JP3843024B2 - コーティング剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性を付与するためのコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、金属基材、無機質基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材、布材等の基材に対して、コーティング処理により親水性を付与することが行われている。その際に用いられるコーティング剤としては、例えば、水ガラスやシリカゲル等の親水性無機化合物、界面活性剤や水溶性樹脂等の親水性有機化合物を単独もしくは組み合わせて使用することが知られている。
しかし、従来のコーティング剤は、用途や基材によっては未だ充分に満足しうる親水性能を付与しうるものではなく、特に親水持続性については改良が望まれるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、親水性能、特に親水持続性に優れたコーティング剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カルボキシル基とスルホン酸基とを併せ持つ特定のポリマーとともに、架橋剤を配合することにより、優れた親水性を長期間持続させうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のコーティング剤は、カルボキシル基を有するモノマーおよびスルホン酸基を有するモノマーを含む単量体成分を共重合して得られるポリマー（Ａ１）と、架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含有する。上記スルホン酸基を有するモノマーとしては、後述の一般式（３）または（４）に示されるものとする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング剤は、カルボキシル基を有するモノマーおよびスルホン酸基を有するモノマーを含む単量体成分を共重合して得られるポリマー（Ａ１）を必須成分として含有する。
ポリマー（Ａ１）を得る際の単量体成分であるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（２）で示されるモノマーが挙げられる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＸ2を表し、かつＲ4〜Ｒ6のうち同時に２つ以上が−ＣＯＯＸ2となることはなく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
前記一般式（２）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはこれら酸の１価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンによる部分中和塩または完全中和塩等が挙げられる。このとき、１価金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、２価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられ、有機アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。また、例えば（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライドのように、重合後、加水分解によりポリ（メタ）アクリル酸となるモノマーの使用も可能である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
前記単量体成分中、カルボキシル基を有するモノマーの割合は、５０〜９５モル％とすることが好ましい。
ポリマー（Ａ１）を得る際の単量体成分であるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるモノマーが挙げられる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂは、０〜１００の整数を表し、Ｙ1、Ｙ2は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）または水酸基を表し、Ｙ1とＹ2のうち少なくとも一方はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）であり、Ｍは、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式（４）中、Ｒ8〜Ｒ13は、水素原子、メチル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を表し、Ｒ8〜Ｒ13のうち少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ8〜Ｒ13のうち少なくとも１つはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）であり、Ｍは、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
前記一般式（３）または一般式（４）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸、３−アリロキシプロパン−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、３−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、あるいはこれらの１価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンによる塩等が挙げられる。このとき、１価金属、２価金属、有機アミンの具体例としては、前述したものと同様である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記単量体成分中、スルホン酸基を有するモノマーの割合は、５〜５０モル％とすることが好ましい。
また、前記単量体成分としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、酢酸ビニル等のノニオニックモノマーなどを他のモノマーとして併用してもよい。その場合、前記単量体成分中、他のモノマーの割合は、４０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがさらに好ましい。
