KR20140033085A - 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 열교환기 - Google Patents

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 열교환기 Download PDF

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Abstract

난방 운전 시의 착상을 가급적 방지함과 함께, 핀 표면이 결로하기 쉬운 조건 하에서는 응축수의 물방울을 친수성 피막에 접촉시켜서 이 물방울을 빠르게 배제할 수 있고, 이에 의해 통풍 저항을 증대시키지 않고 양호한 열교환 기능을 계속해서 얻는 열교환 핀을 구비한 열교환기를 제공한다. 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막과 친수성 피막을 갖는 알루미늄 판재제의 열교환 핀을 구비한 열교환기이며, 열교환 핀의 표면의 임의의 위치에 있어서의 10mm×10mm 정사각형의 면적에서 가교 발수성 피막이 차지하는 면적이 20 내지 80％이며, 가교 발수성 피막이 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)를 포함하고, 수지(B)와 수지(C)의 고형분 합계 100질량부에 대한 수지(A)의 고형분이 1 내지 30질량부인 수성 발수 도료 조성물로 형성되어 있는 열교환기인다.

Description

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 열교환기{HEAT EXCHANGER OBTAINED FROM ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOY}
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 판재로 형성되고, 표면에 우수한 착상 억제 효과와 응축수 배제 효과가 부여된 열교환 핀을 사용해서 형성된 열교환기에 관한 것이다.
알루미늄 판재로 형성된 열교환 핀을 사용한 열교환기는, 공기 조화기나 냉동 기기, 자동차 기기 등에 사용되고 있다. 상기 공조용 열교환기에 있어서는, 난방 운전 시의 실외기에 있어서, 공기의 온도가 낮은 경우나 냉매의 증발 온도가 낮은 경우에 핀의 표면에 서리가 부착되는 경우가 있고, 그리고, 착상되면 핀 사이가 폐색되어 통풍 저항이 증대하고, 나아가서는 열교환기에 유입되는 풍량이 저하되고, 실외기의 열교환기의 증발 능력이 저하된다. 이로 인해, 열교환기에 서리가 부착되었을 때에는, 이 서리를 제거하기 위해서 난방 운전을 정지하여 제상 운전을 행할 필요가 생겨서 쾌적성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 이러한 착상을 억제하는 기술로서 핀의 표면에 발수성 피막을 형성하는 방법이 있지만, 이 방법에 있어서는, 착상에 의해 폐색되는 시간을 연장시킬 수는 있지만, 제상 후나 비교적 냉매의 온도가 높아서 핀의 표면에 물방울이 결로하는 조건에서는, 핀 사이에 응축수가 부착되고, 이 부착된 응축수가 핀 사이에서 브리지를 형성하여 통풍 저항이 증대하고, 결과적으로 열교환 성능이 저하된다는 문제가 있다.
이로 인해, 난방 운전 시의 열교환기의 열 효율을 향상시키기 위해서는, 핀 표면의 응축수를 착상 전에 배제함과 함께, 핀 표면을 착상하기 어려운 표면으로 하는 것이 요구되고 있고, 또한, 이 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 핀 표면에 친수성 피막을 형성하고, 응축수를 얇은 수막으로서 유하시키는 친수 처리 방법(특허문헌 1 내지 3), 핀 표면에 발수성 피막을 형성하고, 응축수를 조기에 배제하는 발수 처리 방법(특허문헌 4 내지 6) 및 핀의 배치나 부위에 따라서 발수성 피막과 친수성 피막을 형성하고, 이들 발수성 피막 및 친수성 피막의 장점 및 단점을 서로 보완하는 발수·친수 처리 방법(특허문헌 7 내지 9) 등이 제안되고 있다.
일본 특허 공개 평09-014,888호 공보 일본 특허 공개 제2000-028,291호 공보 일본 특허 공개 제2010-223,520호 공보 일본 특허 공개 평08-269,367호 공보 일본 특허 공개 평09-026,286호 공보 일본 특허 공개 제2009-270,181호 공보 일본 특허 공개 평08-152,287호 공보 특허 제3,761,262호 공보 일본 특허 공개 제2006-046,695호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3의 친수 처리 방법에 있어서는, 얇은 수막으로서 유하하는 기능이 충분하지 않으며, 난방 운전을 행했을 때에 착상을 억제하는 제상성이 충분하지 않고, 또한, 특허문헌 4 내지 6의 발수 처리 방법에 있어서도, 발수성이 충분하지 않으며, 결로한 물방울을 확실하게 배제하여 착상을 억제하는 제상성이 충분하지 않고, 또한, 특허문헌 7 내지 9에 있어서는, 핀의 배치나 부위에 따라서 형성되는 발수성 피막 및 친수성 피막, 특히 발수성 피막에 있어서, 그 발수 성능이나 친수 성능, 특히 발수 성능에 대해서 반드시 충분하지 않으며, 만족할 수 있는 착상 억제 효과를 달성할 수 있을 때까지는 이르고 있지 않고, 또한, 응축수에 의한 핀간의 통풍 저항 증대의 문제를 충분히 해결할 수 있을 때까지는 이르고 있지 않다.
따라서, 본 발명자들은, 이들 종래 기술의 문제점을 감안하여, 발수성 피막에 의한 우수한 착상 억제 효과와 친수성 피막에 의한 우수한 응축수 배제 효과를 양립시키고, 이에 의해 난방 운전 시 등에 착상이 없고, 게다가, 응축수에 의한 핀간 통풍 저항 증대의 문제가 없는 알루미늄 판재제의 열교환 핀으로 구성된 열교환기를 개발하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 발수성 피막 중에 특정한 가교 구조를 도입함과 함께 이 가교 발수성 피막과 친수성 피막을 열교환 핀의 동일 면 내에 공존시킴으로써, 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 알루미늄 판재제의 열교환 핀의 동일 면에 가교 발수성 피막과 친수성 피막을 형성하고, 이 가교 발수성 피막에 의한 우수한 착상 억제 효과와 친수성 피막에 의한 우수한 응축수 배제 효과를 양립시키고, 난방 운전 시의 착상을 가급적 방지함과 함께, 핀 표면이 결로하기 쉬운 조건 하에서는 응축수의 물방울을 친수성 피막에 접촉시켜서 이 물방울을 빠르게 배제할 수 있고, 이에 의해 통풍 저항을 증대시키지 않고 양호한 열교환 기능을 계속해서 얻는 열교환 핀을 구비한 열교환기를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 판재로 형성된 핀 기판과, 이 핀 기판의 표면에 설치된 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막 및 친수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 열교환기이며,
상기 열교환 핀의 표면의 임의의 위치에 있어서의 10mm×10mm의 정사각형의 면적에서 상기 가교 발수성 피막이 차지하는 면적이 10 내지 90％이며, 또한,
상기 가교 발수성 피막이, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)를 함유하고, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)와 아미노 수지(C)의 고형분 합계 100질량부가 대하여 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 고형분이 1 내지 30질량부인 수성 발수 도료 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열교환기이다.
또한, 본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 판재로 형성된 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면에, 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막이 형성된 열교환 핀을 구비하고 있는 열교환기의 제조 방법이며,
상기 가교 발수성 피막이, 상기 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면에, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)를 함유하고, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)와 아미노 수지(C)의 고형분 합계 100질량부에 대하여 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 고형분이 1 내지 30질량부인 수성 발수 도료 조성물을 도포한 후에 베이킹하여 형성되어 있고, 또한,
상기 가교 발수성 피막이 형성된 후에, 상기 가교 발수성 피막을 물, 산 용액 및 알칼리 용액에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 후처리액으로 후처리하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서, 상기 핀 기판을 형성하는 알루미늄 판재에 대해서는, 그것이 순 알루미늄으로 이루어지는 것이어도, 또한, 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이어도, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 핀 기판에 대해서는, 내식성의 관점에서, 그 양면에 내식성 피막이 설치되어 있어도 좋다.
