WO2017061531A1

WO2017061531A1 - 親水化処理剤及び親水化処理方法

Info

Publication number: WO2017061531A1
Application number: PCT/JP2016/079754
Authority: WO
Inventors: 宗平金子; 雅子秋山
Original assignee: 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2017-04-13
Also published as: CN108138027A; JP2017071687A; KR20180068986A

Abstract

十分に高い親水性及び耐水性を有する親水皮膜を形成することが可能な親水化処理剤を提供する。　構造中に、基本骨格を構成する基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）を有する重合体（Ｃ１）と、構造中に、前記基本ユニット（Ａ１）とは構造が異なる基本骨格を構成する基本ユニット（Ａ２）及び親水性ユニット（Ｂ２）を有する重合体（Ｃ２）と、を含有する親水化処理剤である。また、前記基本ユニット（Ａ１）及び前記基本ユニット（Ａ２）はそれぞれ、ポリウレタン、ポリエステル及びポリビニルアルコールから選択される一種であることが好ましい。

Description

親水化処理剤及び親水化処理方法

　本発明は、親水化処理剤及び親水化処理方法に関する。

　従来、金属基材の表面に親水化処理を施す技術が知られている。例えば、アルミニウムを用いた熱交換器においては、フィン表面に付着した凝縮水に起因する騒音の発生、水滴の飛散による汚染等の問題を防止するために、フィン表面に親水化処理を施すことで親水皮膜を形成する技術が知られている。

　親水化処理に用いられる親水化処理剤としては、ポリアクリル酸や、ポリエチレンオキサイド等の親水性樹脂を含有する親水化処理用ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは親水皮膜の親水性を向上させた技術である。このように、親水化処理剤に親水性樹脂を含有させることで、形成される親水皮膜の親水性を向上させることができる。

特開平６－３２２２９２号公報

　ところで、アルミニウム製熱交換器を含む、金属基材からなる製品は、小型化が求められている。金属基材からなる製品の小型化に伴って、隣り合う金属基材間の距離が狭くなる場合がある。金属基材間の距離が狭くなると、例えば熱交換器においては、水滴による目詰まりが生じ、通風抵抗が増大しやすくなる。従って、このような金属基材の表面には、従来求められてきた親水性よりも、より高い親水性を付与することが求められる。

　また、親水性樹脂は水に溶解しやすいので、親水化処理剤が親水性樹脂を含有することで、耐水性が低くなってしまう傾向にある。金属基材の表面に形成される親水皮膜は、高い親水性と併せて、耐水性を有することが求められる。

　本発明は、上記改題に鑑みてなされたものであり、十分に高い親水性及び耐水性を有する親水皮膜を形成することが可能な親水化処理剤を提供することを目的とする。

　本発明は、構造中に、基本骨格を構成する基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）を有する重合体（Ｃ１）と、構造中に、前記基本ユニット（Ａ１）とは構造が異なる基本骨格を構成する基本ユニット（Ａ２）及び親水性ユニット（Ｂ２）を有する重合体（Ｃ２）と、を含有する親水化処理剤に関する。

　また、前記基本ユニット（Ａ１）及び前記基本ユニット（Ａ２）はそれぞれ、ポリウレタン、ポリエステル及びポリビニルアルコールからなる群より選択される一種であることが好ましい。

　また、前記親水性ユニット（Ｂ１）及び前記親水性ユニット（Ｂ２）は、ポリエチレンオキサイドであることが好ましい。

　また、前記重合体（Ｃ１）における前記親水性ユニット（Ｂ１）の含有量は、１０～４０質量％であり、前記重合体（Ｃ２）における前記親水性ユニット（Ｂ２）の含有量は、１０～４０質量％であることが好ましい。

　また、前記基本ユニット（Ａ１）は、ポリエステルであり、前記重合体（Ｃ１）に対する前記重合体（Ｃ２）の質量比（前記重合体（Ｃ２）の質量／前記重合体（Ｃ１）の質量）は、１／９～９／１であることが好ましい。

