JPH08206594A

JPH08206594A - アルミニウム含有金属材料の親水性化処理方法

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Publication number: JPH08206594A
Application number: JP29418195A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Sako; 良輔迫; Rikuo Ogino; 陸雄荻野; Izuki Kanazawa; 泉樹金沢; Akira Nishihara; 瑛西原; Hiroshi Okita; 宏置田; Yoshinori Sakamoto; 義則坂本
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: JP2564478B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ａｌ含有金属材料上に、親水性が高くかつ耐
久性、耐食性に優れた皮膜層を形成する。【解決手段】一般式ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯ−ＮＲ₂Ｒ
₃（Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ₃基、Ｒ₂，Ｒ₃＝Ｈ，Ｃ_1-4ア
ルキル、ベンジル又はＣ_2-3アルカノール基）のモノマ
ーと、カチオン性不飽和化合物およびアニオン性不飽和
化合物との両イオン性コポリマー、又は前記一般式のモ
ノマーのホモ、又はコポリマーの両イオン性化物を含む
水溶液をＡｌ含有金属材料表面に塗布し、その上に水ガ
ラス水溶液を塗布・乾燥して、親水性皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム含有
金属材料、すなわちアルミニウムもしくはアルミニウム
合金材料の表面を親水性化処理する方法に関するもので
あり、さらに詳しく述べるならばアルミニウム含有金属
製熱交換器の放熱部および冷却部を構成するフインの表
面を親水化処理する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム含有金属材料より構
成される熱交換器のフイン等において、白錆防止を目的
とした表面処理として陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜、
並に樹脂皮膜処理などが行われているが、これらの処理
により形成される皮膜表面は水濡れ性がほとんどなく、
むしろ撥水性がある。又、白錆防止のためクロメート化
成皮膜処理なども行なわれている。クロメート化成皮膜
は皮膜形成初期には多少の水濡れ性があるが、クロメー
ト処理だけでは十分な親水性は得られない。またクロメ
ート化成皮膜は特に加温乾燥条件下における経時によっ
て、親水性面から疎水性面に変化する傾向があるので熱
交換器のフインの皮膜としては問題がある。

【０００３】一方熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却
効果を向上させるために放熱部および冷却部の面積が出
来る限り大きくなる様に設計されているため、フインの
間隔が極めてせまい。このため、冷却用として用いる場
合、大気中の水分が熱交換器表面、特にフイン間隙に凝
縮する。このようにして凝縮した水は、フイン表面が疎
水性面である程水滴になり易く、且つフイン間隙で目詰
りを起して通風抵抗が増加し、熱交換率を低下させる。
又、フイン間隙に溜った水滴は熱交換器の送風機によっ
て飛散し易くなり、熱交換器の下部に設置した水滴受皿
で受けきれず、熱交換器の近傍を水で汚す。

【０００４】従って、水滴がフイン間隙に残り水滴によ
る目詰りを起させない様にするため、アルミニウム表面
に親水性を与え、水濡れ性を向上させる処理が提案され
ている。特に、水ガラス等の珪酸塩でフインを処理する
方法は、水濡性、耐熱性が高く、価格も安いところか
ら、多くの方法が提案されている。珪酸塩等の無機化合
物と有機化合物の使用方法の観点から従来の方法を整理
すると、次の四つの層構成方法に分けられる。

【０００５】そのひとつの方法（イ）は、化成処理した
アルミニウム表面に直接珪酸塩水溶液を塗布し、乾燥す
る方法である。この方法としては、例えば、特開昭５０
−３８６４５号公報がある。

【０００６】次の方法（ロ）として特開昭６０−２２１
５８２号公報は、アルミニウム板上にケイ酸塩、ベーマ
イト等より構成される親水性無機皮膜層を形成し、その
上に重合度が５０以上の親水性有機高分子皮膜を形成し
たフイン材を開示している。

【０００７】別法（ハ）として、アルミニウム表面に予
め有機高分子皮膜を形成後、この上に珪酸塩溶液を塗布
し、乾燥する方法等が提案されている。この方法は例え
ば、特開昭５６−２０５５９６号公報に記載のものがあ
る。この公報に開示されたフイン材は、アルミニウム板
上に有機高分子樹脂耐食皮膜を形成し、その上にシリカ
ゾル、ケイ酸、水ガラスなどのケイ酸塩より構成される
親水性皮膜を形成したものである。

