WO2012153571A1 - アルミニウム又はアルミニウム合金からなる熱交換器 - Google Patents

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる熱交換器 Download PDF

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film
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repellent
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令子 高澤
山崎　和彦
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日本軽金属株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
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    • F28F2245/04—Coatings; Surface treatments hydrophobic

Definitions

  • the present invention relates to a heat exchanger that is formed of an aluminum plate made of aluminum or an aluminum alloy, and that is formed using heat exchange fins that are imparted with excellent frosting suppression effect and condensed water elimination effect on the surface. .
  • Heat exchangers using heat exchange fins formed of aluminum plates are used in air conditioners, refrigeration equipment, automobile equipment, and the like.
  • frost may adhere to the surface of the fin.
  • the space between the fins is closed to increase the airflow resistance.
  • the amount of air flowing into the heat exchanger decreases, and the evaporation capacity of the heat exchanger of the outdoor unit decreases.
  • frost adheres to a heat exchanger, in order to remove this frost, it became necessary to stop heating operation and to perform a defrost operation, and there existed a problem that comfort fell significantly.
  • a hydrophilic treatment method in which a hydrophilic film is formed on the fin surface and condensed water flows down as a thin water film, and a water-repellent film is formed on the fin surface.
  • a water repellent treatment method Patent Documents 4 to 6 for forming and removing condensed water at an early stage, and forming a water repellent film and a hydrophilic film according to the arrangement and location of fins.
  • Water repellent / hydrophilic treatment methods (Patent Documents 7 to 9) that compensate for the advantages and disadvantages of the conductive film have been proposed.
  • Patent Documents 1 to 3 the function of flowing down as a thin water film is not sufficient, the defrosting property for suppressing frost formation during heating operation is not sufficient, and Patent Documents Also in the water repellency treatment methods 4 to 6, the water repellency is not sufficient, and the defrosting property to suppress frost formation by reliably removing the condensed water droplets is not sufficient. Further, in Patent Documents 7 to 9, Water-repellent film and hydrophilic film formed according to fin arrangement and site, especially water-repellent film, water repellency performance and hydrophilic performance, especially water repellency performance is not always sufficient and satisfactory frost control effect Has not yet been achieved, and the problem of increased ventilation resistance between fins due to condensed water has not been sufficiently solved.
  • the present inventors have achieved both an excellent frost suppression effect due to the water-repellent film and an excellent condensed water elimination effect due to the hydrophilic film.
  • a heat exchanger composed of heat exchange fins made of aluminum plate material that has no frost formation and does not have the problem of increased ventilation resistance between fins due to condensed water, specified in water-repellent coating
  • the object could be achieved by introducing the cross-linked structure and coexisting the cross-linked water-repellent film and the hydrophilic film on the same surface of the heat exchange fin, and thus completed the present invention.
  • an object of the present invention is to form a crosslinked water-repellent film and a hydrophilic film on the same surface of a heat exchange fin made of an aluminum plate material, and to achieve an excellent frosting suppression effect by the crosslinked water-repellent film and an excellent effect by the hydrophilic film.
  • the present invention is a heat exchange comprising a fin substrate formed of an aluminum plate made of aluminum or an aluminum alloy, and a crosslinked water-repellent film and a hydrophilic film having a frost formation suppressing effect provided on the surface of the fin substrate.
  • the crosslinked water-repellent film is a resin (A) having at least one fluorine atom-containing group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group, a quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B), and amino
  • the resin (C) is contained and selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group with respect to a total solid content of 100 parts by mass of the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) and amino resin (C).
  • the heat exchanger is characterized in that the resin (A) having at least one fluorine atom-containing group is formed from an aqueous water-repellent coating composition having a solid content of 1
  • the present invention includes a heat exchange fin in which a cross-linked water-repellent film having a frost-inhibiting effect is formed on the entire surface or a part of the surface of a fin substrate formed of an aluminum plate made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a heat exchanger manufacturing method comprising: Resin (A) in which the crosslinked water-repellent film has at least one fluorine atom-containing group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group on the entire surface or a part of the surface of the fin substrate.
  • a quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) and an amino resin (C) are contained, and the total solid content of quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) and amino resin (C) is 100 parts by mass, After applying the water-based water-repellent coating composition in which the solid content of the resin (A) having at least one fluorine atom-containing group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group is 1 to 30 parts by mass It is formed by baking, and After the cross-linked water-repellent film is formed, the cross-linked water-repellent film is post-treated with one or more post-treatment liquids selected from water, an acid solution, and an alkaline solution. It is a manufacturing method of a container.
  • the aluminum plate material forming the fin substrate is not particularly limited, whether it is made of pure aluminum or an aluminum alloy.
  • a corrosion-resistant film may be provided on both sides thereof from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the corrosion-resistant film provided on both surfaces of the fin substrate is formed by applying or dipping a corrosion-resistant treatment agent on both surfaces of the fin substrate.
  • a corrosion-resistant treatment agent used here include: , Chromate, phosphate chromate, chromium-free chemical conversion treatment liquid, organic corrosion-resistant primer, and the like. From the viewpoint of an environmentally friendly corrosion-resistant film, a chromium-free chemical conversion treatment liquid, an organic corrosion-resistant primer, and the like are preferable.
  • a hydrophilic film is formed on the entire surface or a part of the surface of the fin substrate, and on the entire surface or a part of the surface of the hydrophilic film.
  • the cross-linked water-repellent film is preferably formed, and thus, in the heat exchange fin, preferably, the cross-linked water-repellent film is formed unevenly and patchy on a part of the surface, or It is desirable that the crosslinked water-repellent coating and the hydrophilic coating combine to form a sea-island structure in which the crosslinked water-repellent coating constitutes the sea portion and the hydrophilic coating constitutes the island portion.
  • the surface of the fin substrate with a crosslinked water-repellent film and a hydrophilic film having a frost-inhibiting effect
  • an excellent frost-inhibiting effect and a continuous frost-inhibiting effect due to the crosslinked water-repellent film can be achieved during heating operation.
  • the water droplets of the generated condensed water are brought into contact with the hydrophilic film, and the water droplets are quickly eliminated by the condensed water exclusion effect of this hydrophilic film. can do.
  • a cross-linked water-repellent film having a frosting-inhibiting effect is applied to the entire surface or a part of the surface of the fin substrate, preferably the entire surface or a part of the surface of the hydrophilic film provided on the surface of the fin substrate.
  • the method of forming is not particularly limited.
  • a silicone water-repellent agent is added to the water-repellent paint, and when the cross-linked water-repellent film is formed,
  • a method of creating a speckled pattern by flipping a part a method of applying a water-repellent paint in a thin film with a spray to form a painted part and an unpainted part, a fin substrate on which a crosslinked water-repellent film is formed
  • the surface of the surface (roughened surface) and the surface of the hydrophilic film (the surface of the coating film) are uneven, and a crosslinked water-repellent film is formed in the recess of the uneven surface, and the film thickness of the crosslinked water-repellent film is controlled.
  • the head of the rugged portion from the cross-linked water repellent film After coating the surface of the fin substrate on which the crosslinked water-repellent film is formed (roughened surface) and the surface of the hydrophilic film (coating surface) with a water-soluble resin or the like in a spotted pattern, Apply water-repellent paint, and then perform water washing, acid washing, or alkali washing to remove the crosslinked water-repellent film formed on the water-soluble resin and form a crosslinked water-repellent film in a spotted pattern And the like.
  • the crosslinked water-repellent film is post-treated with water, an acid solution, or an alkaline solution.
  • water an acid solution, or an alkaline solution.
  • the above-described post-treatment with water for expressing hydrophilicity is not particularly limited, but tap water, industrial water, ion-exchanged water, etc. are used for heat exchange fins after the formation of the crosslinked water-repellent film, preferably at room temperature. Washing with water by dipping or spraying is preferably performed under conditions of -100 ° C and 5 seconds to 3 hours, more preferably 40-100 ° C and 10 seconds to 1 hour.
  • the post-treatment with an acid solution for developing hydrophilicity is not particularly limited, but the heat exchange fin after the formation of the crosslinked water-repellent film is preferably from room temperature to 100 ° C. and from 5 seconds to 3 hours, more preferably.
  • Cleaning by dipping or spraying is preferably performed under conditions of 40 to 100 ° C. and 10 seconds to 1 hour.
  • the acid solution is not particularly limited, and an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or boric acid or an organic acid such as acetic acid, citric acid or oxalic acid is used.
  • the post-treatment with an alkaline solution for developing hydrophilicity is not particularly limited, but the heat exchange fin after the formation of the crosslinked water-repellent film is preferably performed at room temperature to 100 ° C. and for 5 seconds to 3 hours, more preferably.
  • Cleaning by dipping or spraying is preferably performed under conditions of 40 ° C. to 100 ° C. and 10 seconds to 1 hour.
  • aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate
  • the cross-linked water repellent film having the above-mentioned frost formation inhibiting effect has a water contact angle of preferably 100 ° or more, more preferably 105 ° or more, and its film thickness is usually 0.05 to 5 0.0 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m.
  • the water contact angle of this crosslinked water-repellent film is lower than 100 °, there is a problem that the effect of suppressing frost formation is reduced.
  • the film thickness of the crosslinked water-repellent film if it is less than 0.05 ⁇ m, the frost formation between lots and hydrophilic variations increase, and the aging of frost formation and hydrophilic durability increases over time. On the other hand, if the thickness exceeds 5.0 ⁇ m, it is not only possible to expect further suppression of frost formation and improvement in hydrophilicity, but rather a heat-induced film when brazing a copper pipe for refrigerant to the fin material There is a problem that the scorch becomes noticeable and the cost increases as the film thickness increases.
  • the crosslinked water-repellent coating film that exhibits the above-described frosting-inhibiting effect is formed by applying an aqueous water-repellent coating composition, and as an aqueous water-repellent coating composition used for this purpose, From the viewpoint of maintaining frost formation for a long period of time, a resin (A) having at least one fluorine atom-containing group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group (A), a quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin ( An aqueous water-repellent coating composition containing B) and an amino resin (C) can be mentioned.
  • a resin (A) having at least one fluorine atom-containing group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group is referred to as “resin (A) having a fluorine atom-containing group”. There are things to do.
  • the resin (A) having a fluorine atom-containing group may be a known one as long as it has a perfluoroalkyl group and / or a perfluoroalkenyl group. What was disperse
  • the resin (A) having such a fluorine atom-containing group is, for example, at least one fluorine atom-containing group selected from the group consisting of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group having a structure represented by the following general formula (1).
  • Polymerizable unsaturated monomer (a-1) [which may be referred to as "polymerizable unsaturated monomer having a fluorine atom-containing group (a-1)"] and other polymerizable unsaturated monomers
  • a resin obtained by copolymerizing the monomer (a-2) is preferable.
  • the method for carrying out the polymerization reaction can be selected from known polymerization methods, and examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and the like, which are dispersed or dissolved in an aqueous medium. From the viewpoint of resin production efficiency and the like, emulsion polymerization is preferred.
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group having 1 to 21 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, and X represents an oxygen atom or an imino group.
  • Y represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the fluorine atom-containing group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 ,- (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 5 CF (CF 3 ) 2 ,-(CF 2
  • Emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (a-1) having a fluorine atom-containing group is a mixture of the monomer (a-1) and another polymerizable unsaturated monomer (a-2).
  • a polymerizable unsaturated monomer (a-1) having a fluorine atom-containing group is a mixture of the monomer (a-1) and another polymerizable unsaturated monomer (a-2).
  • a hydrophilic or hydrophobic organic solvent may be used as necessary.
  • emulsifier conventionally known emulsifiers can be used, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, or a combination thereof.
  • surfactant a compound to which a fluorine atom such as a fluorinated alkyl group is bonded may be used as necessary.
  • polymerization initiator conventionally known polymerization initiators can be used.
  • persulfates such as ammonium persulfate (APS), potassium persulfate, and sodium persulfate
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • benzoyl peroxide peroxide
  • oil-soluble polymerization initiators such as dibutyl oxide and azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include malonic acid diesters such as diethyl malonate (MDE) and dimethyl malonate; acetic acid such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • MDE diethyl malonate
  • acetic acid such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • esters include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as n-lauryl mercaptan and n-octyl mercaptan, and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the aqueous dispersion of the resin (A) having a fluorine atom-containing group can be produced by conducting the polymerization reaction at a polymerization temperature of 20 to 150 ° C. and a polymerization time of 0.1 to 100 hours.