前記単量体成分を共重合してポリマー（Ａ１）を得る際の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で行えばよい。
【００１４】
ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましい。
本発明のコーティング剤における前記ポリマー（Ａ１）の含有量は、ポリマー固形分として１〜５０重量％とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、架橋剤（Ｂ）を必須成分として含有する。
架橋剤（Ｂ）としては、特に制限されないが、本発明においては、特に、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、例えば、水溶性ブロック化ポリイソシアネート化合物、水溶性ポリメチロール化合物、水溶性ポリグリシジル化合物、水溶性ポリアジリジル化合物等の有機系架橋剤や、ポリマー（ポリマー（Ａ１）もしくは後述するポリマー（Ａ２）を用いる場合にはポリマー（Ａ２））と錯化合物を形成し得る金属化合物等の無機系架橋剤が挙げられる。有機系架橋剤の具体例としては、例えば、ＮａＨＳＯ3でブロック化したポリイソシアネート（例えば、第一工業製薬製「エラストロン」等）、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドのジグリシジルエーテル、ジアリジリル化ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。無機系架橋剤の例である錯化合物を形成し得る金属化合物としては、具体的には、例えば、配位数が４以上の金属（好ましくはＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等）化合物が挙げられ、中でも特に、クロム酸、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、乳酸とチタニウムアクコキシドとの反応物、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニル、ジルコン弗酸およびその塩、硫酸アルミ等の水溶性の高い化合物が好ましい。また、架橋剤（Ｂ）として前記有機系架橋剤と前記無機系架橋剤とを併用することもできる。
【００１５】
本発明のコーティング剤における前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、その種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、前記ポリマー（Ａ１）のポリマー固形分１００重量部に対して固形分で１〜４００重量部、好ましくは、５〜２００重量部とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、さらに、下記一般式（１）で示されるモノマーを含む単量体成分を（共）重合して得られるポリマー（Ａ２）をも含有することが好ましい。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基または炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表す。）
前記一般式（１）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリマー（Ａ２）は、前記一般式（１）で示されるモノマー（以下、モノマー（ａ）と略す）を含む単量体成分を（共）重合して得られるものであるが、具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）のようなポリマーが挙げられる。なお、単量体成分を（共）重合する際の重合方法は、特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で行えばよい。
【００１８】
（ｉ）モノマー（ａ）の重合体。
（ｉｉ）モノマー（ａ）と、該モノマー（ａ）と共重合可能なノニオニック不飽和モノマー（ｂ１）との共重合体であるノニオニックポリマー。なお、ノニオニックモノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉｉ）モノマー（ａ）と、前記ノニオニックモノマー（ｂ１）および／またはアミノ基やアンモニウム基を有するカチオニック不飽和モノマー（ｂ２）との共重合体であるカチオニックポリマー。なお、カチオニック不飽和モノマー（ｂ２）の具体例としては、例えば、下記一般式（５）で示されるモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式（５）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ1は、例えば、下記（Ｉ）〜（Ｖ）のような基を表す。なお、下記（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、またはベンジル基を表し、ｙは、１〜３の数を表し、Ｘは、無機または有機残基を表す。）
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の（共）重合体のホフマン反応物またはマンニッヒ反応物、あるいはこれらの反応物をさらにアルキル化して４級アミノ化したポリマー。例えば、１）前記（共）重合体が有するアミド基を、ＮＨ（Ｒｄ）（Ｒｅ）（但し、Ｒｄ、Ｒｅは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基、またはベンジル基を表す。）で示される化合物およびホルムアルデヒドを用いたマンニッヒ反応により、−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）へ転化したポリマー；２）前記（共）重合体の側鎖エステル基とアルキレンジアミン（Ｈ2Ｎ−Ｒｆ−ＮＨ2：但し、Ｒｆは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）との反応により、−ＣＯＮＨ−Ｒｆ−ＮＨ2を導入したポリマー；３）上記１）または２）の反応で得られるアミノ基をアルキル化することにより、４級アミノ化したポリマー；である。
【００２８】
（ｖ）モノマー（ａ）およびアクリル酸エステルの共重合体と、アルキレンポリアミンとの反応物。
（ｖｉ）モノマー（ａ）と、ノニオニックモノマー（ｂ１）および／またはアニオニックモノマー（ｂ３）との共重合体であるアニオニックポリマー。なお、アニオニックモノマー（ｂ３）の具体例としては、例えば、下記一般式（６）で示されるような、無水マレイン酸やイタコン酸等のカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフェン酸基を有する不飽和モノマーが挙げられる。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
