凝水排除效果的翅片结构，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种在一个面上具备具有优异的结霜抑制效果的交联拒水性皮膜、并且在另一个面上具备具有冷凝水排除效果的亲水性皮膜的热交换器用预涂翅片材料。
此外，本发明的另一目的在于提供一种具有翅片结构的热交换器，其是使用由所述热交换器用预涂翅片材料构成的单面拒水性/单面亲水性翅片材料，或者是使用两面具备具有优异的结霜抑制效果的交联拒水性皮膜的两面拒水性翅片材料和两面具备具有优异的冷凝水排除效果的亲水性皮膜的两面亲水性翅片材料，使具有优异的结霜抑制效果的交联拒水性皮膜和具有优异的冷凝水排除效果的亲水性皮膜彼此相向来产生协同作用，从而尽可能地防止制热运转时的结霜，并且在翅片表面容易结露的条件下能使冷凝水的水滴与亲水性皮膜接触，将该水滴迅速地排除，藉此，可在不增大通风阻力的情况下持续维持良好的热交换功能。
解决技术问题所采用的技术方案
即，本发明是一种热交换器用预涂翅片材料，其包括由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板、设置于该翅片基板的一个面上的具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜、设置于翅片基板的另一个面上的具有冷凝水排除效果的亲水性皮膜，其特征在于，所述交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份。
此外，本发明是一种热交换器，其具备多个平板状的预涂翅片材料彼此以规定的间隔平行地配置、且在彼此相邻的预涂翅片材料间、具有结霜抑制效果的拒水性面和具有冷凝水排除效果的亲水性面彼此相向的翅片结构，其特征在于，所述多个预涂翅片材料由多个单面拒水性/单面亲水性翅片材料构成，该单面拒水性/单面亲水性翅片材料在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板的一个面上具有形成拒水性面的交联拒水性皮膜，并且在另一个面上具有形成亲水性面的亲水性皮膜，或者所述多个预涂翅片材料由多个两面拒水性翅片材料和多个两面亲水性翅片材料构成，该两面拒水性翅片材料在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板的两面具有形成拒水性面的交联拒水性皮膜，该两面亲水性翅片材料在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板的两面具有形成亲水性面的亲水性皮膜，所述交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份。
本发明中，关于形成所述翅片基板的铝板材，其既可以由纯铝构成，也可以由铝合金构成，无特别限定，关于翅片基板，从耐腐蚀性的观点来看，较好是在其两面设置耐腐蚀性皮膜。
为了该目的而设置于所述翅片基板的两面的耐腐蚀性皮膜是在翅片基板的两面涂布耐腐蚀性处理剂而形成的，作为这里所使用的耐腐蚀性处理剂，可例举例如铬酸盐处理剂、磷酸铬酸盐处理剂、无铬化学转化处理剂、有机类的耐腐蚀性底涂剂等，从考虑到环境因素的耐腐蚀性皮膜的观点来看，较好是无铬化学转化处理剂和有机类的耐腐蚀性底涂剂。
本发明中，作为热交换器用预涂翅片材料，在所述翅片基板的一个面上设置形成拒水性面的交联拒水性皮膜，并且在另一个面上设置形成亲水性面的亲水性皮膜，形成单面拒水性/单面亲水性翅片材料，或者在所述翅片基板的两面设置具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜，形成两面拒水性翅片材料，关于该具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜，由下述的含有具有含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的水性拒水涂料组合物形成的拒水性皮膜必须形成交联结构。
这里，关于所述具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜，其水接触角较好为100°以上，更好为105°以上，此外，其膜厚通常为0.05～5.0μm，较好为0.1～4.0μm，更好为0.2～2.0μm。该交联拒水性皮膜的水接触角越大越好，但该交联拒水性皮膜的水接触角如果小于100°，则存在结霜抑制效果低的问题，此外，所述交联拒水性皮膜的膜厚如果小于0.05μm，则存在批次间的结霜抑制和亲水性的偏差大、结霜抑制和亲水持续性的经时劣化大等问题，反之，如果大于5.0μm，则不仅无法期待更进一步的结霜抑制、亲水性的提高，而且甚至会因为将冷媒用的铜管与翅片材料钎焊时的热量而导致皮膜的焦化变得醒目，并且存在随着膜厚的增厚而成本上升等问题。
本发明中，所述发挥结霜抑制效果的交联拒水性皮膜是涂布水性拒水涂料组合物而形成的，作为为了该目的而使用的水性拒水涂料组合物，从长期维持结霜抑制效果的观点来看，可例举含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的水性拒水涂料组合物。另外，以下的记载中，有时将“具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)”简记为“具有含氟原子的基团的树脂(A)”。
<具有含氟原子的基团的树脂(A)>
所述水性拒水涂料组合物中，具有含氟原子的基团的树脂(A)只要是具有全氟烷基和/或全氟链烯基的树脂即可，可使用公知的树脂，可使用分散或溶解于水或以水为主要成分的介质(下称“水性介质”)的树脂。这样的具有含氟原子的基团的树脂(A)例如较好是通过使聚合性不饱和单体(a-1)〔以下有时记作“具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)”〕和其它聚合性不饱和单体(a-2)进行共聚反应而得的树脂，该聚合性不饱和单体(a-1)具有下述通式(1)表示的结构的选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团。进行所述聚合反应的方法可以从公知的聚合方法中选择，可例举例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等，从分散或溶解于水性介质的树脂的制造效率等的观点来看，较好是乳液聚合。
[化1]
(式中，Rf表示碳数1～21的直链状或分支状的全氟烷基或全氟链烯基。R表示氢原子、卤素原子或甲基。X表示氧原子或亚氨基。Y表示可以包含也可以不包含氧原子、硫原子、氮原子或磷原子的碳数1～20的2价有机基团。)
作为所述含氟原子的基团，较好是全氟烷基，作为该全氟烷基，可例举例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。全氟烷基的碳数为1～21，较好为2～20，更好为4～16。
