JP2507070B2 - アルミニウムフインコイル材の親水化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属表面、特にアルミニウムもしくはアル
ミニウム合金（以下アルミニウムと総称する）表面の防
食親水化処理方法に関し、さらに詳しく述べるならば、
アルミニウム製熱交換器に使用されるアルミニウムフイ
ンコイル材の防食親水化表面処理に関するものである。

（従来の技術） 従来、アルミニウムもしくはアルミニウム合金より構
成されるアルミニウム製熱交換器に使用されるアルミニ
ウム材、即ち、第１図のプレコートにおけるアルミニウ
ムフインコイル材の白錆防止を目的とした表面処理とし
て、防食酸化皮膜、ベーマイト皮膜、並に樹脂皮膜処理
などが行なわれているが、これらの処理により形成され
る皮膜表面は水漏れ性がほとんどなく、むしろ撥水性が
ある。又、白錆防止のためクロメート化成皮膜処理など
も行なわれている。クロメート化成皮膜は皮膜形成初期
には多少の水漏れ性があるが、クロメート処理だけでは
十分な親水性は得られない。またクロメート化成皮膜は
経時によつて、親水性か疎水性に変化する傾向があるの
で熱交換器のフィンの皮膜としては問題がある。

一方熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上
させるために放熱部および冷却部の単位体積当りの表面
積を出来る限り大きくとる様設計されているため、フイ
ンの間隔が極めてせまい。このため、冷却用として用い
る場合、大気中の水分が熱交換器表面、特にフイン間隔
に凝縮し、凝縮した水は、フイン表面が疎水性面である
程水滴になり易く、且つフイン間隔で目詰りを起こして
通風抵抗が増加し、熱交換率を低下させる。

また、フイン間隔に溜つた水滴は熱交換器の送風機に
よつて飛散し易くなり、熱交換器の下部に設置した水滴
受皿で受けきれず、熱交換器の近傍を水で汚す。

従つて、水滴がフイン間隔に残り水滴による目詰りを
起さない様にするため、アルミニウム表面に親水性を与
え、水濡れ性を向上させる処理が提案されている。

水濡れ性を向上させる処理方法としては、水ガラス、
シリカゾル等の親水性無機化合物や、界面活性剤や水溶
性樹脂等の有機化合物を単独又は組み合わせて使用する
種々の方法が提案されている。

これらの方法のうち、ポリビニルアルコール（以下PV
A）、を使用する方法としては、次のような方法が知ら
れている。

特開昭55−99,976は『水分散性シリカ、水溶性もしく
は水分散性の有機重合成樹脂および要すれば反応性シラ
ン化合物からなる無機−有機複合体反応物で金属表面を
被覆することを特徴とする金属表面の親水化処理方
法。』であり、 特開昭60−101,156は『アルカリケイ酸塩と、カルボ
ニル基を有する低分子有機化合物と、水溶性有機高分子
化合物を含むことを特徴とするアルミニウムの親水性皮
膜形成前』に関するものである。

また、特開昭62−235,477は『アルカリ珪酸塩と無機
硬化剤と水溶性有機高分子化合物を含むアルミニウムの
親水性皮膜形成剤』に関するものである。

これらは、使用し得る有機高分子化合物の１つとして
PVAを挙げているが、その他にシリカやアルカリ珪酸塩
等の無機系親水剤の併用を必須条件としている。しか
し、これらの無機系親水剤を用いて親水化処理したフイ
ン剤を後加工、例えばしごき加工、打抜加工等を施して
熱交換器を製造する際に、加工治具の摩耗を早める欠点
がある。

特開昭62−80,495は『フイン材本体表面に、接着層を
介して高吸水性樹脂層が形成されてなることを特徴とす
る熱交換器フイン材』、 特開昭62−129,366は『水性塗料用樹脂、吸水性樹脂
および界面活性剤を含むことを特徴とするアルミニウム
フイン用塗料』に関するものであり、吸水性樹脂の例と
して酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体ケン化物
系、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体系を挙げて
いる。