【０００８】他の別法（ニ）として有機高分子化合物と
無機珪酸塩の混合物をアルミニウム表面に塗布する提案
がされている。この提案は例えば次の公開公報に見られ
る。特開昭６１−８５９８号公報は、スチレンマレイン
酸共重合体、ポリアクリルアミド、ブチレンマレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸あるいはこれらの塩と、ｘＭ
₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ｙ／ｘ≧２）
で示されるケイ酸塩化合物との混合物を被覆層とするフ
イン材を開示している。特開昭６０−１０１１５６号公
報は、アルカリケイ酸塩とカルボニル基を含む化合物
（アルデヒド類、エステル類、アミド類など）を含むア
ルミニウムの親水性皮膜形成剤を開示している。

【０００９】次に、アルミニウムの親水性処理に有機化
合物を用いる従来技術のうち、特開昭５９−２０５５９
６号は有機溶剤を使用する方法に関する。すなわち、同
公報に示された有機化合物は、アクリル系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ウレタン系樹脂、たとえばポリ塩化ビニル−
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなビ
ニル系樹脂、スチロール系樹脂、フエノール系樹脂、フ
ッ素系樹脂、ケイ素系樹脂、ジアリルフタレート系樹
脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリアミド系樹脂、アル
キッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ユリアメラミン系
樹脂、ポリアセタール系樹脂および繊維素系樹脂などで
あり、これらは有機溶剤を使用して塗布されることが多
い。一方、前掲特開昭６０−１０１１５６号公報に記載
されたアルミニウムの親水性処理剤に含有されるカルボ
ニル基を有する低分子有機化合物（例えばグリオキザー
ル）および水溶性有機高分子化合物（例えばアクリルア
ミドとアクリル酸の共重合体）は水に希釈されてアルミ
ニウム上に塗布されそして加熱乾燥される。

【００１０】さらに、有機化合物としてポリアクリルア
ミドを親水性処理に使用する従来技術について検討する
と、特開昭６０−１０１１５６号公報、特開昭６１−８
５９８号公報に示されているように、ポリアクリルアミ
ドを親水性処理剤として用いることは公知であるが、水
溶液中濃度が低い場合には均一に混合しているが、乾燥
段階等で濃度が上昇するに従ってアルカリ珪酸塩層とポ
リマー層が相分離を起すために、性能の再現性に屡々バ
ラツキを生じる欠点がある。

【００１１】特開昭６０−２２１５８２号公報の方法で
は、ポリアクリルアミドを親水性有機皮膜形成剤とし
て、親水性無機皮膜層上に形成し、重合度を適宜調整し
た親水性有機高分子皮膜層により、加工時のプレス油の
溶剤脱脂を容易にするとともに、親水性無機皮膜上に脱
脂後残存した親水性有機高分子層により無機親水性皮膜
のピンホールを埋めることが提案されている。なお、同
公報ではポリアクリルアミドはジルコニウム、チタニウ
ム等の化合物よりなる架橋剤により、親水基がすべて架
橋されない範囲で架橋される。上記公報のフイン材が、
熱交換器用部材として溶剤脱脂された後に最終的に親水
性皮膜として残るのは珪酸塩処理やベーマイト処理によ
って生成した最下層の無機親水性皮膜層である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の親水性処理
層構成方法（イ）（化成処理したアルミニウムに直接珪
酸塩水溶液塗布）により形成される皮膜は、親水性皮膜
ではあるが耐食性皮膜ではないため、皮膜形成によりか
えって、耐食性が低下し、白錆発生傾向が高まるなどの
欠点があった。

【００１３】前記従来の親水性処理層構成方法（ロ）
（無機皮膜形成後、有機高分子皮膜形成）では、親水性
皮膜の主体はベーマイト、珪酸塩等の無機皮膜であっ
て、有機皮膜は、上記無機皮膜がプレス油で汚染され撥
水性となるのを防ぐのが主目的で、この目的を果して後
は、プレス油と共に脱脂工程で除去されるために、耐食
性は勿論親水性も不充分なものであった。

【００１４】前記従来の親水性処理層構成方法（ハ）
（有機高分子皮膜形成後、珪酸塩皮膜形成）では、耐食
性と初期の親水性は充分であるが、上層の珪酸塩が凝縮
水で流去され易いため、親水持続性が悪いという欠点が
あった。