  • the resin (A) having a fluorine atom-containing group is obtained as particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm, preferably 30 to 200 nm.
  • the solid content concentration is preferably about 5 to 50% by mass.
  • the particles of the resin (A) having a fluorine atom-containing group may have a single-layer structure or a multilayer structure including a core-shell structure, and the inside of the particles may be cross-linked. It can be obtained by a known method.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (a-2) is not particularly limited as long as it has copolymerization reactivity with the polymerizable unsaturated monomer (a-1) having a fluorine atom-containing group.
  • (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylamide and methacrylamide.
  • resins having fluorine atom-containing groups (A) dissolved or dispersed in an aqueous medium include Unidyne TG-652, Unidyne TG-664, Unidyne TG-410, Unidyne TG-5521, Unidyne TG-5601, Unidyne.
  • the resin (A) having a fluorine atom-containing group is produced by the above polymerizable unsaturated monomer (a-1) having a fluorine atom-containing group and other polymerizable unsaturated monomer (a-2).
  • a polymerization reaction of a polymerizable unsaturated monomer using a perfluoroalkyl group-containing radical generator as a polymerization initiator can be performed. Examples thereof include fluorine-containing organic peroxides described in JP-A No. 2010-195,937.
  • the water-repellent water-repellent paint contains a quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) described below from the viewpoint of processability, adhesion, moisture resistance, and corrosion resistance of the resulting coating film.
  • the modified epoxy resin (B) can be produced by reacting a mixture containing an epoxy resin (b-1), a carboxyl group-containing acrylic resin (b-2) and an amine compound (b-3). In the reaction, a reaction for producing a quaternary ammonium base and an esterification reaction between an epoxy group contained in the epoxy resin and a carboxyl group contained in the carboxyl group-containing acrylic resin proceeded to modify the quaternary ammonium base-containing modification. An epoxy resin (B) is produced. In the reaction, the epoxy group of the epoxy resin (b-1) is opened to generate a hydroxyl group. Therefore, the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) has a hydroxyl group reactive with the amino resin (C) described later.
  • the epoxy resin (b-1) is preferably a bisphenol type epoxy resin from the viewpoints of adhesion and corrosion resistance.
  • the bisphenol type epoxy resin is a resin obtained by a reaction between a bisphenol compound and an epihalohydrin, for example, epichlorohydrin.
  • bisphenol compound examples include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A], 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 4,4- Dihydroxydiphenyl sulfone [bisphenol S] and the like can be mentioned.
  • bisphenol type epoxy resins (b-1) it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the number average molecular weight of the bisphenol type epoxy resin (b-1) is 4,000 to 30,000, preferably 5, Those having an epoxy equivalent in the range of 2,000 to 30,000 and an epoxy equivalent in the range of 2,000 to 10,000, preferably 2,500 to 10,000 are preferably used.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins that can be used as the bisphenol type epoxy resin (b-1) include jER1010, jER1256B40, and jER1256 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • the bisphenol A type epoxy resin may be a bisphenol A type modified epoxy resin obtained by modifying a bisphenol A type epoxy resin with a dibasic acid.
  • the bisphenol A type epoxy resin to be reacted with the dibasic acid those having a number average molecular weight of 2,000 to 8,000 and an epoxy equivalent in the range of 1,000 to 4,000 are preferable.
  • dibasic acid examples include compounds represented by the general formula HOOC— (CH 2 ) n —COOH (where n represents an integer of 1 to 12), specifically succinic acid, adipic acid, Pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic acid and the like can be used, and adipic acid can be particularly preferably used.
  • the bisphenol A type modified epoxy resin is prepared by reacting a mixture of the bisphenol A type epoxy resin and a dibasic acid in the presence of an esterification catalyst such as tri-n-butylamine or an organic solvent at a reaction temperature of 120 to 180 ° C. The reaction can be carried out for about 1 to 4 hours.
  • an esterification catalyst such as tri-n-butylamine or an organic solvent
  • the carboxyl group-containing acrylic resin (b-2) used in the production of the modified quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) is composed of a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers.
  • the mixture can be produced by, for example, heating at 80 to 150 ° C. for 1 to 10 hours in an organic solvent using a radical polymerization initiator to cause a copolymerization reaction.
  • the other polymerizable unsaturated monomer that can be used in the production of the carboxyl group-containing acrylic resin (b-2) is the other polymerizable unsaturated monomer described for the resin (A) having a fluorine atom-containing group.
  • a monomer (a-2) can be mentioned.
  • organic peroxides As the polymerization initiator, organic peroxides, azos and the like are used.
  • organic peroxides benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, Examples thereof include t-butyl peroxybenzoate and t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate.
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.
  • a chain transfer agent may be used, and examples thereof include known ones such as ⁇ -methylstyrene dimer and mercaptan compounds.
  • the carboxyl group-containing acrylic resin (b-2) has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 100,000, and a resin acid value of 150 to 700 mgKOH / g, 200 to 500 mgKOH / g. It is preferable from the viewpoints of stability in an aqueous medium, processability of the obtained coating film, and adhesion.
  • amine compound (b-3) for example, tertiary amine compounds such as triethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, monomethyldiethanolamine, N-methylmorpholine are preferable.
  • the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) is a mixture of an epoxy resin (b-1), a carboxyl group-containing acrylic resin (b-2) and an amine compound (b-3) in an organic solvent, 80 It can be produced by reacting by heating at ⁇ 120 ° C. for 0.5 to 8 hours.
  • the blending ratio of the epoxy resin (b-1) and the carboxyl group-containing acrylic resin (b-2) in the above reaction may be appropriately selected according to the coating workability and the coating film performance, but the resin (b-1)
  • the solid content mass ratio of / resin (b-2) is preferably in the range of 10/90 to 95/5, more preferably 60/40 to 90/10.
  • the amount of the amine compound (b-3) used was in the range of 1 to 10% by mass based on the total solid content of the epoxy resin (b-1) and the carboxyl group-containing acrylic resin (b-2). It is suitable from the viewpoint of moisture resistance and corrosion resistance of the film.
  • the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) obtained by the above reaction has an acid value of 20 to 120 mgKOH / g, preferably 30 to 100 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 1,000 to 40,000, preferably 2, A range of 000 to 15,000 is preferable from the viewpoints of stability in an aqueous medium, processability of the resulting coating film, adhesion, moisture resistance, and corrosion resistance.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by converting the retention time (retention capacity) measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent based on the weight average molecular weight of polystyrene.
  • the number average molecular weight is a value obtained by calculation from the weight average molecular weight.
  • HLC8120GPC As the gel permeation chromatograph, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the columns, four columns of “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation) are used.
  • Mobile phase Tetrahydrofuran
  • measurement temperature 40 ° C.
  • flow rate 1 ml / min
  • detector under the conditions of RI.
  • the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) is neutralized and dispersed in an aqueous medium, but as a neutralizing agent used for neutralization, basic compounds such as amines and ammonia are preferably used. Is done.
  • amines include, for example, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like. Of these, triethylamine and dimethylethanolamine are particularly preferred.
  • the neutralization of the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) is usually preferably in the range of 0.2 to 2.0 equivalent neutralization with respect to the carboxyl group in the resin.
  • the amount of quaternary ammonium base formed during the esterification reaction and by neutralization is in the range of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g or less.
  • the range of 0.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g is preferable from the viewpoints of adhesion, moisture resistance, and corrosion resistance.
  • the amount of quaternary ammonium base is measured by dropping an indicator solution obtained by dissolving an indicator having a sulfonic acid group and a hydroxyl group as functional groups in a sample solution obtained by dissolving a sample after the start of the reaction in a solvent.
  • Quaternary ammonium salt content (mol / g) T 1 (ml) ⁇ 2 ⁇ indicator concentration (mol / l) ⁇ (1 / 1,000) ⁇ ⁇ 100 / (Sample (g) ⁇ Solid content (%)) ⁇ ............
  • the aqueous medium in which the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) is dispersed may be water alone or a mixture of water and an organic solvent. Any known organic solvent can be used as long as the stability of the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) in the aqueous medium is not impaired.
  • the amino resin (C) contained in the water-repellent water-repellent paint include melamine resin, urea resin, and benzoguanamine resin, and melamine resin is preferable from the viewpoint of processability and adhesion.
  • methylol group of methylolated melamine is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl.
  • examples include partially etherified or fully etherified melamine resins etherified with alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • methylol groups are etherified or partially etherified so that methylol groups and imino groups remain.
  • alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • a methyl etherified melamine resin obtained by methyl etherifying at least a part of methylol groups is preferable.
  • Examples of commercially available melamine resins that satisfy such conditions include “Cymel 202”, “Cymel 232”, “Cymel 235”, “Cymel 238”, “Cymel 254”, “Cymel 266”, and “Cymel 267”.
  • the blending ratio of the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) and amino resin (C) is 95/5 in the solid content mass ratio of quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) / amino resin (C). It is preferably in the range of ⁇ 50 / 50, particularly 93/7 to 60/40. If the amount of the amino resin (C) is too small, sufficient curability cannot be obtained, and if it is too large, the workability of the aluminum fin material may be lowered.
  • the content of the resin (A) having a fluorine atom-containing group in the water-based water-repellent coating composition is such that the quaternary ammonium base-containing modified epoxy resin (B) and amino resin are used in terms of frost suppression, corrosion resistance, and coating stability.
  • the total solid content of (C) is 100 to 30 parts by mass, and the solid content is 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass, and more preferably 10 to 22 parts by mass.
  • the water-based water-repellent coating composition in the present invention if necessary, Basic compound, crosslinking agent other than amino resin (C) (eg, blocked polyisocyanate), colloidal silica, antibacterial agent, coloring pigment, rust preventive pigment known per se (eg, chromate, lead, molybdic acid) Etc.), additives such as rust inhibitors (for example, phenolic carboxylic acids such as tannic acid and gallic acid and their salts, organic phosphoric acids such as phytic acid and phosphinic acid, metal salts of heavy phosphoric acid, nitrite, etc.) As well as aqueous media can be added.
  • Basic compound, crosslinking agent other than amino resin (C) eg, blocked polyisocyanate
  • colloidal silica antibacterial agent
  • coloring pigment eg, chromate, lead, molybdic acid
  • rust preventive pigment known per se eg, chromate, lead, molybdic acid
  • additives such
  • the aqueous medium may be water or a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent or a basic compound such as amines or ammonia.
  • the content of water is usually 80% by mass or more.
  • the hydrophilic film exhibiting the condensed water exclusion effect may be formed by applying a hydrophilic paint.
  • hydrophilic paints used for this purpose include water-based, silica-based, boehmite-based inorganic paints, water-soluble acrylic resins, water-soluble cellulose resins, water-soluble amino resins, polyvinyl alcohol, and the like.
  • examples thereof include organic hydrophilic paints and organic-inorganic composite hydrophilic paints containing an inorganic material and an organic resin.
  • organic hydrophilic coating material A well-known thing can be used as said organic hydrophilic coating material,
  • the following organic hydrophilic coating composition (E) can be mentioned.
  • At least part of the carboxyl groups of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 87% or more and a high acid value acrylic resin having a resin acid value of 300 mgKOH / g or more does not have a boiling point of less than 180 ° C;
  • An organic hydrophilic paint containing a polyvinyl alcohol resin and a polyethylene glycol resin as main components and containing a nitric acid compound having a monovalent or divalent element see JP-A-2002-275,407).
  • the hydrophilic film exhibiting the condensed water exclusion effect may be formed by applying a flux used in the step of brazing the fins.
  • a flux used in the step of brazing the fins examples include fluoride compounds such as KAlF 4 , K 2 AlF 5 .H 2 O, KAlF 4 and K 3 AlF 6 , and KZnF 3 , K 2 SiF 6 , Li 3 AlF 6 , and CsAlF 4.
  • a flux etc. can be mentioned, One or more types of these fluxes are mixed and used.
  • the water-repellent paint, hydrophilic paint, and flux are applied by application means such as roll coating, bar coating, spraying, dipping, and spin coating, and a pre-coated fin material coated on an aluminum material with a roll coater or the like is used. It is carried out by a method used or a post coating method in which the heat exchanger is made of aluminum fin material by spraying or dipping. At this time, the water repellent paint and the hydrophilic paint are used by appropriately diluting them to a predetermined concentration.