しかし、これらの出願に於ける親水性付与の主体は吸
水性樹脂、すなわち、架橋構造を持つた不溶性吸水性樹
脂の粉末であり、また、第２者で挙げてあるPVAはこれ
ら不溶性吸水性樹脂粉末の接着剤として用いられている
にすぎない。従つて、これら処理剤は上記の如く粉末を
分散させた処理液であつたり、接着剤上に粉末を散布す
る方法によつて塗膜を形成するため、均一塗布、特に薄
膜塗布が困難である。

また、吸水性樹脂粉は吸水すると、その体積は、当初
の体積に比べて極端に膨張するため、溶媒として有機溶
剤を使用する必要があり、このため火災や作業環境が問
題となり、水単独、又は水と有機溶剤の混合溶媒を用い
る場合でも吸水性樹脂粉の使用量を少くする必要がある
ため親水性の低下を来す。

特開昭62−105,629は『アルミニウムの薄板の表面に
耐食性皮膜が形成され、その皮膜の上層にPVAと有機硬
化剤とからなる被覆層が形成されていることを特徴とす
る熱交換器フイン材』に関するもので、有機硬化剤とし
てメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を
挙げている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、本出願の比較例にも示す如く、ポリビニルア
ルコールそのものの架橋硬化物は、その親水性は本来余
り高いものではなく、このため、親水性向上策として前
述の如く、コロイダルシリカやアルカリ珪素塩の併用が
提案されている。しかし、これらの無機物の併用は前述
の如く、加工治具摩耗の点から歓迎されない。

本発明はアルミニウム製熱交換器に使用されるアルミ
ニウムフインコイル材の防食親水化表面処理において、
親水性および親水持続性のすぐれた皮膜を形成する方法
を提供することを目的とする。

なお、アルミニウム製熱交換器の製造工程を、親水性
処理を重点において図示すると第１図のとおりである。
フインコイル材を脱脂、耐食皮膜形成および水洗を行つ
て親水性処理して後、熱交換器に成形加工するプレコー
トのケースと、フインコイル材を成形加工後、親水性処
理するポストコートのケースがあるが、本発明は、前者
のフインコイル材を親水処理するプレコートの場合を対
象とすることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前述の如き、後加工時の治具摩耗度を
少くするため、無機物含有量が低く、親水持続性のため
の表面処理剤の検討を進め、先に特願昭63−98,022で
『アルミニウムの親水化処理方法』について特許出願し
た。これは、本出願特許請求範囲のP₁としてアクリルア
ミド系の水溶性ポリマーを用いたものである。その後、
さらに検討を進めた結果、P₁としてポリビニルアルコー
ル系の水溶性ポリマーを用いることにより、親水性およ
び親水持続性の優れた皮膜を与える水系親水化処理方法
を開発し、本発明するに至つたものである。

すなわち、本発明はポリビニルアルコール及び／また
はその水溶性誘導体（P₁）と； 分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、の群か選ばれた基の１種以上を有する重合性モノマ
ーまたはそれらモノマーの塩［これらのモノマーを
（Ｉ）とする］の単独重合または（Ｉ）の相互の共重合
および（または）（Ｉ）と共重合可能なノニオニツクモ
ノマーと（Ｉ）との共重合によつて得られる水溶性ポリ
マー（P₂）と； （P₁）および（P₂）と混合可能な水溶性架橋剤（Ｃ）
との混合水溶液をアルミニウムフインコイル材又は化成
皮膜が施こされたアルミニウムフインコイル材表面に塗
布し乾燥することを特徴とするアルミニウムフインコイ
ル材の親水化処理方法を提供する。

（P₁）で示したPVA及び／またはPVA誘導体とは一般式 で表示し得る重合体で、通常、酢酸ビニル又はその共重
合体の加水分解によつて得られる水溶性共重合体、また
は、これらを更に後反応させて得られる水溶性重合体で
ある。ここで、R₁はＨ又はCH₃である。Ｘについては後
述するが各種イオン性置換基で１種とは限らず２種以上
であつても良い。従つてｍ＋ｎ＝100の場合ｍ＝50〜10
0、好ましくはｍ＝60〜100、最も好ましくは、ｍ＝70〜
100である。