【００１５】前記従来の親水性処理層構成方法（ニ）
（有機高分子と珪酸塩の混合物塗布）でアルミニウム上
に形成される皮膜に含まれる珪酸塩が親水性であるた
め、この方法で処理されたフインはアルミニウムの白錆
発生を促進する傾向がある。また、アルミニウム含有金
属材料上に混合物を塗布し、乾燥する段階で珪酸塩と有
機高分子が相分離するため製造条件による性能のばらつ
きが大きく、フインの親水性は不十分になる場合が多
い。

【００１６】そこで、本発明者らは、従来技術を種々検
討の結果、アルミニウム含有金属材料上に塗布する有機
高分子皮膜についてさらに検討を行なった。上記のよう
な耐水、耐食性のある有機高分子皮膜を下塗として用い
る特開昭５９−２０５５９６号公報の方法は、有機溶剤
を使用することが多いため、火災や環境汚染の問題があ
ると同時に、生成した下塗り塗膜の親水性が低いために
水ガラス水溶液を上塗りとして薄く均一に塗布すること
が困難である。

【００１７】よって、本発明者は有機高分子化合物の水
溶液をアルミニウムに塗布する方法を検討した。下塗り
に用いる水溶性有機化合物には、種々のものがあるが、
入手し易く安価であること、架橋剤との反応によって非
水溶化し得る基を有すること、形成した皮膜が加水分解
反応などに対して安定であると同時に、後の加工時に加
えられる外力や熱に対しても、充分な強さを保持するこ
と等の点から（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の
ポリマーが最適である。

【００１８】なお、ポリアクリルアミド等が示されてい
る特開昭６０−２２１５８２号公報の方法では、フイン
材上にはポリアクリルアミドはほとんど残存しないため
に、同方法は層構成に関しては前記従来技術（イ）に該
当し、ポリアクリルアミド等の水溶性有機化合物をフイ
ンの永久的皮膜として使用する方法は示されていない。

【００１９】上記のとおり種々の検討の結果、本発明者
は、層の構成として、有機高分子化合物一層のみでも充
分な耐食性と、親水性（流水耐久性も含む）を有する塗
装フインを提供すれば、前記層構成技術（イ）の欠点を
解消できるとともに、多様な層構造の親水性被覆層を実
現できるとの着想に到達した。

【００２０】上記のような高い耐食性と、上塗り塗装に
対して十分な親水性を有する両イオン性共重合体層を下
塗り塗膜とし、その上に、高親水性の有機重合体皮膜を
形成させると、後加工時に使用する工具を摩耗するよう
な無機親水層、例えばシリカゲルや水ガラスが表層とし
て出ることを避けることもできる。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルミニウ
ム含有金属の親水性化処理方法は、一般式（Ｉ）：

【化２】で表わされるモノマー（Ｉ）と、カチオン性不飽和モノ
マー（II）と、アニオン性不飽和モノマー(III）との共
重合により得られる両イオン性ポリマー（Ａ）、及び前
記モノマー（Ｉ）のホモポリマー若しくはコポリマーの
両イオン性化後処理により得られる両イオン性ポリマー
（Ｂ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならび
にクロム、チタンおよびアルミニウムの水溶性化合物の
少なくとも１種を含む架橋剤（Ｃ）を含む水溶液をアル
ミニウム含有金属材料表面に塗布し、乾燥することを特
徴とするものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】アクリルアミド（一般式（Ｉ）に
おいてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃＝Ｈ）のポリマーが親水性にす
ぐれていることは公知であるが、線状構造ポリマーは水
に溶解し易いため熱交換器の親水性皮膜としては不適で
ある。ところが、ポリアクリルアミドを両イオン性ポリ
マーとし、さらに、クロム、チタンおよびアルミニウム
の水溶性化合物の少なくとも１種を含む架橋剤によって
網状構造にすると、水に不溶性となり、熱交換器の皮膜
として用いることができ、皮膜としての種々のすぐれた
性質が現われることが見出された。すなわち本発明方法
により得られる非水溶化生成皮膜を流水中に置いても流
去することなく、永続耐久性のある皮膜を形成させるこ
とができる。また、この皮膜は、後加工工程で使用され
ることがある有機溶媒、例えばトリクロロエタン等に対
しても溶解することを防止する。このようなすぐれた性
質を得るためには、両イオン性ポリマー（Ａ），（Ｂ）
と、前記水溶性クロム、チタン又はアルミニウム化合物
を含む架橋剤とを均一に混合し、架橋反応を十分に進行
させることが有効である。