  • the hydrophilic film has a water contact angle of preferably 40 ° or less, more preferably 30 ° or less, and a film thickness of usually 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.2 to 100 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.5 to 100 ⁇ m. Further, when the hydrophilic film is a film formed in the brazing step, the water contact angle is preferably 40 ° or less, more preferably 30 ° or less, and the film thickness is usually 0. It is 1 to 200 ⁇ m or less, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a crosslinked water-repellent film is formed on the surface of a fin substrate made of an aluminum plate for a heat exchanger using the water-based water-repellent coating composition
  • the water-repellent material is applied to the aluminum material using a roll coater or the like.
  • the water paint composition is applied, and then heated under high-temperature ventilation, for example, with a floater oven or the like, preferably under high-temperature ventilation of 10 to 30 m / min at a high temperature of 60 to 300 ° C. for 2 seconds to 30 minutes.
  • the hydrophilic treatment agent is applied to the surface of the fin substrate made of an aluminum plate for heat exchanger, and then, for example, by a floater oven Heating under high temperature ventilation, preferably heating at high temperature of 60 to 300 ° C. under high temperature ventilation of 10 to 30 m / min for 2 seconds to 30 minutes, then applying the water-repellent water repellent coating composition, For example, heating under high-temperature ventilation with a floater oven or the like, preferably heating at high temperature of 60 to 300 ° C. for 2 seconds to 30 minutes under high-temperature ventilation of 10 to 30 m / min.
  • the heat exchanger using heat exchange fins made of aluminum plate is composed of a heat exchanger in which a flat channel tube and a corrugated fin are brazed
  • the heat exchanger in which the flat channel tube and the corrugated fin are brazed is used.
  • the hydrophilic coating, the crosslinked water-repellent coating, or the hydrophilic coating, the corrosion-resistant coating, and the crosslinked water-repellent coating are formed by post coating.
  • the hydrophilic film is formed by applying a flux used for brazing by a spray method or a dipping method, and the corrosion-resistant film and the cross-linked water-repellent film are a corrosion-resistant treatment liquid, and a water-repellent paint is dipped or sprayed. After the coating, it is heated at 60 to 300 ° C. for 2 seconds to 30 minutes, respectively.
  • the flux slurry is applied by shower, spray, brush, etc., dried, and heated at 590-610 ° C. for 3-10 minutes.
  • An inorganic hydrophilic film may be formed on the flat channel tube and / or corrugated fin, and after cooling, the water-repellent paint may be post-coated by the above method.
  • an inorganic hydrophilic film is formed on the flat channel tube and / or corrugated fin, and after cooling, the anticorrosive paint is post-coated by the above method and then water-based.
  • a water repellent paint may be post-coated by the above method.
  • the ratio of the crosslinked water-repellent film and the hydrophilic film formed on the surface of the heat exchange fin is 10 mm ⁇ 10 mm square area at an arbitrary position on the surface of the heat exchange fin.
  • the area occupied by the water-based film needs to be 10 to 90%, preferably 20 to 80%. If the area occupied by the crosslinked water-repellent film is less than 10%, the effect of suppressing frost formation is insufficient. On the other hand, if it exceeds 90%, there is a problem that the condensed water eliminating effect is insufficient.
  • the cross-linked water-repellent film and the hydrophilic film are formed on the same surface of the heat exchange fin made of the aluminum plate material, and the excellent anti-frosting effect and hydrophilic film by the cross-linked water-repellent film.
  • the excellent condensate draining effect of the above works together to prevent frost formation during heating operation as much as possible, and under the condition that the fin surface is likely to condense, the water droplets of the condensate are brought into contact with the hydrophilic film. This water droplet can be quickly eliminated, and thereby a good heat exchange function can be continued without increasing the ventilation resistance.
  • FIG. 1 is a perspective explanatory view showing an aluminum alloy heat exchanger obtained in Examples 5 to 12 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the obtained resin has a resin acid value of 48 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt amount (according to the conductivity titration method in the specification) 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g, and a weight average molecular weight of 26,000. It was.
  • the obtained resin had a resin acid value of 75 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt amount (result of conductivity titration) of 1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g, and a weight average molecular weight of 18,000.
  • ⁇ Preparation of heat exchanger using pre-coated fin material> [Preparation of Corrosion Resistant Fin Substrate A and B for Pre-Coated Fin Material]
  • a 100 ⁇ m thick aluminum plate (JIS A 1050) was used as the aluminum fin material, and after the aluminum plate was degreased, both sides of the aluminum plate were treated with a chromate treatment agent (treatment).
  • Agent A Nippon Parr manufactured by Kalizing Co., Ltd., trade name “Alchrome 712”), or organic treatment agent (Treatment Agent B: Kansai Paint Co., Ltd., trade name “Cosmer 9105”) is applied with a roll coater and is corrosion resistant. A film was formed.
  • the treatment agent (a) is applied to both surfaces of the aluminum plate using a roll coater so that the Cr amount is 20 mg / m 2, and then PMT ( (Peak Metal Temperature) It is formed by drying at a temperature of 230 ° C. for 15 seconds, and when a treatment agent is used, the treatment agent is formed on both sides of the aluminum plate so that the film thickness is 1.0 g / m 2. It was formed by coating with a roll coater and then drying at a temperature of PMT of 250 ° C. for 10 seconds.
  • PMT Peak Metal Temperature
  • Example 1 and Comparative Example 9 a carboxymethylcellulose-based paint E-1 (trade name “Surfal Coat 160”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied onto the corrosion-resistant film of the above-mentioned corrosion-resistant fin substrate i using a roll coater. The film was coated with the film thickness shown in Table 4, and then dried at a temperature of PMT of 200 ° C. for 10 seconds to form a hydrophilic film.
  • paint E-1 or paint E-2 shown in Table 2 is used on the corrosion-resistant film of the above-described corrosion-resistant fin substrate A or B, and painted in the same manner as in Example 1 above. And dried at a temperature of PMT 230 ° C. for 10 seconds.
  • Example 2 after forming the above-mentioned corrosion-resistant film i and hydrophilic film E-2, the paint D-1 of the water-based water-repellent paint composition shown in Table 1 is sprayed and the film thickness shown in Table 4 is targeted. It was coated and dried under the conditions of Example 1 to produce a pre-coated fin having a crosslinked water-repellent film on a part of the surface as the heat exchange fin of Example 2.
  • Example 3 after forming the above-mentioned corrosion-resistant film i, the paint D-2 of the water-repellent water-repellent coating composition shown in Table 1 is then used in Example 3, and the comparison shown in Table 3 is shown in Comparative Example 10.
  • the water repellent coating composition F-2 was coated with the film thickness shown in Table 4 with a roll coater and dried under the conditions of Example 1.
  • Example 4 after forming the above-mentioned corrosion-resistant film B and hydrophilic film E-3, the coating film D-2 of the water-based water-repellent coating composition shown in Table 1 was then applied with a roll coater to the film thickness shown in Table 4. And dried under the conditions of Example 1.
  • Precoated fins having a cross-linked water-repellent coating having a frosting-inhibiting effect formed on a part of the fin substrate of Examples 1 and 2 were cut into 500 ⁇ 25 ⁇ 0.1 mm, and 2 rows ⁇ 12 rows of color portions were pressed.
  • Example 3 a heat exchanger was produced in the same manner as in Example 1 using a pre-coated fin in which a crosslinked water-repellent film having a frost formation suppressing effect was formed on the fin substrate. Then, as a post-treatment, the heat exchanger was immersed in tap water at 40 ° C. for 30 minutes and dried, and the heat exchange fin having a crosslinked water-repellent film on a part of the surface was provided in the same manner as in Example 1. The cross fin tube type heat exchanger of Example 3 was produced.
  • Example 4 a heat exchanger was produced in the same manner as in Example 1 using a pre-coated fin in which a crosslinked water-repellent film having a frost formation suppressing effect was formed on the fin substrate. Subsequently, as a post-treatment, the heat exchanger was spray-washed with industrial water at 80 ° C. for 1 minute, dried, and provided with heat exchange fins having a crosslinked water-repellent film on a part of the surface in the same manner as in Example 1. A cross fin tube type heat exchanger of Example 4 was prepared.
  • a cross fin tube type heat exchanger was produced in the same manner as in Example 1 using pre-coated fins having a water-repellent film formed on the fin substrate.
  • the heat exchanger was spray washed with tap water at 80 ° C. for 1 minute and dried, and a cross fin tube type heat exchanger was produced in the same manner as in Example 1.
  • a heat exchanger using corrugated fins is a parallel flow type heat exchange type composed of multi-hole extruded flat tubes, corrugated fins, and aluminum header pipes as flat flow channel tubes.
  • a multi-hole extruded flat tube (JIS A1050 alloy, 16 mm width, 0.93 mm thickness, wall thickness 0.35 mm), clad brazing sheet (JIS A4343 alloy / JIS A3003 alloy / JIS) A4343 alloy, 0.9mm thick, fin height 7.9mm, fin width 16mm), corrugated fins are laminated, aluminum header pipes are set on both ends, and restrained with a SUS jig, KAlF 4 and K 3 AlF Six complex compound fluxes were applied by spraying and dried at 150 ° C. for 5 minutes.
  • the average coating amount of the flux after drying is 5 g / m 2 in Examples 5 and 6, 15 g / m 2 in Examples 7 and 8, and 3 g / m 2 in Comparative Examples 1 and 2. In Comparative Examples 3 to 8, it was 9 g / m 2 .
  • the brazed aluminum alloy heat exchanger was washed with tap water and dried.
  • Example 5 no post-treatment was performed.
  • Example 6 as a post-treatment, the sample was dipped in a 1% caustic soda solution at 50 ° C. for 30 seconds, pulled up, washed thoroughly with tap water and dried. Further, in Example 7, as a post-treatment, it was washed with tap water at 60 ° C. for 30 minutes. Further, in Example 8, as a post-treatment, it was immersed in a 1% sulfuric acid solution at 40 ° C. for 30 seconds and pulled up. Thereafter, it was sufficiently washed with tap water and dried, and parallel flow type heat exchangers of Examples 5 to 8 each having heat exchange fins each having a cross-linked water-repellent coating on a part of the surface were produced.
  • Comparative Examples 3 and 7 as a post-treatment, the sample was dipped in 80 ° C. tap water for 1 minute, pulled up, washed thoroughly with water and dried, and in other Comparative Examples, Comparative Examples 1 to Eight parallel flow type heat exchangers were produced.
  • Example 9 to 10 [Hydrophilic film formation by heat exchanger and flux using corrugated fins]
  • a flat channel tube a multi-hole extruded flat tube (16 mm width) obtained by adding Cu: 0.4%, Zr: 0.03%, and Ti: 0.1% to a JIS A1050 alloy 1.93 mm thickness, 0.35 mm wall thickness) on the surface of the flat flow channel tube, Si metal powder having an average particle size of 10 ⁇ m or less, a mixed flux of K 2 AlF 5 .H 2 O and KZnF 3 , and a binder After being immersed in a slurry of the acrylic resin in industrial alcohol, it was dried at 250 ° C. for 3 minutes.
  • Laminated corrugated fins (0.9mm thick, fin height 7.9mm, fin width 16mm) with multi-hole extruded flat tube with Si / flux mixed film on the surface and JIS A3003 alloy with Zn: 1.5% added.
  • Set aluminum header pipes at both ends restrain with SUS jig, then heat up and heat at 595 ° C in mesh belt type continuous furnace with inert atmosphere muffle replaced with N 2 gas It was.
  • the flat tubes and the fins and between the flat tubes and the header pipes were brazed, they were cooled to room temperature in a continuous brazing furnace. After brazing, the cross section of the fin material was observed, and the Si / flux coating of the flat channel tube wetted and spread on the corrugated fin material.
  • the fin material had irregularities, with the thick part being 5 ⁇ m and the thin part being 0.5 ⁇ m. Met.
  • the brazed aluminum alloy heat exchanger was washed with tap water and dried.
  • Example 9 no post-treatment was performed, and in Example 10, as post-treatment, the sample was immersed in tap water at 80 ° C. for 30 seconds, pulled up, sufficiently washed with tap water, dried, Parallel flow type heat exchangers of Examples 9 and 10 having heat exchange fins partially having a crosslinked water-repellent coating were produced.