　本発明によれば、十分に高い親水性及び耐水性を有する親水皮膜を形成することが可能な親水化処理剤を提供できる。

本発明の実施例における重合体の混合比と形成された皮膜の水接触角との関係について示すグラフである。本発明の実施例における重合体の混合比と形成された皮膜の水接触角との関係について示すグラフである。本発明の比較例における、重合体の混合比と形成された皮膜の水接触角との関係について示すグラフである。本発明の比較例１におけるＸＰＳ分析結果を示す図である。本発明の比較例４におけるＸＰＳ分析結果を示す図である。本発明の実施例１におけるＸＰＳ分析結果を示す図である。図４～６のＸＰＳ分析結果について、親水性ユニットを示すピーク面積を比較したグラフである。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜基材＞
　本実施形態に係る親水化処理剤によって、表面に親水皮膜が形成される基材としては、例えば、金属基材、ガラス製の基材、窯業基材及び樹脂製の基材等が挙げられる。本実施形態に係る親水化処理剤によって親水皮膜が形成される基材としては、金属基材が好ましい。

　金属基材としては、例えばアルミニウム基材が挙げられる。アルミニウム基材は、アルミニウム製の基材である。ここで、「アルミニウム」は、アルミニウムを主体とする金属及び合金の総称であり、純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念である。

　アルミニウム基材としては、アルミニウム製熱交換器が挙げられる。熱交換器は、熱交換効率向上の観点から、その表面積を可能な限り大きくすべく複数のフィンが狭い間隔で配置されるとともに、これらのフィンに冷媒供給用のチューブが入り組んで配置される。

＜親水化処理剤＞
　本実施形態に係る親水化処理剤は、重合体（Ｃ１）と、重合体（Ｃ２）と、を含有する。
　重合体（Ｃ１）は、その構造中に、基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）を有する。

　基本ユニット（Ａ１）は、重合体（Ｃ１）の基本骨格を構成する。基本ユニット（Ａ１）は、造膜性を有するポリマーであれば特に限定されない。基本ユニット（Ａ１）としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール及びポリ（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。基本ユニット（Ａ１）は、ポリウレタン、ポリエステル及びポリビニルアルコールからなる群より選択される一種であることが好ましい。基本ユニット（Ａ１）をこれらのポリマーとすることによって、親水化処理剤により形成される親水皮膜の耐水性が向上する。また、基本ユニット（Ａ１）としては、ポリウレタン又はポリエステルであることがより好ましい。

　親水性ユニット（Ｂ１）は、親水性を有するポリマーであれば特に限定されない。親水性ユニット（Ｂ１）としては、ポリエチレンオキサイド及びポリピニルピロリドン等を挙げることができる。親水性ユニット（Ｂ１）は、ポリエチレンオキサイドであることが好ましい。親水性ユニット（Ｂ１）をポリエチレンオキサイドとすることで、親水化処理剤により形成される親水皮膜の親水性が向上する。
　重合体（Ｃ１）における親水性ユニット（Ｂ１）の含有量は、１０～４０質量％であることが好ましい。重合体（Ｃ１）における親水性ユニット（Ｂ１）の含有量が、１０質量％未満の場合には親水皮膜の親水性が低下する傾向にあり、４０質量％を超える場合には親水皮膜の耐水性が低下する傾向にある。

　ここで、親水性ユニット（Ｂ１）を構成するポリマーのみによって形成された親水皮膜の水接触角は、３０°以下である。

　基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）を有する重合体（Ｃ１）の構造は特に限定されない。重合体（Ｃ１）は、基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）の、それぞれのユニットの特性を最大限発揮する観点から、これらのユニットのグラフト重合体又はブロック重合体であることが好ましい。重合体（Ｃ１）がグラフト重合体の場合には、基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）のどちらが枝部分であってもよい。