이 목적으로 상기 핀 기판의 양면에 설치되는 내식성 피막은 핀 기판의 양면에 내식성 처리제를 도포 또는 침지 처리해서 형성되는 것이며, 여기에서 사용되는 내식성 처리제로서는, 예를 들어 크로메이트, 인산 크로메이트, 무크롬 화성 처리액, 유기계의 내식성 프라이머 등을 들 수 있고, 환경을 배려한 내식성 피막의 관점에서 무크롬 화성 처리액, 유기계의 내식성 프라이머 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면에 친수성 피막이 형성되어 있는 것이 좋으며, 또한, 이 친수성 피막의 표면의 전체면 또는 일부의 면 상에 상기 가교 발수성 피막이 형성되어 있는 것이 좋고, 이에 의해, 상기 열교환 핀에 있어서, 바람직하게는 그 표면의 일부에 상기 가교 발수성 피막이 불균일하고 얼룩 형상으로 형성되어 있든지, 또는, 상기 가교 발수성 피막과 친수성 피막이 아울러서 가교 발수성 피막이 바다 부분을 구성하고, 또한, 친수성 피막이 섬 부분을 구성하는 해도 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 핀 기판의 표면에 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막과 친수성 피막을 설치함으로써, 가교 발수성 피막에 의한 우수한 착상 억제 효과 및 착상 억제 지속 효과에 의해 난방 운전 시의 착상을 가급적 방지함과 함께, 핀 표면이 결로하기 쉬운 조건 하에서는 생성한 응축수의 물방울을 친수성 피막에 접촉시키고, 이 친수성 피막의 응축수 배제 효과에 의해 이 물방울을 빠르게 배제할 수 있다.
여기서, 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면, 바람직하게는 이 핀 기판의 표면에 설치된 친수성 피막의 표면의 전체면 또는 일부의 면에 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막을 형성하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가교 발수성 피막을 동일 면에 반점 모양으로 형성하는 방법으로서, 발수 도료에 실리콘계 발수제를 첨가하고, 가교 발수성 피막의 형성 시에 그 일부를 튕기게 해서 반점 모양으로 하는 방법, 발수 도료를 도포할 때에 스프레이로 박막 형상으로 도장하고, 도장 부분과 미도장 부분을 형성하는 방법, 가교 발수성 피막이 형성되는 핀 기판의 표면(조면화 표면)이나 친수성 피막의 표면(도막 표면)에 요철부를 형성하고, 이 요철부의 오목부에 가교 발수성 피막을 형성하고, 이 가교 발수성 피막의 막 두께를 제어해서 요철부의 볼록부를 가교 발수성 피막으로부터 두출시키는 방법, 가교 발수성 피막이 형성되는 핀 기판의 표면(조면화 표면)이나 친수성 피막의 표면(도막 표면)에 물 가용성의 수지 등을 반점 모양이 되도록 도장한 후, 발수 도료를 도장하고, 그 후에 물 세정, 산 세정, 또는 알칼리 세정을 행하여 상기 물 가용성 수지 상에 형성된 가교 발수성 피막을 제거하고, 가교 발수성 피막을 반점 모양으로 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면에 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막을 형성한 후, 이 가교 발수성 피막을 물, 산 용액, 또는 알칼리 용액으로 후처리함으로써 친수성을 발현시키고, 우수한 착상 억제 효과와 착상 억제 지속 효과로 난방 운전 시의 착상을 가급적 방지함과 함께, 핀 표면이 결로하기 쉬운 조건 하에서는 응축수의 물방울이 흐르기 쉬워지고, 이 물방울을 빠르게 배제할 수 있다.
상기, 친수성을 발현시키기 위한 물에 의한 후처리는 특별히 제한은 없지만, 수돗물, 공업용수, 이온 교환수 등을 사용하여 가교 발수성 피막 형성 후의 열교환 핀을 바람직하게는 상온 내지 100℃ 및 5초 내지 3시간, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃ 및 10초 내지 1시간의 조건에서 침지 또는 스프레이에 의한 물 세정을 행하는 것이 좋다. 또한, 친수성을 발현시키기 위한 산 용액에 의한 후처리는 특별히 제한은 없지만, 가교 발수성 피막 형성 후의 열교환 핀을 바람직하게는 상온 내지 100℃ 및 5초 내지 3시간, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃ 및 10초 내지 1시간의 조건에서 침지 또는 스프레이에 의한 세정을 행하는 것이 좋다. 산 용액으로서는 특별히 제한은 없지만, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 아세트산, 시트르산, 옥살산 등의 유기산의 수용액이 사용된다. 또한, 친수성을 발현시키기 위한 알칼리 용액에 의한 후처리는 특별히 제한은 없지만, 가교 발수성 피막 형성 후의 열교환 핀을 바람직하게는 상온 내지 100℃ 및 5초 내지 3시간, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 및 10초 내지 1시간의 조건에서 침지 또는 스프레이에 의한 세정을 행하는 것이 좋다. 알칼리 용액으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수산화나트륨이나 탄산수소나트륨, 규산 소다 등의 수용액이어도 된다. 또한, 산 용액이나 알칼리 용액으로 세정한 후에는 알칼리 용액 또는 산 용액으로 중화한 후, 물 세정을 행해도 된다.
여기서, 상기 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막에 대해서는, 그 물 접촉각이 바람직하게는 100° 이상, 보다 바람직하게는 105° 이상이며, 또한, 그 막 두께는 통상 0.05 내지 5.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 4.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛이다. 이 가교 발수성 피막의 물 접촉각에 대해서는, 높으면 높을수록 좋지만, 이 가교 발수성 피막의 물 접촉각이 100°보다 낮으면, 착상 억제 효과가 낮아진다는 문제가 있고, 또한, 상기 가교 발수성 피막의 막 두께에 대해서는, 0.05㎛ 미만이면 로트간에서의 착상 억제와 친수성의 편차가 커지고, 또한 착상 억제와 친수 지속성의 경시 열화가 커지는 등의 문제가 있고, 반대로, 5.0㎛를 초과하면, 더 이상의 착상 억제, 친수성의 향상은 기대할 수 없을뿐만 아니라, 오히려 핀재에 냉매용의 구리관을 경납땜할 때의 열에 의한 피막의 눌음이 눈에 띄게 되고, 또한, 막 두께가 두꺼워짐에 따라서 비용 상승되는 등의 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 착상 억제 효과를 발휘하는 가교 발수성 피막은 수성 발수 도료 조성물을 도포하여 형성되는 것이며, 이 목적으로 사용되는 수성 발수 도료 조성물로서는, 착상 억제를 장기간 유지하는 관점에서 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)를 포함하는 수성 발수 도료 조성물을 들 수 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)를 「불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)」라고 하는 경우가 있다.
<불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)>
상기 수성 발수 도료에 있어서, 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)는 퍼플루오로알킬기 및/또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 수지이면 공지된 것을 사용할 수 있고, 물 또는 물을 주성분으로 하는 매체(이하, 수성 매체라고 기재함)에 분산 또는 용해한 것을 사용할 수 있다. 이러한 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)는, 예를 들어 하기 화학식 1에 나타낸 구조의 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체(a-1)[이하, 「불소 원자 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체(a-1)」이라고 기재하는 경우가 있음]과, 그 밖의 중합성 불포화 단량체(a-2)를 공중합 반응시킴으로써 얻어진 수지인 것이 바람직하다. 상기 중합 반응을 행하는 방법은 공지된 중합 방법에서 선택할 수 있고, 예를 들어 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등을 들 수 있고, 수성 매체에 분산 또는 용해한 수지의 제조 효율 등의 관점에서 유화 중합이 바람직하다.
Figure pct00001
(화학식 중 Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, X는 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Y는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타냄)
상기 불소 원자 함유기로서는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 상기 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -(CF2)7CF3, -(CF2)5CF(CF3)2, -(CF2)6CF(CF3)2, -(CF2)9CF3 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 내지 21, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16이다.
불소 원자 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체(a-1)의 유화 중합은, 상기 단량체(a-1)과 그 밖의 중합성 불포화 단량체(a-2)의 혼합물을 수성 매체 중에서 유화제, 중합 개시제를 사용하여 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 유화 중합에 있어서는, 필요에 따라 친수성 또는 소수성의 유기 용제를 사용해도 된다.
유화제로서는 종래 공지된 유화제를 사용할 수 있고, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 또는 그것들을 조합해서 사용된다. 상기 계면 활성제는 필요에 따라 불화 알킬기 등의 불소 원자가 결합된 화합물을 사용해도 된다.
중합 개시제로서는 종래 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP), 과산화 벤조일, 과산화 디부틸, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 유용성 중합 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유화 중합 반응에 있어서, 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 상기 연쇄 이동제로서, 예를 들어 말론산 디에틸(MDE), 말론산 디메틸 등의 말론산 디에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; n-라우릴머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
중합 반응은, 중합 온도 20 내지 150℃, 중합 시간 0.1 내지 100시간에서 행함으로써 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 수분산체를 제조할 수 있다. 상기 수분산체에 있어서, 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)는 평균 입자 직경이 10 내지 500nm, 바람직하게는 30 내지 200nm의 입자로서 얻어진다. 고형분 농도는 5 내지 50질량％ 정도가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 입자는, 단층 구조 또는 코어쉘 구조를 포함하는 다층 구조이어도 되고, 또한, 입자 내부는 가교되어 있어도 되고, 이들 입자는 유화 중합에 있어서 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 그 밖의 중합성 불포화 단량체(a-2)로서는, 불소 원자 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체(a-1)과 공중합 반응성을 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 무수이타콘산, 무수말레산, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로헥실에스테르, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산벤질에스테르, 디(메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시아밀(메타)아크릴레이트 및 히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 비닐알킬에테르; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 알킬비닐에테르; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 비닐알킬케톤; 비닐트리에톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 불포화 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-sec-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐, 「베오바」(쉘사제의 비닐에스테르) 등의 비닐에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴에틸렌, 부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 총칭이다.