前記一般式で示される水溶性高分子としては、まず、
酢酸ビニルのホモポリマーの加水分解物で一般的なPVA
として市販されているものが挙げられる。すなわち で示される重合体で、その加水分解の程度により ｍ＝99〜100 完全けん化物 ｍ＝90〜99 準完全けん化物 ｍ＝70以下 部分けん化物 などと呼ばれている。

PVAの誘導体としては、一般にアニオン変性PVA、カチ
オン変性PVA、活性メチレン変性PVAなどが知られている
が、要は前述の一般式の範囲でP₂、Ｃと水溶性のもので
あれば使用可能である。例えば、アニオン変性のものと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、メタクリロキシエチルホスフエー
ト、アクリル酸エステルなど、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基を含むか、又は加水分解してこれ
らの基に転換し得る。重合性やモノマーと酢酸ビニルの
共重合体の加水分解物や、PVAのスルホン酸エステル、
リン酸エステル化物などが挙げられる。活性メチレン変
性PVAとしてはPVAとジケテンの反応物などが知られてい
る。

勿論、上記モノマーの他のスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル、その他ノニオニツクな重合性モノ
マーも水溶性を害しない程度に共重合使用することも可
能であり、又、上述の種々の重合性モノマーの２種以上
と酢酸ビニルとの共重合体の使用も妨げるものではな
い。

（P₁）の分子量は5,000以上が好ましく、5,000以下の
場合、特に親水性の高い場合には、非水溶化のために架
橋剤比率を高める必要がある。また、塗装時の高粘性や
糸曳現象を抑えるためには分子量は200万以下、好まし
くは100万以下とするのが適当である。

水溶性架橋剤（Ｃ）としては、水溶性のブロツク化ポ
リイソシアネート及び／または、水溶性のポリメチロー
ル、ポリグリシジル、ポリアジリジル化合物やアルデヒ
ド類を用いることができる。この具体例としては、NaHS
O₃でブロツク化したポリイソシアネート（例：第一工業
製薬製エラストロン）、メチロールメラミン、メチロー
ル尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキサイドのジグリシジルエーテル、ジアリル化ポリ
エチレンオキサイドグリオキザール等の有機架橋剤を使
用することができる。

架橋剤（Ｃ）の使用量は、架橋剤の種類により異なる
が、一般的に言えば、使用するPVA系ポリマー（P₁）の1
00重量部に対して１〜400重量部、好ましくは、５〜200
重量部最も好ましくは10〜100重量部程度が使用され
る。

次に、（P₂）、すなわち、分子中にカルボキシル基、
スルホン酸基、ホスホン酸基等のイオン性基を有するモ
ノマー又はそれらの塩の水溶性重合体、共重合体の具体
例について説明する。これらモノマーとしては、先に
（P₁）の共重合用モノマーとして示したイオン性モノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレー
ト、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−メチレンスルホ
ン酸アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等またはそれ
らの塩が使用可能で、これらのモノマーの重合体、共重
合体が使用可能である。共重合体の場合に本発明の目的
を発揮するためにはノニオツクモノマー、例えばスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の共重
合量は40モル％以下、好ましくは20％以下に止めるのが
好ましい。

また、酸ハライド、例えば（メタ）アクリル酸クロラ
イドの重合体の如く、後に加水分解してポリ（メタ）ア
クリル酸を与える如きモノマーの使用も可能である。

P₂の分子量は1,000以上好ましくは3,000以上のものが
使用される。

溶媒は水を主体とするが、乾燥速度の調節や塗膜状態
の改善のためにアルコール、ケトン、セロソルブ等の水
溶性溶剤の併用を妨げるものではない。P₂の添加量はP₁
100重量部に対し10〜1000重量部、好ましくは50〜800重
量部最も好ましくは、150〜600重量部である。

