CN103518117B - 由铝或铝合金构成的热交换器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备热交换翅片的热交换器，该热交换翅片能尽可能地防止制热运转时的结霜，并且在翅片表面容易结露的条件下能使冷凝水的水滴与亲水性皮膜接触，将该水滴迅速地排除，藉此可在不增大通风阻力的情况下持续维持良好的热交换功能。本发明是一种热交换器，该热交换器具备热交换翅片，该热交换翅片是具备具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜和亲水性皮膜的铝板材制的热交换翅片，其中，热交换翅片表面的任意位置上的10mm×10mm的正方形的面积中，交联拒水性皮膜所占的面积为20～80％，交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于树脂(B)和树脂(C)的固体成分共计100质量份，树脂(A)的固体成分为1～30质量份。

Description

由铝或铝合金构成的热交换器
技术领域
本发明涉及一种用热交换翅片形成的热交换器，该热交换翅片由铝或铝合金构成的铝板材形成，表面赋予了优异的结霜抑制效果和冷凝水排除效果。
背景技术
使用由铝板材形成的热交换翅片的热交换器用于空调机、制冷机、汽车仪器等。上述空调用热交换器中，制热运转时的室外机在空气的温度低的情况下和冷媒的蒸发温度低的情况下，翅片的表面有时会附着霜，并且，如果结霜，则翅片间闭塞，通风阻力增大，而且流入热交换器的风量减小，室外机的热交换器的蒸发能力降低。因此，热交换器附着有霜时，为了除去该霜，需要停止制热运转来进行除霜运转，有舒适性大幅降低的问题。
此外，作为抑制这样的结霜的技术，有在翅片的表面形成拒水性皮膜的方法，但该方法存在如下问题：虽然能延长因结霜而闭塞的时间，但在除霜后或冷媒的温度较高、水滴在翅片的表面结露的条件下，在翅片间附着有冷凝水，该附着的冷凝水在翅片间形成桥，通风阻力增大，其结果是，热交换性能降低。
因此，为了提高制热运转时的热交换器的热效率，要求在结霜前排除翅片表面的冷凝水、并且使翅片表面成为难以结霜的表面，此外，作为用于解决该课题的方法，提出了在翅片表面形成亲水性皮膜、使冷凝水以薄水膜的形式流下的亲水处理方法(专利文献1～3)，在翅片表面形成拒水性皮膜、将冷凝水尽早排除的拒水处理方法(专利文献4～6)，以及与翅片的配置和部位相对应地形成拒水性皮膜和亲水性皮膜、使这些拒水性皮膜和亲水性皮膜的长处和短处相互弥补的拒水·亲水处理方法(专利文献7～9)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平09-014888号公报
专利文献2：日本专利特开2000-028291号公报
专利文献3：日本专利特开2010-223,520号公报
专利文献4：日本专利特开平08-269,367号公报
专利文献5：日本专利特开平09-026286号公报
专利文献6：日本专利特开2009-270181号公报
专利文献7：日本专利特开平08-152287号公报
专利文献8：专利第3761262号公报
专利文献9：日本专利特开2006-046695号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1～3的亲水处理方法中，以薄水膜的形式流下的功能不足，在进行制热运转时抑制结霜的除霜性不足，此外，专利文献4～6的拒水处理方法中，拒水性不足，将结露的水滴确实地排除来抑制结霜的除霜性不足，还有，专利文献7～9中，在与翅片的配置和部位相对应地形成的拒水性皮膜和亲水性皮膜、特别是拒水性皮膜中，其拒水性能和亲水性能、特别是拒水性能未必足够，未能达到能令人满意的结霜抑制效果，此外也未能充分解决因冷凝水而导致翅片间的通风阻力增大的问题。
因此，本发明人鉴于这些现有技术的问题，为了开发出由兼具拒水性皮膜的优异的结霜抑制效果和亲水性皮膜的优异的冷凝水排除效果、因而在制热运转等时没有结霜、而且没有因冷凝水而导致的翅片间通风阻力增大的问题的铝板材制的热交换翅片构成的热交换器而反复进行了认真研究，结果发现，通过在拒水性皮膜中引入特定的交联结构，并且使该交联拒水性皮膜和亲水性皮膜共存于热交换翅片的同一面内，可达到目的，从而完成了本发明。
因此，本发明目的在于提供一种热交换器，该热交换器具备热交换翅片，该热交换翅片是在铝板材制的热交换翅片的同一面上形成交联拒水性皮膜和亲水性皮膜，兼具该交联拒水性皮膜的优异的结霜抑制效果和亲水性皮膜的优异的冷凝水排除效果，能尽可能地防止制热运转时的结霜，并且在翅片表面容易结露的条件下能使冷凝水的水滴与亲水性皮膜接触，将该水滴迅速地排除，藉此可在不增大通风阻力的情况下持续维持良好的热交换功能。
解决技术问题所采用的技术方案
即，本发明是一种热交换器，该热交换器具备热交换翅片，该热交换翅片包括由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板、设置于该翅片基板表面的具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜和亲水性皮膜，其特征在于，
所述热交换翅片表面的任意位置上的10mm×10mm的正方形的面积中，所述交联拒水性皮膜所占的面积为10～90％，且
该交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份。
此外，本发明是一种热交换器的制造方法，该热交换器具备热交换翅片，该热交换翅片在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板表面的整面或一部分面上形成有具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜，其特征在于，
所述交联拒水性皮膜是在所述翅片基板表面的整面或一部分面上涂布水性拒水涂料组合物后进行烧结而形成的，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份；并且
形成所述交联拒水性皮膜后，用选自水、酸溶液和碱溶液的一种或两种以上的后处理液对该交联拒水性皮膜进行后处理。
本发明中，关于形成所述翅片基板的铝板材，其既可以由纯铝构成，也可以由铝合金构成，无特别限定，关于翅片基板，从耐腐蚀性的观点来看，可以在其两面设置耐腐蚀性皮膜。
为了该目的而设置于所述翅片基板的两面的耐腐蚀性皮膜是在翅片基板的两面涂布耐腐蚀性处理剂或者用耐腐蚀性处理剂进行浸渍处理而形成的，作为这里所使用的耐腐蚀性处理剂，可例举例如铬酸盐、磷酸铬酸盐、无铬化学转化处理液、有机类的耐腐蚀性底涂剂等，从考虑到环境因素的耐腐蚀性皮膜的观点来看，较好是无铬化学转化处理液、有机类的耐腐蚀性底涂剂等。
本发明中，较好是在翅片基板表面的整面或一部分面上形成亲水性皮膜，此外也可以在该亲水性皮膜表面的整面或一部分面上形成所述交联拒水性皮膜，藉此，在所述热交换翅片中，较好是在其表面的一部分以不均一的斑状形成有所述交联拒水性皮膜，或者较好是所述交联拒水性皮膜和亲水性皮膜一起形成海岛结构，该海岛结构中，交联拒水性皮膜构成海部分，且亲水性皮膜构成岛部分。通过如上所述在翅片基板表面设置具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜和亲水性皮膜，能通过交联拒水性皮膜的优异的结霜抑制效果和结霜抑制持续效果来尽可能地防止制热运转时的结霜、并且在翅片表面容易结露的条件下能使生成的冷凝水的水滴与亲水性皮膜接触，利用该亲水性皮膜的冷凝水排除效果将该水滴迅速地排除。
