JP5880430B2 - 共重合体ラテックスの製造方法並びに紙塗工用組成物の製造方法および塗工紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共重合体ラテックスの製造方法並びに紙塗工用組成物の製造方法および塗工紙の製造方法に関し、更に詳しくは、接着強度が大きく、かつ、低粘度でハンドリング性に優れた共重合体ラテックスの製造方法並びに紙塗工用組成物の製造方法および塗工紙の製造方法に関する。
本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、各種塗料、特に、印刷用塗工紙の塗工用組成物または電気化学デバイスの電極形成用組成物などの組成物において、特にバインダーとして好適に使用することができる。

従来、共重合体ラテックスをバインダーとして用いる場合に大きな接着強度を得るためには、共重合体ラテックス中の共重合体の分子量、架橋度、ガラス転移温度等を最適化する方法と、フィラー等を含有する塗料組成物のバインダーとして用いられる共重合体ラテックスでは、共重合体粒子を小粒径化することにより、フィラーと共重合体粒子の有効接着面積を増大することによって、接着強度を大きくする方法が検討されてきた。
例えば、塗工紙の製造に用いられる紙塗工用組成物のバインダーとして、高剪断速度下における塗工液の異常流動を抑制するために小粒径の共重合体ラテックスを使用することが知られており（特許文献１〜６）、これらの小粒径の共重合体粒子のラテックスによれば、結果的に接着強度が向上することが期待される。しかし、これらの小粒径の共重合体ラテックスは、その粘度が著しく高いものとなり、多量の減粘剤を使用しない限り、実用的な濃度でのハンドリングが著しく困難なものであった。

一方、多量の減粘剤を使用した共重合体ラテックスは、耐水性が悪化するなどの理由により、バインダーとしての実用的な性能を得ることが困難であった。そのため、文献には記載されているものの、実際に実用化されているものは、十分な接着強度を有するほどには小粒径化されたものではなく、十分に小粒径化されたラテックスは、ハンドリング性や他の物性の悪化により、実用化に至っていないか、または、バインダーとして要求される他の性能との両立が不十分なものであった。

特許文献１に開示された技術では、ラッテクスの共重合体の粒子径を小さくしただけでは印刷強度と耐ブリスター性を同時に向上させることが不可能であることから、ラテックスのゲル含量に着目している。しかしながら、当該ラテックスは、その製造において用いられる界面活性剤の量が多く、得られるラテックスによる塗工膜のウェットピック強度は不十分であると考えられる。
特許文献２は、高速塗工に用いられる５０ｎｍ以下の小粒径のラテックスを、大量の乳化剤を使用しないで安定的に製造する方法として、特定の反応性乳化剤の使用を開示している。しかしながら、この製造方法では、得られるラテックスの粘度が高く、依然として塗工性が充分良好ではない。

特許文献３には、数平均粒子径が８０ｎｍ以下のラテックスが開示されている。この文献の技術は、印刷特性を改良するためにラテックスの接触角に着目したもので、特定の接触角を有するラテックスを製造するために特定のアニオン性界面活性剤を使用することが開示されている。
特許文献４には、二段重合の前段において重合抑制剤を使用して平均粒子径３０〜５０ｎｍのラテックスを製造することが開示されているが、このラテックスは、モノマー組成の点から、粘度が高いものと考えられる。
特許文献５には、連続添加重合により数平均粒子径が１００ｎｍ以下のラテックスの製造方法が開示されているが、この方法では、酸モノマーの使用量が少なく、得られるラテックスの安定性に問題があると考えられる。
特許文献６には、２，４−ジニトロクロロベンゼンを用い、瞬間重合速度の最大値が１０〜４５質量％／時間となる条件において重合することにより、数平均粒子径が６０ｎｍ以下のラテックスを製造する方法が開示されているが、この方法では、乳化剤の使用量が多く、得られるラテックスは、耐水性に不足するものと考えられる。

特開平０８−１８８９８９号公報 特開２００３−１１９２０３号公報 特開２００８−２４８４４６号公報 特開２００５−３４３９３４号公報 特開２００４−５９７５８号公報 特開２００３−３３５８０７号公報