（式（６）中、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ2は、例えば、−ＣＯＯＨ（またはその塩）、−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）、下記（ＶＩ）〜（ＸＩ）のような基（またはその塩）を表す。なお、下記（ＸＩ）において、Ｒ16は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
（ｖｉｉ）モノマー（ａ）と、無水マレイン酸またはイタコン酸との共重合体。
（ｖｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖｉ）の（共）重合体の加水分解物であるアニオニックポリマー。例えば、前記（共）重合体が有するアミド基を加水分解によりカルボキシル基へ転化したポリマーである。
（ｉｘ）モノマー（ａ）と、ノニオニック不飽和モノマー（ｂ１）および／またはカチオニック不飽和モノマー（ｂ２）、アニオニックモノマー（ｂ３）との共重合体である両性ポリマー。
【００３８】
前記（ｉｉ）〜（ｉｘ）のようなポリマー（Ａ２）において用いられる各モノマーの共重合量比（モル比）は、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかであるのが好ましい。
（１）モノマー（ａ）ｌ−モノマー（ｂ１）ｍ−モノマー（ｂ２）ｎ（ここでｌ＞４０、ｍ＝０〜６０、ｎ＝０〜６０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００）
（２）モノマー（ａ）ｌ−モノマー（ｂ１）ｏ−モノマー（ｂ３）ｐ（ここでｌ＞４０、ｍ＝０〜５９、ｐ＝０〜６０、ｌ＋ｏ＋ｐ＝１００）
（３）モノマー（ａ）ｌ−モノマー（ｂ１）ｑ−モノマー（ｂ２）ｐ−モノマー（ｂ３）ｓ（ここでｌ＞４０、ｏ≦ｑ＜３０、ｒ＝１〜５９、ｓ＝１〜５９、ｌ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００）
ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量が５，０００以下であり、親水性の高い場合には、非水溶化のために架橋剤の含有比率を高める必要がある。また、塗装時の糸曳現象を抑えるためには、ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量を２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下とするのが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング剤における前記ポリマー（Ａ２）の含有量は、ポリマー固形分として１〜５０重量％とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、さらに、リチウム化合物、マグネシウム化合物、およびバリウム化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物をも含有することが好ましい。
前記リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＭｎＯ4、Ｌｉ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4、ＨＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ2Ｏ4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＯＣＣＨ2ＣＯＯＬｉ、クエン酸リチウム、酒石酸リチウム、トリメリット酸リチウム、ピロメリット酸リチウム等が挙げられる。
【００４０】
前記マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＦ2Ｉ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＭｎＯ4）2、ＭｇＣｒ2Ｏ7、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3、Ｍｇ（ＢＯ2）2、Ｍｇ3（ＶＯ4）2、ＭｇＷＯ4、（ＨＣＯＯ）2Ｍｇ、ＭｇＣ2Ｏ4、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ、（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2Ｍｇ、シュウ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、トリメリット酸マグネシウム、ピロメリット酸マグネシウム等が挙げられる。
前記バリウム化合物としては、例えば、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＣＯ3、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ（ＭｎＯ4）2、ＢａＣｒ2Ｏ7、Ｂａ2ＳｉＯ4、ＢａＳｉＯ3、Ｂａ（ＢＯ2）2、Ｂａ3（ＶＯ4）2、ＢａＷＯ4、（ＨＣＯＯ）2Ｂａ、ＢａＣ2Ｏ4、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ、（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2Ｂａ、シュウ酸バリウム、クエン酸バリウム、酒石酸バリウム、トリメリット酸バリウム、ピロメリット酸バリウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明のコーティング剤における前記金属化合物の含有量は、固形分として１〜６０重量％とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、必要に応じて、溶媒を含有するものである。溶媒としては、水を主体とするものが好ましいが、乾燥速度の調節や塗膜状態の改善のために、アルコール、ケトン、セロソルブ等の水溶性溶媒を併用してもよい。
本発明のコーティング剤は、さらに必要に応じて、例えば、防錆剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防黴剤等の従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００４２】