这里，对于在翅片基板表面的整面或一部分面、较好是在设置于该翅片基板表面的亲水性皮膜表面的整面或一部分面上形成具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜的方法无特别限制，例如作为在同一面上以斑点图样形成交联拒水性皮膜的方法，可例举在拒水涂料中添加硅氧烷类拒水剂、在形成交联拒水性皮膜时将其一部分排斥开而成为斑点图样的方法，在涂布拒水涂料时、通过喷雾涂装成薄膜状、形成涂装部分和未涂装部分的方法，在形成有交联拒水性皮膜的翅片基板表面(粗糙化表面)和亲水性皮膜表面(涂膜表面)形成凹凸部、在该凹凸部的凹部形成交联拒水性皮膜、控制该交联拒水性皮膜的膜厚、使凹凸部的凸部从交联拒水性皮膜凸出的方法，在形成有交联拒水性皮膜的翅片基板的表面(粗糙化表面)和亲水性皮膜表面(涂膜表面)以斑点图样涂布水可溶性树脂等后、涂布拒水涂料、然后进行水洗、酸洗或碱洗、将所述水可溶性树脂上形成的交联拒水性皮膜除去、以斑点图样形成交联拒水性皮膜的方法等。
本发明中，在所述翅片基板表面的整面或一部分面上形成具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜后，通过用水、酸溶液或碱溶液对该交联拒水性皮膜进行后处理，能体现出亲水性，利用优异的结霜抑制效果和结霜抑制持续效果来尽可能地防止制热运转时的结霜，并且在翅片表面溶液结露的条件下，冷凝水的水滴容易流淌，可将该水性迅速地排除。
上述用于体现出亲水性的用水进行的后处理无特别限制，可以使用自来水、工业用水、离子交换水等，在较好是常温～100℃和5秒～3小时、更好是40～100℃和10秒～1小时的条件下通过浸渍或喷雾对交联拒水性皮膜形成后的热交换翅片进行水洗。此外，用于体现出亲水性的用酸溶液进行的后处理无特别限制，可以在较好是常温～100℃和5秒～3小时、更好是40～100℃和10秒～1小时的条件下通过浸渍或喷雾对交联拒水性皮膜形成后的热交换翅片进行清洗。作为酸溶液无特别限制，可使用硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸或乙酸、柠檬酸、草酸等有机酸的水溶液。此外，用于体现出亲水性的用碱溶液进行的后处理无特别限制，可以在较好是常温～100℃和5秒～3小时、更好是40℃～100℃和10秒～1小时的条件下通过浸渍或喷雾对交联拒水性皮膜形成后的热交换翅片进行清洗。作为碱溶液无特别限制，例如可以是氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠等的水溶液。另外，用酸溶液或碱溶液清洗后，可以用碱溶液或酸溶液中和后进行水洗。
这里，关于所述具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜，其水接触角较好为100°以上，更好为105°以上，此外，其膜厚通常为0.05～5.0μm以下，较好为0.1～4.0μm，更好为0.2～2.0μm。该交联拒水性皮膜的水接触角越大越好，但该交联拒水性皮膜的水接触角如果小于100°，则存在结霜抑制效果低的问题，此外，所述交联拒水性皮膜的膜厚如果小于0.05μm，则存在批次间的结霜抑制和亲水性的偏差大、结霜抑制和亲水持续性的经时劣化变大等问题，反之，如果大于5.0μm，则不仅无法期待更进一步的结霜抑制和亲水性的提高，而且甚至会因为将冷媒用的铜管与翅片材料钎焊时的热量而导致皮膜的焦化变得醒目，并且存在随着膜厚的增厚而成本上升等问题。
本发明中，所述发挥结霜抑制效果的交联拒水性皮膜是涂布水性拒水涂料组合物而形成的，作为为了该目的而使用的水性拒水涂料组合物，从长期维持结霜抑制的观点来看，可例举含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的水性拒水涂料组合物。另外，以下的记载中，有时将“具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)”记为“具有含氟原子的基团的树脂(A)”。
<具有含氟原子的基团的树脂(A)>
所述水性拒水涂料中，具有含氟原子的基团的树脂(A)只要是具有全氟烷基和/或全氟链烯基的树脂即可，可使用公知的树脂，可使用分散或溶解于水或以水为主要成分的介质(下面记作水性介质)的树脂。这样的具有含氟原子的基团的树脂(A)例如较好是通过使聚合性不饱和单体(a-1)〔以下有时记作“具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)”〕和其它聚合性不饱和单体(a-2)进行共聚反应而得的树脂，该聚合性不饱和单体(a-1)具有下述通式(1)表示的结构的选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团。进行所述聚合反应的方法可以从公知的聚合方法中选择，可例举例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等，从分散或溶解于水性介质的树脂的制造效率等的观点来看，较好是乳液聚合。
[化1]
(式中，Rf表示碳数1～21的直链状或分支状的全氟烷基或全氟链烯基。R表示氢原子、卤素原子、甲基，X表示氧原子或亚氨基。Y表示可以包含氧原子、硫原子、氮原子或磷原子的碳数1～20的2价有机基团。)
作为所述含氟原子的基团，较好是全氟烷基，作为该全氟烷基，可例举例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。全氟烷基的碳数为1～21，较好为2～20，更好为4～16。
具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)的乳液聚合可以使该单体(a-1)和其它聚合性不饱和单体(a-2)的混合物在水性介质中使用乳化剂、聚合引发剂通过公知的方法来进行。另外，该乳液聚合中，可以根据需要使用亲水性或疏水性的有机溶剂。
作为乳化剂，可使用现有公知的乳化剂，例如可使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或它们的组合。所述表面活性剂可以根据需要使用键合有氟代烷基等氟原子的化合物。
作为聚合引发剂，可使用现有公知的聚合引发剂，可例举例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)等油溶性聚合引发剂等。
此外，所述乳液聚合反应中可以使用链转移剂，作为该链转移剂，可例举例如丙二酸二乙酯(MDE)、丙二酸二甲酯等丙二酸二酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类，α-甲基苯乙烯二聚体等。
通过以聚合温度20～150℃、聚合时间0.1～100小时的条件进行聚合反应，能制成具有含氟原子的基团的树脂(A)的水分散体。该水分散体中，具有含氟原子的基团的树脂(A)以平均粒径为10～500nm、较好为30～200nm的粒子的形式得到。固体成分浓度优选为5～50质量％左右。
所述具有含氟原子的基团的树脂(A)的粒子可以是单层结构或包含核壳结构的多层结构，此外，粒子内部可以交联，这些粒子可以在乳液聚合中通过公知的方法得到。