수성 매체에 용해 또는 분산시킨 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 시판품으로서는 유니다임TG-652, 유니다임TG-664, 유니다임TG-410, 유니다임TG-5521, 유니다임TG-5601, 유니다임TG-8711, 유니다임TG-470B, 유니다임TG-500S, 유니다임TG-580, 유니다임TG-581, 유니다임TG-658(이상, 다이킨사제, 상품명), SWK-601(세이미케미컬사제), FS6810(플루오로테크놀로지사제), NK가드SR-108(닛카화학사제) 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 제조는, 상기의 불소 원자 함유기를 갖는 중합성 불포화 단량체(a-1)과, 그 밖의 중합성 불포화 단량체(a-2)의 공중합 반응에 의한 방법 이외에, 퍼플루오로알킬기 함유 라디칼 발생제를 중합 개시제로서 사용한 중합성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 행할 수도 있고, 상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평2010-195,937호 공보에 기재된 불소 함유 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
<4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)>
상기 수성 발수 도료는, 얻어지는 도막의 가공성, 밀착성, 내습성 및 내식성의 관점에서 이하에 설명하는 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)를 포함한다.
상기 변성 에폭시 수지(B)는 에폭시 수지(b-1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2) 및 아민 화합물(b-3)을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응에 있어서는, 4급 암모늄염기를 생성하는 반응과, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기와 카르복실기 함유 아크릴 수지에 포함되는 카르복실기의 에스테르화 반응이 진행하여 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)를 생성한다. 또한, 상기 반응에 있어서는, 에폭시 수지(b-1)의 에폭시기는 개환하여 수산기를 생성한다. 따라서, 상기 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)는 후술하는 아미노 수지(C)와 반응성의 수산기를 갖고 있다.
에폭시 수지(b-1)로서는, 밀착성, 내식성의 관점에서 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 화합물과 에피할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 수지이다.
상기 비스페놀 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판[비스페놀A], 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)메탄[비스페놀F], 4,4-디히드록시디페닐술폰[비스페놀S] 등을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지(b-1) 중에서도 내식성의 관점에서 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지(b-1)의 수 평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000의 범위 내이며, 또한 에폭시 당량이 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,500 내지 10,000의 범위 내인 것이 적절하게 사용된다.
비스페놀형 에폭시 수지(b-1)로서 사용할 수 있는 비스페놀A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사제의 jER1010, jER1256B40, jER1256 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀A형 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지를 이염기산로 변성한 비스페놀A형의 변성 에폭시 수지이어도 된다. 이 경우, 이염기산과 반응시키는 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000이며, 또한 에폭시 당량이 1,000 내지 4,000의 범위 내에 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 이염기산으로서는 화학식 HOOC-(CH2)n-COOH(화학식 중 n은 1 내지 12의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 등이나 헥사히드로프탈산 등을 사용할 수 있고, 특히 아디프산이 적절하게 사용할 수 있다.
상기 비스페놀A형의 변성 에폭시 수지는, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지와 이염기산의 혼합물을, 예를 들어 트리-n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매나 유기 용제의 존재 하에서, 반응 온도 120 내지 180℃에서 약 1 내지 4시간 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)의 제조에 사용되는 카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2)는 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체 및 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물을, 예를 들어 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용해서 80 내지 150℃에서 1 내지 10시간 가열하고, 공중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2)의 제조에 사용할 수 있는 상기 그 밖의 중합성 불포화 단량체는, 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)에 대해서 기재한 상기 그 밖의 중합성 불포화 단량체(a-2)를 예로 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는 유기 과산화물계, 아조계 등이 사용되고, 유기 과산화물계에서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 아조계에서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 공중합 반응에 있어서는 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 예를 들어, α-메틸스티렌 이량체, 머캅탄 화합물 등의 공지된 것을 들 수 있다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2)는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000이고 수지 산가 150 내지 700mgKOH/g, 200 내지 500mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이 수성 매체 중에서의 안정성, 얻어지는 도막의 가공성, 밀착성의 관점에서 바람직하다.
상기 아민 화합물(b-3)로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, N-메틸모르폴린 등의 제3급의 아민 화합물이 바람직하다.
4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)는 에폭시 수지(b-1), 카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2) 및 아민 화합물(b-3)을 포함하는 혼합물을 유기 용제 중에서 80 내지 120℃에서 0.5 내지 8시간 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 에폭시 수지(b-1)과 카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2)의 배합 비율은 도장 작업성이나 도막 성능에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 수지(b-1)/수지(b-2)의 고형분 질량비로 10/90 내지 95/5, 나아가 60/40 내지 90/10의 범위 내인 것이 좋다.
상기 아민 화합물(b-3)의 사용량은 에폭시 수지(b-1)과 카르복실기 함유 아크릴 수지(b-2)의 합계 고형분을 기준으로 하여 1 내지 10질량％의 범위가, 얻어진 피막의 내습성이나 내식성의 관점에서 적합하다.
상기 반응에 의해 얻어지는 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)는 산가 20 내지 120mgKOH/g, 바람직하게는 30 내지 100mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 2,000 내지 15,000의 범위 내인 것이, 수성 매체 중에서의 안정성, 얻어지는 도막의 가공성, 밀착성, 내습성 및 내식성이 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 유지 시간(유지 용량)을 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 기준으로 하여 환산한 값이다. 수 평균 분자량은 그 중량 평균 분자량으로부터 계산에 의해 구한 값이다.
겔 투과 크로마토그래프는 「HLC8120GPC」(도소사제)를 사용하였다. 칼럼으로서는 「TSKgel G-4000HXL」, 「TSKgel G-3000HXL」, 「TSKgel G-2500HXL」, 「TSKgel G-2000HXL」(모두 도소(주)사제, 상품명)의 4개를 사용하고, 이동상; 테트라히드로푸란, 측정 온도; 40℃, 유속; 1ml/분, 검출기; RI의 조건에서 행한 것이다.
상기 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)는 수성 매체 중에 중화, 분산되지만, 중화에 사용되는 중화제로서는 아민류나 암모니아 등의 염기성 화합물이 적절하게 사용된다.
상기 아민류의 대표예로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이 적절하다. 또한, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)의 중화는 수지 중의 카르복실기에 대하여 통상 0.2 내지 2.0당량 중화의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 에스테르화 반응 시 및 중화에 의해 형성되는 4급 암모늄염기량(수지 1g당 포함되는 4급 암모늄염기의 몰수)이 3.0×10-4mol/g 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6×10-4 내지 3.0×10-4mol/g의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8×10-4 내지 2.5×10-4mol/g의 범위 내인 것이 밀착성, 내습성, 내식성의 관점에서 바람직하다.
여기서, 4급 암모늄염기량의 측정은, 반응 개시 후의 시료를 용매에 용해한 시료 용액에, 관능기로서의 술폰산기 및 히드록실기를 갖는 지시약을 용매에 용해하여 이루어지는 지시약 용액을 적하해서 적정 반응을 행하고, 상기 지시약과 4급 암모늄염화 에폭시 화합물이 반응해서 술폰산기 및 히드록실기의 양자가 동시에 이온화된 지시약 및 카르복실산을 형성하는 적정 반응의 제1 단계 및 상기 지시약과 상기 이온화 지시약이 반응해서 술폰산기만이 이온화된 지시약을 형성하는 적정 반응의 제2 단계에 대해서 적정량과 전도도의 관계를 플롯하고, 제1 단계에 있어서의 플롯을 연결하는 직선과 제2 단계에 있어서의 플롯을 연결하는 직선의 교점에 있어서의 적정량으로부터 제1 단계에 있어서의 적정량(t1)을 구하고, 하기 식(1)에 의해 시료 고형분 환산 1g 중의 4급 암모늄염량(mol/g)을 구한다.
4급 암모늄염량(mol/g)
=t1(ml)×2×지시약 농도(mol/l)×(1/1,000)
×{100/(시료(g)×고형분(％))}………… 식(1)
또한, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)를 분산하는 수성 매체는 물만이어도 되고, 물과 유기 용제의 혼합물이어도 된다. 이 유기 용제로서는, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)의 수성 매체 중에서의 안정성을 손상시키지 않는 한, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
<아미노 수지(C)>
상기 수성 발수 도료에 포함되는 아미노 수지(C)로서는 멜라민 수지, 요소 수지 및 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있지만, 가공성, 밀착성의 관점에서 멜라민 수지가 바람직하다.