具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)的乳液聚合可通过使用乳化剂、聚合引发剂使该单体(a-1)和其它聚合性不饱和单体(a-2)的混合物在水性介质中乳液聚合的公知的方法来进行。另外，该乳液聚合中，可以根据需要使用亲水性或疏水性的有机溶剂。
作为乳化剂，可使用现有公知的乳化剂，例如可使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或它们的组合。作为所述表面活性剂，可以根据需要使用键合有氟代烷基等氟原子的化合物。
作为聚合引发剂，可使用现有公知的聚合引发剂，可例举例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐类、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈(AIBN)等油溶性聚合引发剂等。
此外，所述乳液聚合反应中可以使用链转移剂，作为该链转移剂，可例举例如丙二酸二乙酯(MDE)、丙二酸二甲酯等丙二酸二酯类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，甲醇、乙醇等醇类，正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类，α-甲基苯乙烯二聚体等。
通过以聚合温度20～150℃、聚合时间0.1～100小时的条件进行聚合反应，能制成具有含氟原子的基团的树脂(A)的水分散体。该水分散体中，具有含氟原子的基团的树脂(A)以平均粒径为10～500nm、较好为30～200nm的粒子的形式得到。固体成分浓度优选为5～50质量％左右。
所述具有含氟原子的基团的树脂(A)的粒子可以是单层结构或包含核壳结构的多层结构，此外，粒子内部可以交联，这些粒子可以在乳液聚合中通过公知的方法得到。
作为所述其它聚合性不饱和单体(a-2)，只要与具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)有共聚反应性即可，可以无特别限制地使用，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸酐、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；烷基的碳数为1～20的乙烯基烷基醚；烷基的碳数为1～20的卤代烷基乙烯基醚；烷基的碳数为1～20的乙烯基烷基酮；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等含硅烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯、“VeoVA”(壳牌公司制的乙烯基酯)等乙烯基酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈乙烯、丁二烯等。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
作为溶解或分散于水性介质的具有含氟原子的基团的树脂(A)的市售品，可例举UNIDYNETG-652、UNIDYNETG-664、UNIDYNETG-410、UNIDYNETG-5521、UNIDYNETG-5601、UNIDYNETG-8711、UNIDYNETG-470B、UNIDYNETG-500S、UNIDYNETG-580、UNIDYNETG-581、UNIDYNETG-658(以上为大金株式会社(ダイキン社)制、商品名)、SWK-601(清美化学株式会社(セイミケミカル社)制)、FS6810(氟科技株式会社(フロロテクノロジー社)制)、NKGUARDSR-108(日华化学株式会社制)等。
具有含氟原子的基团的树脂(A)的制造除了基于所述具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)与其它聚合性不饱和单体(a-2)的共聚反应的方法以外，也可以通过使用含全氟烷基的自由基引发剂作为聚合引发剂的聚合性不饱和单体的聚合反应来进行，作为该聚合引发剂，可例举例如日本专利特开平2010-195937号公报中记载的含氟有机过氧化物等。
<含季铵盐基的改性环氧树脂(B)>
从所得涂膜的加工性、密合性、耐湿性和耐腐蚀性的观点来看，所述水性拒水涂料组合物含有如下所述的含季铵盐基的改性环氧树脂(B)。
该改性环氧树脂(B)可通过使含有环氧树脂(b-1)、含羧基的丙烯酸树脂(b-2)和胺化合物(b-3)的混合物反应来制造。该反应中，进行生成季铵盐基的反应、环氧树脂中所含的环氧基与含羧基的丙烯酸树脂中所含的羧基的酯化反应，生成含季铵盐基的改性环氧树脂(B)。此外，该反应中，环氧树脂(b-1)的环氧基开环，生成羟基。而且，如上所述生成的所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)的羟基与下述的氨基树脂(C)有反应性。
作为环氧树脂(b-1)，从密合性、耐腐蚀性的观点来看较好是双酚型环氧树脂。双酚型环氧树脂是通过双酚化合物与环氧卤丙烷、例如环氧氯丙烷的反应而得的树脂。
作为所述双酚化合物，可例举例如双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、4,4-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、4,4-二羟基二苯砜[双酚S]等。双酚型环氧树脂(b-1)中，从耐腐蚀性的观点来看优选使用双酚A型环氧树脂。
从水性介质中的分散稳定性、所得涂膜的加工性和卫生性等的观点来看，优选使用双酚型环氧树脂(b-1)的数均分子量在4000～30000、较好是5000～30000的范围内、且环氧当量在2000～10000、较好是2500～10000的范围内的双酚型环氧树脂(b-1)。
这里，作为可以用作双酚型环氧树脂(b-1)的双酚A型环氧树脂的市售品，可例举例如日本环氧树脂株式会社(ジャパンエポキシレジン社)制的jER1010、jER1256B40、jER1256等。
此外，双酚A型环氧树脂也可以是将双酚A型环氧树脂用二元酸改性而得的双酚A型的改性环氧树脂。此时，作为与二元酸反应的双酚A型环氧树脂，可以优选使用数均分子量为2000～8000、且环氧当量在1000～4000的范围内的双酚A型环氧树脂。此外，作为所述二元酸，可使用以通式HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n表示1～12的整数)表示的化合物，具体而言可使用琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等和六氢邻苯二甲酸等，特别优选使用己二酸。
所述双酚A型的改性环氧树脂可通过使所述双酚A型环氧树脂和二元酸的混合物在例如三正丁胺等酯化催化剂和有机溶剂的存在下在反应温度120～180℃和反应时间约1～4小时的条件下反应而得。