作为所述其它聚合性不饱和单体(a-2)，只要与具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)有共聚反应性即可，可以无特别限制地使用，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸酐、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；烷基的碳数为1～20的乙烯基烷基醚；烷基的碳数为1～20的卤代烷基乙烯基醚；烷基的碳数为1～20的乙烯基烷基酮；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等含硅烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯、“VeoVA”(壳牌公司制的乙烯基酯)等乙烯基酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈乙烯、丁二烯等。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
作为溶解或分散于水性介质的具有含氟原子的基团的树脂(A)的市售品，可例举UNIDYNE TG-652、UNIDYNE TG-664、UNIDYNE TG-410、UNIDYNETG-5521、UNIDYNE TG-5601、UNIDYNE TG-8711、UNIDYNE TG-470B、UNIDYNETG-500S、UNIDYNE TG-580、UNIDYNE TG-581、UNIDYNE TG-658(以上为大金株式会社(ダイキン社)制、商品名)、SWK-601(清美化学株式会社(セイミケミカル社)制)、FS6810(氟科技株式会社(フロロテクノロジー社)制)、NK GUARD SR-108(日华化学株式会社制)等。
具有含氟原子的基团的树脂(A)的制造除了基于所述具有含氟原子的基团的聚合性不饱和单体(a-1)与其它聚合性不饱和单体(a-2)的共聚反应的方法以外，也可以通过使用含全氟烷基的自由基引发剂作为聚合引发剂的聚合性不饱和单体的聚合反应来进行，作为该聚合引发剂，可例举例如日本专利特开平2010-195937号公报中记载的含氟有机过氧化物等。
<含季铵盐基的改性环氧树脂(B)>
从所得涂膜的加工性、密合性、耐湿性和耐腐蚀性的观点来看，所述水性拒水涂料含有如下所述的含季铵盐基的改性环氧树脂(B)。
该改性环氧树脂(B)可通过使含有环氧树脂(b-1)、含羧基的丙烯酸树脂(b-2)和胺化合物(b-3)的混合物反应来制造。该反应中，进行生成季铵盐基的反应、环氧树脂中所含的环氧基与含羧基的丙烯酸树脂中所含的羧基的酯化反应，生成含季铵盐基的改性环氧树脂(B)。此外，该反应中，环氧树脂(b-1)的环氧基开环，生成羟基。因此，所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)具有与下述的氨基树脂(C)有反应性的羟基。
作为环氧树脂(b-1)，从密合性、耐腐蚀性的观点来看较好是双酚型环氧树脂。双酚型环氧树脂是通过双酚化合物与环氧卤丙烷、例如环氧氯丙烷的反应而得的树脂。
作为所述双酚化合物，可例举例如双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、4,4-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、4,4-二羟基二苯砜[双酚S]等。双酚型环氧树脂(b-1)中，从耐腐蚀性的观点来看优选使用双酚A型环氧树脂。
从水性介质中的分散稳定性、所得涂膜的加工性和卫生性等的观点来看，优选使用双酚型环氧树脂(b-1)的数均分子量在4000～30000、较好是5000～30000的范围内、且环氧当量在2000～10000、较好是2500～10000的范围内的双酚型环氧树脂(b-1)。
作为可以用作双酚型环氧树脂(b-1)的双酚A型环氧树脂的市售品，可例举例如日本环氧树脂株式会社(ジャパンエポキシレジン社)制的jER1010、jER1256B40、jER1256等。
此外，双酚A型环氧树脂也可以是将双酚A型环氧树脂用二元酸改性而得的双酚A型的改性环氧树脂。此时，作为与二元酸反应的双酚A型环氧树脂，可以优选使用数均分子量为2000～8000、且环氧当量在1000～4000的范围内的双酚A型环氧树脂。此外，作为所述二元酸，可使用以通式HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n表示1～12的整数)表示的化合物，具体而言可使用琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等和六氢邻苯二甲酸等，特别优选使用己二酸。
所述双酚A型的改性环氧树脂可通过使所述双酚A型环氧树脂和二元酸的混合物在例如三正丁胺等酯化催化剂和有机溶剂的存在下在反应温度120～180℃下进行约1～4小时的反应而得。
所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)的制造中使用的含羧基的丙烯酸树脂(b-2)可通过将含有含羧基的聚合性不饱和单体及其它聚合性不饱和单体的混合物例如在有机溶剂中用自由基聚合引发剂在80～150℃下加热1～10小时、使其进行共聚反应的方法来制造。
含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的制造中可以使用的所述其它聚合性不饱和单体可例举例如关于具有含氟原子的基团的树脂(A)而记载的所述其它聚合性不饱和单体(a-2)。
作为所述聚合引发剂，可使用有机过氧化物类、偶氮类等，有机过氧化物类可例举过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，偶氮类可例举例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等。
所述共聚反应中可以使用链转移剂，可例举例如α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇化合物等公知的链转移剂。
从水性介质中的稳定性、所得涂膜的加工性、密合性的观点来看，含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的重均分子量较好为5000～100000，更好为10000～100000，树脂酸值较好是在150～700mgKOH/g、200～500mgKOH/g的范围内。
作为所述胺化合物(b-3)，较好是例如三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、单甲基二乙醇胺、N-甲基吗啉等叔胺化合物。
含季铵盐基的改性环氧树脂(B)可通过将含有环氧树脂(b-1)、含羧基的丙烯酸树脂(b-2)和胺化合物(b-3)的混合物在有机溶剂中在80～120℃下加热0.5～8小时使其反应的方法来制造。
关于所述反应中的环氧树脂(b-1)和含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的配比，根据涂装作业性和涂膜性能来适当选择即可，较好是以树脂(b-1)/树脂(b-2)的固体成分质量比计在10/90～95/5、更好是60/40～90/10的范围内。
从所得皮膜的耐湿性和耐腐蚀性的观点来看，该胺化合物(b-3)的用量以环氧树脂(b-1)和含羧基的丙烯酸树脂(b-2)的总固体成分为基准较好是在1～10质量％的范围内。
从水性介质中的稳定性、所得涂膜的加工性、密合性、耐湿性和耐腐蚀性的观点来看，通过所述反应而得的含季铵盐基的改性环氧树脂(B)较好是酸值为20～120mgKOH/g、较好为30～100mgKOH/g，重均分子量在1000～40000、较好是2000～15000的范围内。