　また、重合体（Ｃ２）は、その構造中に、基本ユニット（Ａ２）及び親水性ユニット（Ｂ２）を有する。基本ユニット（Ａ２）は、重合体（Ｃ２）の基本骨格を構成する。
　基本ユニット（Ａ２）は、基本ユニット（Ａ１）とは構造が異なる。つまり、本実施形態に係る親水化処理剤の含有する重合体（Ｃ１）と重合体（Ｃ２）とでは、これらの基本骨格を構成する基本ユニットが異なる。

　基本ユニット（Ａ２）は、基本ユニット（Ａ１）と同様に、造膜性を有するポリマーであれば特に限定されないが、ポリウレタン、ポリエステル及びポリビニルアルコールからなる群より選択される一種であることが好ましい。つまり、基本ユニット（Ａ２）及び基本ユニット（Ａ１）はそれぞれ、ポリウレタン、ポリエステル及びポリビニルアルコールからなる群より選択される、互いに異なる一種であることが好ましい。

　親水性ユニット（Ｂ２）は、親水性ユニット（Ｂ１）と同様に、親水性を有するポリマーであれば特に限定されないが、ポリエチレンオキサイドであることが好ましい。親水性ユニット（Ｂ２）をポリエチレンオキサイドとすることで、親水化処理剤により形成される親水皮膜の親水性が向上する。更に、本実施形態に係る親水化処理剤の含有する重合体（Ｃ１）と重合体（Ｃ２）とでは、これらを構成する親水性ユニット（Ｂ１）及び親水性ユニット（Ｂ２）が同じポリマーであることが好ましく、そのポリマーがポリエチレンオキサイドであることが好ましい。

　重合体（Ｃ２）における親水性ユニット（Ｂ２）の含有量は、１０～４０質量％であることが好ましい。重合体（Ｃ２）における親水性ユニット（Ｂ２）の含有量が、１０質量％未満の場合には親水皮膜の親水性が低下する傾向にあり、４０質量％を超える場合には親水皮膜の耐水性が低下する傾向にある。

　ここで、親水性ユニット（Ｂ２）を構成するポリマーのみによって形成された親水皮膜の水接触角は、親水性ユニット（Ｂ１）を構成するポリマーのみによって形成された親水皮膜の水接触角と同様に３０°以下である。

　重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）の分子量（重量平均分子量）は、１００００～１００００００であることが好ましい。重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）の分子量が、１００００未満である場合、形成される親水皮膜の耐水性が低下する傾向にあり、１００００００を超える場合、親水化処理剤の取扱性が低下する傾向にある。

　また、重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）における、親水性ユニット（Ｂ１）及び親水性ユニット（Ｂ２）の合計含有量は、１０～４０質量％であることが好ましい。この合計含有量が、１０質量％未満の場合には親水皮膜の親水性が低下する傾向にあり、４０質量％を超える場合には親水皮膜の耐水性が低下する傾向にある。

　基本ユニット（Ａ１）は、ポリエステルであり、重合体（Ｃ１）に対する重合体（Ｃ２）の質量比（前記重合体（Ｃ２）の質量／前記重合体（Ｃ１）の質量）は、１／９～９／１であることが好ましい。つまり、親水化処理剤の含有する重合体のいずれかの基本ユニットは、ポリエステルであることが好ましい。
　また、基本ユニット（Ａ１）が、ポリエステルの場合、重合体（Ｃ１）に対する重合体（Ｃ２）の質量比（前記重合体（Ｃ２）の質量／前記重合体（Ｃ１）の質量）は、４／６～７／３であることがより好ましい。これにより、形成される親水皮膜の親水性だけでなく、親水性の持続性も高くなる。

　重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）としては、例えば、テレフタル酸及びアルキレンジオールを重合させたポリエステル（基本ユニット）に、エチレンオキサイドをグラフト重合させたエチレンオキサイド変性ポリエステルや、テレフタル酸、アルキレンジオール及びジイソシアネートを重合させたポリウレタン（基本ユニット）に、エチレンオキサイドをグラフト重合させたエチレンオキサイド変性ポリウレタンを例示することができる。重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）を得る際に行われる、グラフト重合等の重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