  • Examples 11 to 12 [Hydrophilic film formation by heat exchanger and flux using corrugated fins]
  • a flat channel tube a multi-hole extruded flat tube (16 mm width) in which Cu: 0.4%, Zr: 0.03%, and Ti: 0.1% were added to JIS A1050 alloy. 1.93 mm thickness, wall thickness 0.35 mm), Si metal powder having an average particle size of 10 ⁇ m or less, a mixed flux of K 2 AlF 6 and KZnF 3 , and an acrylic resin as a binder After dipping in a slurry solution in industrial alcohol, it was dried at 250 ° C. for 3 minutes. On the surface after drying, and Si powder metal having an average coating weight of 4g / m 2, average coating amount is included and the flux 10 g / m 2, average coating amount of 3 g / m 2 binder A Si / flux mixed film was formed.
  • Laminated corrugated fins (0.9mm thick, fin height 7.9mm, fin width 16mm) with multi-hole extruded flat tube with Si / flux mixed film on the surface and JIS A3003 alloy with Zn: 1.5% added.
  • aluminum header pipes were set on both ends, restrained with a SUS jig, a complex compound flux of KAlF 4 and K 3 AlF 6 was applied by spraying, and dried at 150 ° C. for 5 minutes. The average application amount of the flux after drying was 7 g / m 2 .
  • brazing was carried out at 595 ° C. in a mesh belt type continuous furnace having an inert atmosphere muffle replaced with N 2 gas. After brazing between the flat tube and the corrugated fin and between the flat tube and the header pipe, it was cooled to room temperature in a continuous brazing furnace.
  • the corrugated fin had irregularities due to the flux film, and the thick part was 15 ⁇ m and the thin part was 2 ⁇ m.
  • the brazed aluminum alloy heat exchanger was washed with tap water and dried.
  • Example 12 As a post-treatment, after being immersed in room-temperature industrial water for 30 minutes and pulled up, it is sufficiently washed with tap water and dried, and a heat exchange fin having a crosslinked water-repellent film on a part of the surface is provided.
  • the parallel flow type heat exchangers of Examples 11 to 12 were prepared.
  • FIG. 1 in Examples 5 to 12 and Comparative Examples 1 to 8, after brazing between the corrugated fin 5 and the extruded flat rod 4 and between the extruded flat tube 4 and the header pipe 3, continuous brazing is performed.
  • the heat exchanger made from an aluminum alloy obtained by cooling to normal temperature with a furnace is shown.
  • a pair of header pipes 3 is provided with a heat medium introduction port 1 on one side and a discharge port 2 on the other side.
  • the water contact angles of the crosslinked water-repellent coating and the hydrophilic coating, the area ratio of the crosslinked water-repellent coating, and the confirmation of the frosting suppression effect are performed by the following methods. It was.
  • the fin material was cut into a size of about 10 ⁇ 10 mm from the heat exchangers produced in each of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7, and C (carbon) mapping on the coating surface was performed with EPMA (X-ray microanalyzer). And the area ratio of C (carbon) in an area of 5 ⁇ 5 mm 2 was calculated by image analysis.
  • the defrosting operation for 3 minutes was performed with the 30 degreeC refrigerant
  • the evaluation of the frosting suppression effect is measured by measuring the time until the entire surface is frosted.
  • X When it is less than 15 minutes, ⁇ : When it is 15 minutes or more and less than 30 minutes, ⁇ : When it is 30 minutes or more and less than 45 minutes, And, ⁇ : Performed on the basis of no frost formation even after 45 minutes, and the evaluation of the condensate removal effect was performed by observing the adhesion state of the melted water (or condensate water) between the fins after the defrosting operation.
  • X The standard was used when the bridge was generated almost entirely, ⁇ : the bridge was partially generated, and ⁇ : the bridge was not observed.

Abstract

　暖房運転時の着霜を可及的に防止すると共に、フィン表面が結露し易い条件下では凝縮水の水滴を親水性皮膜に接触させてこの水滴を速やかに排除することができ、これによって通風抵抗を増大させることなく良好な熱交換機能を継続して得る熱交換フィンを備えた熱交換器を提供する。　着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜と親水性皮膜を有するアルミニウム板材製の熱交換フィンを備えた熱交換器であり、熱交換フィンの表面の任意の位置における１０mm×１０mm正方形の面積において架橋撥水性皮膜の占める面積が２０～８０%であって、架橋撥水性皮膜がフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含み、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対する樹脂（Ａ）の固形分が１～３０質量部である水性撥水塗料組成物から形成されている熱交換器である。

Description

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる熱交換器
　この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム板材で形成され、表面に優れた着霜抑制効果と凝縮水排除効果とが付与された熱交換フィンを用いて形成された熱交換器に関するものである。
　アルミニウム板材で形成された熱交換フィンを用いた熱交換器は、空気調和機や冷凍機器、自動車機器等に用いられている。上記空調用熱交換器においては、暖房運転時の室外機において、空気の温度が低い場合や冷媒の蒸発温度が低い場合に、フィンの表面に霜が付着することがあり、そして、着霜するとフィン間が閉塞して通風抵抗が増大し、延いては熱交換器に流入する風量が低下し、室外機の熱交換器の蒸発能力が低下する。このため、熱交換器に霜が付着した際には、この霜を取り除くために、暖房運転を停止して除霜運転を行う必要が生じ、快適性が大きく低下するという問題があった。
　また、このような着霜を抑える技術として、フィンの表面に撥水性皮膜を形成する方法があるが、この方法においては、着霜によって閉塞する時間を延ばすことはできるが、除霜後や比較的冷媒の温度が高くてフィンの表面に水滴が結露するような条件では、フィン間に凝縮水が付着し、この付着した凝縮水がフィン間でブリッジを形成して通風抵抗が増大し、結果として熱交換性能が低下するという問題がある。
　このため、暖房運転時の熱交換器の熱効率を向上させるためには、フィン表面の凝縮水を着霜前に排除すると共に、フィン表面を着霜し難い表面にすることが求められており、また、この課題を解決するための手段としては、フィン表面に親水性皮膜を形成し、凝縮水を薄い水膜として流下させる親水処理方法（特許文献１～３）、フィン表面に撥水性皮膜を形成し、凝縮水を早期に排除する撥水処理方法（特許文献４～６)、及び、フィンの配置や部位に応じて撥水性皮膜と親水性皮膜とを形成し、これら撥水性皮膜及び親水性皮膜の長所及び短所を互いに補う撥水・親水処理方法（特許文献７～９）等が提案されている。
特開平09-014,888号公報 特開2000-028,291号公報 特開2010-223,520号公報 特開平08-269,367号公報 特開平09-026,286号公報 特開2009-270,181号公報 特開平08-152,287号公報 特許第3,761,262号公報 特開2006-046,695号公報
　しかしながら、特許文献1～３の親水処理方法においては、薄い水膜として流下する機能が十分ではなく、暖房運転を行なった際に着霜を抑制する除霜性が十分でなく、また、特許文献４～６の撥水処理方法においても、撥水性が十分でなく、結露した水滴を確実に排除して着霜を抑制する除霜性が十分でなく、更に、特許文献７～９においては、フィンの配置や部位に応じて形成される撥水性皮膜及び親水性皮膜、特に撥水性皮膜において、その撥水性能や親水性能、特に撥水性能について必ずしも十分ではなく、満足し得る着霜抑制効果を達成できるまでには至っておらず、また、凝縮水によるフィン間の通風抵抗増大の問題を十分に解決できるまでには至っていない。
　そこで、本発明者らは、これら従来技術の問題点に鑑み、撥水性皮膜による優れた着霜抑制効果と親水性皮膜による優れた凝縮水排除効果とを両立させ、これによって暖房運転時等に着霜が無く、しかも、凝縮水によるフィン間通風抵抗増大の問題のないアルミニウム板材製の熱交換フィンで構成された熱交換器を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、撥水性皮膜中に特定の架橋構造を導入すると共にこの架橋撥水性皮膜と親水性皮膜とを熱交換フィンの同一面内に共存させることにより、目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、アルミニウム板材製の熱交換フィンの同一面に架橋撥水性皮膜と親水性皮膜とを形成し、この架橋撥水性皮膜による優れた着霜抑制効果と親水性皮膜による優れた凝縮水排除効果とを両立させ、暖房運転時の着霜を可及的に防止すると共に、フィン表面が結露し易い条件下では凝縮水の水滴を親水性皮膜に接触させてこの水滴を速やかに排除することができ、これによって通風抵抗を増大させることなく良好な熱交換機能を継続して得る熱交換フィンを備えた熱交換器を提供することにある。
　すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム板材で形成されたフィン基板と、このフィン基板の表面に設けられた着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜及び親水性皮膜とを有する熱交換フィンを備えた熱交換器であって、
　前記熱交換フィンの表面の任意の位置における１０mm×１０mmの正方形の面積において前記架橋撥水性皮膜の占める面積が１０～９０%であり、かつ、
　該架橋撥水性皮膜が、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含有し、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の固形分が１～３０質量部である水性撥水塗料組成物から形成されていることを特徴とする熱交換器である。
　また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム板材で形成されたフィン基板の表面の全面又は一部の面に、着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜が形成された熱交換フィンを備えている熱交換器の製造方法であって、
　前記架橋撥水性皮膜が、前記フィン基板の表面の全面又は一部の面に、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含有し、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の固形分が１～３０質量部である水性撥水塗料組成物を塗布した後に焼き付けて形成されており、また、
　前記架橋撥水性皮膜が形成された後に、該架橋撥水性皮膜を水、酸溶液、及びアルカリ溶液から選ばれた１種又は２種以上の後処理液で後処理することを特徴とする熱交換器の製造方法である。
　本発明において、前記フィン基板を形成するアルミニウム板材については、それが純アルミニウムからなるものであっても、また、アルミニウム合金からなるものであっても、特に制限されるものではないが、フィン基板については、耐食性の観点から、その両面に耐食性皮膜が設けられていてもよい。