另外，本说明书中，重均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂、将通过凝胶渗透色谱测得的保持时间(保持容量)以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算而得的值。数均分子量是根据该重均分子量通过计算求得的值。
凝胶渗透色谱仪使用“HLC8120GPC”(东曹株式会社(東ソー社)制)。作为柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹株式会社制、商品名)这4根柱，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。
所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)在水性介质中被中和、分散，作为中和用的中和剂，优选使用胺类和氨等的碱性化合物。
作为所述胺类的代表例，可例举例如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。其中特别优选三乙胺、二甲基乙醇胺。含季铵盐基的改性环氧树脂(B)的中和较好是在相对于树脂中的羧基通常为0.2～2.0当量中和的范围内。
本发明中，从密合性、耐湿性、耐腐蚀性的观点来看，在所述酯化反应时以及通过中和而形成的季铵盐基量(每1g树脂中所含的季铵盐基的摩尔数)优选在3.0×10-4mol/g以下的范围内，较好是在0.6×10-4～3.0×10-4mol/g的范围内，更好是在0.8×10-4～2.5×10-4mol/g的范围内。
这里，季铵盐基量的测定如下所述进行：将反应开始后的试样溶解在溶剂中而得到试样溶液，在该试样溶液中滴加指示剂溶液来进行滴定反应，该指示剂溶液是将具有磺酸基和羟基作为官能团的指示剂溶解在溶剂中而成的溶液，对于该指示剂与季铵盐化环氧化合物反应、形成磺酸基和羟基这两者同时被离子化的指示剂和羧酸的滴定反应的第一阶段以及该指示剂与该离子化指示剂反应、形成只有磺酸基被离子化的指示剂的滴定反应的第二阶段，将滴定量和电导率的关系作图，根据连结第一阶段的图的直线和连结第二阶段的图的直线的交点处的滴定量求出第一阶段的滴定量t1，通过下式(1)求出试样固体成分换算1g中的季铵盐量(mol/g)。
季铵盐量(mol/g)=t1(ml)×2×指示剂浓度(mol/l)×(1/1000)×{100/(试样(g)×固体成分(％))}………………式(1)
另外，将含季铵盐基的改性环氧树脂(B)分散的水性介质既可以仅为水，也可以是水和有机溶剂的混合物。作为该有机溶剂，只要不损害含季铵盐基的改性环氧树脂(B)在水性介质中的稳定性，就可以使用现有公知的任意有机溶剂。
<氨基树脂(C)>
所述水性拒水涂料中所含的氨基树脂(C)可例举三聚氰胺树脂、脲醛树脂和苯并胍胺树脂等，从加工性、密合性的观点来看较好是三聚氰胺树脂。
作为三聚氰胺树脂，可例举例如将羟甲基化三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部用碳数1～8的一元醇、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等醚化而得的部分醚化或全醚化三聚氰胺树脂。
它们也可以使用羟甲基全部被醚化或者部分醚化而残存有羟甲基或亚氨基的三聚氰胺树脂。可例举甲基醚化三聚氰胺、乙基醚化三聚氰胺、丁基醚化三聚氰胺等烷基醚化三聚氰胺，可以仅使用一种或者根据需要将两种以上并用。其中优选将羟甲基的至少一部分甲基醚化的甲基醚化三聚氰胺树脂。
作为满足这样的条件的三聚氰胺树脂的市售品，以例如“サイメル202”、“サイメル232”、“サイメル235”、“サイメル238”、“サイメル254”、“サイメル266”、“サイメル267”、“サイメル272”、“サイメル285”、“サイメル301”、“サイメル303”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル370”、“サイメル701”、“サイメル703”、“サイメル736”、“サイメル738”、“サイメル771”、“サイメル1141”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“マイコート212”、“マイコート715”、“マイコート776”等(以上为日本氰特株式会社(日本サイテック社)制)、“ユーバン120”、“ユーバン20HS”、“ユーバン2021”、“ユーバン2028”、“ユーバン2061”等(以上为三井化学株式会社制)以及“メラン522”等(日立化成株式会社制)的商品名在市场上销售。
另外，含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的配比以含季铵盐基的改性环氧树脂(B)/氨基树脂(C)的固体成分质量比计较好是在95/5～50/50、特别好是在93/7～60/40的范围内。氨基树脂(C)的量如果过少，则无法得到足够的固化性，如果过多，则铝翅片材料的加工性有时会降低。
从结霜抑制、耐腐蚀性、涂料稳定性方面来看，所述水性拒水涂料组合物中的具有含氟原子的基团的树脂(A)的含量相对于所述含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，以固体成分计为1～30质量份，较好为3～25质量份，更好为10～22质量份。
另外，本发明的水性拒水涂料组合物中，除了具有含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)以外，还可以根据需要添加碱性化合物、氨基树脂(C)以外的交联剂(例如封端化多异氰酸酯)、胶态二氧化硅、防菌剂、着色颜料、其本身已知的防锈颜料(例如铬酸盐类、铅类、钼酸类等)、防锈剂(例如单宁酸、没食子酸等苯酚性羧酸及其盐类、肌醇六磷酸、次膦酸等有机磷酸、金属磷酸二氢盐类、亚硝酸盐等)等添加剂和水性介质。
所述水性介质既可以是水，也可以是水与少量的有机溶剂、胺类和氨等碱性化合物的混合溶剂。在混合溶剂中，水的含量通常为80质量％以上。
此外，本发明中，所述发挥冷凝水排除效果的亲水性皮膜是涂布亲水涂料而形成的。作为为了该目的而使用的亲水涂料，可例举例如水玻璃类、二氧化硅类、勃姆石类等无机类涂料，水溶性丙烯酸树脂、水溶性纤维素树脂、水溶性氨基树脂、含有聚乙烯醇等的有机类亲水涂料，含有无机类材料和有机树脂的有机无机复合类亲水涂料等。
作为所述有机类亲水涂料，可使用公知的有机类亲水涂料，可例举例如以下的有机类亲水涂料组合物(E)。
(1)含有具有87％以上的皂化度的聚乙烯醇和中和树脂的有机类亲水涂料，该中和树脂是具有300mgKOH/g以上的树脂酸值的高酸值丙烯酸树脂的羧基的至少一部分与不具有低于180℃的沸点且在低于180℃的温度下不分解的碱性化合物形成盐而成的中和树脂。
(2)含有聚乙烯醇类树脂和聚乙二醇类树脂作为主要成分、并且含有具有1价或2价元素的硝酸化合物的有机亲水涂料(参照日本专利特开2002-275407号公报)。
此外，本发明中，所述发挥冷凝水排除效果的亲水性皮膜也可以是涂布在对翅片进行钎焊的工序中使用的熔剂而形成的。作为焊剂，可例举例如KAlF4、K2AlF5·H2O、KAlF4和K3AlF6的配位化合物和KZnF3、K2SiF6、Li3AlF6、CsAlF4等氟化物类焊剂等，将一种以上的这些焊剂混合使用。
拒水涂料、亲水涂料、焊剂的涂布通过辊涂法、棒涂法、喷雾法、浸渍法、旋涂法等涂布方法来进行，通过使用在铝材上用辊涂机等进行涂装的预涂翅片材料方法或者在由铝翅片材料构成的热交换器上通过喷雾或浸渍进行涂布的后涂布法来进行。此时，拒水涂料、亲水涂料适当稀释至规定的浓度后使用。