本発明のコーティング剤は、例えば、無機ガラス、無機質系の瓦、内外壁材、金属製の壁材、種々のプラスチック材、樹脂材、セラミック材、ゴム材、木材、不織布、フィルム材、シート材、金属（鉄、銅、ステンレス、アルミニウム等）材等の基材に適用することができる。
本発明のコーティング剤の塗装方法としては、特に制限はなく、例えば、浸漬、噴霧、刷毛、ロール、フローコート等の方法により塗付し、乾燥させればよい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、得られたコーティング剤については、以下の評価を行った。
（初期親水性）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板を、弱アルカリ性脱脂剤（日本パーカライジング（株）製「ファインクリーナー３１５（商標）」）を用いて脱脂洗浄した後、水洗し、８０℃で１分間水切り乾燥を行った。該アルミニウム板の表面に、得られたコーティング剤を乾燥膜厚が１μｍとなるようにバーコートし、１８０℃で３分間乾燥して、試験板を作製した。そして、該試験板の表面に、直径１〜２ｍｍの水滴を静置し、接触角計（協和界面化学社製「ＦＡＣＥ接触角計ＶＣＡ−ＶＺ型」）を用いて水滴の接触角（度）を測定し、この値により初期親水性を評価した。
【００４４】
（親水持続性）
上記初期親水性の評価と同様の方法で試験板を作製した。そして、試験板を室温で流水に８時間浸漬した後に８０℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥させる操作を１サイクルとし、これを５サイクル繰り返し行った後の試験板の表面に、直径１〜２ｍｍの水滴を静置し、接触角計（協和界面化学社製「ＦＡＣＥ接触角計ＶＣＡ−ＶＺ型」）を用いて水滴の接触角（度）を測定し、この値により親水持続性を評価した。
＜実施例１＞
ポリマー（Ａ１）としてアクリル酸（ＡＡ）／３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＨＡＰＳ＝８５／１５（モル比）、重量平均分子量５５，０００）をポリマー固形分で２０ｇ／Ｌ濃度となるように、架橋剤（Ｂ）としてフッ化クロム３水和物を固形分で２．５ｇ／Ｌ濃度となるように、ポリマー（Ａ２）としてアクリルアミド（ＡＡｍ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）共重合体（ＡＡｍ／ＡＭＰＳ＝６０／４０（モル比）、重量平均分子量７５，０００）をポリマー固形分で１０ｇ／Ｌ濃度となるように混合した水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１で得られた水溶液に、さらに、硫酸バリウムを固形分で５ｇ／Ｌ濃度となるように混合した水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
＜実施例３＞
実施例１で用いたポリマー（Ａ１）を、アクリル酸（ＡＡ）／３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＨＡＰＳ＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量３０，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１で用いたポリマー（Ａ１）を、アクリル酸（ＡＡ）／２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム（ＩＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＩＰＳ＝９０／１０（モル比）、重量平均分子量８０，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
＜実施例５＞
実施例４で得られた水溶液に、さらに、炭酸マグネシウムを固形分で７．５ｇ／Ｌ濃度となるように混合した水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例５で用いたポリマー（Ａ１）を、アクリル酸（ＡＡ）／２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム（ＩＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＩＰＳ＝６０／４０（モル比）、重量平均分子量５０，０００）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
＜比較例１＞
実施例２において、ポリマー（Ａ１）および架橋剤（Ｂ）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして水溶液を調製し、比較用のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は３２度であり、親水持続性における接触角は３８度であった。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例２において、ポリマー（Ａ１）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして水溶液を調製し、比較用のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は２５度であり、親水持続性における接触角は３２度であった。
＜比較例３＞
実施例６において、架橋剤（Ｂ）を用いないこと以外は、実施例６と同様にして水溶液を調製し、比較用のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は４１度であり、親水持続性における接触角は４９度であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤によれば、優れた親水性能、特に優れた親水持続性を付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性を付与するためのコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、金属基材、無機質基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材、布材等の基材に対して、コーティング処理により親水性を付与することが行われている。その際に用いられるコーティング剤としては、例えば、水ガラスやシリカゲル等の親水性無機化合物、界面活性剤や水溶性樹脂等の親水性有機化合物を単独もしくは組み合わせて使用することが知られている。