　本実施形態に係る親水化処理剤は、上記のように互いに異なる構造である、重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）を含有することによって、重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）の一方のみを含有す親水化処理剤に比べて、形成される親水皮膜の親水性が格段に向上する。親水化処理剤が、重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）の両方を含有することによって、形成される親水皮膜の親水性が向上するメカニズムは明らかではない。しかし、本実施形態に係る親水化処理剤によって形成される親水皮膜は、重合体（Ｃ１）及び重合体（Ｃ２）が分子レベルで相分離し、基本ユニット（Ａ１）及び基本ユニット（Ａ２）が基材側に配向し、親水性ユニット（Ｂ１）及び親水性ユニット（Ｂ２）が表面側に露出することにより、親水性が向上すると推定される。

　また、本実施形態に係る親水化処理剤によって形成される親水皮膜は、上記のように、基本ユニット（Ａ１）及び基本ユニット（Ａ２）が基材側に配向することによって、耐水性が向上すると推定される。

　本実施形態に係る親水化処理剤には、着色した親水皮膜を形成する目的で、顔料を添加することができる。添加する顔料としては特に限定されず、無機顔料、有機顔料等の通常使用されている着色顔料を使用することができる。

　本実施形態に係る親水化処理剤には、所望に応じて、下記のその他の成分を必要量添加してもよい。例えば、本実施形態に係る親水化処理剤には、界面活性剤、コロイダルシリカ、酸化チタン、糖類等の親水添加剤；タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、ヒドラジン類、フェノール樹脂、ジルコニウム化合物、シランカップリング剤等の防錆添加剤；メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート、アミン、フェノール樹脂、シリカ、アルミニウム、ジルコニウム等の架橋剤；抗菌剤、分散剤、潤滑剤、消臭剤、溶剤等を添加することができる。

＜親水皮膜形成方法＞
　続いて、本実施形態に係る親水化処理剤を用いた親水皮膜形成方法について説明する。
　親水皮膜形成方法においては、まず未処理のアルミニウム基材を処理する場合、基材を酸性又はアルカリ性洗浄剤で洗浄することが好ましい。使用する酸性洗浄剤の例としては、硝酸、硫酸、フッ酸及びこれらの併用による酸性水溶液が挙げられる。酸濃度は、１～１０Ｎ、さらには３～６Ｎが好ましい。また、酸性洗浄剤へは鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びセリウムから選ばれる金属塩又は金属酸塩を添加してもよい。

　上記金属塩の例としては、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸セリウム、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化モリブデン、塩化セリウムが挙げられる。また、金属酸塩の例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。

　上記金属塩又は金属酸塩は、０．０１～５質量％となる量、水溶液に添加することが好ましい。上記金属塩又は金属酸塩は、０．１～１質量％となる量、水溶液に添加するのが更に好ましい。金属塩又は金属酸塩を上記範囲で配合すると、アルミニウム製熱交換器（エバポレータ等）では、ろう材を原因とする偏析物の酸洗が、より効果的に行えるという利点がある。

　また、アルカリ性洗浄剤としては、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウムを少なくとも１種類含有するアルカリ水溶液を挙げることができる。洗浄性を高めるため、アルカリ水溶液に界面活性剤を添加してもよい。

　アルミニウムからなる基材を洗浄するには、上記洗浄剤をスプレーするか、又は洗浄剤を入れた浴中に基材を浸漬する。このときの洗浄剤の液温は１０～７０℃、接触時間は３０秒～５分であることが好ましい。液温が１０℃未満又は接触時間が３０秒未満では偏析物等の除去が不十分となることがあり、７０℃を超えたり５分を超えたりするとエッチングが過多となることがある。洗浄後の基材は水洗してから防錆処理に供するのが好ましい。