本発明は、以上のような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィラー等を含む組成物において、バインダーとして十分な接着強度が得られ、かつ実用的な濃度領域において低粘度で良好なハンドリング性を有する、小粒径の共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、当該共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物の製造方法および当該紙塗工用組成物によって形成される塗工層を有する塗工紙の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、以下に示す共重合体ラテックスの製造方法並びに紙塗工用組成物の製造方法および塗工紙の製造方法が提供される。
［１］（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を２０〜８０質量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を４〜１５質量％、および（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位を５〜７６質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％である。）有する共重合体を含有し、前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、前記（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位４〜１５質量％のうちのジカルボン酸類由来の構造単位は０〜１質量％であり、前記回分重合法の初期仕込みにおいて前記不飽和カルボン酸単量体の全使用量の７０質量％以上を仕込む、過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである共重合体ラテックスの製造方法。
［２］（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を２０〜８０質量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を４〜１５質量％、および（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位を５〜７６質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％である。）有する共重合体を含有し、前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、前記（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位４〜１５質量％のうちのジカルボン酸類由来の構造単位は０〜１質量％であり、前記共重合体の（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位５〜７６質量％のうち、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構造単位を５〜４０質量％有し、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである共重合体ラテックスの製造方法。
［３］（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を２０〜８０質量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を４〜１５質量％、および（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位を５〜７６質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％である。）有する共重合体を含有し、前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、前記（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位４〜１５質量％のうちのジカルボン酸類由来の構造単位は０〜１質量％であり、前記共重合体の（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位５〜７６質量％のうち、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を５〜４０質量％有し、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓである共重合体ラテックスの製造方法。
［４］前記乳化剤の使用割合は、単量体成分１００質量部に対して、０．４７５〜５質量部である上記の共重合体ラテックスの製造方法。
［５］前記数平均粒子径が３０〜７５ｎｍである上記の共重合体ラテックスの製造方法。［６］前記粘度が８０〜４００ｍＰａ・ｓである上記の共重合体ラテックスの製造方法。［７］上記の方法により得られた共重合体ラテックスに顔料を混合する紙塗工用組成物の製造方法。
［８］上記の方法により得られた紙塗工用組成物を塗布し乾燥することによって塗工層を形成する塗工紙の製造方法。

本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、バインダーとして使用されることにより、大きい接着強度を有し、かつ、実用的な濃度領域おいて良好なハンドリング性を有する。特に顔料や活物質等のフィラーを配合した組成物に含有されることにより、重合体粒子が小径で有効接着面積が大きいため、フィラーとの強固な接着力が得られると共に、基材に対しても良好な接着力が得られるため、耐久性のある塗膜が得られる。また、実用的な濃度領域での粘度が低いため、基材上に塗工した場合に、塗膜の乱れが小さく、表面平滑性も高い塗膜を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属する。

［１］共重合体ラテックス
本発明の共重合体ラテックスは、２０〜８０質量％の（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位、４〜１５質量％の（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位、および、５〜７６質量％の（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００質量％である。）を有する共重合体を含有し、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓのものである。

［１−１］共重合体の構造
（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位
（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位とは、脂肪族共役ジエン単量体（ａ）を、後述する（ｂ）不飽和カルボン酸単量体および（ｃ）他の共重合可能な単量体と共重合させた場合の当該脂肪族共役ジエン単量体（ａ）に由来する構造単位である。
脂肪族共役ジエン単量体（ａ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共重合体中の（Ａ）脂肪族共役ジエン単量体（ａ）に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、２０〜８０質量％であり、３０〜７０質量％であることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合が上記の範囲であると、共重合体が硬くなり過ぎず、また粘着性も高くなり過ぎずに、十分な接着強度を得ることができ、かつ、耐ロール汚れ性が悪化することもない。