しかし、従来のコーティング剤は、用途や基材によっては未だ充分に満足しうる親水性能を付与しうるものではなく、特に親水持続性については改良が望まれるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、親水性能、特に親水持続性に優れたコーティング剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カルボキシル基とスルホン酸基とを併せ持つ特定のポリマーとともに、架橋剤を配合することにより、優れた親水性を長期間持続させうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のコーティング剤は、カルボキシル基を有するモノマーおよびスルホン酸基を有するモノマーを含む単量体成分を共重合して得られるポリマー（Ａ１）と、架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含有する。上記スルホン酸基を有するモノマーとしては、後述の一般式（３）または（４）に示されるものとする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング剤は、カルボキシル基を有するモノマーおよびスルホン酸基を有するモノマーを含む単量体成分を共重合して得られるポリマー（Ａ１）を必須成分として含有する。
ポリマー（Ａ１）を得る際の単量体成分であるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（２）で示されるモノマーが挙げられる。
【０００６】
【化２】
（式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＸ2を表し、かつＲ4〜Ｒ6のうち同時に２つ以上が−ＣＯＯＸ2となることはなく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
前記一般式（２）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはこれら酸の１価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンによる部分中和塩または完全中和塩等が挙げられる。このとき、１価金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、２価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられ、有機アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。また、例えば（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライドのように、重合後、加水分解によりポリ（メタ）アクリル酸となるモノマーの使用も可能である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
前記単量体成分中、カルボキシル基を有するモノマーの割合は、５０〜９５モル％とすることが好ましい。
ポリマー（Ａ１）を得る際の単量体成分であるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるモノマーが挙げられる。
【０００９】
【化３】
（式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂは、０〜１００の整数を表し、Ｙ1、Ｙ2は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）または水酸基を表し、Ｙ1とＹ2のうち少なくとも一方はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）であり、Ｍは、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
【００１１】
【化４】
（式（４）中、Ｒ8〜Ｒ13は、水素原子、メチル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）を表し、Ｒ8〜Ｒ13のうち少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ8〜Ｒ13のうち少なくとも１つはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）であり、Ｍは、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）
前記一般式（３）または一般式（４）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−１−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸、３−アリロキシプロパン−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、３−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、あるいはこれらの１価金属、２価金属、アンモニウムまたは有機アミンによる塩等が挙げられる。このとき、１価金属、２価金属、有機アミンの具体例としては、前述したものと同様である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記単量体成分中、スルホン酸基を有するモノマーの割合は、５〜５０モル％とすることが好ましい。
また、前記単量体成分としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、酢酸ビニル等のノニオニックモノマーなどを他のモノマーとして併用してもよい。その場合、前記単量体成分中、他のモノマーの割合は、４０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがさらに好ましい。
前記単量体成分を共重合してポリマー（Ａ１）を得る際の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で行えばよい。
【００１４】
ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましい。
本発明のコーティング剤における前記ポリマー（Ａ１）の含有量は、ポリマー固形分として１〜５０重量％とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、架橋剤（Ｂ）を必須成分として含有する。