【００２３】さらに、後述の如く、基体となるアルミニ
ウム含有金属材料表面に耐食性を賦与することを目的と
してクロム酸、重クロム酸やその塩類等を添加する場合
にも、上記モノマー（Ｉ），（II），(III）により、生
成されるポリマーは、十分な混合安定性を有しているた
め、クロム酸によるアルミニウム含有金属材料表面の耐
食化成処理と（共）重合体塗膜形成処理とが一回の操作
で完了し、さらに両処理効果が組み合わされて、すぐれ
た表面性能が得られる。

【００２４】以下、具体的に本発明を説明する。水溶性
架橋剤（Ｃ）としては、ポリマー（Ａ），（Ｂ）と錯化
合物を形成し得るＣｒ，ＴｉおよびＡｌの水溶性化合
物、特に水溶性の高いクロム酸、重クロム酸及びその
塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセト
ン、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、および
硫酸アルミ等が有効である。

【００２５】本発明方法に用いられる架橋剤は、上記水
溶性クロム、チタンおよびアルミニウム化合物ととも
に、他の金属の架橋性化合物、例えば、硝酸ジルコニ
ル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジ
ルコン弗酸およびその塩が併用されていてもよく、或は
水溶性有機架橋剤が併用されていてもよい。

【００２６】水溶性有機架橋剤としては、水溶性のブロ
ック化ポリイソシアネート及び／または、水溶性のポリ
メチロール、ポリグリシジル、ポリアジリジル化合物を
用いることができる。この具体例としては、ＮａＨＳＯ
₃でブロック化したポリイソシアネート（例：第一工業
製薬製エラストロン）、メチロールメラミン、メチロー
ル尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキサイドのジグリシジルエーテル、ジアジリジル化
ポリエチレンオキサイド等がある。

【００２７】水溶性架橋剤としては有機架橋剤と無機架
橋剤とが併用することもできる。その例としては、水溶
性のＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ化合物と水溶性のブロック化ポリ
イソシアネート、ポリメチロール、ポリグリシジル、ポ
リアジリジル化合物との併用がある。

【００２８】架橋剤（Ｃ）の使用量は、架橋剤の種類に
より異なり、また（共）重合体（Ａ），（Ｂ）の塗膜を
耐食性を主体とした下塗りとして使用する場合は少な
く、一層塗布型で用いる場合は多くなるため、共重合体
（Ａ），（Ｂ）の塗膜の用途によっても異なるが、一般
的に言えば使用する重合体または共重合体の１００重量
部に対して１〜４００重量部、好ましくは、５〜２００
重量部程度が使用される。

【００２９】本発明で使用される両イオン性ポリマーの
具体例としては一般式：（Ｉ′）_l−（II）_m−(III）_n−（IV）_o がある。上式中、ｌ＞４０、ｍ＝１〜５９、ｎ＝１〜５
９、０≦ｏ＜３０、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。上
式中（Ｉ′）はアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
メチルアクリルアミド、Ｎジメチルアクリルアミドであ
る。

【００３０】（IV）は共重合可能なノニオニックモノマ
ーであり、その具体例は、２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート、ジアセトンアクリルアミド、メチロールアク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルニトリ
ル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニ
ルである。

【００３１】

【化３】である。

【００３２】

【化４】またはそれと無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸、又はスルフォン酸（フォスフォン酸）基を有
する不飽和化合物との共重合体である。上式中のＮは例
えば、ヘ）−ＣＯＯＨ（又はその塩）ト）−ＳＯ₃Ｈ（又はその塩）

【００３３】

【化５】を表す。

【００３４】また、ポリマーの両イオン性化後処理の具
体例は、ｉ）アミド基およびカチオン基を有するコポリマーのア
ミド基の一部の加水分解によるカルボキシル基への転
化、

【００３５】

【化６】 iii) アミド基と側鎖エステル基を有するコポリマーの
側鎖エステル基とアルキレンジアミン（Ｈ₂Ｎ−Ｒ₆−
ＮＨ₂）の反応による−ＣＯＮＨ−Ｒ₆−ＮＨ ₂の導入
（但し、Ｒ₆はＣ₂〜Ｃ₆のアルキレン基である）、 iv）ii）及びiii)の反応により得られるアミノ基のアル
キル化による４級アミノ化物である。