塗布液の安定性は組成によつて夫々異るが、両イオン
性ポリマーの等電点近傍の使用は、ポリマーの析出分離
が起るため回避する必要がある。

また、架橋剤側から言えば、イソシアネート系にあつ
ては酸性側、メチロール、グリシジル、アジリジル系で
は中性〜アルカリ性側に保つのが安定性の点からは好ま
しい。

この他に、防錆剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消
泡剤、レベリング剤、防菌防黴剤などが、本願の趣旨
や、皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。

塗装方法としては浸漬、噴霧、ロール、フローコート
法等が使用される。

濃度や粘度については、使用する塗装方法、所望膜厚
等により適当なものが選ばれる。塗膜厚としては、熱効
率を高めると共に、耐食性にも寄与させるため0.05ミク
ロンから10ミクロン以下、好ましくは0.2ミクロンから
２ミクロン程度とするのが好ましい。

アルミニウムは予め脱脂処理をし、直接塗布または、
ベーマイト処理、クロメート処理等の化成処理を施して
から塗布しても良い。（但し直接塗布の場合はクロム
酸、重クロム酸及びその塩類の添加は有効である。）ま
た、適当なプライマー例えば、TOP−3978［日本パーカ
ラインシグ（株）製］等を施して後、本出願の親水性処
理を施しても良い。

乾燥は一般に（90）〜（300）℃、より好ましくは（1
00）〜（250）℃にて行なわれる。

（作用） 本発明の方法により得られる親水性塗膜は耐食性、親
水性、特に親水持続性にすぐれ、アルミニウム熱交換器
に使用されるフインコイル材の表面皮膜として好適であ
る。

本発明で用いる水溶性ポリマー（P₂）の添加による親
水性、特に親水持続性の機構は必ずしも明らかでない
が、PVA系ポリマー（P₁）と架橋剤（Ｃ）の反応により
高度に架橋した網状構造樹脂と（P₂）がIPN（Inter Pen
etrating Network）構造をとり、強親水性の（P₂）が常
に皮膜表面に移行して、或は場合によつては極一部が溶
解することによつて、皮膜表面に付着する異物と共に流
去し、親水性、特に親水持続性を向上するこ効果を発揮
しているものと思われる。

（実施例） 以下実施例により、さらに本発明を説明する。

実施例における試験法は次のとおりである。

・流水安定性接触角 室温で流水中に8H_R浸漬後、16H_R、80℃で乾燥する処
理を1cycleとし、5cycle後の対水接触角で示す。

接触角は、試料表面上に静置した直径１〜2mmの小水
滴の接触角をFACE接触角計CA−Ｐ型（協和界面化学製）
を用いて測定した。

・流水安定性皮膜残存率 室温で、流水中に３日間浸漬し、下式により表示し
た。

W₀：下地処理アルミニウム板乾燥重量 W₁：親水処理アルミニウム板乾燥重量 W₂：流水浸漬３日後乾燥した親水処理アルミニウム板
の重量 第１表に示した比較例，実施例においては、親水処理
剤を直接アルミニウム板に塗布するか、または予めアル
ミニウム板に下記の如き下地処理を施した後に親水処理
を施した。

下地処理１）化成型クロミツククロメート ［日本パーカライジング（株）製AM−713（72g/l）］の
液中にアルミニウム板を40℃で30秒間浸漬処理後、水洗
乾燥した。

下地処理２）塗布型クロメート ［日本パーカライジング（株）製TOP−3978A剤125gと、
Ｂ剤125gを水で１とする］の液中にアルミニウム板を
室温で浸漬し、１分間セツテイング後220〜250℃で２分
焼付け乾燥した。

下地処理３）化成型リン酸クロメート ［日本パーカライジング（株）製AM−702SL剤47gと、AC
剤2gを水で１とする］の液中にアルミニウム板を40℃
で30秒間浸漬処理後水洗乾燥した。