架橋剤（Ｂ）としては、特に制限されないが、本発明においては、特に、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、例えば、水溶性ブロック化ポリイソシアネート化合物、水溶性ポリメチロール化合物、水溶性ポリグリシジル化合物、水溶性ポリアジリジル化合物等の有機系架橋剤や、ポリマー（ポリマー（Ａ１）もしくは後述するポリマー（Ａ２）を用いる場合にはポリマー（Ａ２））と錯化合物を形成し得る金属化合物等の無機系架橋剤が挙げられる。有機系架橋剤の具体例としては、例えば、ＮａＨＳＯ3でブロック化したポリイソシアネート（例えば、第一工業製薬製「エラストロン」等）、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドのジグリシジルエーテル、ジアリジリル化ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。無機系架橋剤の例である錯化合物を形成し得る金属化合物としては、具体的には、例えば、配位数が４以上の金属（好ましくはＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等）化合物が挙げられ、中でも特に、クロム酸、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、乳酸とチタニウムアクコキシドとの反応物、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニル、ジルコン弗酸およびその塩、硫酸アルミ等の水溶性の高い化合物が好ましい。また、架橋剤（Ｂ）として前記有機系架橋剤と前記無機系架橋剤とを併用することもできる。
【００１５】
本発明のコーティング剤における前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、その種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、前記ポリマー（Ａ１）のポリマー固形分１００重量部に対して固形分で１〜４００重量部、好ましくは、５〜２００重量部とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、さらに、下記一般式（１）で示されるモノマーを含む単量体成分を（共）重合して得られるポリマー（Ａ２）をも含有することが好ましい。
【００１６】
【化５】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基または炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を表す。）
前記一般式（１）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリマー（Ａ２）は、前記一般式（１）で示されるモノマー（以下、モノマー（ａ）と略す）を含む単量体成分を（共）重合して得られるものであるが、具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）のようなポリマーが挙げられる。なお、単量体成分を（共）重合する際の重合方法は、特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で行えばよい。
【００１８】
（ｉ）モノマー（ａ）の重合体。
（ｉｉ）モノマー（ａ）と、該モノマー（ａ）と共重合可能なノニオニック不飽和モノマー（ｂ１）との共重合体であるノニオニックポリマー。なお、ノニオニックモノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉｉ）モノマー（ａ）と、前記ノニオニックモノマー（ｂ１）および／またはアミノ基やアンモニウム基を有するカチオニック不飽和モノマー（ｂ２）との共重合体であるカチオニックポリマー。なお、カチオニック不飽和モノマー（ｂ２）の具体例としては、例えば、下記一般式（５）で示されるモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化６】
（式（５）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ1は、例えば、下記（Ｉ）〜（Ｖ）のような基を表す。なお、下記（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、またはベンジル基を表し、ｙは、１〜３の数を表し、Ｘは、無機または有機残基を表す。）
【００２２】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の（共）重合体のホフマン反応物またはマンニッヒ反応物、あるいはこれらの反応物をさらにアルキル化して４級アミノ化したポリマー。例えば、１）前記（共）重合体が有するアミド基を、ＮＨ（Ｒｄ）（Ｒｅ）（但し、Ｒｄ、Ｒｅは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基、またはベンジル基を表す。）で示される化合物およびホルムアルデヒドを用いたマンニッヒ反応により、−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｅ）へ転化したポリマー；２）前記（共）重合体の側鎖エステル基とアルキレンジアミン（Ｈ2Ｎ−Ｒｆ−ＮＨ2：但し、Ｒｆは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）との反応により、−ＣＯＮＨ−Ｒｆ−ＮＨ2を導入したポリマー；３）上記１）または２）の反応で得られるアミノ基をアルキル化することにより、４級アミノ化したポリマー；である。
【００２８】
（ｖ）モノマー（ａ）およびアクリル酸エステルの共重合体と、アルキレンポリアミンとの反応物。
（ｖｉ）モノマー（ａ）と、ノニオニックモノマー（ｂ１）および／またはアニオニックモノマー（ｂ３）との共重合体であるアニオニックポリマー。なお、アニオニックモノマー（ｂ３）の具体例としては、例えば、下記一般式（６）で示されるような、無水マレイン酸やイタコン酸等のカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフェン酸基を有する不飽和モノマーが挙げられる。
【００２９】
【化１２】