所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)的制造中使用的含羧基的丙烯酸树脂(b-2)可通过将含有含羧基的聚合性不饱和单体及其它聚合性不饱和单体的混合物例如用自由基聚合引发剂在有机溶剂中在80～150℃和1～10小时的条件下加热、使其进行共聚反应的方法来制造。
作为含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的制造中可以使用的所述其它聚合性不饱和单体，可例举例如关于具有含氟原子的基团的树脂(A)而记载的所述其它聚合性不饱和单体(a-2)。
作为含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的制造中使用的所述自由基聚合引发剂，使用有机过氧化物类、偶氮类等，作为有机过氧化物类，可例举例如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，此外，作为偶氮类，可例举例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等。
制造所述含羧基的丙烯酸树脂(b-2)时的共聚反应中可以根据需要使用链转移剂，作为该链转移剂，可例举例如α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇化合物等公知的链转移剂。
从水性介质中的稳定性、所得涂膜的加工性、密合性等的观点来看，含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的重均分子量较好为5000～100000，更好为10000～100000，树脂酸值较好是在150～700mgKOH/g、200～500mgKOH/g的范围内。
作为所述胺化合物(b-3)，较好是例如三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、单甲基二乙醇胺、N-甲基吗啉等叔胺化合物。
含季铵盐基的改性环氧树脂(B)可通过将所述含有环氧树脂(b-1)、含羧基的丙烯酸树脂(b-2)和胺化合物(b-3)的混合物在有机溶剂中在80～120℃和0.5～8小时的条件下加热使其反应的方法来制造。
这里，关于所述反应中的环氧树脂(b-1)和含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的配比，根据涂装作业性和涂膜性能来适当选择即可，较好是以树脂(b-1)/树脂(b-2)的固体成分质量比计在10/90～95/5、更好是60/40～90/10的范围内。
此外，从所得皮膜的耐湿性和耐腐蚀性等的观点来看，所述胺化合物(b-3)的用量以环氧树脂(b-1)和含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的总固体成分为基准较好是在1～10质量％的范围内。
从在水性介质中的稳定性、所得涂膜的加工性、密合性、耐湿性和耐腐蚀性的观点来看，通过所述反应而得的含季铵盐基的改性环氧树脂(B)较好是酸值为20～120mgKOH/g、较好为30～100mgKOH/g，重均分子量在1000～40000、较好是2000～15000的范围内。
另外，本说明书中，“重均分子量”是使用四氢呋喃作为溶剂、将通过凝胶渗透色谱测得的保持时间(保持容量)以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算而得的值。此外，“数均分子量”是根据该重均分子量通过计算求得的值。
凝胶渗透色谱仪使用“HLC8120GPC”(东曹株式会社(東ソー社)制)。作为柱，使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgelG-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgelG-2000HXL”(均为东曹株式会社制、商品名)这4根柱，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。
所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)在水性介质中被中和、分散，作为中和用的中和剂，优选使用胺类和氨等的碱性化合物。
作为用作所述中和剂的胺类的代表例，可例举例如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。其中特别优选例举三乙胺、二甲基乙醇胺。此外，含季铵盐基的改性环氧树脂(B)的中和较好是在相对于树脂中的羧基通常为0.2～2.0当量中和的范围内。
本发明中，从密合性、耐湿性、耐腐蚀性等的观点来看，在所述酯化反应时以及通过中和而形成的季铵盐基量(每1g树脂中所含的季铵盐基的摩尔数)优选在3.0×10-4mol/g以下的范围内，较好是在0.6×10-4～3.0×10-4mol/g的范围内，更好是在0.8×10-4～2.5×10-4mol/g的范围内。
这里，季铵盐基量的测定如下所述进行。即，将反应开始后的试样溶解在溶剂中，调制成试样溶液，在所得试样溶液中滴加指示剂溶液(将具有磺酸基和羟基作为官能团的指示剂溶解在溶剂中而得的溶液)，进行滴定反应，对于指示剂溶液中的指示剂与试样溶液中的季铵盐化环氧化合物反应、形成磺酸酸基和羟基这两者同时被离子化的离子化指示剂和羧酸的滴定反应的第一阶段以及在该第一阶段的滴定反应中生成的离子化指示剂与所述指示剂溶液中的指示剂反应、形成只有磺酸基被离子化的磺酸基离子化指示剂的滴定反应的第二阶段，分别将滴定量和电导率的关系作图，根据连结第一阶段的图的直线和连结第二阶段的图的直线的交点处的滴定量求出第一阶段的滴定量t1，通过下式(1)求出试样固体成分换算1g中的季铵盐量(mol/g)。
季铵盐量(mol/g)
=t1(ml)×2×指示剂浓度(mol/l)×(1/1000)
×{100/(试样(g)×固体成分(％))}………………式(1)
另外，分散含季铵盐基的改性环氧树脂(B)的水性介质既可以仅为水，也可以是水和有机溶剂的混合物。作为该有机溶剂，只要不损害含季铵盐基的改性环氧树脂(B)在水性介质中的稳定性，就可以使用现有公知的任意有机溶剂。
<氨基树脂(C)>
作为所述水性拒水涂料组合物中所含的氨基树脂(C)，可例举例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂和苯并胍胺树脂等，从加工性、密合性的观点来看较好是三聚氰胺树脂。
作为三聚氰胺树脂，可例举例如将羟甲基化三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部用碳数1～8的一元醇、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等醚化而得的部分醚化或全醚化三聚氰胺树脂。
它们也可以使用羟甲基全部被醚化或者部分醚化而残存有羟甲基或亚氨基的三聚氰胺树脂。可例举例如甲基醚化三聚氰胺、乙基醚化三聚氰胺、丁基醚化三聚氰胺等烷基醚化三聚氰胺，可以仅使用一种或者根据需要将两种以上并用。其中优选将羟甲基的至少一部分甲基醚化的甲基醚化三聚氰胺树脂。