　防錆処理方法には、化成処理及び樹脂プライマーによる下地防錆処理がある。このうち化成処理に使用する化成処理剤としては、従来公知のクロム酸クロメート処理剤、リン酸クロメート処理剤又はノンクロム処理剤を使用することができる。クロム酸クロメート処理剤は、クロム酸、フッ化物及び強酸を含有する水溶液である。クロム酸クロメート処理剤としては、３価クロムが主成分の反応型クロメート、電解クロメート、及び６価クロムと３価クロムが混合された塗布型クロメートが挙げられる。一方、リン酸クロメート処理剤は、クロム酸、オルトリン酸及びフッ化物を含有する混合水溶液である。これらクロメート処理剤による化成処理を行う際には、６価クロムイオン、リン酸イオン及びフッ素イオンの各量をコントロールする必要がある。

　ノンクロム処理剤としては、ジルコニウム塩、チタニウム塩、けい素塩、ホウ素塩及び過マンガン酸塩等を挙げることができる。また、これらの塩のフッ化物も好ましく使用することができる。更には、これらの塩やフッ化物に、りん酸、マンガン酸、過マンガン酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸等の酸を添加してもよい。

　上記の樹脂プライマーとしては、水溶性又は水分散性の水性樹脂を挙げることができる。これら樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基又は水酸基を有する水性高分子化合物、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン、水性アミノ樹脂等を挙げることができる。

　上記の樹脂プライマーに、ジルコニウム化合物（フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウムアンモニウム等）等の金属化合物を、１００～１００００ｐｐｍとなる量添加することにより、形成される皮膜の耐食性を向上させることもできる。

　防錆処理を行う方法には特に限定はなく、浸漬法、スプレー法等によって処理を行うことができる。アルミニウム製熱交換器を基材とする場合、アルミニウム製熱交換器は複雑な形状を有するため、浸漬法によって処理するのが好ましい。処理温度は、常温又は少し加熱した程度が好ましい。処理温度は、例えば１０～５０℃であり、処理時間は３秒～５分であるのが好ましい。防錆皮膜量については、化成処理皮膜を形成する場合には、各元素（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ等）の付着量を１０～３００ｍｇ／ｍ^２とするのが好ましい。また、樹脂プライマーを用いる場合は上記処理後１００～２２０℃、好ましくは１５０～２００℃の温度で１０～６０分間焼き付け、乾燥皮膜厚０．１～１０μｍとするのが好ましい。樹脂プライマーの焼付け温度が１００℃未満の場合、樹脂プライマーの造膜性が不十分となり、２２０℃を超えると親水持続性が低下する。上記化成皮膜量が１０ｍｇ／ｍ^２未満又は樹脂プライマー皮膜厚が０．１μｍの場合には、防錆性が不十分となる傾向にあり、３００ｍｇ／ｍ^２又は１０μｍを超える場合には経済的に不利である。基材は、防錆処理後に必要に応じて水洗し、親水化処理に供する。

　本実施形態に係る親水化処理剤による基材の処理方法には特に限定はなく、化成処理剤による処理と同じく浸漬法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等を採用できる。親水化処理剤によって、熱交換器のような複雑な形状を有する基材を処理する場合には、浸漬法を採用するのが好ましい。処理液温度は、１０～５０℃が好ましく、処理時間は、３秒～５分が好ましい。また、皮膜量は、０．１～３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２～１ｇ／ｍ^２がより好ましい。皮膜量が、０．１ｇ／ｍ^２未満の場合には親水化性能が発現し難くなる傾向にあり、３ｇ／ｍ^２を超えると生産性が低下してしまう傾向にある。

　親水化処理後、１００～２２０℃、好ましくは１５０～２００℃の温度で、１０～６０分間焼き付けることにより親水性皮膜を得ることができる。焼付け温度が１００℃未満では造膜性が不十分となる傾向にあり、２２０℃を超えると親水持続性が低下する傾向にある。このようにして、本実施形態に係る親水処理剤によって処理された基材は、親水化皮膜が皮膜量０．１～３ｇ／ｍ^２で形成されていることが好ましい。

　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜親水化処理剤の作製＞
　表１、表２及び表３に示す成分を、各表に示す割合（親水化処理剤の固形分中の含有量（単位：質量％））で、水を用いて混合して、各親水化処理剤を調製した。親水化処理剤を構成する各成分については以下のように合成をした。