（式（６）中、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ2は、例えば、−ＣＯＯＨ（またはその塩）、−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）、下記（ＶＩ）〜（ＸＩ）のような基（またはその塩）を表す。なお、下記（ＸＩ）において、Ｒ16は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００３１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（ｖｉｉ）モノマー（ａ）と、無水マレイン酸またはイタコン酸との共重合体。
（ｖｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖｉ）の（共）重合体の加水分解物であるアニオニックポリマー。例えば、前記（共）重合体が有するアミド基を加水分解によりカルボキシル基へ転化したポリマーである。
（ｉｘ）モノマー（ａ）と、ノニオニック不飽和モノマー（ｂ１）および／またはカチオニック不飽和モノマー（ｂ２）、アニオニックモノマー（ｂ３）との共重合体である両性ポリマー。
【００３８】
前記（ｉｉ）〜（ｉｘ）のようなポリマー（Ａ２）において用いられる各モノマーの共重合量比（モル比）は、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかであるのが好ましい。
（１）モノマー（ａ）ｌ−モノマー（ｂ１）ｍ−モノマー（ｂ２）ｎ（ここでｌ＞４０、ｍ＝０〜６０、ｎ＝０〜６０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００）
（２）モノマー（ａ）ｌ−モノマー（ｂ１）ｏ−モノマー（ｂ３）ｐ（ここでｌ＞４０、ｍ＝０〜５９、ｐ＝０〜６０、ｌ＋ｏ＋ｐ＝１００）
（３）モノマー（ａ）ｌ−モノマー（ｂ１）ｑ−モノマー（ｂ２）ｐ−モノマー（ｂ３）ｓ（ここでｌ＞４０、ｏ≦ｑ＜３０、ｒ＝１〜５９、ｓ＝１〜５９、ｌ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００）
ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量が５，０００以下であり、親水性の高い場合には、非水溶化のために架橋剤の含有比率を高める必要がある。また、塗装時の糸曳現象を抑えるためには、ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量を２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下とするのが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング剤における前記ポリマー（Ａ２）の含有量は、ポリマー固形分として１〜５０重量％とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、さらに、リチウム化合物、マグネシウム化合物、およびバリウム化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物をも含有することが好ましい。
前記リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＭｎＯ4、Ｌｉ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4、ＨＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ2Ｏ4、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＯＣＣＨ2ＣＯＯＬｉ、クエン酸リチウム、酒石酸リチウム、トリメリット酸リチウム、ピロメリット酸リチウム等が挙げられる。
【００４０】
前記マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＦ2Ｉ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＭｎＯ4）2、ＭｇＣｒ2Ｏ7、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3、Ｍｇ（ＢＯ2）2、Ｍｇ3（ＶＯ4）2、ＭｇＷＯ4、（ＨＣＯＯ）2Ｍｇ、ＭｇＣ2Ｏ4、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ、（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2Ｍｇ、シュウ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、トリメリット酸マグネシウム、ピロメリット酸マグネシウム等が挙げられる。
前記バリウム化合物としては、例えば、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＣＯ3、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｂａ（ＭｎＯ4）2、ＢａＣｒ2Ｏ7、Ｂａ2ＳｉＯ4、ＢａＳｉＯ3、Ｂａ（ＢＯ2）2、Ｂａ3（ＶＯ4）2、ＢａＷＯ4、（ＨＣＯＯ）2Ｂａ、ＢａＣ2Ｏ4、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ、（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2Ｂａ、シュウ酸バリウム、クエン酸バリウム、酒石酸バリウム、トリメリット酸バリウム、ピロメリット酸バリウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明のコーティング剤における前記金属化合物の含有量は、固形分として１〜６０重量％とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、必要に応じて、溶媒を含有するものである。溶媒としては、水を主体とするものが好ましいが、乾燥速度の調節や塗膜状態の改善のために、アルコール、ケトン、セロソルブ等の水溶性溶媒を併用してもよい。
本発明のコーティング剤は、さらに必要に応じて、例えば、防錆剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防黴剤等の従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００４２】
本発明のコーティング剤は、例えば、無機ガラス、無機質系の瓦、内外壁材、金属製の壁材、種々のプラスチック材、樹脂材、セラミック材、ゴム材、木材、不織布、フィルム材、シート材、金属（鉄、銅、ステンレス、アルミニウム等）材等の基材に適用することができる。