（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位
（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位とは、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）を、前記脂肪族共役ジエン単量体（ａ）および他の共重合可能な単量体（ｃ）と共重合させた場合の当該不飽和カルボン酸単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
不飽和カルボン酸単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレートなどのハーフエステル類；これらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。

本明細書において、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）というときは、乳化重合中に不飽和カルボン酸単量体に変化するものを含めたものをいう。
乳化重合中に不飽和カルボン酸単量体に変化するものとしては、例えば、モノカルボン酸類の無水物、ジカルボン酸類の無水物、これらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。具体的には、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物などは、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するため、不飽和カルボン酸単量体として使用することができる。
これらの不飽和カルボン酸単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましい。

共重合体中の（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体（ｂ）に由来の構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、４〜１５質量％であり、４. ５〜１４質量％であることが好ましく、４．５〜１３質量％であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有割合が上記の範囲であると、乳化重合時の共重合体ラテックスの安定性が良く、また、塗工液の機械的安定性が良好であるとともに、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くならないため、塗工液の粘度が高くならず、塗工の際の操作性を良好に保つことができる。

（Ｃ）他の共重合可能な単量体に由来の構造単位
共重合体中の（Ｃ）他の共重合可能な単量体に由来の構造単位とは、前記脂肪族共役ジエン単量体（ａ）および前記不飽和カルボン酸単量体（ｂ）と共重合可能でかつ、前記（ａ）および（ｂ）以外の単量体（ｃ）に由来する構造単位である。
他の共重合可能な単量体（ｃ）は、得られる共重合体に、主として、目的に応じた適度な硬さや塗料としての性能を付与するために用いられる成分である。
他の共重合可能な単量体（ｃ）としては、例えば、分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を挙げることができる。具体的には、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。

不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
アクリルアミドおよびメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記の他の共重合可能な単量体（ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５〜７６質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。他の共重合可能な単量体由来の構造単位の含有割合が上記の範囲であると、得られる共重合体が硬くなり過ぎず、接着強度が低下するおそれがない。

本発明においては、（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位として、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５〜４０質量％、特に１０〜４０質量％含むことが好ましい。
また、α，β−不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を５〜４０質量％、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。
α，β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を上記割合で含有する共重合体を、例えば塗工紙用バインダーとして用いた場合には、共重合体の耐油性が向上し、印刷光沢を更に向上させるという利点がある。また、当該共重合体を、例えば電気化学デバイス電極形成用バインダーとして用いた場合には、当該共重合体が電解液により適度に膨潤するために網目構造が広がり、溶媒和したイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなるので、イオンの拡散性が向上する等の効果がある。

［１−２］共重合体ラテックスの数平均粒子径
本明細書において、「数平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡により測定される、共重合体ラテックス中に含まれる共重合体粒子の数平均粒子径である。
本発明において、共重合体ラテックスの共重合体粒子は、数平均粒子径が３０〜８０ｎｍであり、３０〜７５ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましく、特に４０〜６５ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が３０ｎｍ未満の共重合体ラテックスは、粘度が高いものとなり、製造が困難になったり、顔料や活物質などを含む組成物のバインダーとして使用する場合に、顔料や活物質を均一に分散するのに困難が伴う。また、例えば、塗工紙用の塗工用組成物のバインダーとして使用する場合には、得られる塗工層の平滑性が低下し、印刷光沢等の印刷適性が低下する。一方、数平均粒子径が８０ｎｍを超える共重合体ラテックスでは、優れた接着強度が得られなくなり、強度が低下する。具体的な測定方法は、後述する実施例の項に記載されている。

［１−３］共重合体ラテックスの粘度
本発明において、共重合体ラテックスの固形分４８質量％の粘度は、５０〜４００ｍＰａ・ｓであり、８０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
共重合体ラテックスが上記粘度範囲であることにより、実用的な濃度で良好なハンドリング性が得られる。