멜라민 수지로서는, 예를 들어 메틸올화 멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부를 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등으로, 에테르화한 부분 에테르화 또는 풀에테르화 멜라민 수지를 들 수 있다.
이들은 메틸올기가 모두 에테르화 되어 있든지, 또는 부분적으로 에테르화되고, 메틸올기나 이미노기가 잔존하고 있는 것도 사용할 수 있다. 메틸에테르화 멜라민, 에틸에테르화 멜라민, 부틸에테르화 멜라민 등의 알킬에테르화 멜라민을 들 수 있고, 1종류만, 또는 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 메틸올기의 적어도 일부를 메틸에테르화한 메틸에테르화 멜라민 수지가 적합하다.
이러한 조건을 만족하는 멜라민 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 「사이멜202」, 「사이멜232」, 「사이멜235」, 「사이멜238」, 「사이멜254」, 「사이멜266」, 「사이멜267」, 「사이멜272」, 「사이멜285」, 「사이멜301」, 「사이멜303」, 「사이멜325」, 「사이멜327」, 「사이멜350」, 「사이멜370」, 「사이멜701」, 「사이멜703」, 「사이멜736」, 「사이멜738」, 「사이멜771」, 「사이멜1141」, 「사이멜1156」, 「사이멜1158」, 「마이코트212」, 「마이코트715」, 「마이코트776」등(이상, 일본사이텍사제), 「유밴120」, 「유밴20HS」, 「유밴2021」, 「유밴2028」, 「유밴2061」등(이상, 미츠이화학사제) 및 「멜란522」등 (히다치화성사제)의 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)의 배합 비율은, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)/아미노 수지(C)의 고형분 질량비에 있어서 95/5 내지 50/50, 특히 93/7 내지 60/40의 범위 내가 바람직하다. 아미노 수지(C)의 양이 너무 적으면 충분한 경화성을 얻을 수 없고, 너무 많으면 알루미늄 핀재의 가공성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수성 발수 도료 조성물에 있어서의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 함유량은, 착상 억제, 내식성, 도료 안정성의 면에서 상기 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)와 아미노 수지(C)의 고형분 합계 100질량부에 대하여 고형분으로 1 내지 30질량부, 바람직하게는 3 내지 25질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 22질량부이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수성 발수 도료 조성물에는, 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C) 이외에, 필요에 따라 염기성 화합물, 아미노 수지(C) 이외의 가교제(예를 들어, 블록화 폴리이소시아네이트 등), 콜로이드 실리카, 방균제, 착색 안료, 그 자체 기지된 방청 안료(예를 들어, 크롬산염계, 납계, 몰리브덴산계 등), 방청제(예를 들어, 탄닌산, 갈산 등의 페놀성 카르복실산 및 그 염류, 피틴산, 포스핀산 등의 유기 인산, 중인산의 금속염류, 아질산염 등) 등의 첨가제 및 수성 매체를 첨가할 수 있다.
상기 수성 매체는 물이어도 되고, 물과 소량의 유기 용제나 아민류나 암모니아 등의 염기성 화합물의 혼합 용매이어도 된다. 혼합 용매에 있어서, 통상, 물의 함유량은 80질량％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 응축수 배제 효과를 발휘하는 친수성 피막은 친수 도료를 도포해서 형성되는 것이어도 된다. 이 목적으로 사용되는 친수 도료로서는, 예를 들어 물 유리계, 실리카계, 베마이트계 등의 무기계 도료나, 수용성 아크릴 수지, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 아미노 수지, 폴리비닐알코올 등을 함유하는 유기계 친수 도료나, 무기계 재료와 유기 수지를 함유하는 유기 무기 복합계 친수 도료 등을 들 수 있다.
상기 유기계 친수 도료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 유기계 친수 도료 조성물(E)를 들 수 있다.
(1)87％ 이상의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올 및 300mgKOH/g 이상의 수지 산가를 갖는 고산가 아크릴 수지의 카르복실기의 적어도 일부가, 180℃ 미만의 비점을 갖지 않고, 또한, 180℃ 미만에서 분해하지 않는 염기성 화합물과 염을 형성해서 이루어지는 중화 수지를 함유하는 유기 친수 도료.
(2)폴리비닐알코올계 수지 및 폴리에틸렌글리콜계 수지를 주성분으로서 포함하고, 또한, 1가 또는 2가의 원소를 갖는 질산 화합물을 함유하는 유기 친수 도료(일본 특허 공개 제2002-275,407호 공보 참조).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 응축수 배제 효과를 발휘하는 친수성 피막은 핀을 경납땜하는 공정에서 사용되는 플럭스를 도포해서 형성되는 것이어도 된다. 플럭스로서는, 예를 들어 KAlF4, K2AlF5·H2O, KAlF4와 K3AlF6의 착화합물이나, KZnF3, K2SiF6, Li3AlF6, CsAlF4 등의 불화물계 플럭스 등을 들 수 있고, 이들의 플럭스를 1종류 이상 혼합해서 사용한다.
발수 도료, 친수 도료, 플럭스의 도포는 롤 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 침지법, 스핀 코트법 등의 도포 수단에 의해 행해지고, 알루미늄재에 롤 코터 등으로 도장한 프리코트 핀재를 사용하는 방법이나, 또는, 알루미늄 핀재로 구성된 열교환기에 스프레이나 침지로 도포하는 포스트 코트법으로 행한다. 이 때, 발수 도료, 친수 도료는 소정의 농도가 되도록 적절히 희석해서 사용된다.
또한, 상기 친수성 피막에 대해서는, 그 물 접촉각이 바람직하게는 40° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하이고, 또한, 그 막 두께는 통상 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 0.2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100㎛이다. 또한, 상기 친수성 피막이 경납땜의 공정으로 형성된 피막인 경우, 그 물 접촉각이 바람직하게는 40° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하이고, 또한, 그 막 두께는 통상 0.1 내지 200㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛이다.
이 친수성 피막의 물 접촉각에 대해서는 낮으면 낮을수록 좋지만, 이 친수성 피막의 물 접촉각이 40°보다 높으면, 응축수가 흐르기 어려운 문제가 있고, 또한, 상기 친수성 피막의 막 두께에 대해서는, 가교 발수성 피막의 경우와 마찬가지로, 0.1㎛ 미만이면 로트간에서의 착상 억제와 친수성의 편차가 커지고, 또한 착상 억제와 친수 지속성의 경시 열화가 커지는 등의 문제가 있고, 반대로, 200㎛를 초과하면, 더 이상의 착상 억제, 친수성의 향상은 기대할 수 없을뿐만 아니라, 또한 막 두께가 두꺼워짐에 따라서 비용 상승이 되는 등의 문제가 있다.
<열교환기 핀의 피막 형성 방법>
(1)프리코트 핀의 경우
상기한 내식성 피막, 가교 발수성 피막 및 친수성 피막을 여러가지의 경질 재료의 표면에 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프리코트 핀의 경우에는 통상 자주 사용되는 롤 코터를 사용하는 방법이나, 바 코트법, 스프레이법 등을 채용할 수 있다.
예를 들어, 상기한 수성 발수 도료 조성물을 사용하여 열교환기용 알루미늄 판재제의 핀 기판의 표면에 가교 발수성 피막을 형성할 때에는, 우선, 롤 코터 등을 사용해서 알루미늄재에 상기 수성 발수 도료 조성물을 도포하고, 계속해서 예를 들어 플로우터 오븐 등에 의해 고온 통풍 하에서의 가열, 바람직하게는 10 내지 30m/분의 고온 통풍 하에 60 내지 300℃의 고온에서 2초간 내지 30분간의 가열을 행한다.
또한, 상기 친수성 피막을 형성한 후에, 상기 가교 발수성 피막을 형성할 때에는 열교환기용 알루미늄 판재제의 핀 기판의 표면에 상기 친수성 처리제를 도포하고, 계속해서 예를 들어 플로우터 오븐 등에 의해 고온 통풍 하에서의 가열, 바람직하게는 10 내지 30m/분의 고온 통풍 하에 60 내지 300℃의 고온에서 2초간 내지 30분간의 가열을 행하고, 계속해서, 상기 수성 발수 도료 조성물을 도포하고, 계속해서 예를 들어 플로우터 오븐 등에 의해 고온 통풍 하에서의 가열, 바람직하게는 10 내지 30m/분의 고온 통풍 하에 60 내지 300℃의 고온에서 2초간 내지 30분간의 가열을 행한다.