此外，关于所述亲水性皮膜，其水接触角较好为40°以下，更好为30°以下，此外，其膜厚通常为0.1～200μm，较好为0.2～100μm，更好为0.5～100μm。此外，所述亲水性皮膜是在钎焊工序中形成的皮膜的情况下，其水接触角较好为40°以下，更好为30°以下，此外，其膜厚通常为0.1～200μm以下，较好为1～100μm，更好为5～100μm。
该亲水性皮膜的水接触角越小越好，该亲水性皮膜的水接触角如果大于40°，则存在冷凝水难以流动的问题，此外，所述亲水性皮膜的膜厚与交联拒水性皮膜的情况同样，如果小于0.1μm，则存在批次间的结霜抑制和亲水性的偏差变大、结霜抑制和亲水持续性的经时劣化变大等问题，反之，如果大于200μm，则不仅无法期待更进一步的结霜抑制和亲水性的提高，而且存在随着膜厚的增厚而成本上升等问题。
<热交换器翅片的皮膜形成方法>
(1)预涂翅片的情况
对于将所述耐腐蚀性皮膜、交联拒水性皮膜和亲水性皮膜涂布于各种硬质材料的表面的方法无特别限定，例如为预涂翅片的情况下，可采用常用的辊涂机的方法、棒涂法、喷雾法等。
例如，使用所述水性拒水涂料组合物在热交换器用铝板材制的翅片基板的表面形成交联拒水性皮膜时，首先用辊涂机等在铝材上涂布所述水性拒水涂料组合物，接着用例如浮子烘箱(日文：フローターオーブン)等进行高温通风下的加热、较好是在10～30m/分钟的高温通风下在60～300℃的高温下进行2秒钟～30分钟的加热。
此外，形成所述亲水性皮膜后再形成所述交联拒水性皮膜时，在热交换器用铝板材制的翅片基板表面涂布所述亲水性处理剂，接着用例如浮子烘箱等进行高温通风下的加热、较好是在10～30m/分钟的高温通风下在60～300℃的高温下进行2秒钟～30分钟的加热，接着涂布所述水性拒水涂料组合物，接着用例如浮子烘箱等进行高温通风下的加热、较好是在10～30m/分钟的高温通风下在60～300℃的高温下进行2秒钟～30分钟的加热。
(2)后涂布涂装的情况
关于将所述耐腐蚀性皮膜、交联拒水性皮膜和亲水性皮膜涂布于各种表面的方法，在使用铝翅片材料的热交换器中，通过后涂布形成亲水性皮膜、耐腐蚀性皮膜、交联拒水性皮膜。
使用铝板材制的热交换翅片的热交换器例如由将扁平流路管和波纹翅片钎焊而得的热交换器构成的情况下，在将扁平流路管和波纹翅片钎焊而得的热交换器上通过后涂布形成所述亲水性皮膜、交联拒水性皮膜或所述亲水性皮膜、耐腐蚀性皮膜、交联拒水性皮膜。此时，所述亲水性皮膜通过用喷雾法或浸渍法等来涂布钎焊时使用的焊剂而形成，耐腐蚀性皮膜、交联拒水性皮膜是将耐腐蚀性处理液、水性拒水涂料用浸渍法或喷雾法等进行处理，涂布后分别在60～300℃下加热2秒钟～30分钟。
例如，将扁平流路管和波纹翅片用氟化物类焊剂钎焊的情况下，可以通过喷淋、喷雾、毛刷等涂布焊剂浆料，干燥后，在590～610℃下加热3～10分钟，藉此在扁平流路管和/或波纹翅片上形成无机类亲水性皮膜，冷却后，通过上述方法后涂布水性拒水涂料。
此外，也可以通过涂布焊剂并钎焊而在扁平流路管和/或波纹翅片上形成无机类亲水性皮膜，冷却后，通过上述方法后涂布所述耐腐蚀性涂料后，通过上述方法后涂布水性拒水涂料。
本发明的热交换翅片中，作为形成于其表面的所述交联拒水性皮膜和亲水性皮膜的比例，热交换翅片表面的任意位置上的10mm×10mm的正方形的面积中，所述交联拒水性皮膜所占的面积必须为10～90％，较好为20～80％，该交联拒水性皮膜所占的面积如果小于10％，则存在结霜抑制效果不足的问题，反之，如果大于90％，则存在冷凝水排除效果不足的问题。
发明的效果
利用本发明的热交换器，在铝板材制的热交换翅片的同一面上形成交联拒水性皮膜和亲水性皮膜，交联拒水性皮膜的优异的结霜抑制效果和亲水性皮膜的优异的冷凝水排除效果彼此产生协同作用，能尽可能地防止制热运转时的结霜，并且在翅片表面容易结露的条件下能使冷凝水的水滴与亲水性皮膜接触，将该水滴迅速地排除，藉此可在不增大通风阻力的情况下持续维持良好的热交换功能。
附图说明
图1是表示实施例5～12和比较例1～8中得到的铝合金制的热交换器的立体说明图。
具体实施方式
下面基于实施例和比较例对本发明的优选实施方式进行具体说明。
<水性拒水涂料组合物的制造例>
以下的制造例中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
(1)含铵盐基的改性环氧树脂(B)的制造中使用的含羧基的丙烯酸树脂(ca)的制造
〔制造例1：含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液〕
将正丁醇850份在氮气流下加热至100℃，向其中用3小时的时间滴加单体混合物和聚合引发剂“甲基丙烯酸450份、苯乙烯450份、丙烯酸乙酯100份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯40份”，滴加后熟化1小时。接着，用30分钟的时间滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10份和正丁醇100份的混合溶液，滴加后熟化2小时。接着，添加正丁醇933份、乙二醇单丁醚400份，得到固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液。所得树脂具有300mgKOH/g的树脂酸值、约17000的重均分子量。
〔制造例2：含羧基的丙烯酸树脂(ca-2)的溶液〕
将正丁醇1400份在氮气流下加热至100℃，向其中用3小时的时间滴加单体混合物和聚合引发剂“甲基丙烯酸670份、苯乙烯250份、丙烯酸乙酯80份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯50份”，滴加后熟化1小时。接着，用30分钟的时间滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10份和正丁醇100份的混合溶液，滴加后熟化2小时。接着，添加正丁醇373份、乙二醇单丁醚400份，得到固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-2)的溶液。所得树脂具有450mgKOH/g的树脂酸值、约14000的重均分子量。
(2)含铵盐基的改性环氧树脂(ae)的制造
〔制造例3：含铵盐基的改性环氧树脂(ae-1)的水分散体〕
投入jER828EL〔日本环氧树脂株式会社制、环氧树脂、环氧当量约190、数均分子量约380〕513份、双酚A287份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气流下一边加热至140℃一边进行约4小时的反应，得到环氧树脂溶液。所得环氧树脂具有3700的环氧当量、约17000的数均分子量。
接着，在所得的环氧树脂溶液中投入制造例1中得到的固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-1)的溶液667份，加热至90℃，使其均匀地溶解后，在该温度下用30分钟的时间滴加去离子水40份，接着添加二甲基乙醇胺30份，搅拌1小时进行反应。然后，用1小时的时间添加去离子水2380份，得到固体成分约25％的含铵盐基的改性环氧树脂(ae-1)的水分散体。所得树脂具有48mgKOH/g的树脂酸值、1.2×10-4mol/g的季铵盐量(采用说明书中的电导率滴定方法)、26000的重均分子量。
〔制造例4：含铵盐基的改性环氧树脂(ae-2)的水分散体〕