下地処理４）アクリル樹脂プライマー 日本パーカライジング（株）製TOP−3977−２をバーコ
ーター^♯3を用いて、付着量1.0〜1.2g/m²になるように
塗布し、190〜200℃で10秒焼付け乾燥した。

親水処理剤の組成は第１表に示した通りである。これ
ら親水処理剤水溶液を乾燥皮膜重量が300mg±50mg/m²に
なるように被塗アルミニウム板に塗布し、170〜200℃で
３分間加熱乾燥後、放冷し、プレス油を塗布して成形加
型を行い２日間放置後、トリクロルエチレンにて洗浄
し、乾燥後、その性能を測定した。その結果を第１表に
示す。

親水処理剤作成に用いた原料は下記の如くであり、第
１表の数字は固形分重量部数を示す。（P₁）ポリビニル
アルコール及び、その誘導体 （P₁−1_a,b）齢化度90モル％、ａ）分子量約10万のポリ
ビニルアルコール、ｂ）分子量約５万 （P₁−２）ジケテン処理ポリビニルアルコール分子量約
５万 （P₁−３）スルホン酸基３モル％含有ポリビニルアルコ
ール分子量約２万 （P₂）イオン性官能基含有水溶性ポリマー （P₂−１）分子量約５万のポリアクリル酸 （P₂−2_a,b,c）スルホエチルアクリレート・アクリル酸
系共重合体 （Ｃ）架橋剤 （Ｃ−１）テトラメチロールメラミンテトラメチルエー
テル （Ｃ−２）ペンタエチレングリコール・ジグリシジルエ
ーテル （Ｃ−３）亜硫酸塩ブロツク・ポリエーテル系イソシア
ネートプレポリマー（イソシアネート含有量5.0〜5.5
％） 第１表の比較例1,2と実施例1,2にみられる如く、P₂を
含有せず、PVA系ポリマーと架橋剤のみの皮膜は接触角
が高く、親水性皮膜とは言い難い。

比較例3,4と実施例3,4の対比でみられる如く、PVA系
ポリマーを含まず、親水性の高いP₂と架橋剤のみによる
比較例３及び架橋剤を含まない比較例４の場合は耐水性
が悪く、３日間の流水浸漬で皮膜の殆んどの部分は流去
している。

これに対し、本出願方法によつて作成した実施例１〜
７の各種皮膜は流水浸漬後も皮膜構成成分の流出は殆ん
どなく、親水性も高く保たれていた。

（発明の効果） 本発明のアルミニウム製熱交換器に使用されるアルミ
ニウムフインコイル材の防食親水化表面処理方法により
処理されたフインコイル材表面上の皮膜はすぐれた親水
性および親水持続性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミニウム製熱交換器の製造工程を示す。

フロントページの続き (72)発明者 西原 瑛 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (72)発明者 置田 宏 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (72)発明者 磯山 永三 大阪府堺市海山町６丁224番地 昭和ア ルミニウム株式会社内 (72)発明者 溝口 政秋 大阪府堺市海山町６丁224番地 昭和ア ルミニウム株式会社内 (72)発明者 田中 克美 大阪府堺市海山町６丁224番地 昭和ア ルミニウム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−299877（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール及び／またはその水
   溶性誘導体（P₁）と； 分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
   基、の群か選ばれた基の１種以上を有する重合体モノマ
   ーまたはそれらモノマーの塩［これらのモノマーを
   （Ｉ）とする］の単独重合または（Ｉ）の相互の共重合
   および（または）（Ｉ）と共重合可能なノニオニツクモ
   ノマーと（Ｉ）との共重合によつて得られる水溶性ポリ
   マー（P₂）と； （P₁）および（P₂）と混合可能な水溶性架橋剤（Ｃ）と
   の混合水溶液をアルミニウムフインコイル材又は化成皮
   膜が施こされたアルミニウムフインコイル材表面に塗布
   し乾燥することを特徴とするアルミニウムフインコイル
   材の親水化処理方法。