(2)포스트 코트 도장의 경우
상기한 내식성 피막, 가교 발수성 피막 및 친수성 피막을 여러가지의 표면에 도포하는 방법에 대해서는, 알루미늄 핀재를 사용한 열교환기에 있어서는 포스트 코트로 친수성 피막, 내식성 피막, 가교 발수성 피막을 형성한다.
알루미늄 판재제의 열교환 핀을 사용한 열교환기가, 예를 들어 편평 유로관과 코러게이트 핀을 경납땜한 열교환기로 이루어지는 경우, 편평 유로관과 코러게이트 핀을 경납땜한 열교환기에 포스트 코트로 상기한 친수성 피막, 가교 발수성 피막 또는, 상기한 친수성 피막, 내식성 피막, 가교 발수성 피막을 형성한다. 이 경우, 상기 친수성 피막은 경납땜 시에 사용하는 플럭스를 스프레이법이나 침지법 등으로 도포함으로써 형성되고, 내식성 피막, 가교 발수성 피막은 내식성 처리액, 수성 발수 도료를 침지법이나 스프레이법 등으로 처리하고, 도포한 후, 각각 60 내지 300℃에서 2초간 내지 30분간 가열한다.
예를 들어, 편평 유로관과 코러게이트 핀을 불화물계 플럭스로 경납땜할 경우, 플럭스 슬러리를 샤워, 스프레이, 브러시 등으로 도포하고 건조한 후, 590 내지 610℃에서 3 내지 10분 가열함으로써, 편평 유로관 및, 또는, 코러게이트 핀에 무기계 친수성 피막을 형성하고 냉각한 후, 수성 발수 도료를 상기의 방법으로 포스트 코트해도 된다.
또한, 플럭스를 도포하고 경납땜 함으로써, 편평 유로관 및, 또는, 코러게이트 핀에 무기계 친수성 피막을 형성하고 냉각한 후, 상기 내식성 도료를 상기의 방법으로 포스트 코트한 후, 수성 발수 도료를 상기의 방법으로 포스트 코트해도 된다.
본 발명의 열교환 핀에 있어서, 그 표면에 형성되는 상기 가교 발수성 피막과 친수성 피막의 비율은, 열교환 핀의 표면의 임의의 위치에 있어서의 10mm×10mm의 정사각형의 면적에 있어서, 상기 가교 발수성 피막이 차지하는 면적이 10 내지 90％, 바람직하게는 20 내지 80％일 필요가 있고, 이 가교 발수성 피막이 차지하는 면적이 10％보다 작으면, 착상 억제 효과가 불충분해진다는 문제가 있고, 반대로, 90％보다 커지면 응축수 배제 효과가 불충분하다는 문제가 발생한다.
본 발명의 열교환기에 의하면, 알루미늄 판재제의 열교환 핀의 동일 면에 가교 발수성 피막과 친수성 피막이 형성되어 있고, 가교 발수성 피막에 의한 우수한 착상 억제 효과와 친수성 피막에 의한 우수한 응축수 배제 효과가 서로 협동하고, 난방 운전 시의 착상을 가급적 방지함과 함께, 핀 표면이 결로하기 쉬운 조건 하에서는 응축수의 물방울을 친수성 피막에 접촉시켜서 이 물방울을 빠르게 배제할 수 있고, 이에 의해 통풍 저항을 증대시키지 않고 양호한 열교환 기능을 계속할 수 있다.
도 1은 실시예 5 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 알루미늄 합금제의 열교환기를 도시하는 사시 설명도이다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 적합한 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
<수성 발수 도료 조성물의 제조예>
이하의 제조예에 있어서 「부」는 질량부, 「％」는 질량％를 나타낸다.
(1)암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)의 제조에 사용하는 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca)의 제조
〔제조예 1: 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-1)의 용액〕
n-부탄올 850부를 질소 기류 하에서 100℃로 가열하고, 그 안에 단량체 혼합물 및 중합 개시제 「메타크릴산 450부, 스티렌 450부, 에틸아크릴레이트 100부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 40부」를 3시간 적하하고, 적하한 후 1시간 숙성하였다. 계속해서, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부와 n-부탄올 100부의 혼합 용액을 30분간에 걸쳐서 적하하고, 적하한 후 2시간 숙성하였다. 계속해서, n-부탄올 933부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 400부를 첨가하고, 고형분 약 30％의 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 300mgKOH/g, 중량 평균 분자량 약 17,000을 갖고 있었다.
〔제조예 2: 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-2)의 용액〕
n-부탄올 1,400부를 질소 기류 하에서 100℃로 가열하고, 그 안에 단량체 혼합물 및 중합 개시제 「메타크릴산 670부, 스티렌 250부, 에틸아크릴레이트 80부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50부」를 3시간 적하하고, 적하한 후 1시간 숙성하였다. 계속해서, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부와 n-부탄올 100부의 혼합 용액을 30분간에 걸쳐서 적하하고, 적하한 후 2시간 숙성하였다. 계속해서, n-부탄올 373부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 400부를 첨가하고, 고형분 약 30％의 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 450mgKOH/g, 중량 평균 분자량 약 14,000을 갖고 있었다.
(2)암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(ae)의 제조
〔제조예 3: 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(ae-1)의 수분산체〕
jER828EL〔재팬에폭시레진(주)제, 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수 평균 분자량 약 380〕 513부, 비스페놀A 287부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.3부 및 메틸이소부틸케톤 89부를 투입하고, 질소 기류 하에서 140℃로 가열하면서 약 4시간 반응을 행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 3,700, 수 평균 분자량 약 17,000을 갖고 있었다.
계속해서, 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 1에서 얻은 고형분 약 30％의 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-1)의 용액을 667부 투입하고, 90℃로 가열해서 균일하게 용해시킨 후, 동일 온도에서 탈이온수 40부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 계속해서 디메틸에탄올아민 30부를 첨가해서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 또한, 탈이온수 2380부를 1시간에 걸쳐서 첨가하여 고형분 약 25％의 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(ae-1)의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 48mgKOH/g, 4급 암모늄염량(명세서 중의 도전율 적정 방법에 의한) 1.2×10-4mol/g, 중량 평균 분자량 26,000을 갖고 있었다.
〔제조예 4: 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(ae-2)의 수분산체〕
jER828EL〔재팬에폭시레진(주)제, 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수 평균 분자량 약 380〕 519부, 비스페놀A 281부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.3부 및 메틸이소부틸케톤 89부를 투입하고, 질소 기류 하에서 140℃로 가열하면서 약 4시간 반응을 행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 2,800, 수 평균 분자량 약 12,000을 갖고 있었다.
계속해서, 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 2에서 얻은 고형분 약 30％의 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-2)의 용액을 667부 투입하고, 90℃로 가열해서 균일하게 용해시킨 후, 동일 온도에서 탈이온수 40부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 계속해서 디메틸에탄올아민 53부를 첨가해서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 또한, 탈이온수 2,350부를 1시간에 걸쳐서 첨가하여 고형분 약 25％의 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(ae-2)의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 75mgKOH/g, 4급 암모늄염량(도전율적정에 의한 결과) 1.8×10-4mol/g, 중량 평균 분자량 18,000을 갖고 있었다.
(3)수성 발수 도료 조성물(D)의 제조
〔제조예 5: 수성 발수 도료 조성물(D-1)〕
유니다임TG-500S(주 2의 *1)를 10부(고형분), 제조예 3에서 얻은 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(ae-1)을 90부(고형분), 마이코트715(주 2의 *4)를 10부(고형분) 첨가하고, 또한 탈이온수를 첨가해서 고형분을 조정하여 고형분 10％의 수성 발수 도료 조성물(D-1)을 얻었다.
〔제조예 6 내지 12: 수성 발수 도료 조성물 (D-2) 내지 (D-8)〕
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 배합에 따라서 각 성분을 교반기로 충분히 혼합하고, 탈이온수를 첨가해서 고형분을 조정하여 고형분 10％의 수성 발수 도료 조성물 (D-2) 내지 (D-8)을 제작하였다.
Figure pct00002
<친수 도료 조성물(E)의 제조예>
〔제조예 13: 폴리비닐알코올 수용액(e-1)〕
덴커포벌K-05(덴키가가쿠고교(주)제, 비누화도 99％, 중합도 550)를 물에 용해하고, 고형분 14％의 폴리비닐알코올 수용액(e-1)을 얻었다.
〔제조예 14: 아크릴 수지 수용액〕
「쥬리머AC10LP」(니혼쥰야쿠(주)제의 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량 25,000, 산가 779mgKOH/g〕 80부를 3％-n-부탄올 수용액 535부에 용해시켜서 고형분 13％의 아크릴 수지 수용액(e-2)를 얻었다.