作为满足这样的条件的三聚氰胺树脂的市售品，以例如“サイメル202”、“サイメル232”、“サイメル235”、“サイメル238”、“サイメル254”、“サイメル266”、“サイメル267”、“サイメル272”、“サイメル285”、“サイメル301”、“サイメル303”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル370”、“サイメル701”、“サイメル703”、“サイメル736”、“サイメル738”、“サイメル771”、“サイメル1141”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“マイコート212”、“マイコート715”、“マイコート776”等(以上为日本氰特株式会社(日本サイテック社)制)、“ユーバン120”、“ユーバン20HS”、“ユーバン2021”、“ユーバン2028”、“ユーバン2061”等(以上为三井化学株式会社制)以及“メラン522”等(日立化成株式会社制)的商品名在市场上销售。
另外，含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的配比以含季铵盐基的改性环氧树脂(B)/氨基树脂(C)的固体成分质量比计较好是在95/5～50/50、特别好是在93/7～60/40的范围内。氨基树脂(C)的量如果过少，则无法得到足够的固化性，反之，如果过多，则制得的预涂翅片材料的加工性有时会降低。
从结霜抑制性、耐腐蚀性、涂料稳定性的观点来看，所述水性拒水涂料组合物中的具有含氟原子的基团的树脂(A)的含量以固体成分换算相对于所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)共计100质量份为1～30质量份，较好为3～25质量份，更好为10～22质量份。
另外，本发明的水性拒水涂料组合物中，除了具有含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)以外，还可以根据需要添加碱性化合物、氨基树脂(C)以外的交联剂(例如封端化多异氰酸酯等)、胶态二氧化硅、防菌剂、着色颜料、其本身已知的防锈颜料(例如铬酸盐类、铅类、钼酸类等)、防锈剂(例如单宁酸、没食子酸等苯酚性羧酸及其盐类、肌醇六磷酸、次膦酸等有机磷酸、金属磷酸二氢盐类、亚硝酸盐等)等添加剂和水性介质。这里，作为所述水性介质，既可以是水，也可以是水与少量的有机溶剂、胺类和氨等碱性化合物的混合溶剂，此外，在混合溶剂中，水的含量通常为80质量％以上。
而且，本发明中，使用所述单面拒水性/单面亲水性翅片材料来构成拒水性面和亲水性面彼此相向的热交换器的翅片结构，或者使用在翅片基板的两面设置形成拒水性面的交联拒水性皮膜的两面拒水性翅片材料和在翅片基板的两面设置形成亲水性面的亲水性皮膜的两面亲水性翅片材料来构成拒水性面和亲水性面彼此相向的热交换器的翅片结构，所述单面拒水性/单面亲水性翅片材料和两面亲水性翅片材料中的亲水性皮膜是涂布下述的亲水涂料而形成的。
这里，关于所述发挥冷凝水排除效果的亲水性皮膜，其水接触角较好为40°以下，更好为30°以下，此外，其膜厚通常为0.05～5.0μm以下，较好为0.1～4.0μm，更好为0.2～2.0μm。该亲水性皮膜的水接触角越小越好，但该亲水性皮膜的水接触角如果大于40°，则存在冷凝水难以流动的问题，此外，所述亲水性皮膜的膜厚与交联拒水性皮膜的情况同样，如果小于0.05μm，则存在批次间的结霜抑制和亲水性的偏差大、结霜抑制和亲水持续性的经时劣化大等问题，反之，如果大于5.0μm，则不仅无法期待更进一步的结霜抑制、亲水性的提高，而且甚至会因为将冷媒用的铜管与翅片材料钎焊时的热量而导致皮膜的焦化变得醒目，并且存在随着膜厚的增厚而成本上升等问题。
本发明中，作为用于形成所述发挥冷凝水排除效果的亲水性皮膜的亲水涂料，可例举例如水玻璃类、二氧化硅类、勃姆石类等无机类亲水涂料，水溶性丙烯酸树脂、水溶性纤维素树脂、水溶性氨基树脂、含有聚乙烯醇等的有机类亲水涂料，含有无机类材料和有机树脂的有机无机复合类亲水涂料等，从臭气应对和模具磨损应对的观点来看，较好是有机类亲水涂料。
作为所述有机类亲水涂料，可使用公知的有机类亲水涂料，可例举例如以下的有机类亲水涂料组合物(E)。
(1)含有具有87％以上的皂化度的聚乙烯醇和中和树脂的有机类亲水涂料组合物，该中和树脂是将具有300mgKOH/g以上的树脂酸值的高酸值丙烯酸树脂的羧基的至少一部分用沸点不低于180℃且在低于180℃的温度下不分解的碱性化合物中和形成盐而得的中和树脂。
(2)含有聚乙烯醇类树脂和聚乙二醇类树脂作为主要成分、并且含有具有1价或2价元素的硝酸化合物的有机类亲水涂料组合物(参照日本专利特开2002-275407号公报)。
<耐腐蚀性皮膜、交联拒水性皮膜和亲水性皮膜的形成方法>
对于在所述翅片基板的表面形成耐腐蚀性皮膜、交联拒水性被膜和亲水性被膜的方法无特别限制，可采用例如使用常用的辊涂机进行涂布的辊涂机方法、使用便于进行涂布量管理的凹版辊进行涂布的凹版辊方法、便于厚涂的自然涂布方式、有利于对涂布面进行漂亮的精加工的逆转辊涂方式、棒涂法、喷雾法等。
例如，在所述翅片基板的一个面上用所述水性拒水涂料组合物形成交联拒水性皮膜，并且在另一个面上用所述有机类亲水涂料组合物形成亲水性皮膜，藉此制造热交换器用的单面拒水性/单面亲水性翅片材料时，首先用辊涂机等在翅片基板的一个面上涂布所述水性拒水涂料组合物，接着用例如浮子烘箱(日文：フローターオーブン)等进行高温通风下的加热、较好是在10～30m/分钟的高温通风下在60～300℃的高温下进行2秒钟～30分钟的加热，在翅片基板的一个面上形成交联拒水性皮膜，接着在所述翅片基板的另一个面上涂布亲水涂料组合物，接着用例如浮子烘箱等进行高温通风下的加热、较好是在10～30m/分钟的高温通风下在60～300℃的高温下进行2秒钟～30分钟的加热。或者用辊涂机等在翅片基板的一个面上涂布所述水性拒水涂料组合物，接着在翅片基板的另一个面上涂布亲水涂料组合物，接着用例如浮子烘箱等进行高温通风下的加热、较好是在10～30m/分钟的高温通风下在60～300℃的高温下进行2秒钟～30分钟的加热。
<热交换器的翅片结构>
如上所述得到的本发明的热交换器用预涂翅片材料通过实施常规的成形加工、例如在预涂翅片材料的表面涂布加压成形加工用的挥发性加压油后实施分切加工等成形加工，成形为具有所要的翅片形状的热交换翅片来使用。
而且，用所述热交换翅片形成的热交换器的翅片结构构成为使得设置有该交联拒水性皮膜的拒水性面和设置有亲水性皮膜的亲水性面彼此相向。
例如，使用所述单面拒水性/单面亲水性翅片材料作为热交换器用预涂翅片材料的情况下，可以将多个单面拒水性/单面亲水性翅片材料配置成使得其拒水性面和亲水性面彼此相向，将其固定于管材，从而构成翅片结构。此外，使用所述两面拒水性翅片材料作为热交换器用预涂翅片材料的情况下，可以在使用该两面拒水性翅片材料的同时使用在翅片基板的两面用所述亲水涂料形成亲水性皮膜的两面亲水性翅片材料，将这些两面拒水性翅片材料和两面亲水性翅片材料交替配置成使得拒水性面和亲水性面彼此相向，将其固定于管材，从而构成翅片结构。