［１−４］共重合体ラテックス中の共重合体の重量平均分子量
共重合体ラテックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以下の成分（α）の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であり、４０，０００〜２００，０００であることが好ましい。共重合体ラテックスの当該重量平均分子量が３０，０００未満であると、良好な接着強度が得られない。一方、重量平均分子量が４００，０００を超える共重合体ラテックスは、良好な接着強度は得られるが、粘度が高いものとなるため、塗工液の粘度も高くなり、塗工作業が困難になる。
上記の「重量平均分子量」は、共重合体ラテックスに含有される成分のうち、ＧＰＣから得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以下の成分（α）の重量平均分子量であり、具体的には、下記測定条件により測定したＧＰＣから得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量が１００万以下の成分（α）における重量平均分子量をいう。共重合体ラテックスの当該重量平均分子量は、重合温度、分子量調節剤および開始剤の量や種類等を調整することにより制御することができる。
この重量平均分子量の具体的な測定方法は、後述する実施例の項に記載されている。

［１−５］共重合体ラテックスのゲル含有率
「ゲル含有率」は、共重合体ラテックスに含有される成分のゲル含有率であり、ＴＨＦゲル含有率およびトルエンゲル含有率があり、いずれも５０〜９８％であることが好ましい。
「ＴＨＦゲル含有率」とは、下記条件により測定したＧＰＣから得られるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）が１００万以上を示すものの比率、即ち、縦軸を検出量、横軸を溶出時間としたクロマトグラムにおいて、溶出曲線と横軸で囲まれた部分の面積に対する分子量が１００万に対応する溶出時間より早く検出されるピーク面積の比率である。
ＴＨＦゲル含有率が５０％未満である共重合体ラテックスは、得られる強度が不十分であり、さらに粘着性が大きく、耐ロール性が低下する。一方、ＴＨＦゲル含有率が９８％を超えると十分な強度が得られなくなる。
「トルエンゲル含有率」とは、共重合体ラテックスに含有される成分のトルエン不溶分率を意味する。本発明において、共重合体ラテックスのトルエンゲル含有率は特に制限されず、用途によって最適な値とすることができる。例えば本発明の共重合体ラテックスを印刷用塗工紙の塗工用組成物のバインダーとして使用する場合には、トルエンゲル含有率が５０％未満であると、塗工膜に十分な強度が得られず、また、粘着性が大きく、耐ロール汚れ性が低下し、一方、９８％を超えると、塗工膜に十分な強度が得られなくなる。

［２］共重合体ラテックスの製造方法
共重合体ラテックスの製造方法は、上記の（ａ）共役ジエン単量体、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、および、（ｃ）他の共重合可能な単量体を、前述した所定の割合で用意し、それらを、特に、回分重合法を採用し、重合の初期仕込みにおいて（ｂ）不飽和カルボン酸単量体の全使用量の７０質量％以上を仕込み、重合初期の段階から反応させることが好ましい。
単量体の重合においては、初期仕込みにおいて、予め用意したシードラテックスを使用し、シード重合法により共重合体ラテックスを製造してもよい。

［２−１］重合開始剤
本発明の共重合体ラテックスは、前記単量体成分を乳化重合することにより得られる。 用いられる重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体を付加重合させるものであり、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等の無機系および有機系のいずれの重合開始剤も使用できる。重合開始剤の例としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，２―アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

本発明においては、上記開始剤に還元剤を組み合わせて使用するレドックス重合法を用いることもできる。還元剤としては、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン等を挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、通常０．６〜２質量部であり、還元剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０〜１質量部である。

重合開始剤および還元剤の添加方法としては、例えば、それぞれ異なる供給配管から同時に連続的に重合系内に添加する方法、重合開始剤の全部および還元剤の一部が存在する重合系内に還元剤の残部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加する方法、還元剤の全部および重合開始剤の一部が存在する重合系内に重合開始剤の残部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加する方法などを挙げることができる。これらの中でも、重合開始剤の全部および還元剤の一部が存在する重合系内に還元剤の残部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法で添加する方法が好ましい。この方法によれば、反応が一気に進行することにより発生する反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇してしまうことを防止することができる。ここで、回分的とは、複数回に分けてという意味であり、連続的とは、所定時間内において所定量を継続してという意味である。