〔제조예 15: 아크릴 수지 수용액〕
「쥬리머AC10LHP」(니혼쥰야쿠(주)제의 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량 250,000, 산가 779mgKOH/g〕 80부를 3％-n-부탄올 수용액 920부에 용해시켜서 고형분 8％의 아크릴 수지 수용액(e-3)을 얻었다.
〔제조예 16: 친수 도료 조성물(E-2)〕
제조예 13에서 얻은 고형분 14％의 폴리비닐알코올 수용액(e-1) 357부에 제조예 14에서 얻은 고형분 13％의 아크릴 수지 수용액(e-2) 385부를 첨가하고, 또한 아크릴 수지의 카르복실기의 중화도가 0.6당량이 되도록 14.6부의 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O)과 3％-n-부탄올 수용액 131.4부의 혼합 용액(수산화리튬 1수화물의 농도가 10％인 용액) 146부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 또한 3％-n-부탄올 수용액 112부를 첨가해서 균일해지도록 혼합 교반을 행하여 고형분 10％의 친수 도료 조성물(E-2)를 얻었다. 표 2에 도료 배합을 나타낸다.
〔제조예 17: 친수 도료 조성물(E-3)〕
제조예 13에서 얻은 고형분 14％의 폴리비닐알코올 수용액(e-1) 357부에 제조예 15에서 얻은 고형분 13％의 아크릴 수지 수용액(e-3) 385부를 첨가하고, 또한 아크릴 수지의 카르복실기의 중화도가 0.6당량이 되도록 14.6부의 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O)과 3％-n-부탄올 수용액 131.4부의 혼합 용액(수산화리튬 1수화물의 농도가 10％인 용액) 146부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 또한 3％-n-부탄올 수용액 112부를 첨가해서 균일해지도록 혼합 교반을 행하여 고형분 10％의 친수 도료 조성물(E-3)을 얻었다. 표 2에 도료 배합을 나타낸다.
Figure pct00003
<비교 발수 도료 조성물의 제조>
〔비교 제조예 1: 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 변성 에폭시 수지〕
jER828EL(재팬에폭시레진(주)제, 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수 평균 분자량 약 380〕 513부, 비스페놀A 287부, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.3부 및 메틸이소부틸케톤 89부를 투입하고, 질소 기류 하에서 140℃로 가열하면서 약 4시간 반응을 행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 3,700, 수 평균 분자량 약 17,000을 갖고 있었다.
이어서, 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 1에서 얻은 고형분 약 30％의 카르복실기 함유 아크릴 수지(ca-1)의 용액을 667부 투입하고, 90℃로 가열해서 균일하게 용해시킨 후, 동일 온도에서 탈이온수 40부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 계속해서, 테트라메틸암모늄클로라이드 0.2부를 첨가해서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 또한, 탈이온수 2380부와 25％암모니아수 23부를 혼합한 것을 1시간에 걸쳐서 첨가하여 고형분 약 25％의 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 변성 에폭시 수지의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 48mgKOH/g, 중량 평균 분자량 24,000을 갖고 있었다.
Figure pct00004
<프리코트 핀재를 사용한 열교환기의 제작>
〔프리코트 핀재용 내식성 핀 기판 (가) 및 (나)의 제작〕
실시예 1 내지 4에 있어서는, 알루미늄 핀재로서 판 두께 100㎛의 알루미늄 판재(JIS A 1050)를 사용하여 알루미늄 판재를 탈지 처리한 후, 알루미늄 판재의 양면에 내식성 처리제로서 크로메이트계 처리제 (처리제(가): 니혼파카라이징사제, 상품명 「알크ROM712」), 또는, 유기계 처리제(처리제(나): 간사이페인트사제, 상품명 「Cosmer9105」)를 롤 코터로 도장하고, 내식성 피막을 형성하였다. 여기서, 처리제(가)를 사용해서 내식성 핀 기판(가)를 제조할 때에는, 알루미늄 판재 양면에 롤 코터를 사용해서 처리제(가)를 Cr량으로 20mg/m2가 되도록 도장하고, 계속해서 PMT(Peak Metal Temperature) 230℃의 온도에서 15초간 건조시킴으로써 형성하고, 또한, 처리제(나)를 사용할 경우에는, 알루미늄 판재의 양면에 처리제(나)를 막 두께 1.0g/m2가 되도록 롤 코터로 도장하고, 계속해서 PMT 250℃의 온도에서 10초간 건조시킴으로써 형성하였다.
〔친수성 도료 조성물을 사용한 친수성 피막(E-1 내지 E-3)의 형성〕
실시예 1, 비교예 9에서는, 상기 내식성 핀 기판(가)의 내식성 피막 상에 롤 코터를 사용해서 카르복시메틸셀룰로오스계의 도료E-1(니혼페인트사제, 상품명 「서펄코트160」)을 표 4에 나타내는 막 두께로 도장하고, 계속해서 PMT 200℃의 온도에서 10초간 건조시켜서 친수성 피막을 형성하였다. 또한, 실시예 2, 4에서는, 상기 내식성 핀 기판 (가) 또는 (나)의 내식성 피막 상에 표 2에 나타내는 도료E-1 또는 도료E-2를 사용하고, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 도장하고, PMT 230℃의 온도에서 10초간 건조하였다.
〔수성 발수 도료 조성물을 사용한 가교 발수성 피막의 형성〕
상기 내식성 피막(가) 상에 상기 친수성 피막(E-1)을 형성한 후, 계속해서, 실시예 1에서는 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-1)를 스프레이로, 비교예 9에서는 표 3에 나타내는 비교 발수 도료 조성물(F-1)을 스프레이로, 표 4에 나타내는 막 두께를 목표로 도장하고, 계속해서 PMT 220℃의 온도에서 10초간 건조시켜서 핀 기판의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 프리코트 핀을 제작하였다.
실시예 2에서는, 상기 내식성 피막(가), 친수성 피막(E-2)을 형성한 후, 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-1)를 스프레이로, 표 4에 나타내는 막 두께를 목표로 도장하고, 실시예 1의 조건으로 건조시켜서 실시예 2의 열교환 핀으로서 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 프리코트 핀을 제작하였다.
실시예 3, 비교예 10에서는, 상기 내식성 피막(가)를 형성한 후, 계속해서, 실시예 3에서는 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-2)를, 비교예 10에서는 표 3에 나타내는 비교 발수 도료 조성물(F-2)을, 표 4에 나타내는 막 두께를 롤 코터로 도장하고, 실시예 1의 조건으로 건조시켰다.
실시예 4에서는, 상기 내식성 피막(나), 친수성 피막(E-3)을 형성한 후, 계속해서, 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-2)를 표 4에 나타내는 막 두께를 롤 코터로 도장하고, 실시예 1의 조건으로 건조시켰다.
〔프리코트 핀을 사용한 열교환기의 제작〕
실시예 1 내지 2의 핀 기판의 일부에 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막이 형성된 프리코트 핀을 500×25×0.1mm로 절단하고, 2열×12열의 컬러부를 프레스 가공하여 열교환 핀으로 하고, 이 열교환 핀을 상기 컬러부에 일치시켜서 적층하고, 형성된 적층체의 컬러부에 구리관(JIS-C1220, 외경 7mm, 두께 0.3mm)을 삽입하고, 계속해서 상기 구리관을 맨드럴에 의해 관 확장해서 컬러부를 기계적으로 접합하고, 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 실시예 1 내지 2의 크로스핀 튜브 타입의 열교환기(외형 치수 500mm×25mm×250mm)를 제작하였다.
실시예 3에서는, 핀 기판에 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막이 형성된 프리코트 핀을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 열교환기를 제작하였다. 계속해서, 후처리로서 열교환기를 40℃의 수돗물에 30분 침지시켜서 건조시키고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 실시예 3의 크로스핀 튜브 타입의 열교환기를 제작하였다.
실시예 4에서는, 핀 기판에 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막이 형성된 프리코트 핀을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 열교환기를 제작하였다. 계속해서, 후처리로서 열교환기를 80℃의 공업용수로 1분간 스프레이 세정하여 건조시키고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 실시예 4의 크로스핀 튜브 타입의 열교환기를 제작하였다.
비교예 9에서는, 핀 기판의 일부에 발수성 피막이 형성된 프리코트 핀을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 열교환기를 제작하였다.
비교예 10에서는, 핀 기판에 발수성 피막이 형성된 프리코트 핀을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로스핀 튜브 타입의 열교환기를 제작하였다. 계속해서, 후처리로서 열교환기를 80℃의 수돗물로 1분간 스프레이 세정하여 건조시키고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로스핀 튜브 타입의 열교환기를 제작하였다.