【００３６】上記水溶液の塗装方法としては浸漬、噴
霧、刷毛、ロール、フローコート法等が使用されるが、
塗装時の糸曳現象を抑えるためには分子量は２００万以
下、好ましくは１００万以下とするのが適当である。濃
度や粘度については、使用する塗装方法、所望膜厚等に
より適当なものが選ばれる。塗膜厚としては、特に熱交
換器に用いる場合には、熱効率を高めると共に、耐食性
にも寄与させるため０．１ミクロンから１０ミクロン以
下、好ましくは０．２ミクロンから２ミクロン程度とす
るのが好ましい。

【００３７】アルミニウム含有金属材料は予め脱脂処理
をし、直接塗布または、ベーマイト処理、クロメート処
理等の化成処理を施してから前記塗布水溶液を塗布して
もよい、但し直接塗布の場合はクロム酸、重クロム酸及
びその塩類の添加は特に有効である。

【００３８】この他に、防錆剤、充填剤、着色剤、界面
活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防黴剤などが、本
願の趣旨や、皮膜性能を損わない範囲で添加し得る。

【００３９】前途の如く、塗料溶媒としては水を用いる
が、乾燥の促進や、塗膜状態の改善のためにアルコー
ル、ケトン、セロソルブ等の水溶性溶剤の併用を妨げる
ものではない。

【００４０】塗布液の安定性は組成によって夫々異る
が、両イオン性ポリマーの等電点近傍の使用はポリマー
の析出分離が起るため、回避する必要がある。

【００４１】

【作用】本発明方法により、両イオン性ポリマーを架橋
した塗膜は、水に不溶となるのでアルミニウムフインの
塗膜として使用可能になり、従来からポリアクリルアミ
ドについて知られていた親水性の他に、耐食性がすぐれ
ているとの知見が得られた。かかるすぐれた性質を有す
る塗膜はアルミニウム含有金属製熱交換器用表面皮膜と
して好適である。

【００４２】

【実施例】以下実施例によりさらに本発明を説明する。
実施例における試験法は次のとおりであった。試験法・接触角固体表面上に静置した直径１〜２mmの小水滴
の接触角をＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｐ型（協和界面化
学）を用いて測定した。加工後初期のもの、流水浸漬１
週間後のもの、についてそれぞれ測定した。・耐食性塩水噴霧試験法ＪＩＳＺ−２３７１に基づ
く白錆面積が５％に達する迄の噴霧テスト時間で示す。・流水安定性室温で流水中に８Ｈ_R浸漬後、１６
Ｈ_R、８０℃で乾燥する処理を１ｃｙｃｌｅとして、５
ｃｙｃｌｅ後の対水接触角で示す。

【００４３】実施例１アクリルアミド６０モル％、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム３０モル％、およびジメチルアミノエチルアクリレ
ート１０モル％の共重合体２０ｇ／リットルと、無水ク
ロム酸４ｇ／リットルとの水溶液を、アルミニウム板上
に塗布し、２５０℃の電気乾燥炉中で加熱乾燥した。付
着した塗膜重量は０．３ｇ／ｍ² であった。この処理条
件およびテスト結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明方法によると親水性および耐食性
にすぐれた皮膜をアルミニウム含有金属材料表面上に形
成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西原瑛東京都中央区日本橋一丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (72)発明者置田宏東京都中央区日本橋一丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (72)発明者坂本義則東京都中央区日本橋一丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】で表わされるモノマー（Ｉ）と、カチオン性不飽和モノ
マー（II）と、アニオン性不飽和モノマー(III）との共
重合により得られる両イオン性ポリマー（Ａ）、及び前
記モノマー（Ｉ）のホモポリマー若しくはコポリマーの
両イオン性化後処理により得られる両イオンポリマー
（Ｂ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならび
に、クロム、チタンおよびアルミニウムの水溶性化合物
の少なくとも１種を含む架橋剤（Ｃ）を含む水溶液を、
アルミニウム含有金属材料表面に塗布し、乾燥すること
を特徴とするアルミニウム含有金属材料の親水性化処理
方法。