共重合体ラテックスは、上述した重合開始剤および還元剤に加えて、酸化還元触媒の存在下で、乳化重合することによって得ることもできる。酸化還元触媒としては、例えば、金属触媒などを挙げることができる。金属触媒としては、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどが挙げられる。
酸化還元触媒を重合系内に添加する方法としては、重合系内に、回分的、連続的、またはこれらを組み合わせて添加する方法などを挙げることができる。ラジカル触媒、還元剤および酸化還元触媒を用いる場合は、ラジカル重合触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いることが好ましい。

［２−２］乳化剤
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などのものを挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩または燐酸エステル塩を含み、カチオン部分としてアミン塩または第４級アンモニウム塩を含むものが挙げられる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが挙げられる。これら乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。

乳化剤の使用割合は、単量体成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることが更に好ましい。乳化剤の使用割合が０．５質量部未満であると、重合安定性が低下し、凝集を起こすおそれがある。一方、５質量部を超えると、泡立ちが著しくなるため、得られる共重合体ラテックスをバインダーとして使用する際の操作性が悪くなるおそれがある。乳化剤は、回分的、連続的、またはこれらを組み合わせて重合系内に添加することができる。

［２−３］分子量調節剤
分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
分子量調節剤の使用割合は、単量体成分１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１５質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。分子量調節剤の使用割合が２０質量部を超えると、接着強度が低下するおそれがある。分子量調節剤は、一括して添加するか、或いは、回分的、連続的、またはこれらを組み合わせて重合系内に添加することができる。

［２−４］
本発明の共重合体ラテックスは、小粒子径でかつ低粘度という両特性を備えたものである。
既述の先行特許文献で示したとおり、従来からも小粒子径の共重合体ラテックスの製造は検討されており、粒子径自体を小さくすることは実現されている。しかしながら、共重合体ラテックスの粒子径を小さくすることにより、ラテックスが高粘度化する現象を克服できた技術は知られていない。本発明では、不飽和カルボン酸の使用量を従来技術よりも多くし、さらに重合初期に不飽和カルボン酸モノマーを反応させ、かつ重合初期段階のゲル分を減少させることによって、初めて小粒子径でかつ低粘度の共重合体ラテックスを得ることができたものである。このような方法によれば、水溶性モノマー由来のポリマー部分が、重合体粒子にグラフトされた構造が形成されるからであると推定される。
本発明において、重合初期段階とは、共重合する全モノマーの５０質量％以下のモノマーが重合するまでの段階である。

［３］重合固形分
上記の製造方法による共重合体ラテックスの重合固形分は１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％，更に好ましくは２５〜５０質量％である。重合固形分が１５質量％以下では生産効率が低く、工業的に好ましくない。一方、重合固形分が５５質量％を超えると、重合時の除熱が困難となる。

［４］その他の添加剤等
本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合は、更に、ｐＨ調整剤、各種キレート剤などの種々の重合調節剤を添加して行うことができる。
また、本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて、ｐＨ調整剤や粘度調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記粘度調整剤の種類は特に限定されないが、通常、水溶性のもの、例えば、各種水溶性重合体、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉および澱粉変性物等を挙げることができる。このうち、水溶性重合体としては、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、変性ポリカルボン酸系、ウレタン変性ポリエーテル系、変性ポリアクリル系および会合性ポリアクリル系等の水溶性重合体、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。
粘度調整剤の使用割合は、共重合体ラテックスの固形分を１００質量部とした場合に、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜２. ５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。

［５］用途
本発明の共重合体ラテックスは、金属、無機化合物、セラミックス、顔料、蛍光体、ガラスなどよりなる粒子、粉末またはフィラーのバインダーとして有用である。
特に、紙塗工用組成物のバインダー、並びに、電池、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス電極形成用組成物のバインダーとして好適に使用することができる。

［６］紙塗工用組成物
紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスおよび顔料を含むものである。
紙塗工用組成物に含まれる顔料は、無機顔料または有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などを挙げることができる。これらの中でも、安価であり、塗工液のコストを低減することができることから、炭酸カルシウムが好ましい。有機顔料としては、例えば、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