＜エチレンオキサイド変性ポリエステル（ＥＯ－ＰＥ）１の合成＞
　ベース樹脂としてのポリエステル樹脂に、エチレンオキサイドをグラフト重合させた。重合させるエチレンオキサイドの量は、生成する重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が１０質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリエステルをＥＯ－ＰＥ１（重量平均分子量：１５０００）とした。

＜エチレンオキサイド変性ポリエステル（ＥＯ－ＰＥ）２の合成＞
　ベース樹脂としてのポリエステル樹脂に、エチレンオキサイドをグラフト重合させた。重合させるエチレンオキサイドの量は、生成する重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が２０質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリエステルをＥＯ－ＰＥ２（重量平均分子量：１５０００）とした。

＜エチレンオキサイド変性ポリエステル（ＥＯ－ＰＥ）３の合成＞
　ベース樹脂としてのポリエステル樹脂に、エチレンオキサイドをグラフト重合させた。重合させるエチレンオキサイドの量は、生成する重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が４０質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリエステルをＥＯ－ＰＥ３（重量平均分子量：１５０００）とした。

＜エチレンオキサイド変性ポリウレタン（ＥＯ－ＰＵ）１の合成＞
　ベース樹脂としてのポリウレタンに、エチレンオキサイドをグラフト重合させた。重合させるエチレンオキサイドの量は、生成する重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が１５質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリウレタンをＥＯ－ＰＵ１とした（重量平均分子量：８０００００）。

＜エチレンオキサイド変性ポリウレタン（ＥＯ－ＰＵ）２の合成＞
　ベース樹脂としてのポリウレタンに、エチレンオキサイドをグラフト重合させた。重合させるエチレンオキサイドの量は、生成する重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が１２質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリウレタンをＥＯ－ＰＵ２とした。

＜エチレンオキサイド変性ポリウレタン（ＥＯ－ＰＵ）３の合成＞
　ベース樹脂としてのポリウレタンに、エチレンオキサイドをグラフト重合させた。重合させるエチレンオキサイドの量は、生成する重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が１０質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリウレタンをＥＯ－ＰＵ３とした。

＜エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）の合成＞
　ベース樹脂としてのポリエチレングリコールに、酢酸ビニルをグラフト重合させた。そして、グラフト重合により得られた重合体を鹸化して、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（重量平均分子量：４５０００）を得た。なお、グラフト重合させる酢酸ビニルの量は、最終的に得られる鹸化後の重合体中におけるポリエチレンオキサイドの含有量が２５質量％となるように調整した。このようにして得られたエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールをＥＯ－ＰＶＡとした。

　また、上記のようにして合成した成分以外の他の成分については、以下のものを用いた。
ポリエステル（ＰＥ）：Ａ－１２０（高松油脂株式会社製）
ポリウレタン（ＰＵ１）：ＨＵＸ－５５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ポリウレタン（ＰＵ２）：ＨＵＸ－３８６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：クラレポバール１０５ＭＣ（株式会社クラレ製）
ポリアクリル酸：ジュリマー　ＡＣ－１０Ｌ（東亜合成株式会社製）
ポリアクリルアミド：シャロール　ＡＭ－２５３Ｐ（第一工業製薬株式会社製）
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＧ１）：ＡＬＫＯＸ　Ｒ－４００Ｚ（明成化学工業株式会社製）
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＧ２）：アデカＰＥＧ２００００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
消泡剤１：Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ　ＷＥ　３３２２（ＢＡＳＦ社製）
消泡剤２：Ｂ２０２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
消泡剤３：サーフィノール１０４（エアープロダクツ社製）