发明的效果
利用由本发明的单面拒水性/单面亲水性翅片材料构成的热交换器用预涂翅片材料，能通过设置于一个面上的交联拒水性皮膜而发挥出优异的结霜抑制效果，并且能通过设置于另一个面上的亲水性皮膜而发挥出优异的冷凝水排除效果，因此使用该热交换器用预涂翅片材料，能容易地构成结霜抑制特性和冷凝水排除特性优异的热交换器的翅片结构。
此外，利用具备本发明的翅片结构的热交换器，交联拒水性皮膜的拒水性面的优异的结霜抑制效果和亲水性皮膜的亲水性面的优异的冷凝水排除效果产生协同作用，在制热运转时能尽可能地防止结霜，并且在翅片表面容易结露的条件下，当在拒水性面上冷凝而产生的水滴与相邻的亲水性面接触时，能容易地使该水滴转移至亲水性面侧，将其迅速地排除，藉此，能在不会使通风阻力增大的情况下长期维持良好的热交换功能。
具体实施方式
下面基于实施例和比较例对本发明的优选实施方式进行具体说明。
另外，以下的实施例和比较例中，交联拒水性皮膜和亲水性皮膜的水接触角的测定以及结霜抑制效果的确认通过以下方法进行。
〔水接触角的测定〕
将各实施例和比较例中制成的热交换器用预涂翅片材料的一部分切成7cm×15cm的大小，在水平设置的试验片的皮膜上滴加纯水2μL，用接触角计(协和界面科学株式会社制:CA‐A)来测定所述试验片的皮膜上形成的水滴的接触角。
〔结霜抑制·冷凝水排除效果的确认试验〕
在各实施例1～8和比较例1～8中得到的单面拒水性/单面亲水性翅片材料(JISA1050、500mm×25mm×0.1mm)上加压加工出2列×12列的彩色部，制成热交换翅片，将该热交换翅片层叠，使得所述彩色部一致、并且形成拒水性面和亲水性面以1.5mm的间隔彼此相向的翅片结构，在该层叠体的彩色部插入铜管(JIS-C1220、外径7mm、壁厚0.3mm)，接着将所述铜管用心轴扩张，将彩色部机械接合，制成交叉翅片管型的热交换器(外尺寸500mm×25mm×250mm)，制成具有拒水性面和亲水性面以1.5mm的间隔彼此相向的翅片结构的各实施例1～8和比较例1～8的交叉翅片管型的试验用热交换器。
此外，对比较例9的翅片材料与上述同样地进行加压加工，制成热交换翅片，将该热交换翅片以1.5mm的间隔层叠，使得所述彩色部一致，在该层叠体的彩色部插入铜管(JIS-C1220、外径7mm、壁厚0.3mm)，接着将所述铜管用心轴扩张，将彩色部机械接合，制成交叉翅片管型的试验用热交换器(外尺寸500mm×25mm×250mm)。
然后，使用各实施例9～11中得到的两面拒水性翅片材料和两面亲水性翅片材料(JISA1050、500mm×25mm×0.1mm)，与上述同样地进行层叠，使其形成拒水性面和亲水性面以1.5mm的间隔彼此相向的翅片结构，与上述同样地制造具有拒水性面和亲水性面以1.5mm的间隔彼此相向的翅片结构的各实施例9～11的交叉翅片管型的试验用热交换器。
此外，比较例10中，层叠2块实施例9的两面拒水性翅片材料(JISA1050、500mm×25mm×0.1mm)，接着层叠2块两面亲水性翅片材料(JISA1050、500mm×25mm×0.1mm)，反复进行多次上述步骤，形成翅片结构，制成拒水性面和拒水性面、拒水性面和亲水性面以及亲水性面和亲水性面以1.5mm的等间隔形成而层叠的比较例10的交叉翅片管型的试验用热交换器。另外，比较例11中，层叠5块实施例10的两面拒水性翅片材料(JISA1050、500mm×25mm×0.1mm)，接着层叠5块两面亲水性翅片材料(JISA1050、500mm×25mm×0.1mm)，反复进行多次上述步骤，形成翅片结构，制成拒水性面和拒水性面、拒水性面和亲水性面以及亲水性面和亲水性面以1.5mm的等间隔形成而层叠的比较例11的交叉翅片管型的试验用热交换器。
接着，向如上所述制成的各实施例1～11和比较例1～11的试验用热交换器中导入50wt％丙二醇水溶液作为冷媒，在室温2℃、湿度RH90％以上的恒温室内在冷媒温度-6℃、冷媒流量1L/min的条件下使其循环，运转45分钟，观察各试验用热交换器的热交换翅片上的结霜状态。此外，在结霜后用30℃的冷媒进行3分钟的除霜运转，观察由热交换翅片间产生的融化水(或冷凝水)造成的桥的形成的有无。
结霜抑制效果是测定直至整面结霜为止的时间，以×：不到15分钟的情况、△：15分钟以上且不到30分钟的情况、○：30分钟以上且不到45分钟的情况以及◎：经过45分钟也没有结霜的情况的标准进行评价，此外，冷凝水排除效果是观察除霜运转后的翅片间的融化水(或冷凝水)的附着状况，以×：几乎整面都产生桥的情况、△：一部分产生桥的情况以及○：未确认到桥的产生的情况的标准进行评价。
<翅片基板I和II的制造>
使用板厚100μm的铝材(JISA1050)作为铝翅片材料，脱脂处理后，在铝材的两面用辊涂机涂布作为耐腐蚀性处理剂的铬酸盐类处理剂(处理剂I:日本帕卡濑精株式会社(日本パーカライジング社)制、商品名“アルクロム712”)或有机类处理剂(处理剂II:关西涂料株式会社(関西ペイント社)制、商品名“Cosmer9105”)，形成耐腐蚀性皮膜，制成以下的实施例和比较例中使用的翅片基板I和II。
这里，使用处理剂I来制备翅片基板I时，在铝材的两面用辊涂机涂布处理剂I，使得以Cr量计达到20mg/m2，接着在PMT(最高金属板温(PeakMetalTemperature))230℃的温度下干燥15秒钟而形成，此外，使用处理剂II的情况下，在铝板片的两面用辊涂机涂布处理剂II，使得膜厚达到1.0g/m2，接着在PMT250℃的温度下干燥10秒钟而形成。
<水性拒水涂料组合物的制造例>
以下的制造例中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
(1)含铵盐基的改性环氧树脂(B)的制造中使用的含羧基的丙烯酸树脂(ca)的制造
〔制造例1：含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液〕
将正丁醇850份在氮气流下加热至100℃，向其中用3小时的时间滴加单体混合物和聚合引发剂“甲基丙烯酸450份、苯乙烯450份、丙烯酸乙酯100份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯40份”，滴加后熟化1小时。接着，用30分钟的时间滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10份和正丁醇100份的混合溶液，滴加后熟化2小时。接着，添加正丁醇933份、乙二醇单丁醚400份，得到固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液。所得树脂具有300mgKOH/g的树脂酸值、约17000的重均分子量。
〔制造例2：含羧基的丙烯酸树脂(ca-2)的溶液〕