<코러게이트 핀을 사용한 열교환기의 제작>
〔실시예 5 내지 12, 비교예 1 내지 8〕
〔코러게이트 핀을 사용한 열교환기 및 플럭스에 의한 친수성 피막의 형성〕
코러게이트 핀을 사용한 열교환기는, 편평 유로관으로서 다공 압출 편평관, 코러게이트 핀, 알루미늄제 헤더 파이프로 구성된 패러렐 플로우형 열교환 타입이다.
각 실시예 5 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서는, 다공 압출 편평관(JIS A1050 합금, 폭 16mm, 깊이 0.93mm, 두께 0.35mm), 크랫브레이징시트(JIS A4343 합금/JIS A3003 합금/JIS A4343 합금, 두께 0.9mm, 핀 높이 7.9mm, 핀 폭 16mm)로 이루어지는 코러게이트 핀을 적층하고, 양단에 알루미늄제 헤더 파이프를 세트하고, SUS제 지그로 구속한 후, KAlF4와 K3AlF6의 착화합물 플럭스를 스프레이로 도포하고, 150℃ 5분에서 건조하였다. 건조한 후의 플럭스의 평균 도포량은, 실시예 5, 6의 경우가 5g/m2이고, 실시예 7, 8의 경우가 15g/m2이고, 비교예 1, 2의 경우가 3g/m2이고, 비교예 3 내지 8의 경우가 9g/m2이었다.
계속해서, N2 가스로 치환된 불활성 분위기 머플을 갖는 메쉬 벨트식 연속로에서 승온 과열, 600℃에서 경납땜을 행하였다. 편평관과 핀의 사이 및 편평관과 헤더 파이프의 사이가 경납땜 접합된 후, 연속 경납땜로에서 상온까지 냉각하였다. 경납땜 후, 핀재의 단면을 관찰한 바, 플럭스로 형성된 피막에는 요철이 있고, 실시예 5, 6에서는 두꺼운 부분이 10㎛이고 얇은 부분이 0.5㎛이며, 실시예 7, 8에서는 두꺼운 부분이 35㎛이고 얇은 부분이 2㎛이며, 비교예 1, 2에서는 두꺼운 부분이 4㎛이고 얇은 부분이 0.4㎛이며, 또한, 비교예 3 내지 8에서는 두꺼운 부분이 15㎛이고 얇은 부분이 1.2㎛이었다. 도장 전처리로서 경납땜 후의 알루미늄 합금제 열교환기를 수돗물로 물 세정하여 건조하였다.
〔내식성 처리, 내식성 핀 기판(다)를 갖는 열교환기의 제작〕
실시예 5, 6 및 비교예 6, 7에 있어서는, 상기의 도장 전처리의 후, 코러게이트 핀(열교환 핀)을 경납땜한 열교환기를, 니혼페인트제 알서프375의 2％ 용액을 40℃로 따뜻하게 한 욕중에 1분간 침지하여 인상한 후, 물로 충분히 세정하고, 50℃에서 1분 건조하여 내식성 핀 기판(다)를 갖는 열교환기를 제작하였다.
실시예 7 및 8 및 비교예 1 내지 5, 8에서는 내식성 피막을 형성하지 않았다.
〔가교 발수성 피막의 형성〕
계속해서, 실시예 5 내지 8에서는, 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-3 내지 D-6)를 표 4에 나타내는 막 두께가 되도록 침지 도포하고, 물기 제거(또는 습기 제거)를 한 후, 160℃의 연속 건조로에서 30분 건조하였다.
또한, 비교예 1 내지 7에서는, 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-1), 표 3에 나타내는 비교예의 수성 발수 도료 조성물(F-1 내지 F-5)을 표 4에 나타내는 막 두께가 되도록 침지 도포하고, 물기 제거(또는 습기 제거)를 한 후, 160℃의 연속 건조로에서 30분 건조하였다.
비교예 8에서는, 수성 발수 도료 조성물의 도료는 도포하지 않고, 경납땜 후의 상태로 하였다.
(후처리〕
계속해서, 실시예 5에서는 후처리를 행하지 않고, 또한, 실시예 6에서는 후처리로서 50℃의 1％-가성 소다 용액에 30초 침지하여 인상한 후, 수돗물로 충분히 세정하여 건조시키고, 또한, 실시예 7에서는 후처리로서 60℃의 수돗물로 30분 세정하고, 또한, 실시예 8에서는 후처리로서 40℃의 1％-황산 용액에 30초 침지하여 인상한 후, 수돗물로 충분히 세정하여 건조시키고, 각각 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 실시예 5 내지 8의 패러렐 플로우 타입의 열교환기를 제작하였다.
비교예 3 및 7에서는 후처리로서 80℃의 수돗물에 1분 침지하여 인상한 후, 물로 충분히 세정하여 건조시키고, 그 밖의 비교예에서는 후처리하지 않고, 비교예 1 내지 8의 패러렐 플로우 타입의 열교환기를 제작하였다.
〔실시예 9 내지 10〕
〔코러게이트 핀을 사용한 열교환기 및 플럭스에 의한 친수성 피막의 형성〕
각 실시예 9 내지 10에서는, 편평 유로관으로서 JIS A1050 합금에 Cu: 0.4％, Zr: 0.03％ 및 Ti: 0.1％를 첨가한 다공 압출 편평관(폭 16mm, 깊이 1.93mm, 두께 0.35mm)을 사용하고, 상기 편평 유로관 표면에 평균 입경 10㎛ 이하의 Si 금속 분말과, K2AlF5·H2O와 KZnF3의 혼합 플럭스와, 바인더로서의 아크릴 수지를 공업용 알코올중에서 슬러리로 한 용액에 침지한 후, 250℃에서 3분 건조하였다. 건조한 후의 표면에는, 평균 도포량이 4g/m2인 Si 분말 금속과, 평균 도포량이 10g/m2인 플럭스와, 평균 도포량이 3g/m2인 바인더가 포함되어 있는 Si/플럭스 혼합 피막을 형성하였다.
표면에 Si/플럭스 혼합 피막을 형성한 다공 압출 편평관과 JIS A3003 합금에 Zn: 1.5％ 첨가한 바탕의 코러게이트 핀(두께 0.9mm, 핀 높이 7.9mm, 핀 폭 16mm)을 적층하고, 양단에 알루미늄제 헤더 파이프를 세트하고, SUS제 지그로 구속한 후, N2 가스로 치환된 불활성 분위기 머플을 갖는 메쉬 벨트식 연속로에서 승온 과열, 595℃에서 경납땜을 행하였다. 편평관과 핀의 사이 및 편평관과 헤더 파이프의 사이가 경납땜 접합된 후, 연속 경납땜로에서 상온까지 냉각하였다. 경납땜 후, 핀재의 단면을 관찰한 바, 편평 유로관의 Si/플럭스 피막이 코러게이트 핀재에 번져서 핀재에는 요철이 있으며, 두꺼운 부분이 5㎛이고 얇은 부분이 0.5㎛이었다. 도장 전처리로서 경납땜 후의 알루미늄 합금제 열교환기를 수돗물로 세정하여 건조하였다.
〔내식성 처리, 내식성 핀 기판(다)를 갖는 열교환기의 제작〕
실시예 9 및 10에서는, 내식성 피막을 형성하기 위해서, 상기의 도장 전처리의 후, 실시예 5, 6과 마찬가지로 내식성 핀 기판(다)를 갖는 열교환기를 제작하였다.
〔가교 발수성 피막의 형성〕
계속해서, 실시예 9 및 10의 열교환기를 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-7)를 표 4에 나타내는 막 두께가 되도록 침지 도장하고, 160℃의 연속 건조로에서 30분 건조하였다.
〔후처리〕
계속해서, 실시예 9에서는 후처리를 행하지 않고, 또한, 실시예 10에서는 후처리로서 80℃의 수돗물에 30초 침지하여 인상한 후, 수돗물로 충분히 세정하여 건조시키고, 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 실시예 9, 10의 패러렐 플로우 타입의 열교환기를 제작하였다.
〔실시예 11 내지 12〕
〔코러게이트 핀을 사용한 열교환기 및 플럭스에 의한 친수성 피막의 형성〕
각 실시예 11 내지 12에서는, 편평 유로관으로서 JIS A1050 합금에 Cu: 0.4％, Zr: 0.03％ 및 Ti: 0.1％를 첨가한 다공 압출 편평관(폭 16mm, 깊이 1.93mm, 두께 0.35mm)을 사용하고, 상기 편평 유로관 표면에 평균 입경 10㎛ 이하의 Si 금속 분말과, K2AlF6과 KZnF3의 혼합 플럭스와, 바인더로서 아크릴 수지를 공업용 알코올중에서 슬러리로 한 용액에 침지한 후, 250℃에서 3분 건조하였다. 건조한 후의 표면에는 평균 도포량이 4g/m2인 Si 분말 금속과, 평균 도포량이 10g/m2인 플럭스와, 평균 도포량이 3g/m2인 바인더가 포함되어 있는 Si/플럭스 혼합 피막을 형성하였다.