　この目的で上記フィン基板の両面に設けられる耐食性皮膜は、フィン基板の両面に耐食性処理剤を塗布又は、浸漬処理して形成されるものであり、ここで使用される耐食性処理剤としては、例えば、クロメート、リン酸クロメート、クロムフリー化成処理液、有機系の耐食性プライマー等を挙げることができ、環境に配慮した耐食性皮膜の観点から、クロムフリー化成処理液、有機系の耐食性プライマー等が好ましい。
　本発明においては、好ましくは、フィン基板の表面の全面又は一部の面に親水性皮膜が形成されているのがよく、また、この親水性皮膜の表面の全面又は一部の面の上に前記架橋撥水性皮膜が形成されているのがよく、これによって、前記熱交換フィンにおいて、好ましくは、その表面の一部に前記架橋撥水性皮膜が不均一で斑状に形成されているか、あるいは、前記架橋撥水性皮膜と親水性皮膜とが相俟って、架橋撥水性皮膜が海部分を構成し、かつ、親水性皮膜が島部分を構成する海島構造を形成しているのが望ましい。このようにフィン基板の表面に着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜と親水性皮膜とを設けることにより、架橋撥水性皮膜による優れた着霜抑制効果及び着霜抑制持続効果により暖房運転時の着霜を可及的に防止すると共に、フィン表面が結露し易い条件下では生成した凝縮水の水滴を親水性皮膜に接触させ、この親水性皮膜の凝縮水排除効果によりこの水滴を速やかに排除することができる。
　ここで、フィン基板の表面の全面又は一部の面、好ましくはこのフィン基板の表面に設けられた親水性皮膜の表面の全面又は一部の面に着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜を形成する方法については、特に限定されないが、例えば、架橋撥水性皮膜を同一面に斑点模様に形成する方法として、撥水塗料にシリコーン系撥水剤を添加し、架橋撥水性皮膜の形成時にその一部を弾かせて斑点模様にする方法、撥水塗料を塗布する際にスプレーで薄膜状に塗装し、塗装部分と未塗装部分とを形成する方法、架橋撥水性皮膜が形成されるフィン基板の表面（粗面化表面）や親水性皮膜の表面（塗膜表面）に凹凸部を形成し、この凹凸部の凹部に架橋撥水性皮膜を形成し、この架橋撥水性皮膜の膜厚を制御して凹凸部の凸部を架橋撥水性皮膜から頭出しさせる方法、架橋撥水性皮膜が形成されるフィン基板の表面（粗面化表面）や親水性皮膜の表面（塗膜表面）に水可溶性の樹脂等を斑点模様になるように塗装した後、撥水塗料を塗装し、その後に、水洗浄、酸洗浄、又はアルカリ洗浄を行って、前記水可溶性樹脂の上に形成された架橋撥水性皮膜を除去し、架橋撥水性皮膜を斑点模様に形成する方法等が挙げられる。
　本発明においては、上記フィン基板の表面の全面又は一部の面に着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜を形成した後、この架橋撥水性皮膜を水、酸溶液、又はアルカリ溶液で後処理することにより、親水性を発現させ、優れた着霜抑制効果と着霜抑制持続効果で、暖房運転時の着霜を可及的に防止すると共に、フィン表面が結露し易い条件下では凝縮水の水滴が流れやすくなり、この水滴を速やかに排除することができる。
　上記、親水性を発現させるための水による後処理は、特に制限はないが、水道水、工業用水、イオン交換水等を用いて、架橋撥水性皮膜形成後の熱交換フィンを、好ましくは常温～１００℃及び５秒～３時間、より好ましくは４０～１００℃及び１０秒～１時間の条件で、浸漬又はスプレーによる水洗を行なうのがよい。また、親水性を発現させるための酸溶液による後処理は、特に制限はないが、架橋撥水性皮膜形成後の熱交換フィンを、好ましくは常温～１００℃及び５秒～３時間、より好ましくは４０～１００℃及び１０秒～１時間の条件で、浸漬又はスプレーによる洗浄を行なうのがよい。酸溶液としては、特に制限はないが、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸の水溶液が用いられる。また、親水性を発現させるためのアルカリ溶液による後処理は、特に制限はないが、架橋撥水性皮膜形成後の熱交換フィンを、好ましくは常温～１００℃及び５秒～３時間、より好ましくは４０℃～１００℃及び１０秒～１時間の条件で、浸漬又はスプレーによる洗浄を行なうのがよい。アルカリ溶液としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、珪酸ソーダ等の水溶液でもよい。なお、酸溶液やアルカリ溶液で洗浄した後は、アルカリ溶液又は酸溶液で中和後、水洗を行ってもよい。
　ここで、上記着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜については、その水接触角が好ましくは１００°以上、より好ましくは１０５°以上であり、また、その膜厚は、通常０．０５～５．０μm以下、好ましくは０．１～４．０μm、より好ましくは０．２～２．０μmである。この架橋撥水性皮膜の水接触角については、高ければ高いほどよいが、この架橋撥水性皮膜の水接触角が１００°より低いと、着霜抑制効果が低くなるという問題があり、また、上記架橋撥水性皮膜の膜厚については、０．０５μm未満であると、ロット間での着霜抑制と親水性のバラツキが大きくなり、また着霜抑制と親水持続性の経時劣化が大きくなる等の問題があり、反対に、５．０μmを超えると、これ以上の着霜抑制、親水性の向上は期待できないだけではなく、むしろフィン材に冷媒用の銅管をロウ付けする際の熱による皮膜の焦げが目立つようになり、また、膜厚が厚くなるにつれてコストアップとなる等の問題がある。
　本発明において、上記着霜抑制効果を発揮する架橋撥水性皮膜は、水性撥水塗料組成物を塗布して形成されるものであり、この目的で使用される水性撥水塗料組成物としては、着霜抑制を長期間維持する観点から、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含む水性撥水塗料組成物を挙げることができる。なお、以下の記載において、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）を「フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）」とすることがある。
　＜フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）＞
　上記水性撥水塗料において、フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）は、パーフルオロアルキル基及び／又はパーフルオロアルケニル基を有する樹脂であれば公知のものを使用することができ、水又は水を主成分とする媒体（以下、水性媒体と記す）に分散又は溶解したものを用いることができる。このようなフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）は、例えば下記一般式（１）に示した構造のパーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する重合性不飽和単量体（a-1）［以下「フッ素原子含有基を有する重合性不飽和単量体（a-1）」と記すことがある］と、その他の重合性不飽和単量体（a-2）とを、共重合反応させることにより得られた樹脂であることが好ましい。上記重合反応を行う方法は、公知の重合方法から選択することができ、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合等を挙げることができ、水性媒体に分散又は溶解した樹脂の製造効率等の観点から、乳化重合が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｒfは炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を表わす。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基を表わす。Ｙは酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を含んでいてもよい、炭素原子数１～２０の２価の有機基を表わす。）
　上記フッ素原子含有基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、該パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ3) 3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)7ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)9ＣＦ3等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～２１、好ましくは２～２０、さらに好ましくは４～１６である。
　フッ素原子含有基を有する重合性不飽和単量体（a-1）の乳化重合は、該単量体（a-1）とその他の重合性不飽和単量体（a-2）との混合物を水性媒体中で、乳化剤、重合開始剤を用いて、公知の方法によって行うことができる。なお、該乳化重合においては、必要に応じて親水性又は疎水性の有機溶剤を使用してもよい。
　乳化剤としては従来公知の乳化剤が使用でき、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はそれらを組合せて用いられる。上記界面活性剤は、必要に応じてフッ化アルキル基等のフッ素原子が結合した化合物を用いてもよい。
　重合開始剤としては従来公知の重合開始剤が使用でき、例えば、過硫酸アンモニウム（APS）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（IPP）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等の油溶性重合開始剤等が挙げられる。
　また、上記乳化重合反応において、連鎖移動剤を用いてもよく、該連鎖移動剤として、例えば、マロン酸ジエチル（MDE）、マロン酸ジメチル等のマロン酸ジエステル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；n-ラウリルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　重合反応は、重合温度２０～１５０℃、重合時間０．１～１００時間で行うことによって、フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の水分散体を製造することができる。該水分散体において、フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）は、平均粒子径が１０～５００nm、好ましくは３０～２００nmの粒子として得られる。固形分濃度は５～５０質量%程度が望ましい。
　上記フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の粒子は単層構造或いはコアシェル構造を含む多層構造であってもよく、また、粒子内部は架橋されていてもよく、これらの粒子は、乳化重合において公知の方法によって得ることができる。
　上記その他の重合性不飽和単量体（a-2）としては、フッ素原子含有基を有する重合性不飽和単量体（a-1）と共重合反応性を有するものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アルキル基の炭素数が１～２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール；スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアミル(メタ)アクリレート及びヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；アルキル基の炭素数が１～２０のビニルアルキルエーテル；アルキル基の炭素数が１～２０のハロゲン化アルキルビニルエーテル；アルキル基の炭素数が１～２０のビニルアルキルケトン；ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシリル基含有不飽和単量体；(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-sec-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルエチレン、ブタジエン等挙げることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの総称であり、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
　水性媒体に溶解又は分散させたフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の市販品としては、ユニダインＴＧ－６５２、ユニダインＴＧ－６６４、ユニダインＴＧ－４１０、ユニダインＴＧ－５５２１、ユニダインＴＧ－５６０１、ユニダインＴＧ－８７１１、ユニダインＴＧ－４７０Ｂ、ユニダインＴＧ－５００Ｓ、ユニダインＴＧ－５８０、ユニダインＴＧ－５８１、ユニダインＴＧ－６５８（以上、ダイキン社製、商品名）、ＳＷＫ－６０１（セイミケミカル社製）、ＦＳ６８１０（フロロテクノロジー社製）、ＮＫガードＳＲ－１０８（日華化学社製）等が挙げられる。
　フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の製造は、上記のフッ素原子含有基を有する重合性不飽和単量体（a-1）と、その他の重合性不飽和単量体（a-2）との共重合反応による方法以外に、パーフルオロアルキル基含有ラジカル発生剤を重合開始剤として用いた重合性不飽和単量体の重合反応により行うこともでき、該重合開始剤としては、例えば、特開平2010-195,937号公報に記載された含フッ素有機過酸化物等を挙げることができる。
　＜４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　前記水性撥水塗料は、得られる塗膜の加工性、密着性、耐湿性及び耐食性の観点から、以下に述べる４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む。
　該変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（b-1）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）及びアミン化合物（b-3）を含む混合物を反応させることにより製造することができる。該反応においては、４級アンモニウム塩基を生成する反応と、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基とのエステル化反応とが、進行して４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を生成する。また、該反応においては、エポキシ樹脂（b-1）のエポキシ基は、開環して水酸基を生成する。よって、上記４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、後述するアミノ樹脂（Ｃ）と反応性の水酸基を有している。
　エポキシ樹脂（b-1）としては、密着性、耐食性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られる樹脂である。
　上記ビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン[ビスフェノールＡ]、4,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールＦ]、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン[ビスフェノールＳ]等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（b-1）の中でも、耐食性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の加工性や衛生性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（b-1）の数平均分子量が４，０００～３０，０００、好ましくは５，０００～３０，０００の範囲内であり、かつエポキシ当量が２，０００～１０，０００、好ましくは２，５００～１０，０００の範囲内のものが好適に使用される。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂（b-1）として使用できるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６Ｂ４０、ｊＥＲ１２５６等を挙げることができる。