将正丁醇1400份在氮气流下加热至100℃，向其中用3小时的时间滴加单体混合物和聚合引发剂“甲基丙烯酸670份、苯乙烯250份、丙烯酸乙酯80份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯50份”，滴加后熟化1小时。接着，用30分钟的时间滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10份和正丁醇100份的混合溶液，滴加后熟化2小时。接着，添加正丁醇373份、乙二醇单丁醚400份，得到固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-2)的溶液。所得树脂具有450mgKOH/g的树脂酸值、约14000的重均分子量。
(2)含铵盐基的改性环氧树脂(ae)的制造
〔制造例3：含铵盐基的改性环氧树脂(ae-1)的水分散体〕
投入jER828EL〔日本环氧树脂株式会社制、环氧树脂、环氧当量约190、数均分子量约380〕513份、双酚A287份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气流下一边加热至140℃一边进行约4小时的反应，得到环氧树脂溶液。所得环氧树脂具有3700的环氧当量、约17000的数均分子量。
接着，在所得的环氧树脂溶液中投入制造例1中得到的固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液667份，加热至90℃，使其均匀地溶解后，在该温度下用30分钟的时间滴加去离子水40份，接着添加二甲基乙醇胺30份，搅拌1小时进行反应。然后，用1小时的时间添加去离子水2380份，得到固体成分约25％的含铵盐基的改性环氧树脂(ae-1)的水分散体。所得树脂具有48mgKOH/g的树脂酸值、1.2×10-4mol/g的季铵盐量(采用说明书中的电导率滴定方法)、26000的重均分子量。
〔制造例4：含铵盐基的改性环氧树脂(ae-2)的水分散体〕
投入jER828EL〔日本环氧树脂株式会社制、环氧树脂、环氧当量约190、数均分子量约380〕519份、双酚A281份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气流下一边加热至140℃一边进行约4小时的反应，得到环氧树脂溶液。所得环氧树脂具有2800的环氧当量、约12000的数均分子量。
接着，在所得的环氧树脂溶液中投入制造例2中得到的固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-2)的溶液667份，加热至90℃，使其均匀地溶解后，在该温度下用30分钟的时间滴加去离子水40份，接着添加二甲基乙醇胺53份，搅拌1小时进行反应。然后，用1小时的时间添加去离子水2350份，得到固体成分约25％的含铵盐基的改性环氧树脂(ae-2)的水分散体。所得树脂具有75mgKOH/g的树脂酸值、1.8×10-4mol/g的季铵盐量(电导率滴定的结果)、18000的重均分子量。
(3)水性拒水涂料组合物(D)的制造
〔制造例5：水性拒水涂料组合物(D-1)〕
添加ユニダインTG-500S(注2的*1)10份(固体成分)、制造例3中得到的含季铵盐基的改性环氧树脂(ae-1)90份(固体成分)、マイコート715(注2的*4)10份(固体成分)，然后添加去离子水来调整固体成分，得到固体成分10％的水性拒水涂料组合物(D-1)。
〔制造例6～12：水性拒水涂料组合物(D-2)～(D-8)〕
按照下表1和表2所示的配方将各成分用搅拌机充分混合，添加去离子水来调整固体成分，得到固体成分10％的水性拒水涂料组合物(D-2)～(D-8)。
[表1]
(注1)配方内容的比例为固体成分质量份。
(注2)*1：ユニダインTG-500S：大金株式会社制、商品名、氟类树脂的水分散体、固体成分30质量％
*2：ユニダインTG-580：大金株式会社制、商品名、氟类树脂的水分散体、固体成分30质量％
*3：ユニダインTG-581：大金株式会社制、商品名、氟类树脂的水分散体、固体成分30质量％
*4：マイコート715：日本氰特株式会社制、商品名、甲基醚化三聚氰胺树脂、固体成分80％
<亲水涂料组合物(E)的制造例>
〔制造例13：聚乙烯醇水溶液(e-1)〕
将デンカポバールK-05(电气化学工业株式会社制、皂化度99％、聚合度550)溶解于水，得到固体成分14％的聚乙烯醇水溶液(e-1)。
〔制造例14：丙烯酸树脂水溶液〕
使“ジュリマーAC10LP”〔日本纯药株式会社制的聚丙烯酸、重均分子量25000、酸值779mgKOH/g〕80份溶解于3％正丁醇水溶液535份，得到固体成分13％的丙烯酸树脂水溶液(e-2)。
〔制造例15：丙烯酸树脂水溶液〕
使“ジュリマーAC10LHP”〔日本纯药株式会社制的聚丙烯酸、重均分子量250000、酸值779mgKOH/g〕80份溶解于3％正丁醇水溶液920份，得到固体成分8％的丙烯酸树脂水溶液(e-3)。
〔制造例16：亲水涂料组合物(E-2)〕
在制造例13中得到的固体成分14％的聚乙烯醇水溶液(e-1)357份中添加制造例14中得到的固体成分13％的丙烯酸树脂水溶液(e-2)385份，然后添加14.6份的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和3％正丁醇水溶液131.4份的混合溶液(氢氧化锂一水合物的浓度为10％的溶液)146份，进行混合搅拌，使得丙烯酸树脂的羧基的中和度达到0.6当量，然后添加3％正丁醇水溶液112份，进行混合搅拌使其均匀，得到固体成分10％的亲水涂料组合物(E-2)。涂料配方示于表2。
〔制造例17：亲水涂料组合物(E-3)〕
在制造例13中得到的固体成分14％的聚乙烯醇水溶液(e-1)357份中添加制造例15中得到的固体成分13％的丙烯酸树脂水溶液(e-3)385份，然后添加14.6份的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和3％正丁醇水溶液131.4份的混合溶液(氢氧化锂一水合物的浓度为10％的溶液)146份，进行混合搅拌，使得丙烯酸树脂的羧基的中和度达到0.6当量，然后添加3％正丁醇水溶液112份，进行混合搅拌使其均匀，得到固体成分10％的亲水涂料组合物(E-3)。涂料配方示于表2。
[表2]
亲水涂料组合物 E-2 E-3
聚乙烯醇水溶液(e-1) 50 50
丙烯酸树脂水溶液(e-2) 50 －
丙烯酸树脂水溶液(e-3) － 50
氢氧化锂一水合物(中和当量) 0.6 0.6
(注)e-1～e-3的成分中的配方内容为固体成分质量份。
<比较拒水涂料组合物的制备>
〔比较制造例1：不含季铵盐基的改性环氧树脂〕
投入jER828EL〔日本环氧树脂株式会社制、环氧树脂、环氧当量约190、数均分子量约380〕513份、双酚A287份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气流下一边加热至140℃一边进行约4小时的反应，得到环氧树脂溶液。所得环氧树脂的环氧当量为3700，数均分子量约为17000。