本発明のコーティング剤の塗装方法としては、特に制限はなく、例えば、浸漬、噴霧、刷毛、ロール、フローコート等の方法により塗付し、乾燥させればよい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、得られたコーティング剤については、以下の評価を行った。
（初期親水性）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板を、弱アルカリ性脱脂剤（日本パーカライジング（株）製「ファインクリーナー３１５（商標）」）を用いて脱脂洗浄した後、水洗し、８０℃で１分間水切り乾燥を行った。該アルミニウム板の表面に、得られたコーティング剤を乾燥膜厚が１μｍとなるようにバーコートし、１８０℃で３分間乾燥して、試験板を作製した。そして、該試験板の表面に、直径１〜２ｍｍの水滴を静置し、接触角計（協和界面化学社製「ＦＡＣＥ接触角計ＶＣＡ−ＶＺ型」）を用いて水滴の接触角（度）を測定し、この値により初期親水性を評価した。
【００４４】
（親水持続性）
上記初期親水性の評価と同様の方法で試験板を作製した。そして、試験板を室温で流水に８時間浸漬した後に８０℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥させる操作を１サイクルとし、これを５サイクル繰り返し行った後の試験板の表面に、直径１〜２ｍｍの水滴を静置し、接触角計（協和界面化学社製「ＦＡＣＥ接触角計ＶＣＡ−ＶＺ型」）を用いて水滴の接触角（度）を測定し、この値により親水持続性を評価した。
＜実施例１＞
ポリマー（Ａ１）としてアクリル酸（ＡＡ）／３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＨＡＰＳ＝８５／１５（モル比）、重量平均分子量５５，０００）をポリマー固形分で２０ｇ／Ｌ濃度となるように、架橋剤（Ｂ）としてフッ化クロム３水和物を固形分で２．５ｇ／Ｌ濃度となるように、ポリマー（Ａ２）としてアクリルアミド（ＡＡｍ）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）共重合体（ＡＡｍ／ＡＭＰＳ＝６０／４０（モル比）、重量平均分子量７５，０００）をポリマー固形分で１０ｇ／Ｌ濃度となるように混合した水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１で得られた水溶液に、さらに、硫酸バリウムを固形分で５ｇ／Ｌ濃度となるように混合した水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
＜実施例３＞
実施例１で用いたポリマー（Ａ１）を、アクリル酸（ＡＡ）／３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＨＡＰＳ＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量３０，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１で用いたポリマー（Ａ１）を、アクリル酸（ＡＡ）／２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム（ＩＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＩＰＳ＝９０／１０（モル比）、重量平均分子量８０，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
＜実施例５＞
実施例４で得られた水溶液に、さらに、炭酸マグネシウムを固形分で７．５ｇ／Ｌ濃度となるように混合した水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例５で用いたポリマー（Ａ１）を、アクリル酸（ＡＡ）／２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム（ＩＰＳ）共重合体（ＡＡ／ＩＰＳ＝６０／４０（モル比）、重量平均分子量５０，０００）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして水溶液を調製し、本発明のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は１０度以下であり、親水持続性における接触角も１０度以下であった。
＜比較例１＞
実施例２において、ポリマー（Ａ１）および架橋剤（Ｂ）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして水溶液を調製し、比較用のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は３２度であり、親水持続性における接触角は３８度であった。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例２において、ポリマー（Ａ１）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして水溶液を調製し、比較用のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は２５度であり、親水持続性における接触角は３２度であった。
＜比較例３＞
実施例６において、架橋剤（Ｂ）を用いないこと以外は、実施例６と同様にして水溶液を調製し、比較用のコーティング剤とした。該コーティング剤について前記評価を行ったところ、初期親水性における接触角は４１度であり、親水持続性における接触角は４９度であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤によれば、優れた親水性能、特に優れた親水持続性を付与することができる。
Claims (3)
- カルボキシル基を有するモノマーおよび下記一般式（３）で示されるスルホン酸基を有するモノマーを含む単量体成分を共重合して得られるポリマー（Ａ１）と、架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含有する、コーティング剤。
- カルボキシル基を有するモノマーおよび下記一般式（４）で示されるスルホン酸基を有するモノマーを含む単量体成分を共重合して得られるポリマー（Ａ１）と、架橋剤（Ｂ）とを必須成分として含有する、コーティング剤。
- さらに、下記一般式（１）で示されるモノマーを含む単量体成分を（共）重合して得られるポリマー（Ａ２）をも含有する、請求項１または２に記載のコーティング剤。
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