　また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性したビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂であってもよい。この場合、二塩基酸と反応させるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が２，０００～８，０００であり、かつエポキシ当量が１，０００～４，０００の範囲内にあるものを好適に使用することができる。また、上記二塩基酸としては、一般式ＨＯＯＣ-(ＣＨ2)n-ＣＯＯＨ（式中、ｎは１～１２の整数を示す）で表される化合物、具体的にはコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒドロフタル酸等が使用でき、特にアジピン酸が好適に使用できる。
　上記ビスフェノールＡ型の変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二塩基酸との混合物を、例えばトリ-n-ブチルアミン等のエステル化触媒や有機溶剤の存在下で、反応温度１２０～１８０℃で、約１～４時間反応を行うことによって得ることができる。
　上記４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体を含む混合物を、例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤を用いて、８０～１５０℃で１～１０時間加熱し、共重合反応させることによって製造することができる。
　カルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）の製造に用いることのできる上記その他の重合性不飽和単量体は、フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）について記載した、前記その他の重合性不飽和単量体（a-2）を挙げることができる。
　上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ジt-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
　上記共重合反応においては連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、α-メチルスチレンダイマー、メルカプタン化合物等の公知のものが挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）は重量均分子量が５，０００～１００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００で樹脂酸価１５０～７００mgKOH/g、２００～５００mgKOH/gの範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工性、密着性の観点から好ましい。
　上記アミン化合物（b-3）としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、N-メチルモルホリン等の第３級のアミン化合物が好ましい。
　４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（b-1）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）及びアミン化合物（b-3）を含む混合物を有機溶剤中にて、８０～１２０℃で０．５～８時間加熱して反応させることにより製造することできる。
　上記反応におけるエポキシ樹脂（b-1）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、樹脂(b-1)／樹脂(b-2)の固形分質量比で、１０／９０～９５／５、さらには６０／４０～９０／１０の範囲内であることがよい。
　該アミン化合物（b-3）の使用量はエポキシ樹脂（b-1）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（b-2）の合計固形分を基準にして１～１０質量%の範囲が、得られた皮膜の耐湿性や耐食性の観点から好適である。
　上記反応によって得られる４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、酸価２０～１２０mgKOH/g、好ましくは３０～１００mgKOH/g、重量平均分子量が１，０００～４０，０００、好ましくは２，０００～１５，０００の範囲内であることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工性、密着性、耐湿性及び耐食性の観点から好ましい。
　なお、本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した保持時間（保持容量）をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。数平均分子量は、その重量平均分子量から計算によって求めた値である。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ml／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　上記４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニア等の塩基性化合物が好適に使用される。
　上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の中和は、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．２～２．０当量中和の範囲が好ましい。
　本発明では、上記エステル化反応時及び中和によって形成される４級アンモニウム塩基量（樹脂１ｇ当たりに含まれる４級アンモニウム塩基のモル数）が３．０×１０-4mol/g以下の範囲内、好ましくは０．６×１０-4～３．０×１０-4mol/gの範囲内、より好ましくは０．８×１０-4～２．５×１０-4mol/gの範囲内であることが、密着性、耐湿性、耐食性の観点から好ましい。
　ここで、４級アンモニウム塩基量の測定は、反応開始後の試料を溶媒に溶解した試料溶液に、官能基としてのスルホン酸基及びヒドロキシル基を有する指示薬を溶媒に溶解してなる指示薬溶液を滴下して滴定反応を行い、該指示薬と４級アンモニウム塩化エポキシ化合物とが反応してスルホン酸基及びヒドロキシル基の両者が同時にイオン化された指示薬及びカルボン酸を形成する滴定反応の第１段階、及び該指示薬と該イオン化指示薬とが反応してスルホン酸基のみがイオン化された指示薬を形成する滴定反応の第２段階について滴定量と電導度との関係をプロットし、第１段階におけるプロットを結ぶ直線と第２段階におけるプロットを結ぶ直線との交点における滴定量から第１段階における滴定量ｔ1を求め、下記式（１）により、試料固形分換算１g中の４級アンモニウム塩量（mol/g）を求める。
　４級アンモニウム塩量（mol/g）
　　　＝ｔ1（ml）×２×指示薬濃度（mol/l）×（１／１，０００）
　　　　×｛１００／（試料（g）×固形分（%））｝　　…………式（１）
　なお、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）を分散する水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水性媒体中での安定性を損わない限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
　＜アミノ樹脂（Ｃ）＞
　上記水性撥水塗料に含まれるアミノ樹脂（Ｃ）は、メラミン樹脂、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等が挙げられるが、加工性、密着性の観点からメラミン樹脂が好ましい。
　メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
　これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をメチルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。
　このような条件を満たすメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「マイコート２１２」、「マイコート７１５」、「マイコート７７６」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、及び「メラン５２２」等（日立化成社製）の商品名で市販されている。
　なお、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）の配合割合は、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）／アミノ樹脂（Ｃ）の固形分質量比において９５／５～５０／５０、特に９３／７～６０／４０の範囲内が好ましい。アミノ樹脂（Ｃ）の量が少な過ぎると十分な硬化性が得られず、多過ぎるとアルミニウムフィン材の加工性が低下することがある。
　上記水性撥水塗料組成物におけるフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の含有量は、着霜抑制、耐食性、塗料安定性の面から前記４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分で１～３０質量部、好ましくは３～２５質量部、さらに好ましくは１０～２２質量部である。
　なお、本発明における水性撥水塗料組成物には、フッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）以外に、必要に応じて、塩基性化合物、アミノ樹脂（Ｃ）以外の架橋剤（例えばブロック化ポリイソシアネート）、コロイダルシリカ、防菌剤、着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系等）、防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸等のフェノール性カルボン酸及びその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸等の有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩等）等の添加剤、並びに水性媒体を加えることができる。
　上記水性媒体は、水であってもよいし、水と少量の有機溶剤やアミン類やアンモニア等の塩基性化合物との混合溶媒であってもよい。混合溶媒において、通常、水の含有量は８０質量%以上である。
　また、本発明において、上記凝縮水排除効果を発揮する親水性皮膜は、親水塗料を塗布して形成されるものでもよい。この目的で使用される親水塗料としては、例えば、水ガラス系、シリカ系、ベーマイト系等の無機系塗料や、水溶性アクリル樹脂、水溶性セルロース樹脂、水溶性アミノ樹脂、ポリビニルアルコール等を含有する有機系親水塗料や、無機系材料と有機樹脂とを含有する有機無機複合系親水塗料等を挙げることができる。
　上記有機系親水塗料としては、公知のものを使用することができ、例えば、以下の有機系親水塗料組成物（Ｅ）を挙げることができる。
　（１）８７%以上のケン化度を有するポリビニルアルコール及び３００mgKOH/g以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部が、１８０℃未満の沸点を有さず、かつ、１８０℃未満で分解しない塩基性化合物と塩を形成してなる中和樹脂を含有する有機親水塗料。
　（２）ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレングリコール系樹脂を主成分として含み、かつ、１価又は２価の元素を有する硝酸化合物を含有する有機親水塗料（特開2002-275,407号公報参照）。
　また、本発明において、上記凝縮水排除効果を発揮する親水性皮膜は、フィンをロウ付けする工程で使用されるフラックスを塗布して形成されるものでもよい。フラックスとしては、例えば、ＫＡlＦ4、Ｋ2ＡlＦ5・Ｈ2Ｏ、ＫＡlＦ4とＫ3ＡlＦ6の錯化合物や、ＫＺnＦ3、Ｋ2ＳiＦ6、Ｌi3ＡlＦ6、ＣsＡlＦ4等のフッ化物系フラックス等を挙げることができ、これらのフラックスを１種類以上混合して使用する。
　撥水塗料、親水塗料、フラックスの塗布は、ロールコート法、バーコート法、スプレー法、浸漬法、スピンコート法等の塗布手段により行われ、アルミニウム材にロールコーター等で塗装したプレコートフィン材を用いる方法や、又は、アルミニウムフィン材で構成された熱交換器にスプレーや浸漬で塗布するポストコート法で行う。この際、撥水塗料、親水塗料は、所定の濃度になるように適宜希釈して使用される。
　また、上記親水性皮膜については、その水接触角が好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下であり、また、その膜厚は、通常０．１～２００μm、好ましくは０．２～１００μm、より好ましくは０．５～１００μmである。また、上記親水性皮膜がロウ付けの工程で形成された皮膜である場合、その水接触角が好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下であり、また、その膜厚は、通常０．1～２００μm以下、好ましくは1～１００μm、より好ましくは５～１００μmである。
　この親水性皮膜の水接触角については、低ければ低いほどよいが、この親水性皮膜の水接触角が４０°より高いと、凝縮水が流れにくいという問題があり、また、上記親水性皮膜の膜厚については、架橋撥水性皮膜の場合と同様に、０．１μm未満であると、ロット間での着霜抑制と親水性のバラツキが大きくなり、また着霜抑制と親水持続性の経時劣化が大きくなる等の問題があり、反対に、２００μmを超えると、これ以上の着霜抑制、親水性の向上は期待できないだけではなく、また膜厚が厚くなるにつれてコストアップとなる等の問題がある。
＜熱交換器フィンの皮膜形成方法＞
（１）プレコートフィンの場合
　前記の耐食性皮膜、架橋撥水性皮膜、及び親水性皮膜を種々の硬質材料の表面に塗布する方法については、特に制限はなく、例えば、プレコートフィンの場合は、通常良く用いられるロールコーターを用いる方法や、バーコート法、スプレー法等を採用することができる。
　例えば、前記の水性撥水塗料組成物を用い、熱交換器用アルミニウム板材製のフィン基板の表面に架橋撥水性皮膜を形成する際には、先ず、ロールコーター等を用いてアルミニウム材に前記水性撥水塗料組成物を塗布し、次いで例えばフローターオーブン等により高温通風下での加熱、好ましくは１０～３０m/分の高温通風下に６０～３００℃の高温で２秒間～３０分間の加熱を行う。
　また、前記親水性皮膜を形成した後に、前記架橋撥水性皮膜を形成する際には、熱交換器用アルミニウム板材製のフィン基板の表面に前記親水性処理剤を塗布し、次いで例えばフローターオーブン等により高温通風下での加熱、好ましくは１０～３０m/分の高温通風下に６０～３００℃の高温で２秒間～３０分間の加熱を行い、次いで、前記水性撥水塗料組成物を塗布し、次いで例えばフローターオーブン等により高温通風下での加熱、好ましくは１０～３０m/分の高温通風下に６０～３００℃の高温で２秒間～３０分間の加熱を行う。
（２）ポストコート塗装の場合
　前記の耐食性皮膜、架橋撥水性皮膜、及び親水性皮膜を種々の表面に塗布する方法については、アルミニウムフィン材を用いた熱交換器においては、ポストコートで、親水性皮膜、耐食性皮膜、架橋撥水性皮膜を形成する。
　アルミニウム板材製の熱交換フィンを用いた熱交換器が、例えば、扁平流路管とコルゲートフィンをロウ付けした熱交換器からなる場合、扁平流路管とコルゲートフィンをロウ付けした熱交換器にポストコートで、前記の親水性皮膜、架橋撥水性皮膜又は、前記の親水性皮膜、耐食性皮膜、架橋撥水性皮膜を形成する。この場合、上記親水性皮膜はロウ付け時に用いるフラックスをスプレー法や浸漬法等で塗布することで形成され、耐食性皮膜、架橋撥水性皮膜は耐食性処理液、水性撥水塗料を浸漬法やスプレー法等で処理し、塗布後、それぞれ６０～３００℃で２秒間～３０分間加熱する。
　例えば、扁平流路管とコルゲートフィンをフッ化物系フラックスでロウ付けする場合、フラックススラリーをシャワー、スプレー、ハケ等で塗布し、乾燥後、５９０～６１０℃で３～１０分加熱することで、扁平流路管及び、又は、コルゲートフィンに無機系親水性皮膜を形成し、冷却後、水性撥水塗料を上記の方法でポストコートしてもよい。