接着，在如上所述得到的环氧树脂溶液中投入制造例1中得到的固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液667份，加热至90℃，使其均匀地溶解后，在该温度下用30分钟的时间滴加去离子水40份，接着添加四甲基氯化铵0.2份，在3小时的搅拌下进行反应。然后，用1小时的时间添加去离子水2380份和25％氨水23份的混合物，得到固体成分约25％的不含季铵盐基的改性环氧树脂的水分散体。所得树脂的树脂酸值为48mgKOH/g，重均分子量为24000。
[表3]
(注1)配方内容的比例为固体成分质量份。
(注2)*1～*4：与表1相同。
*5：ルミフロンFE-2320：旭硝子株式会社制、商品名、氟乙烯和乙烯基醚的交替共聚物(不具有全氟烷基)
*6：比较制造例1的改性环氧树脂(不含季铵盐基)
<单面拒水性/单面亲水性翅片材料的制造例>
〔实施例1〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在该翅片基板I的一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机(或棒涂机)以表4所示的膜厚涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-1，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成交联拒水性皮膜。
接着，在一面设置有交联拒水性皮膜的翅片基板I的另一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布羧甲基纤维素类的涂料E-1(日本涂料株式会社(日本ペイント社)制、商品名“サーファルコート160”)，接着在PMT200℃的温度下干燥10秒钟，形成亲水性皮膜，制成实施例1的单面拒水性/单面亲水性翅片材料。
〔实施例2～8〕
使用表4所示的翅片基板，使用表4所示的水性拒水涂料组合物和作为亲水性涂料组合物的涂料E-1或表2所示的涂料E-2或涂料E-3，与上述实施例1同样地操作，此外，在使用涂料E-2及涂料E-3的情况下，在PMT230℃和10秒钟的条件下，分别制成实施例2～8的单面拒水性/单面亲水性翅片材料。
〔比较例1〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在设置于该翅片基板I的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-1，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板I的两面具有交联拒水性皮膜的比较例1的两面拒水性翅片材料。
〔比较例2〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在设置于该翅片基板I的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布表1所示的亲水涂料组合物的涂料E-2，接着在PMT230℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板I的两面具有亲水性皮膜的比较例2的两面亲水性翅片材料。
〔比较例3〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在该翅片基板I的一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布表3所示的比较拒水涂料组合物的涂料F-1，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成拒水性皮膜。
接着，在一面设置有拒水性皮膜的翅片基板I的另一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布亲水性涂料组合物的涂料E-1，接着在PMT200℃的温度下干燥10秒钟，形成亲水性皮膜，制成比较例3的单面拒水性/单面亲水性翅片材料。
〔比较例4〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在该翅片基板I的一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-2，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成交联拒水性皮膜。
接着，在一面设置有交联拒水性皮膜的翅片基板I的另一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布亲水性涂料组合物的涂料E-2，接着在PMT270℃的温度下干燥10秒钟，形成亲水性皮膜，制成比较例4的单面拒水性/单面亲水性翅片材料。
〔比较例5〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在该翅片基板I的一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布表3所示的比较拒水涂料组合物的涂料F-2，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成拒水性皮膜。
接着，在一面设置有拒水性皮膜的翅片基板I的另一个面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布亲水性涂料组合物的涂料E-1，接着在PMT270℃的温度下干燥10秒钟，形成亲水性皮膜，制成比较例4的单面拒水性/单面亲水性翅片材料。
〔比较例6～9〕
使用所述翅片基板II作为翅片基板，在设置于该翅片基板II的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布表3所示的比较拒水涂料组合物F3、F4、F5，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板II的两面具有比较拒水性皮膜的比较例6～8的两面拒水性翅片材料。
此外，比较例9中，使用所述翅片基板II作为翅片基板，制成未形成拒水性或亲水性皮膜的翅片材料。
对于如上所述制成的各实施例1～8和比较例1～9的单面拒水性/单面亲水性翅片材料，实施由各实施例1～8的交联拒水性皮膜和各比较例1～9的拒水性皮膜形成的拒水性面以及由各实施例1～8和比较例1～9的亲水性皮膜形成的亲水性面的水接触角的测定，对于各实施例1～8和比较例1～9，制造热交换器，实施结霜抑制·冷凝水排除效果的确认试验。
结果示于表4。
[表4]
实施例1～8中，在所使用的热交换翅片中，虽然在形成有亲水性皮膜的亲水性面上结霜，但霜并未生长至闭塞。在另一方的形成有交联拒水性皮膜的拒水性面上未发生结霜现象，在30分钟以内并未整面结霜。除霜运转后，附着在亲水性面上的霜的融化水流下，并且拒水性面上的结露水与亲水性面接触而流下，没有桥的形成，呈良好的通风状态。此时，附着在亲水性面上的霜也融化、流下。