紙塗工用組成物において、顔料に含有される炭酸カルシウムの割合は、２０質量％以上であり、３０〜１００質量％が好ましく、特に４０〜１００質量％が好ましい。
本発明の紙塗工用組成物において、炭酸カルシウムは、重量平均粒子径が０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍであることが更に好ましく、０．５〜１．０μｍであることが特に好ましい。炭酸カルシウムの重量平均粒子径が０．３μｍ未満であると、塗工膜の強度が低下したり、インキ吸収性が速くなるため、印刷光沢が低下するおそれがある。一方、炭酸カルシウムの重量平均粒子径が２．０μｍを超えると、塗工膜の平滑性が低下し、印刷光沢が低下するおそれがある。
炭酸カルシウムは、粒子径が２．０μｍを超える粗大粒子の含有割合が１０質量％以下であることが好ましく、０〜９質量％であることが更に好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましい。粗大粒子の含有割合が１０質量％を超える炭酸カルシウムを用いた場合には、得られる塗工膜は、強度や印刷光沢が低下したものとなるおそれがある。

紙塗工用組成物における顔料は、中空重合体粒子を含むことが好ましい。中空重合体粒子を含む顔料によれば、得られる塗工膜は、平滑性が向上し、印刷光沢が更に向上するという効果が得られる。ここに「中空重合体粒子」とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子を意味する。
当該中空重合体粒子は重量平均粒子径が５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１００〜８０００ｎｍであることが更に好ましく、２００〜６０００ｎｍであることが特に好ましい。
また、中空重合体粒子は、中空容積率が２０〜８０％であることが好ましく、２５〜７５％であることが更に好ましく、３０〜７０％であることが特に好ましい。ここに「中空容積率」とは、透過型電子顕微鏡を用いて外径と内径を測定して算出した値である。
また、中空重合体粒子は、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１以上の単量体を重合して得られるものであることが好ましい。中空重合体粒子は、架橋構造を有するものであってもよい。
更に、中空重合体粒子は、その中空構造を維持するため、ガラス転移点が２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが更に好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。

本発明の紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスおよび顔料以外に、必要に応じて、糊料および他の助剤を更に含むことができる。
糊料としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然糊料、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質などを挙げることができる。これらの中でも、澱粉が好ましい。

助剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、耐水化剤、離型剤、蛍光染料、カラー保持性向上剤、ｐＨ調節剤などを挙げることができる。
分散剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。消泡剤としては、例えば、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなどを挙げることができる。レベリング剤としては、例えば、ロート油、ジシアンアミド、尿素などを挙げることができる。耐水化剤としては、例えば、ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなどを挙げることができる。離型剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなどを挙げることができる。カラー保持性向上剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを挙げることができる。

本発明の紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスの固形分量が、顔料１００質量部に対して、３〜２５質量部であり、４〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。
本実施形態の紙塗工用組成物は、上述した共重合体ラテックス、顔料、および、必要に応じて添加剤をそれぞれ所定量混合して調製することができる。

［７］塗工紙：
本発明の一実施形態である塗工紙は、原紙と、この原紙の両面に本発明の紙塗工用組成物を含有する塗工液を塗工して得られる塗工層とを有するものである。
本発明の塗工紙は、本発明の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物による塗工液によって形成される塗工層を有することにより、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、および耐ブリスター性が良好である。
本発明の塗工紙は、枚葉オフセット印刷用および輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、および凸版印刷用としても使用することができる。

塗工紙に使用される原紙は、特に制限はなく、構成するパルプの種類、抄紙方法、抄紙機は従来公知のものを適宜選択して用いることができる。坪量は、例えば、一般印刷用に使われる範囲である３０〜２００ｇ／ｍ² であることが好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ² であることが更に好ましい。原紙の抄紙方法は、長網フォーマや、ギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等を用いて、酸性抄紙方式、中性抄紙方式、またはアルカリ性抄紙方式のいずれの方式であってもよい。更に、原紙としては、メカニカルパルプを含む中質原紙および古紙パルプを含む原紙および上質原紙を使用することができる。