　また、フラックスを塗布し、ロウ付けすることで、扁平流路管及び、又は、コルゲートフィンに無機系親水性皮膜を形成し、冷却後、上記耐食性塗料を上記の方法でポストコートした後、水性撥水塗料を上記の方法でポストコートしてもよい。
　本発明の熱交換フィンにおいて、その表面に形成される前記架橋撥水性皮膜と親水性皮膜との割合は、熱交換フィンの表面の任意の位置における１０mm×１０mmの正方形の面積において、前記架橋撥水性皮膜の占める面積が１０～９０%、好ましくは２０～８０%である必要があり、この架橋撥水性皮膜の占める面積が１０%より小さいと、着霜抑制効果が不十分になるという問題があり、反対に、９０%より大きくなると凝縮水排除効果が不十分であるという問題が生じる。
　本発明の熱交換器によれば、アルミニウム板材製の熱交換フィンの同一面に架橋撥水性皮膜と親水性皮膜が形成されており、架橋撥水性皮膜による優れた着霜抑制効果と親水性皮膜による優れた凝縮水排除効果とが互いに協働し、暖房運転時の着霜を可及的に防止すると共に、フィン表面が結露し易い条件下では凝縮水の水滴を親水性皮膜に接触させてこの水滴を速やかに排除することができ、これによって通風抵抗を増大させることなく良好な熱交換機能を継続し得る。
図１は、実施例５～１２及び比較例１～８で得られたアルミニウム合金製の熱交換器を示す斜視説明図である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
＜水性撥水塗料組成物の製造例＞
　以下の製造例において、「部」は質量部、「%」は質量%を示す。
　(1)　アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用するカルボキシル基含有アクリル樹脂（ca）の製造
〔製造例１：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-1）の溶液〕
　n-ブタノール８５０部を窒素気流下で１００℃に加熱し、その中に単量体混合物及び重合開始剤「メタクリル酸４５０部、スチレン４５０部、エチルアクリレート１００部、t-ブチルパーオキシ－2-エチルヘキサノエート４０部」を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いで、t-ブチルパーオキシ－2-エチルヘキサノエート１０部とn-ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、n-ブタノール９３３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、固形分約３０%のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-1）の溶液を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価３００mgKOH/g、重量平均分子量約１７，０００を有していた。
〔製造例２：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-2）の溶液〕
　n-ブタノール１，４００部を窒素気流下で１００℃に加熱し、その中に単量体混合物及び重合開始剤「メタクリル酸６７０部、スチレン２５０部、エチルアクリレート８０部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート５０部」を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いで、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート１０部とn-ブタノール１００部との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下後２時間熟成した。次いで、n-ブタノール３７３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加え、固形分約３０%のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-2）の溶液を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価４５０mgKOH/g、重量平均分子量約１４，０００を有していた。
　(2)　アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（ae）の製造
〔製造例３：アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（ae-1）の水分散体〕
　ｊＥＲ８２８ＥＬ〔ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約190、数平均分子量約380〕５１３部、ビスフェノールＡ２８７部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部及びメチルイソブチルケトン８９部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱しながら約４時間反応を行い、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量３，７００、数平均分子量約１，７０００を有していた。
　次いで、得られたエポキシ樹脂溶液に製造例１で得た固形分約３０%のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-1）の溶液を６６７部仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水４０部を３０分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン３０部を添加して１時間撹拌して反応を行った。更に、脱イオン水２３８０部を１時間かけて添加して固形分約２５%のアンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（ae-1）の水分散体を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価４８mgKOH/g、４級アンモニウム塩量（明細書中の導電率滴定方法による）１．２×１０-4mol/g、重量平均分子量２６，０００を有していた。
〔製造例４：アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（ae-2）の水分散体〕
　ｊＥＲ８２８ＥＬ〔ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約190、数平均分子量約380〕５１９部、ビスフェノールＡ２８１部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部及びメチルイソブチルケトン８９部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱しながら約４時間反応を行い、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２，８００、数平均分子量約１２，０００を有していた。
　次いで、得られたエポキシ樹脂溶液に製造例２で得た固形分約３０%のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-2）の溶液を６６７部仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水４０部を３０分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン５３部を添加して１時間撹拌して反応を行った。更に、脱イオン水２，３５０部を１時間かけて添加して固形分約２５%のアンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（ae-2）の水分散体を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価７５mgKOH/g、４級アンモニウム塩量（導電率滴定による結果）１．８×１０-4mol/g、重量平均分子量１８，０００を有していた。
　(3)　水性撥水塗料組成物（Ｄ）の製造
〔製造例５：水性撥水塗料組成物（D-1）〕
　ユニダインＴＧ－５００Ｓ（注２の*1）を１０部（固形分）、製造例３で得た４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（ae-1）を９０部（固形分）、マイコート７１５（注２の*4）を１０部（固形分）加え、更に脱イオン水を加えて固形分を調整して、固形分１０%の水性撥水塗料組成物（D-1）を得た。
〔製造例６～１２：水性撥水塗料組成物（D-2）～（D-8）〕
　下記表１及び表２に示す配合に従って各成分を攪拌機で十分に混合し、脱イオン水を加えて固形分を調整して固形分１０%の水性撥水塗料組成物（D-2）～（D-8）を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜親水塗料組成物（Ｅ）の製造例＞
〔製造例１３：ポリビニルアルコール水溶液（e-1）〕
　デンカポバールＫ－０５（電気化学工業（株）製、ケン化度９９%、重合度５５０）を水に溶解し、固形分１４%のポリビニルアルコール水溶液（e-1）を得た。
〔製造例１４：アクリル樹脂水溶液〕
　「ジュリマーＡＣ１０ＬＰ」〔日本純薬（株）製のポリアクリル酸、重量平均分子量25,000、酸価779mgKOH/g〕８０部を3%-n-ブタノール水溶液５３５部に溶解させ、固形分１３%のアクリル樹脂水溶液（e-2）を得た。
〔製造例１５：アクリル樹脂水溶液〕
　「ジュリマーＡＣ１０ＬＨＰ」〔日本純薬（株）製のポリアクリル酸、重量平均分子量250,000、酸価779mgKOH/g〕８０部を3%-n-ブタノール水溶液９２０部に溶解させ、固形分８%のアクリル樹脂水溶液（e-3）を得た。
〔製造例１６：親水塗料組成物（E-2）〕
　製造例１３で得た固形分１４%のポリビニルアルコール水溶液（e-1）３５７部に製造例１４で得た固形分１３%のアクリル樹脂水溶液（e-2）３８５部を加え、更にアクリル樹脂のカルボキシル基の中和度が０．６当量となるように１４．６部の水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）と3%-n-ブタノール水溶液１３１．４部との混合溶液（水酸化リチウム一水和物の濃度が10%の溶液）１４６部を加えて混合攪拌を行い、更に3%-n-ブタノール水溶液１１２部を加えて均一になるように混合攪拌を行い固形分１０%の親水塗料組成物（E-2）を得た。表２に塗料配合を示す。
〔製造例１７：親水塗料組成物（E-3）〕
　製造例１３で得た固形分１４%のポリビニルアルコール水溶液（e-1）３５７部に製造例１５で得た固形分１３%のアクリル樹脂水溶液（e-3）３８５部を加え、更にアクリル樹脂のカルボキシル基の中和度が０．６当量となるように１４．６部の水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O）と３%n-ブタノール水溶液１３１．４部との混合溶液（水酸化リチウム一水和物の濃度が10%の溶液）１４６部を加えて混合攪拌を行い、更に３%n-ブタノール水溶液１１２部を加えて均一になるように混合攪拌を行い固形分１０%の親水塗料組成物（E-3）を得た。表２に塗料配合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜比較撥水塗料組成物の調製＞
〔比較製造例１：４級アンモニウム塩基を含まない変性エポキシ樹脂〕
　ｊＥＲ８２８ＥＬ〔ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約190、数平均分子量約380〕５１３部、ビスフェノールＡ２８７部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３部及びメチルイソブチルケトン８９部を仕込み、窒素気流下で１４０℃に加熱しながら約４時間反応を行い、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量３，７００、数平均分子量約１，７０００を有していた。
　次いで、得られたエポキシ樹脂溶液に製造例１で得た固形分約３０%のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ca-1）の溶液を６６７部仕込み、９０℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水４０部を３０分かけて滴下し、次いでテトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を添加して３時間撹拌して反応を行った。更に、脱イオン水２３８０部と２５%アンモニア水２３部とを混合したものを１時間かけて添加して固形分約２５%の４級アンモニウム塩基を含まない変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂は、樹脂酸価４８mgKOH/g、重量平均分子量２４，０００を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜プレコートフィン材を用いた熱交換器の作製＞
〔プレコートフィン材用耐食性フィン基板イ及びロの作製〕
　実施例１～４においては、アルミニウムフィン材として板厚１００μmのアルミニウム板材（JIS A 1050）を用いて、アルミニウム板材を脱脂処理後、アルミニウム板材の両面に、耐食性処理剤としてクロメート系処理剤（処理剤イ：日本パーをカライジング社製、商品名「アルクロム712」）、又は、有機系処理剤（処理剤ロ：関西ペイント社製、商品名「Cosmer 9105」）をロールコーターで塗装し、耐食性皮膜を形成した。ここで、処理剤イを用いて耐食性フィン基板イを調製するに際しては、アルミニウム板材両面に、ロールコーターを用いて処理剤イをＣr量で２０mg/m2となるように塗装し、次いでＰＭＴ（Peak Metal Temperature）２３０℃の温度で１５秒間乾燥させることにより形成し、また、処理剤ロを用いる場合には、アルミニウム板材の両面に、処理剤ロを膜厚１．０g/m2となるようにロールコーターで塗装し、次いでＰＭＴ２５０℃の温度で１０秒間乾燥させることにより形成した。
〔親水性塗料組成物を用いた親水性皮膜E-1～E-3の形成〕
　実施例１、比較例９では、上記耐食性フィン基板イの耐食性皮膜の上に、ロールコーターを用いてカルボキシメチルセルロース系の塗料E-1（日本ペイント社製、商品名「サーファルコート160」）を表４に示す膜厚で塗装し、次いでＰＭＴ２００℃の温度で１０秒間乾燥させて親水性皮膜を形成した。また、実施例２、４では、上記耐食性フィン基板イ又はロの耐食性皮膜の上に、表２に示す塗料E-1又は塗料E-2を用い、上記実施例１の場合と同様にして塗装し、ＰＭＴ２３０℃の温度で１０秒間乾燥した。
〔水性撥水塗料組成物を用いた架橋撥水性皮膜の形成〕
　上記耐食性皮膜イの上に上記親水性皮膜E-1を形成した後、次いで、実施例１では、表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-1をスプレーにて、比較例９では、表３に示す比較撥水塗料組成物F-１をスプレーにて、表４に示す膜厚を目標に塗装し、次いでＰＭＴ２２０℃の温度で１０秒間乾燥させて、フィン基板の一部に架橋撥水性皮膜を有するプレコートフィンを作製した。
　実施例２では、上記耐食性皮膜イ、親水性皮膜E-2を形成した後、表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-1をスプレーにて、表４に示す膜厚を目標に塗装し、実施例１の条件で乾燥させて、実施例２の熱交換フィンとして表面の一部に架橋撥水性皮膜を有するプレコートフィンを作製した。
　実施例３、比較例１０では、上記耐食性皮膜イを形成した後、次いで、実施例３では表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-2を、比較例１０では表３に示す比較撥水塗料組成物F-2を、表４に示す膜厚をロールコーターで塗装し、実施例１の条件で乾燥させた。
　実施例４では、上記耐食性皮膜ロ、親水性皮膜E-3を形成した後、次いで、表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-2を表４に示す膜厚をロールコーターで塗装し、実施例１の条件で乾燥させた。