投入jER828EL〔日本环氧树脂株式会社制、环氧树脂、环氧当量约190、数均分子量约380〕519份、双酚A281份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气流下一边加热至140℃一边进行约4小时的反应，得到环氧树脂溶液。所得环氧树脂具有2800的环氧当量、约12000的数均分子量。
接着，在所得的环氧树脂溶液中投入制造例2中得到的固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca-2)的溶液667份，加热至90℃，使其均匀地溶解后，在该温度下用30分钟的时间滴加去离子水40份，接着添加二甲基乙醇胺53份，搅拌1小时进行反应。然后，用1小时的时间添加去离子水2350份，得到固体成分约25％的含铵盐基的改性环氧树脂(ae-2)的水分散体。所得树脂具有75mgKOH/g的树脂酸值、1.8×10-4mol/g的季铵盐量(电导率滴定的结果)、18000的重均分子量。
(3)水性拒水涂料组合物(D)的制造
〔制造例5：水性拒水涂料组合物(D-1)〕
添加UNIDYNETG-500S(注2的*1)10份(固体成分)、制造例3中得到的含季铵盐基的改性环氧树脂(ae-1)90份(固体成分)、マイコート715(注2的*4)10份(固体成分)，然后添加去离子水来调整固体成分，得到固体成分10％的水性拒水涂料组合物(D-1)。
〔制造例6～12：水性拒水涂料组合物(D-2)～(D-8)〕
按照下表1和表2所示的配方将各成分用搅拌机充分混合，添加去离子水来调整固体成分，得到固体成分10％的水性拒水涂料组合物(D-2)～(D-8)。
[表1]
(注1)配方内容的比例为固体成分质量份。
(注2)*1：UNIDYNE TG-500S：大金株式会社制、商品名、氟类树脂的水分散体、固体成分30质量％
*2：UNIDYNE TG-580：大金株式会社制、商品名、氟类树脂的水分散体、固体成分30质量％
*3：UNIDYNE TG-581：大金株式会社制、商品名、氟类树脂的水分散体、固体成分30质量％
*4：マイコート715：日本氰特株式会社制、商品名、甲基醚化三聚氰胺树脂、固体成分80％
<亲水涂料组合物(E)的制造例>
〔制造例13：聚乙烯醇水溶液(e-1)〕
将デンカポバールK-05(电气化学工业株式会社制、皂化度99％、聚合度550)溶解于水，得到固体成分14％的聚乙烯醇水溶液(e-1)。
〔制造例14：丙烯酸树脂水溶液〕
使“ジュリマーAC10LP”〔日本纯药株式会社制的聚丙烯酸、重均分子量25000、酸值779mgKOH/g〕80份溶解于3％正丁醇水溶液535份，得到固体成分13％的丙烯酸树脂水溶液(e-2)。
〔制造例15：丙烯酸树脂水溶液〕
使“ジュリマーAC10LHP”〔日本纯药株式会社制的聚丙烯酸、重均分子量250000、酸值779mgKOH/g〕80份溶解于3％正丁醇水溶液920份，得到固体成分8％的丙烯酸树脂水溶液(e-3)。
〔制造例16：亲水涂料组合物(E-2)〕
在制造例13中得到的固体成分14％的聚乙烯醇水溶液(e-1)357份中添加制造例14中得到的固体成分13％的丙烯酸树脂水溶液(e-2)385份，然后添加14.6份的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和3％正丁醇水溶液131.4份的混合溶液(氢氧化锂一水合物的浓度为10％的溶液)146份，进行混合搅拌，使得丙烯酸树脂的羧基的中和度达到0.6当量，然后添加3％正丁醇水溶液112份，进行混合搅拌使其均匀，得到固体成分l0％的亲水涂料组合物(E-2)。涂料配方示于表2。
(制造例17：亲水涂料组合物(E-3)]
在制造例13中得到的固体成分14％的聚乙烯醇水溶液(e-1)357份中添加制造例l5中得到的固体成分13％的丙烯酸树脂水溶液(e-3)385份，然后添加14.6份的氢氧化锂一水合物(㈠0H·H20)和3％正丁醇水溶液l31.4份的混合溶液(氢氧化锂一水合物的浓度为10％的溶液)146份，进行混合搅拌，使得丙烯酸树脂的羧基的中和度达到0.6当量，然后添加3％正丁醇水溶液112份，进行混合搅拌使其均匀，得到固体成分l0％的亲水涂料组合物(E-3)。涂料配方示于表2。
[表2]
亲水涂料组合物 E-2 E-3
聚乙烯醇水溶液(e-1) 50 50
丙烯酸树脂水溶液(e一2) 50 -
丙烯酸树脂水溶液(e-3) - 50
氢氧化锂一水合物(中和当量) 0.6 0.6
(注)e-l～e-3的成分中的配方内容为固体成分质量份。
<比较拒水涂料组合物的制备>
(比较制造例l：不含季铵盐基的改性环氧树脂]
投入jER828EL(日本环氧树脂株式会社制、环氧树脂、环氧当量约190、数均分子量约380]513份、双酚A287份、四甲基氯化铵0.3份和甲基异丁基酮89份，在氮气流下一边加热至140℃一边进行约4小时的反应，得到环氧树脂溶液。所得环氧树脂具有3700的环氧当量、约17000的数均分子量。
接着，在所得的环氧树脂溶液中投入制造例l中得到的固体成分约30％的含羧基的丙烯酸树脂(ca—1)的溶液667份，加热至90℃，使其均匀地溶解后，在该温度下用30分钟的时间滴加去离子水40份，接着添加四甲基氯化铵0.2份，搅拌3小时进行反应。然后，用l小时的时间添加去离子水2380份和25％氨水23份的混合物，得到固体成分约25％的不含季铵盐基的改性环氧树脂的水分散体。所得树脂具有48mgKOH/g的树脂酸值、24000的重均分子量。
[表3]
(注1)配方内容的比例为固体成分质量份。
(注2)*1～*4：与表1相同。
*5：ルミフロンFE-2320：旭硝子株式会社制、商品名、氟乙烯和乙烯基醚的交替共聚物(不具有全氟烷基)
*6：比较制造例1的改性环氧树脂(不含季铵盐基)
<使用预涂翅片材料的热交换器的制造>
〔预涂翅片材料用耐腐蚀性翅片基板I和II的制造〕
实施例1～4中，使用板厚100μm的铝板材(JIS A1050)作为铝翅片材料，对铝板材进行脱脂处理后，在铝板材的两面用辊涂机涂布作为耐腐蚀性处理剂的铬酸盐类处理剂(处理剂I:日本帕卡濑精株式会社(日本パーカライジング社)制、商品名“アルクロム712”)或有机类处理剂(处理剂II:关西涂料株式会社(関西ペイント社)制、商品名“Cosmer9105”)，形成耐腐蚀性皮膜。这里，使用处理剂I来制备耐腐蚀性翅片基板I时，在铝板材的两面用辊涂机涂布处理剂I，使得以Cr量计达到20mg/m2，接着在PMT(最高金属板温(Peak Metal Temperature))230℃的温度下干燥15秒钟，从而形成，此外，使用处理剂II的情况下，在铝板材的两面用辊涂机涂布处理剂II，使得膜厚达到1.0g/m2，接着在PMT250℃的温度下干燥10秒钟，从而形成。
〔使用亲水性涂料组合物的亲水性皮膜E-1～E-3的形成〕
实施例1、比较例9中，在所述耐腐蚀性翅片基板I的耐腐蚀性皮膜上用辊涂机以表4所示的膜厚涂布羧甲基纤维素类的涂料E-1(日本涂料株式会社(日本ペイント社)制、商品名“サーファルコート160”)，接着在PMT200℃的温度下干燥10秒钟，形成亲水性皮膜。此外，实施例2、4中，在所述耐腐蚀性翅片基板I或II的耐腐蚀性皮膜上用表2所示的涂料E-2或涂料E-3与上述实施例1同样地进行涂布，在PMT230℃的温度下干燥10秒钟。
〔使用水性拒水涂料组合物的交联拒水性皮膜的形成〕
在所述耐腐蚀性皮膜I上形成所述亲水性皮膜E-1后，接着，在实施例1中，将表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-1通过喷雾以表4所示的膜厚涂布于目标，在比较例9中，将表3所示的比较拒水涂料组合物F-1通过喷雾以表4所示的膜厚涂布于目标，接着在PMT220℃的温度下干燥10秒钟，制成翅片基板的一部分具有交联拒水性皮膜的预涂翅片。