与之相对，比较例1中，因为热交换翅片的两面仅为具有结霜抑制效果的拒水性皮膜，所以虽然未发生结霜现象，但在除霜运转后由结露水形成桥。此外，比较例2中，因为热交换翅片的两面仅为亲水性皮膜，所以在短时间内整面结霜而闭塞。比较例3、5、6、8中，因为是没有结霜抑制的持续效果的拒水性皮膜，所以在15分钟～30分钟内整面结霜，在除霜运转后由结露水形成桥。此外，比较例4中，因为有一面是具有结霜抑制效果的拒水性皮膜，所以在30分钟以内并未结霜，但在除霜运转后，附着在亲水性面上的霜的融化水不流下，并且拒水性面上的结露水虽然与亲水性面接触，但却不流下，由结露水形成桥。此外，比较例7中，因为是结霜抑制效果低的拒水性皮膜，所以在15分钟以内整面结霜，在除霜运转后由结露水形成桥。此外，使用无处理的热交换翅片的比较例9的情况下，与比较例7同样在15分钟以内整面结霜，在除霜运转后由结露水形成桥。
<两面拒水性翅片材料的制造例>
〔实施例9〕
使用所述翅片基板I作为翅片基板，在设置于该翅片基板I的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表5所示的膜厚涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-2，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板I的两面具有交联拒水性皮膜的实施例9的两面拒水性翅片材料。
〔实施例10〕
使用所述翅片基板II作为翅片基板，在设置于该翅片基板II的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表5所示的膜厚涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-3，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板的两面具有交联拒水性皮膜的实施例10的两面拒水性翅片材料。
〔实施例11〕
使用所述翅片基板II作为翅片基板，在设置于该翅片基板II的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表5所示的膜厚涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-4，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板的两面具有交联拒水性皮膜的实施例11的两面拒水性翅片材料。
对于所得的各实施例9～11的两面拒水性翅片材料，分别与上述同样地进行水接触角的测定。结果示于表5。
[表5]
<两面亲水性翅片材料的制造例>
使用所述翅片基板I或II作为翅片基板，在设置于该翅片基板I或II的两面的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机(或棒涂机)以表6所示的膜厚涂布表2所示的亲水涂料组合物的涂料E-1、E-2、E-3，接着，E-1在PMT200℃的温度下干燥10秒钟，且E-2、E-3分别在PMT230℃的温度下干燥10秒钟，形成在翅片基板I或II的两面具有亲水性皮膜的3种两面亲水性翅片材料(a～c)。
对于所得的各两面亲水性翅片材料(a～c)，分别与上述同样地进行水接触角的测定。结果示于表6。
[表6]
<翅片结构的制作和结霜抑制·冷凝水排除效果的确认试验>
〔实施例9～11和比较例10～11〕
使用如上所述制成的表5所示的实施例9～11的两面拒水性翅片材料和表6所示的各两面亲水性翅片材料a～c，将这些两面拒水性翅片材料和两面亲水性翅片材料交替配置成使得拒水性面和亲水性面以1.5mm的间隔彼此相向，构成实施例9～11的翅片结构，与实施例1～8同样地制造交叉翅片管型的试验用热交换器，实施结霜抑制·冷凝水排除效果的确认试验。
此外，比较例10中，层叠2块实施例9的两面拒水性翅片材料，接着层叠2块两面亲水性翅片a，反复进行多次上述步骤，构成翅片结构，此外，比较例11中，层叠5块实施例10的两面拒水性翅片材料D-3，接着层叠5块两面亲水性翅片b，反复进行多次上述步骤，构成翅片结构，与上述同样地制造交叉翅片管型的试验用热交换器，实施结霜抑制·冷凝水排除效果的确认试验。
各实施例9～11和比较例10～11的结果示于表7。
[表7]

Claims (7)

1.一种热交换器用预涂翅片材料，其包括由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板、设置于该翅片基板的一个面上的具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜、设置于翅片基板的另一个面上的具有冷凝水排除效果的亲水性皮膜，其特征在于，
所述交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份。
2.如权利要求1所述的热交换器用预涂翅片材料，其特征在于，所述交联拒水性皮膜形成在设置于所述翅片基板的两面的耐腐蚀性皮膜中的任意一方上。
3.如权利要求1或2所述的热交换器用预涂翅片材料，其特征在于，所述交联拒水性皮膜的水接触角为100°以上。
4.如权利要求1或2所述的热交换器用预涂翅片材料，其特征在于，所述亲水性皮膜的水接触角为40°以下。
5.如权利要求1或2所述的热交换器用预涂翅片材料，其特征在于，所述交联拒水性皮膜是在涂布水性拒水涂料组合物后进行烧结而形成的，其膜厚为0.05～5.0μm。
6.如权利要求1或2所述的热交换器用预涂翅片材料，其特征在于，所述亲水性皮膜是在涂布亲水涂料后进行烧结而形成的，其膜厚为0.05～5.0μm。
7.一种热交换器，其具备多个平板状的预涂翅片材料彼此以规定的间隔平行地配置、且在彼此相邻的预涂翅片材料间、具有结霜抑制效果的拒水性面和具有冷凝水排除效果的亲水性面彼此相向的翅片结构，其特征在于，
所述多个预涂翅片材料由多个单面拒水性/单面亲水性翅片材料构成，该单面拒水性/单面亲水性翅片材料在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板的一个面上具有形成拒水性面的交联拒水性皮膜，并且在另一个面上具有形成亲水性面的亲水性皮膜，或者所述多个预涂翅片材料由多个两面拒水性翅片材料和多个两面亲水性翅片材料构成，该两面拒水性翅片材料在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板的两面具有形成拒水性面的交联拒水性皮膜，该两面亲水性翅片材料在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板的两面具有形成亲水性面的亲水性皮膜，
所述交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份。
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