표면에 Si/플럭스 혼합 피막을 형성한 다공 압출 편평관과 JIS A3003 합금에 Zn: 1.5％ 첨가한 바탕의 코러게이트 핀(두께 0.9mm, 핀 높이 7.9mm, 핀 폭 16mm)을 적층하고, 양단에 알루미늄제 헤더 파이프를 세트하고, SUS제 지그로 구속한 후, KAlF4와 K3AlF6의 착화합물 플럭스를 스프레이로 도포하고, 150℃ 5분으로 건조하였다. 건조 후의 플럭스의 평균 도포량은 7g/m2이었다.
계속해서, N2 가스로 치환된 불활성 분위기 머플을 갖는 메쉬 벨트식 연속로에서 승온 과열, 595℃에서 경납땜을 행하였다. 편평관과 코러게이트 핀의 사이 및 편평관과 헤더 파이프의 사이를 경납땜 접합한 후, 연속 경납땜로에서 상온까지 냉각하였다.
경납땜 후, 코러게이트 핀의 단면을 관찰한 바, 코러게이트 핀에는 플럭스 피막에 의한 요철이 있으며, 두꺼운 부분이 15㎛이고 얇은 부분이 2㎛이었다. 도장 전처리로서 경납땜 후의 알루미늄 합금제 열교환기를 수돗물로 세정하여 건조하였다.
〔내식성 처리〕
실시예 11 및 12에서는 내식성 피막을 형성하지 않았다.
〔가교 발수성 피막의 형성〕
계속해서, 실시예 11 및 12의 열교환기를 표 1에 나타내는 수성 발수 도료 조성물의 도료(D-8)를 표 4에 나타내는 막 두께가 되도록 침지 도장하고, 160℃의 연속 건조로에서 30분 건조하였다.
〔후처리〕
계속해서, 실시예 12에서는 후처리로서 상온의 공업용수에 30분 침지하여 인상한 후, 수돗물로 충분히 세정하여 건조시키고, 표면의 일부에 가교 발수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 실시예 11 내지 12의 패러렐 플로우 타입의 열교환기를 제작하였다.
도 1에, 실시예 5 내지 12 및 비교예 1 내지 8에 있어서, 코러게이트 핀(5)과 압출 편평관(4)의 사이 및 압출 편평관(4)과 헤더 파이프(3)의 사이를 경납땜 접합한 후, 연속 경납땜로에서 상온까지 냉각해서 얻어진 알루미늄 합금제의 열교환기를 도시한다. 도 1에 있어서, 한 쌍의 헤더 파이프(3)에는 한쪽에 열 매체의 도입구(1)가 설치되고, 또한, 다른 쪽에 배출구(2)가 설치되어 있다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 가교 발수성 피막 및 친수성 피막의 물 접촉각의 측정, 가교 발수성 피막의 면적률의 측정 및 착상 억제 효과의 확인은 이하의 방법으로 행하였다.
〔물 접촉각의 측정〕
각 실시예 및 비교예에서, 접촉각 측정용으로 7cm×15cm의 알루미늄 핀재를 준비하고, 롤 코터로 도장한 부분을 바 코터로 도장한 것 이외는 실시예와 마찬가지로 내식성 피막, 친수성 피막, 가교 발수성 피막의 형성과 후처리를 행하고, 친수성 피막의 시험편, 또는 친수성 피막 상에 가교 발수성 피막을 갖는 시험편, 또는, 내식성 피막 상에 친수성 피막을 갖는 시험편, 또는 내식성 피막 상에 친수성 피막을 형성하고, 그 위에 가교 발수성 피막을 갖는 시험편을 제작하였다. 수평하게 설치한 시험편의 측정 대상의 발수성 또는 친수성의 피막 상에 순수 2μL를 적하하고, 접촉각계(교와가이멘가가쿠사제: CA-A)를 이용하여 상기 시험편의 피막 상에 형성된 물방울의 접촉각을 측정하였다.
〔가교 발수성 피막의 면적률의 측정〕
각 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7에서 제작한 열교환기로부터 핀재를 약 10×10mm의 크기로 잘라내고, EPMA(X선 마이크로 아날라이저)로 피막 표면의 C(카본)의 맵핑을 행하고, 화상 해석에 의해 5×5mm2의 면적 중의 C(카본)의 면적률을 산출하였다.
〔열교환기의 평가〕
이어서, 이와 같이 하여 제작된 각 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 시험용 열교환기에 냉매로서 50wt％-프로필렌글리콜 수용액을 도입하고, 실온 2℃, 습도RH90％ 이상의 항온실 내에서 냉매 온도 -6℃ 및 냉매 유량 1L/min의 조건에서 순환시키고, 45분간 운전해서 각 시험용 열교환기의 열교환 핀에 있어서의 착상 상태를 관찰하였다. 또한, 착상한 후에 30℃의 냉매로 3분간의 제상 운전을 행하고, 열교환 핀간에 발생한 융해수(또는 응축수)에 의한 브리지의 형성 유무를 관찰하였다.
착상 억제 효과의 평가는, 전체면 착상될 때까지의시간을 측정하여 ×: 15분 미만의 경우, △: 15분 이상 30분 미만의 경우, ○: 30분 이상 45분 미만의 경우 및 ◎: 45분 경과해도 착상이 없는 경우의 기준으로 행하고, 또한, 응축수 배제 효과의 평가는, 제상 운전 후의 핀간에 있어서의 융해수(또는 응축수의 부착 상황을 관찰하여 ×: 약간 전체면에 브리지가 발생한 경우, △: 일부에 브리지가 발생한 경우 및 ○: 브리지의 발생이 보이지 않는 경우의 기준으로 행하였다.
Figure pct00005
1 : 열 매체의 도입구
2 : 열 매체의 배출구
3 : 헤더 파이프
4 : 압출 편평관
5 : 코러게이트 핀

Claims (9)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 판재로 형성된 핀 기판과, 이 핀 기판의 표면에 설치된 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막 및 친수성 피막을 갖는 열교환 핀을 구비한 열교환기이며,
    상기 열교환 핀의 표면의 임의의 위치에 있어서의 10mm×10mm의 정사각형의 면적에서 상기 가교 발수성 피막이 차지하는 면적이 10 내지 90％이며, 또한,
    상기 가교 발수성 피막이, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)를 함유하고, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)와 아미노 수지(C)의 고형분 합계 100질량부에 대하여 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 고형분이 1 내지 30질량부인 수성 발수 도료 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 피막이 무기 피막인 열교환기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 발수성 피막이 상기 친수성 피막 상에 형성되어 있는 열교환기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환 핀이 코러게이트 핀인 열교환기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 친수성 피막이 경납땜 공정으로 형성된 피막인 열교환기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 발수성 피막은, 수성 발수 도료 조성물을 도포한 후에 베이킹하여 형성되어 있고, 그 막 두께가 0.02 내지 5.0g/m2인 열교환기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열교환 핀의 일부에 형성되어 있는 가교 발수성 피막이 불균일하고 얼룩 형상인 열교환기.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열교환 핀의 일부에 형성되어 있는 가교 발수성 피막이 친수성 피막 상에 형성되어 있고, 상기 가교 발수성 피막과 친수성 피막이 해도 구조를 형성하는 열교환기.
  9. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 판재로 형성된 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면에, 착상 억제 효과를 갖는 가교 발수성 피막이 형성된 열교환 핀을 구비하고 있는 열교환기의 제조 방법이며,
    상기 가교 발수성 피막이, 상기 핀 기판의 표면의 전체면 또는 일부의 면에, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A), 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B) 및 아미노 수지(C)를 함유하고, 4급 암모늄염기 함유 변성 에폭시 수지(B)와 아미노 수지(C)의 고형분 합계 100질량부에 대하여 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 불소 원자 함유기를 갖는 수지(A)의 고형분이 1 내지 30질량부인 수성 발수 도료 조성물을 도포한 후에 베이킹하여 형성되어 있고, 또한,
    상기 가교 발수성 피막이 형성된 후에, 상기 가교 발수성 피막을 물, 산 용액 및 알칼리 용액으로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 후처리액으로 후처리하는 것을 특징으로 하는 열교환기의 제조 방법.
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