〔プレコートフィンを用いた熱交換器の作製〕
　実施例１～２のフィン基板の一部に着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜が形成されたプレコートフィンを５００×２５×０．１mmに切断し、２列×１２列のカラー部をプレス加工して、熱交換フィンとし、この熱交換フィンを前記カラー部に一致させて積層し、形成された積層体のカラー部に銅管（JIS-C1220、外径7mm、肉厚0.3mm）を挿入し、次いで前記銅管をマンドレルにより拡管してカラー部を機械的に接合し、表面の一部に架橋撥水性皮膜を有する熱交換フィンを備えた実施例１～２のクロスフィンチューブタイプの熱交換器(外寸500mm×25mm×250mm)を作製した。
　実施例３では、フィン基板に着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜が形成されたプレコートフィンを用いて実施例１と同様に熱交換器を作製した。次いで、後処理として、熱交換器を４０℃の水道水に３０分浸漬させ、乾燥させ、実施例１と同様にして、表面の一部に架橋撥水性皮膜を有する熱交換フィンを備えた実施例３のクロスフィンチューブタイプの熱交換器を作製した。
　実施例４では、フィン基板に着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜が形成されたプレコートフィンを用いて実施例１と同様にして熱交換器を作製した。次いで、後処理として、熱交換器を８０℃の工業用水で１分間スプレー洗浄し、乾燥させ、実施例１と同様にして、表面の一部に架橋撥水性皮膜を有する熱交換フィンを備えた実施例４のクロスフィンチューブタイプの熱交換器を作成した。
　比較例９では、フィン基板の一部に撥水性皮膜が形成されたプレコートフィンを用いて実施例１と同様にして熱交換器を作製した。
　比較例１０では、フィン基板に撥水性皮膜が形成されたプレコートフィンを用いて実施例１と同様にしてクロスフィンチューブタイプの熱交換器を作製した。次いで、後処理として、熱交換器を８０℃の水道水で１分間スプレー洗浄し、乾燥させ、実施例１と同様にしてクロスフィンチューブタイプの熱交換器を作成した。
＜コルゲートフィンを用いた熱交換器の作製＞
〔実施例５～１２、比較例１～８〕
　〔コルゲートフィンを用いた熱交換器及びフラックスによる親水性皮膜の形成〕
　　コルゲートフィンを用いた熱交換器は、扁平流路管として多穴押出扁平管、コルゲートフィン、アルミ製ヘッダーパイプで構成されたパラレルフロー型熱交換タイプである。
　　各実施例５～８及び比較例１～８では、多穴押出扁平管（JIS　A1050合金、16mm幅、0.93mm厚、肉厚0.35mm）、クラッドブレージングシート（JIS A4343合金／JIS A3003合金／JIS A4343合金、0.9mm厚、フィン高さ7.9mm、フィン幅16mm）からなるコルゲートフィンを積層し、両端にアルミ製ヘッダーパイプをセットし、SUS製治具にて拘束後、ＫＡlＦ4とＫ3ＡlＦ6の錯化合物フラックスをスプレーで塗布し、１５０℃５分で乾燥した。乾燥後のフラックスの平均塗布量は、実施例５、６の場合が５g/m2で、実施例７、８の場合が１５g/m2で、比較例１、２の場合が３g/m2で、比較例３～８の場合が９g/m2であった。
　次いで、Ｎ2ガスで置換された不活性雰囲気マッフルを有するメッシュベルト式連続炉で昇温過熱、６００℃でロウ付けを行なった。扁平管とフィンとの間及び扁平管とヘッダーパイプとの間がロウ付け接合された後、連続ロウ付け炉で常温まで冷却した。ロウ付け後、フィン材の断面を観察したところ、フラックスで形成された皮膜には凹凸があり、実施例５、６では厚い部分が1０μmで薄い部分が０．５μmであり、実施例７、８では厚い部分が３５μmで薄い部分が２μmであり、比較例１、２では厚い部分が４μmで薄い部分が０．４μmであり、また、比較例３～８では厚い部分が１５μmで薄い部分が１．２μmであった。塗装の前処理として、ロウ付け後のアルミニウム合金製熱交換器を水道水で水洗し乾燥した。
〔耐食性処理、耐食性フィン基板ハを有する熱交換器の作製〕
　実施例５、６及び比較例６、７においては、上記の塗装前処理の後、コルゲートフィン（熱交換フィン）をロウ付けした熱交換器を、日本ペイント製アルサーフ375の２%溶液を40℃に温めた浴中に1分間浸漬し引き上げた後、水で十分に水洗し、５０℃で1分乾燥し、耐食性フィン基板ハを有する熱交換器を作製した。
　実施例７及び８及び比較例１～５、８では耐食性皮膜を形成しなかった。
〔架橋撥水性皮膜の形成〕
　次いで、実施例５～８では、表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-3～D-6を表４に示す膜厚になるよう浸漬塗布し、液切りをした後、１６０℃の連続乾燥炉で３０分乾燥した。
　また、比較例１～７では、表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-１、表３に示す比較例の水性撥水塗料組成物F-1～F-5を表４に示す膜厚になるよう浸漬塗布し、液切りをした後、１６０℃の連続乾燥炉で３０分乾燥した。
　比較例８では、水性撥水塗料組成物の塗料は塗布せず、ロウ付け後のままとした。
〔後処理〕
　次いで、実施例５では後処理を行うことなく、また、実施例６では、後処理として、５０℃の1%-苛性ソーダ溶液に３０秒浸漬し引き上げた後、水道水で十分に水洗し乾燥させ、更に、実施例７では、後処理として、６０℃の水道水で３０分水洗し、更にまた、実施例８では、後処理として、４０℃の1%-硫酸溶液に３０秒浸漬し引き上げた後、水道水で十分に水洗し乾燥させ、それぞれ表面の一部に架橋撥水性皮膜を有する熱交換フィンを備えた実施例５～８のパラレルフロータイプの熱交換器を作製した。
　比較例３及び７では、後処理として、８０℃の水道水に1分浸漬し引き上げた後、水で十分に水洗して乾燥させ、その他の比較例では後処理することなく、比較例１～８のパラレルフロータイプの熱交換器を作製した。
〔実施例９～１０〕
〔コルゲートフィンを用いた熱交換器及びフラックスによる親水性皮膜の形成〕
　各実施例９～１０では、扁平流路管として、JIS A1050合金にＣu：０．４%、Ｚr：０．０３%、及びＴi：０．１%を添加した多穴押出扁平管（16mm幅、1.93mm厚、肉厚0.35mm）を用い、上記扁平流路管表面に、平均粒径１０μm以下のＳi金属粉末と、Ｋ2ＡlＦ5・Ｈ2ＯとＫＺnＦ3の混合フラックスと、バインダーとしてのアクリル樹脂とを工業用アルコール中でスラリーとした溶液に浸漬した後、２５０℃で３分乾燥した。乾燥後の表面には、平均塗布量が４g/m2のＳi粉末金属と、平均塗布量が１０g/m2のフラックスと、平均塗布量が３g/m2のバインダーとが含まれているＳi／フラックス混合皮膜を形成した。
　表面にＳi／フラックス混合皮膜を形成した多穴押出扁平管とJIS A3003合金にＺn：１．５%添加した生地のコルゲートフィン（0.9mm厚、フィン高さ7.9mm、フィン幅16mm）を積層し、両端にアルミ製ヘッダーパイプをセットし、SUS製治具にて拘束後、Ｎ2ガスで置換された不活性雰囲気マッフルを有するメッシュベルト式連続炉で昇温過熱、５９５℃でロウ付けを行った。扁平管とフィンとの間及び扁平管とヘッダーパイプとの間がロウ付け接合された後、連続ロウ付け炉で常温まで冷却した。ロウ付け後、フィン材の断面を観察したところ、扁平流路管の Ｓi／フラックス皮膜がコルゲートフィン材に濡れ拡がり、フィン材には凹凸があって、厚い部分が５μmで薄い部分が０．５μmであった。塗装の前処理として、ロウ付け後のアルミニウム合金製熱交換器を水道水で水洗し乾燥した。
〔耐食性処理、耐食性フィン基板ハを有する熱交換器の作製〕
　実施例９及び１０では、耐食性皮膜を形成するため、上記の塗装前処理の後、実施例５、６と同様に耐食性フィン基板ハを有する熱交換器を作製した。
〔架橋撥水性皮膜の形成〕
　次いで、実施例９及び１０の熱交換器を表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-７を表４に示す膜厚になるよう浸漬塗装し、１６０℃の連続乾燥炉で３０分乾燥した。
〔後処理〕
　次いで、実施例９では後処理を行うことなく、また、実施例１０では、後処理として、８０℃の水道水に３０秒浸漬し引き上げた後、水道水で十分に水洗し乾燥させ、表面の一部に架橋撥水性皮膜を有する熱交換フィンを備えた実施例９、１０のパラレルフロータイプの熱交換器を作製した。
〔実施例１１～１２〕
　〔コルゲートフィンを用いた熱交換器及びフラックスによる親水性皮膜の形成〕
　各実施例１１～１２では、扁平流路管として、JIS A1050合金にＣu：０．４%、Ｚr：０．０３%、及びＴi：０．１%を添加した多穴押出扁平管（16mm幅、1.93mm厚、肉厚0.35mm）を用い、上記扁平流路管表面に、平均粒径１０μm以下のＳi金属粉末と、Ｋ2ＡlＦ6とＫＺnＦ3の混合フラックスと、バインダーとしてアクリル樹脂とを工業用アルコール中でスラリーとした溶液に浸漬した後、２５０℃で３分乾燥した。乾燥後の表面には、平均塗布量が４g/m2のＳi粉末金属と、平均塗布量が１０g/m2のフラックスと、平均塗布量が３ g/m2のバインダーとが含まれているＳi／フラックス混合皮膜を形成した。
　表面にＳi／フラックス混合皮膜を形成した多穴押出扁平管とJIS A3003合金にＺn：１．５%添加した生地のコルゲートフィン（0.9mm厚、フィン高さ7.9mm、フィン幅16mm）を積層し、両端にアルミ製ヘッダーパイプをセットし、SUS製治具にて拘束後、ＫＡlＦ4とＫ3ＡlＦ6の錯化合物フラックスをスプレーで塗布し、１５０℃５分で乾燥した。乾燥後のフラックスの平均塗布量は、７g/m2であった。
　次いで、Ｎ2ガスで置換された不活性雰囲気マッフルを有するメッシュベルト式連続炉で昇温過熱、５９５℃でロウ付けを行った。扁平管とコルゲートフィンとの間及び扁平管とヘッダーパイプとの間をロウ付け接合した後、連続ロウ付け炉で常温まで冷却した。
　ロウ付け後、コルゲートフィンの断面を観察したところ、コルゲートフィンにはフラックス皮膜による凹凸があって、厚い部分が１５μmで薄い部分が２μmであった。塗装の前処理として、ロウ付け後のアルミニウム合金製熱交換器を水道水で水洗し乾燥した。
〔耐食性処理〕
　実施例１１及び１２では、耐食性皮膜を形成しなかった。
〔架橋撥水性皮膜の形成〕
　次いで、実施例１１及び１２の熱交換器を表１に示す水性撥水塗料組成物の塗料D-８を表４に示す膜厚になるよう浸漬塗装し、１６０℃の連続乾燥炉で３０分乾燥した。
〔後処理〕
　次いで、実施例１２では、後処理として、常温の工業用水に３０分浸漬し引き上げた後、水道水で十分に水洗し乾燥させ、表面の一部に架橋撥水性皮膜を有する熱交換フィンを備えた実施例１１～１２のパラレルフロータイプの熱交換器を作製した。
　図１に、実施例５～１２及び比較例１～８において、コルゲートフィン５と押出扁平菅４との間及び押出扁平管４とヘッダーパイプ３との間をロウ付け接合した後、連続ロウ付け炉で常温まで冷却して得られたアルミニウム合金製の熱交換器を示す。図１において、一対のヘッダーパイプ３には、その一方に熱媒体の導入口１が設けられ、また、他方に排出口２が設けられている。
　なお、以下の実施例及び比較例において、架橋撥水性皮膜及び親水性皮膜の水接触角の測定、架橋撥水性皮膜の面積率の測定、及び着霜抑制効果の確認は、以下の方法で行った。
〔水接触角の測定〕
　各実施例及び比較例で、接触角測定用に７cm×１５cmのアルミニウムフィン材を用意し、ロールコーターで塗装した部分をバーコーターで塗装した以外は実施例と同様に耐食性皮膜、親水性皮膜、架橋撥水性皮膜の形成と後処理を行い、親水性皮膜の試験片、又は親水性皮膜の上に架橋撥水性皮膜を有する試験片、又は、耐食性皮膜の上に親水性皮膜を有する試験片、又は耐食性皮膜の上に親水性皮膜を形成し、その上に架橋撥水性皮膜を有する試験片とを作製した。水平に設置した試験片の測定対象の撥水性又は親水性の皮膜上に純水２μLを滴下し、接触角計（協和界面科学社製：CA‐A）を用いて、上記試験片の皮膜上に形成された水滴の接触角を測定した。
〔架橋撥水性皮膜の面積率の測定〕
　各実施例１～１２及び比較例１～７で作製した熱交換器からフィン材を約１0×１0mmのサイズに切り出し、EPMA（X線マイクロアナライザー）で、皮膜表面のＣ（カーボン）のマッピングを行い、画像解析により、５×５mm2の面積中のＣ（カーボン）の面積率を算出した。
〔熱交換器の評価〕
　次に、このようにして作成された各実施例１～１２及び比較例１～８の試験用熱交換器に冷媒として50wt%-プロピレングリコール水溶液を導入し、室温２℃、湿度RH９０%以上の恒温室内で、冷媒温度－６℃、及び冷媒流量１L/minの条件で循環させ、４５分間運転して各試験用熱交換器の熱交換フィンにおける着霜状態を観察した。また、着霜した後に３０℃の冷媒で３分間の除霜運転を行い、熱交換フィン間に発生した融解水（又は凝縮水）によるブリッジの形成有無を観察した。
　着霜抑制効果の評価は、全面着霜するまでの時間を測定して、×：１５分未満の場合、△：１５分以上３０分未満の場合、○：３０分以上４５分未満の場合、及び、◎：４５分経過しても着霜のない場合の基準で行い、また、凝縮水排除効果の評価は、除霜運転後のフィン間における融解水（又は凝縮水の付着状況を観察し、×：ほぼ全面にブリッジが発生した場合、△：一部にブリッジが発生した場合、及び、○：ブリッジの発生が認められない場合、の基準で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１…熱媒体の導入口、２…熱媒体の排出口、３…ヘッダーパイプ、４…押出扁平菅、５…コルゲートフィン。

Claims (9)

  1. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム板材で形成されたフィン基板と、このフィン基板の表面に設けられた着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜及び親水性皮膜とを有する熱交換フィンを備えた熱交換器であって、
    　前記熱交換フィンの表面の任意の位置における１０mm×１０mmの正方形の面積において前記架橋撥水性皮膜の占める面積が１０～９０%であり、かつ、
    　該架橋撥水性皮膜が、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含有し、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の固形分が１～３０質量部である水性撥水塗料組成物から形成されていることを特徴とする熱交換器。
  2. 　前記親水性皮膜が無機皮膜である請求項１に記載の熱交換器。
  3. 　前記架橋撥水性皮膜が前記親水性皮膜の上に形成されている請求項１又は２に記載の熱交換器。
  4. 　熱交換フィンがコルゲートフィンである請求項１～３のいずれかに記載の熱交換器。
  5. 　前記親水性皮膜がロウ付け工程で形成された皮膜である請求項４に記載の熱交換器。
  6. 　前記架橋撥水性皮膜は、水性撥水塗料組成物を塗布した後に焼き付けて形成されており、その膜厚が０．０２～５．０g/m2である請求項１～５のいずれかに記載の熱交換器。
  7. 　前記熱交換フィンの一部に形成されている架橋撥水性皮膜が不均一で斑状である請求項１～６のいずれかに記載の熱交換器。
  8. 　前記熱交換フィンの一部に形成されている架橋撥水性皮膜が親水性皮膜の上に形成されており、前記架橋撥水性皮膜と親水性皮膜とが海島構造を形成する請求項２～７のいずれかに記載の熱交換器。
  9. 　アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム板材で形成されたフィン基板の表面の全面又は一部の面に、着霜抑制効果を有する架橋撥水性皮膜が形成された熱交換フィンを備えている熱交換器の製造方法であって、
    　前記架橋撥水性皮膜が、前記フィン基板の表面の全面又は一部の面に、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ｃ）を含有し、４級アンモニウム塩基含有変性エポキシ樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素原子含有基を有する樹脂（Ａ）の固形分が１～３０質量部である水性撥水塗料組成物を塗布した後に焼き付けて形成されており、また、
    　前記架橋撥水性皮膜が形成された後に、該架橋撥水性皮膜を水、酸溶液、及びアルカリ溶液から選ばれた１種又は２種以上の後処理液で後処理することを特徴とする熱交換器の製造方法。
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