实施例2中，形成所述耐腐蚀性皮膜I、亲水性皮膜E-2后，将表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-1通过喷雾以表4所示的膜厚涂布于目标，在实施例1的条件下干燥，制成表面的一部分具有交联拒水性皮膜的预涂翅片，作为实施例2的热交换翅片。
实施例3、比较例10中，形成所述耐腐蚀性皮膜I后，接着，在实施例3中，以表4所示的膜厚用辊涂机涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-2，在比较例10中，以表4所示的膜厚用辊涂机涂布表3所示的比较拒水涂料组合物F-2，在实施例1的条件下干燥。
实施例4中，形成所述耐腐蚀性皮膜II、亲水性皮膜E-3后，接着以表4所示的膜厚用辊涂机涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-2，在实施例1的条件下干燥。
〔使用预涂翅片的热交换器的制造〕
将实施例1～2的翅片基板的一部分形成有具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜的预涂翅片切割成500×25×0.1mm，加压加工出2列×12列的彩色部，制成热交换翅片，将该热交换翅片层叠，使得所述彩色部一致，在所形成的层叠体的彩色部插入铜管(JIS-C1220、外径7mm、壁厚0.3mm)，接着将所述铜管用心轴扩张，将彩色部机械接合，制成具备表面的一部分具有交联拒水性皮膜的热交换翅片的实施例1～2的交叉翅片管型的热交换器(外尺寸500mm×25mm×250mm)。
实施例3中，使用在翅片基板上形成有具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜的预涂翅片，与实施例1同样地制造热交换器。接着，作为后处理，将热交换器在40℃的自来水中浸渍30分钟，使其干燥，与实施例1同样地制造具备表面的一部分具有交联拒水性皮膜的热交换翅片的实施例3的交叉翅片管型的热交换器。
实施例4中，使用在翅片基板上形成有具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜的预涂翅片，与实施例1同样地制造热交换器。接着，作为后处理，将热交换器用80℃的工业用水喷雾清洗1分钟，使其干燥，与实施例1同样地制造具备表面的一部分具有交联拒水性皮膜的热交换翅片的实施例4的交叉翅片管型的热交换器。
比较例9中，使用在翅片基板的一部分上形成有拒水性皮膜的预涂翅片，与实施例1同样地制造热交换器。
比较例10中，使用在翅片基板上形成有拒水性皮膜的预涂翅片，与实施例1同样地制造交叉翅片管型的热交换器。接着，作为后处理，将热交换器用80℃的自来水喷雾清洗1分钟，使其干燥，与实施例1同样地制造交叉翅片管型的热交换器。
<使用波纹翅片的热交换器的制造>
〔实施例5～12、比较例1～8〕
〔使用波纹翅片的热交换器和采用焊剂的亲水性皮膜的形成〕
使用波纹翅片的热交换器是由作为扁平流路管的多孔挤出扁平管、波纹翅片、铝制集管构成的并流式热交换类型。
各实施例5～8和比较例1～8中，将多孔挤出扁平管(JIS A1050合金、16mm宽、0.93mm厚、壁厚0.35mm)、由包覆钎焊板(JIS A4343合金/JIS A3003合金/JIS A4343合金、0.9mm厚、翅片高度7.9mm、翅片宽度16mm)构成的波纹翅片层叠，在两端安设铝制集管，用SUS制夹具约束后，通过喷雾涂布KAlF4和K3AlF6的配位化合物焊剂，在150℃下干燥5分钟。干燥后的焊剂的平均涂布量在实施例5、6中为5g/m2，在实施例7、8中为15g/m2，在比较例1、2中为3g/m2，在比较例3～8中为9g/m2。
接着，在用N2气体进行了置换的具有惰性气氛氛围的网带式连续炉中升温加热，在600℃下进行钎焊。将扁平管和翅片之间以及扁平管和集管之间钎焊接合后，在连续钎焊炉中冷却至常温。钎焊后，观察翅片材料的截面，结果由焊剂形成的皮膜上有凹凸，实施例5、6中，厚的部分为10μm，薄的部分为0.5μm，实施例7、8中，厚的部分为35μm，薄的部分为2μm，比较例1、2中，厚的部分为4μm，薄的部分为0.4μm，比较例3～8中，厚的部分为15μm，薄的部分为1.2μm。作为涂布的预处理，将钎焊后的铝合金制热交换器用自来水水洗并干燥。
〔耐腐蚀性处理、具有耐腐蚀性翅片基板III的热交换器的制造〕
实施例5、6和比较例6、7中，在上述涂布预处理后，将钎焊有波纹翅片(热交换翅片)的热交换器在将日本涂料制アルサーフ375的2％溶液加温至40℃的浴中浸渍1分钟，提起后，用水充分水洗，在50℃下干燥1分钟，制成具有耐腐蚀性翅片基板III的热交换器。
实施例7和8和比较例1～5、8中未形成耐腐蚀性皮膜。
〔交联拒水性皮膜的形成〕
接着，实施例5～8中，以表4所示的膜厚浸渍涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-3～D-6，将液体排干后，在160℃的连续干燥炉中干燥30分钟。
此外，比较例1～7中，以表4所示的膜厚浸渍涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-1、表3所示的比较例的水性拒水涂料组合物F-1～F-5，将液体排干后，在160℃的连续干燥炉中干燥30分钟。
比较例8中，不涂布水性拒水涂料组合物的涂料，保持钎焊后的状态。
〔后处理〕
接着，实施例5中不进行后处理，实施例6中，作为后处理，在50℃的1％氢氧化钠溶液中浸渍30秒，提起后，用自来水充分水洗并干燥，实施例7中，作为后处理，用60℃的自来水水洗30分钟，实施例8中，作为后处理，在40℃的1％硫酸溶液中浸渍30秒，提起后，用自来水充分水洗并干燥，分别制成具备表面的一部分具有交联拒水性皮膜的热交换翅片的实施例5～8的并流式热交换器。
比较例3和7中，作为后处理，在80℃的自来水中浸渍1分钟，提起后，用水充分水洗并干燥，其它比较例中不进行后处理，制成比较例1～8的并流式热交换器。
〔实施例9～10〕
〔使用波纹翅片的热交换器和采用焊剂的亲水性皮膜的形成〕
各实施例9～10中，作为扁平流路管，使用在JIS A1050合金中添加Cu:0.4％、Zr:0.03％和Ti:0.1％的多孔挤出扁平管(16mm宽、1.93mm厚、壁厚0.35mm)，将所述扁平流路管表面浸渍于将平均粒径10μm以下的Si金属粉末、K2AlF5·H2O和KZnF3的混合焊剂、作为粘合剂的丙烯酸树脂在工业酒精中制成浆料而得的溶液后，在250℃下干燥3分钟。在干燥后的表面上形成了Si/焊剂混合皮膜，该Si/焊剂混合皮膜含有平均涂布量为4g/m2的Si粉末金属、平均涂布量为10g/m2的焊剂、平均涂布量为3g/m2的粘合剂。
将表面形成有Si/焊剂混合皮膜的多孔挤出扁平管和在JIS A3003合金中添加Zn:1.5％的原始的波纹翅片(0.9mm厚、翅片高度7.9mm、翅片宽度16mm)层叠，在两端安设铝制集管，用SUS制夹具约束后，在用N2气体进行了置换的具有惰性气氛氛围的网带式连续炉中升温加热，在595℃下进行钎焊。将扁平管和翅片之间以及扁平管和集管之间钎焊接合后，在连续钎焊炉中冷却至常温。钎焊后，观察翅片材料的截面，结果扁平流路管的Si/焊剂皮膜在波纹翅片材料上浸润扩散，翅片材料有凹凸，厚的部分为5μm，薄的部分为0.5μm。作为涂布的预处理，将钎焊后的铝合金制热交换器用自来水水洗并干燥。
〔耐腐蚀性处理、具有耐腐蚀性翅片基板III的热交换器的制造〕
实施例9和10中，为了形成耐腐蚀性皮膜，在所述涂布预处理后，与实施例5、6同样地制造具有耐腐蚀性翅片基板III的热交换器。