＜実施例及び比較例の試験板の作製＞
　１０００系アルミニウム材（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）を、サーフクリーナー３２２Ｎ８（日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製）の３％溶液を用いて、７０℃・３０秒の条件で脱脂した。続いて、水によって固形分含有量を３～８質量％に調整した実施例及び比較例の各親水化処理剤に、上記アルミニウム材を浸漬し、１８０℃で１０分間加熱することで、親水皮膜を固化させた。得られた各試験板は、以下の評価に供した。なお、親水化処理剤の固形分含有量は、実施例２２及び比較例２６～３１においては６質量％に、比較例３２～３４及び４１～４４においては７質量％に、比較例３５～４０においては４質量％に、比較例１１～１５においては３質量％に、その他の実施例及び比較例においては８質量％に、それぞれ調整した。

＜親水性の評価＞
　試験板の水滴との接触角を評価した。水接触角は、自動接触角計（型番：ＤＳＡ２０Ｅ、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて測定した。測定した接触角は、室温環境下、滴下後３０秒後における、試験板と水滴との接触角である。評価基準は、以下に示したとおりである。評価結果を表１、表２及び表３に示す。なお、特に処理していない試験板（表の「０ｈ」）及び水道水流水（流水量は１５ｋｇ／時）中に２４時間浸漬し、引き上げて乾燥させた試験板（表の「２４ｈ」）について、水滴との接触角を測定した。接触角が１０°未満（評価「Ａ」）であれば、親水性が良好であると認められる。
（評価基準）
Ａ：水接触角が１０°未満
Ｂ：１０°以上、３０°未満
Ｃ：３０°以上、４０°未満
Ｄ：４０°以上

＜耐水性＞
　試験板を水道水流水（流水量は１５ｋｇ／時）中に２４時間浸漬し、引き上げて、乾燥させた後の皮膜残存率を目視で評価した。評価基準は、以下に示したとおりである。評価結果を表１、表２及び表３に示す。
（評価基準）
Ａ：皮膜残存率が８５％超
Ｂ：皮膜残存率が８０％超、８５％以下
Ｃ：皮膜残存率が７０％超、８０％以下
Ｄ：皮膜残存率が７０％以下

＜ＷＥＴ密着性（初期塗膜）＞
　試験板に、純水を霧吹し、指で軽く擦った。１往復を１回とし、親水皮膜が剥離するまでの擦る回数を評価した。評価基準は、以下に示したとおりである。評価結果を表１、表２及び表３に示す。剥離までに擦る回数が５０回超（評価「Ａ」）であれば、ＷＥＴ密着性が良好であると評価される。
（評価基準）
Ａ：擦る回数が５０回超
Ｂ：擦る回数が２０回超、５０回以下
Ｃ：擦る回数が２０回以下

＜塗膜表面分析＞
　実施例５及び比較例１、４の親水化処理剤により形成した親水皮膜に対し、上記耐水性試験後、下記の条件でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行った。具体的には、炭素軌道のエネルギーシフトを分析し、皮膜表面に存在する炭素を含む化学結合の情報を分析した。結果を図４～６に示す。図４が比較例１、図５が比較例４、図６が実施例５の結果にそれぞれ対応する。図４～６中、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）を示す。また、図４～６中の太線の破線はエチレンオキサイドに起因するＣ－Ｏ（１ｓ）のピークを示し、細線の破線はＣ－Ｃ、一点鎖線はＣ＝Ｏ、二点鎖線はＯ－Ｃ＝Ｏのピークをそれぞれ示す。なお太線はこれら炭素結合のピークを合計したピークを示す。
（ＸＰＳ測定条件）
［測定装置］ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ（島津製作所（株）製）
［測定条件］レンズモード：Ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　Ｖｉｅｗ１　Ｓｕｒｖｅｙ、解像度：通過エネルギー１６０ｅＶ、取得時間：２１７秒、スイープ回数：３、アノード：モノクロＸ線（Ａｌ）１５０Ｗ、ステップ：１００ｍｅＶ、滞留時間：３００ｍｓ

　図１は、実施例１～９並びに比較例１及び４の親水化処理剤について、形成される親水皮膜の水との接触角（親水性、流水０時間後）をプロットしたグラフである。また、図２は、実施例１～９並びに比較例１及び４の親水化処理剤について、形成される親水皮膜の水との接触角（親水性、流水７２時間後）をプロットしたグラフである。更に、図３は、比較例１、９及び１９～２１の親水化処理剤について、形成される親水皮膜の水との接触角（親水性、流水０時間後）をプロットしたグラフである。なお、図３については、親水皮膜を長時間（例えば７２時間）に亘って流水に晒した場合であっても、接触角は４０°以上である。

　図３から、実施例１～９の親水化処理剤によって形成される親水皮膜の方が、比較例１及び４の親水化処理剤によって形成される親水皮膜よりも親水性が大幅に高いことが分かった。これらの結果から、基本骨格を構成する基本ユニット及び親水性ユニットを構造中に有する重合体を単独で親水化処理剤に含有させるよりも、基本骨格を構成する基本ユニット及び親水性ユニットを構造中に有する重合体を複数種類含有する親水化処理剤の方が、形成される親水皮膜の親水性が高くなることが確認された。また、実施例１～９の親水化処理剤によって形成される親水皮膜は、耐水性にも優れる。

　なお、図３に示すように、基本骨格を構成する基本ユニット及び親水性ユニットを構造中に有する重合体に対して、親水性ユニットを有さない重合体を混合したとしても、形成される親水皮膜親水性は向上しない。

　更に、図２に示すように、形成された親水皮膜を長時間に亘って流水に晒した場合、親水性が低下する傾向にあるが、基本ユニット（Ａ１）が、ポリエステルであり、重合体（Ｃ１）に対する重合体（Ｃ２）の質量比（前記重合体（Ｃ２）の質量／前記重合体（Ｃ１）の質量）が、４／６～７／３であることによって、親水性の持続性も高くなることが分かった。

　図７は、図４～６における比較例１、４、実施例５のＸＰＳによる表面分析において、炭素軌道全体のピーク面積Ｃに対する、エチレンオキサイドに起因するＣ－Ｏ（１ｓ）のピーク面積の割合を比較したグラフである。
　図７から、実施例５と比較例１、４のエチレンオキサイドの総含有量は等しいにもかかわらず、実施例５の親水皮膜の表面に存在するエチレンオキサイドの割合は、比較例１、４の親水皮膜の表面に存在するエチレンオキサイドの割合よりも大きいことが分かった。この結果から、基本骨格を構成する基本ユニット及び親水性ユニットを構造中に有する重合体を複数種類含有する、実施例５の親水化処理剤により形成される親水皮膜は、親水性ユニットであるエチレンオキサイドが表面側に露出することで良好な親水性が得られていることが確認された。

Claims

　構造中に、基本骨格を構成する基本ユニット（Ａ１）及び親水性ユニット（Ｂ１）を有する重合体（Ｃ１）と、
　構造中に、前記基本ユニット（Ａ１）とは構造が異なる基本骨格を構成する基本ユニット（Ａ２）及び親水性ユニット（Ｂ２）を有する重合体（Ｃ２）と、を含有する親水化処理剤。
　前記基本ユニット（Ａ１）及び前記基本ユニット（Ａ２）はそれぞれ、ポリウレタン、ポリエステル及びポリビニルアルコールからなる群より選択される一種である請求項１記載の親水化処理剤。
　前記親水性ユニット（Ｂ１）及び前記親水性ユニット（Ｂ２）は、ポリエチレンオキサイドである請求項１又は２記載の親水化処理剤。
　前記重合体（Ｃ１）における前記親水性ユニット（Ｂ１）の含有量は、１０～４０質量％であり、
　前記重合体（Ｃ２）における前記親水性ユニット（Ｂ２）の含有量は、１０～４０質量％である請求項１から３いずれか記載の親水化処理剤。
　前記基本ユニット（Ａ１）は、ポリエステルであり、
　前記重合体（Ｃ１）に対する前記重合体（Ｃ２）の質量比（前記重合体（Ｃ２）の質量／前記重合体（Ｃ１）の質量）は、１／９～９／１である請求項１から４いずれか記載の親水化処理剤。