〔交联拒水性皮膜的形成〕
接着，在实施例9和10的热交换器上以表4所示的膜厚浸渍涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-7，在160℃的连续干燥炉中干燥30分钟。
〔后处理〕
接着，实施例9中不进行后处理，实施例10中，作为后处理，在80℃的自来水中浸渍30秒，提起后，用自来水充分水洗并干燥，制成具备表面的一部分具有交联拒水性皮膜的热交换翅片的实施例9、10的并流式热交换器。
〔实施例11～12〕
〔使用波纹翅片的热交换器和采用焊剂的亲水性皮膜的形成〕
各实施例11～12中，作为扁平流路管，使用在JIS A1050合金中添加Cu:0.4％、Zr:0.03％和Ti:0.1％的多孔挤出扁平管(16mm宽、1.93mm厚、壁厚0.35mm)，将所述扁平流路管表面浸渍于将平均粒径10μm以下的Si金属粉末、K2AlF5和KZnF3的混合焊剂、作为粘合剂的丙烯酸树脂在工业酒精中制成浆料而得的溶液后，在250℃下干燥3分钟。在干燥后的表面上形成了Si/焊剂混合皮膜，该Si/焊剂混合皮膜含有平均涂布量为4g/m2的Si粉末金属、平均涂布量为10g/m2的焊剂、平均涂布量为3g/m2的粘合剂。
将表面形成有Si/焊剂混合皮膜的多孔挤出扁平管和在JIS A3003合金中添加Zn:1.5％的原始的波纹翅片(0.9mm厚、翅片高度7.9mm、翅片宽度16mm)层叠，在两端安设铝制集管，用SUS制夹具约束后，通过喷雾涂布KAlF4和K3AlF6的配位化合物焊剂，在150℃下干燥5分钟。干燥后的焊剂的平均涂布量为7g/m2。
接着，在用N2气体进行了置换的具有惰性气氛氛围的网带式连续炉中升温加热，在595℃下进行钎焊。将扁平管和波纹翅片之间以及扁平管和集管之间钎焊接合后，在连续钎焊炉中冷却至常温。
钎焊后，观察波纹翅片的截面，结果波纹翅片具有由焊剂皮膜导致的凹凸，厚的部分为15μm，薄的部分为2μm。作为涂布的预处理，将钎焊后的铝合金制热交换器用自来水水洗并干燥。
〔耐腐蚀性处理〕
实施例11和12中未形成耐腐蚀性皮膜。
〔交联拒水性皮膜的形成〕
接着，在实施例11和12的热交换器上以表4所示的膜厚浸渍涂布表1所示的水性拒水涂料组合物的涂料D-8，在160℃的连续干燥炉中干燥30分钟。
〔后处理〕
接着，实施例12中，作为后处理，在常温的工业用水中浸渍30分钟，提起后，用自来水充分水洗并干燥，制成具备表面的一部分具有交联拒水性皮膜的热交换翅片的实施例11～12的并流式热交换器。
图1所示为实施例5～12和比较例1～8中、将波纹翅片5和挤出扁平菅4之间以及挤出扁平管4和集管3之间钎焊接合后、在连续钎焊炉中冷却至常温而得的铝合金制的热交换器。图1中，一对集管3中，在其中的一个上设有热媒的导入口1，在另一个上设有排出口2。
另外，以下的实施例和比较例中，交联拒水性皮膜和亲水性皮膜的水接触角的测定、交联拒水性皮膜的面积率的测定以及结霜抑制效果的确认通过以下方法进行。
〔水接触角的测定〕
各实施例和比较例中，为了接触角测定用途而准备7cm×15cm的铝翅片材料，除了将用辊涂机涂布的部分用棒涂机涂布以外，与实施例同样地进行耐腐蚀性皮膜、亲水性皮膜、交联拒水性皮膜的形成和后处理，制成亲水性皮膜的试验片，在亲水性皮膜上具有交联拒水性皮膜的试验片，在耐腐蚀性皮膜上具有亲水性皮膜的试验片，在耐腐蚀性皮膜上形成亲水性皮膜、在其上具有交联拒水性皮膜的试验片。在水平设置的试验片的作为测定对象的拒水性或亲水性的皮膜上滴加纯水2μL，用接触角计(协和界面科学株式会社制:CA‐A)测定所述试验片的皮膜上形成的水滴的接触角。
〔交联拒水性皮膜的面积率的测定〕
从各实施例1～12和比较例1～7中制成的热交换器中将翅片材料切出约10mm×10mm的尺寸，用EPMA(X射线显微分析仪)进行皮膜表面的C(碳)的分布像分析(mapping)，通过图像分析算出5mm×5mm的面积中的C(碳)的面积率。
〔热交换器的评价〕
接着，向如上所述制成的各实施例1～12和比较例1～8的试验用热交换器中导入50重量%丙二醇水溶液作为冷媒，在室温2℃、湿度RH90％以上的恒温室内在冷媒温度-6℃、冷媒流量1L/min的条件下使其循环，运转45分钟，观察各试验用热交换器的热交换翅片上的结霜状态。此外，在结霜后用30℃的冷媒进行3分钟的除霜运转，观察由热交换翅片间产生的融化水(或冷凝水)造成的桥的形成的有无。
结霜抑制效果的评价是测定直至整面结霜为止的时间，以×：不到15分钟的情况、△：15分钟以上且不到30分钟的情况、○：30分钟以上且不到45分钟的情况以及◎：经过45分钟也没有结霜的情况的标准来进行，此外，冷凝水排除效果的评价是观察除霜运转后的翅片间的融化水(或冷凝水)的附着状况，以×：几乎整面都产生桥的情况、△：一部分产生桥的情况以及○：未确认到桥的产生的情况的标准来进行。
[表4]
符号的说明
1…热媒的导入口、2…热媒的排出口、3…集管、4…挤出扁平管、5…波纹翅片。

Claims (9)

1.一种热交换器，该热交换器具备热交换翅片，该热交换翅片包括由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板、设置于该翅片基板表面的具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜和亲水性皮膜，其特征在于，
所述热交换翅片表面的任意位置上的10mm×10mm的正方形的面积中，所述交联拒水性皮膜所占的面积为10～90％，且
该交联拒水性皮膜由水性拒水涂料组合物形成，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份。
2.如权利要求1所述的热交换器，其特征在于，所述亲水性皮膜是无机皮膜。
3.如权利要求1或2所述的热交换器，其特征在于，所述交联拒水性皮膜形成在所述亲水性皮膜上。
4.如权利要求1所述的热交换器，其特征在于，热交换翅片是波纹翅片。
5.如权利要求4所述的热交换器，其特征在于，所述亲水性皮膜是在钎焊工序中形成的皮膜。
6.如权利要求1所述的热交换器，其特征在于，所述交联拒水性皮膜是在涂布水性拒水涂料组合物后进行烧结而形成的，其膜厚为0.02～5.0g/m2。
7.如权利要求1所述的热交换器，其特征在于，所述热交换翅片的一部分上形成的交联拒水性皮膜呈不均一的斑状。
8.如权利要求2所述的热交换器，其特征在于，所述热交换翅片的一部分上形成的交联拒水性皮膜形成在亲水性皮膜上，所述交联拒水性皮膜和亲水性皮膜形成海岛结构。
9.一种热交换器的制造方法，该热交换器具备热交换翅片，该热交换翅片在由铝或铝合金构成的铝板材形成的翅片基板表面的整面或一部分面上形成有具有结霜抑制效果的交联拒水性皮膜，其特征在于，
所述交联拒水性皮膜是在所述翅片基板表面的整面或一部分面上涂布水性拒水涂料组合物后进行烧结而形成的，该水性拒水涂料组合物含有具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)、含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)，相对于含季铵盐基的改性环氧树脂(B)和氨基树脂(C)的固体成分共计100质量份，具有选自全氟烷基和全氟链烯基的至少一种含氟原子的基团的树脂(A)的固体成分为1～30质量份；并且
形成所述交联拒水性皮膜后，用选自水、酸溶液和碱溶液的一种或两种以上的后处理液对该交联拒水性皮膜进行后处理。
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