本発明の塗工紙における塗工層は、原紙の両面に本発明の紙塗工用組成物による塗工液を塗工して得られるものであるので、本発明の塗工紙は、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、および耐ブリスター性が良好である。
塗工液は、本発明の紙塗工用組成物によるものであり、固形分含量が３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７８質量％であることが更に好ましく、４０〜７５質量％であることが特に好ましい。塗工液の固形分含量が３０質量％未満であると、得られる塗工膜は、平滑性が低下し、印刷光沢が低下したものとなるおそれがある。一方、塗工液の固形分含量が８０質量％を超えると、高速で塗工する場合における流動性が十分でなく、塗工に支障をきたすおそれがある。
塗工液の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、エアーナイフ方式、ブレードコータ方式、フィルムトランスファー方式（即ち、ロールコータ方式）、バーコータ方式、カーテンコータ方式、ダイロットコータ方式などの方法を挙げることができる。これらの中でも、ブレードコータ方式またはフィルムトランスファー方式が好ましい。

塗工紙には、原紙の片面に１層以上の塗工層を形成することが好ましい。片面に２層以上の塗工層を原紙の両面に形成する場合に、下塗り塗工に使用する塗工装置としては、ブレードコータ方式またはフィルムトランスファー方式による塗工装置を用いることが好ましく、上塗り塗工に使用する塗工装置としては、ブレードコータ方式を採用する装置を用いることが好ましい。なお、塗工液を両面に塗工した後は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等により所望の仕上げ処理をしてもよい。

［８］電気化学デバイス電極形成用組成物
電極に使用される活物質としては、蓄電デバイスの種類により最適な材料を使用することができる。
リチウムイオン二次電池の場合に、負極活物質および正極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池電極の製造に使用されるものであれば、いずれのものも用いることができる。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、式Ａ_X Ｂ_Y Ｏ_Z （式中、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガンなどの遷移金属から選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ₂ 、ＴｉＳ₃ 、非晶質ＭｏＳ₃ 、Ｃｕ₂ Ｖ₂ Ｏ₃ 、非晶質Ｖ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。

ニッケル水素二次電池の場合、電極活物質としては、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであればいずれも用いることができ、負極活物質としては、水素吸蔵合金を用いることができる。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。

電気化学デバイス電極形成用組成物において、共重合体ラテックスの使用量は、活物質１００重量部あたり、正極では、通常、固形分換算で０．２〜２重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部であり、負極では、通常、固形分換算で０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜１．８重量部である。
電極用組成物において、必要に応じて添加される導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラファイト、活性炭などのカーボンが用いられ、ニッケル水素二次電池では、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記の両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
導電付与剤の使用量は、通常、活物質１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

実施例および比較例において、各種の評価は、下記の方法により行った。
（評価方法）
（共重合体ラテックスの物性評価方法）
（１）トルエンゲル含有率
共重合体ラテックスを１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥しフィルムを作成した。得られたフィルムの０．３ｇを秤量し、これを試料フィルムとして１００ｍｌのトルエンに撹拌下で２時間浸漬した。その後、濾紙で濾過してトルエン溶液を回収した。得られたトルエン溶液を揮発させ、トルエンに溶解したフィルム物質の重量を測定し、試料フィルムの重量からトルエンに溶解したフィルム物質の重量を減じた差を、試料フィルムの重量で除することにより、共重合体ラテックスのトルエンゲル含有率を求めた。

（２）重合転化率５０％におけるＴＨＦゲル含有率
共重合体ラテックスの重合において、共重合する全モノマーの５０％が重合した時点において、共重合体ラテックスを一部取り出し、試料とした。
固形分を２０質量％に調整した試料の共重合体ラテックス０．２ｇに、常法に従って洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇを加えて陽イオンを除去し、次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを加えて２４時間放置し、溶解させた。そして、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、得られた濾液を測定試料とした。
測定に際しては、分子量が既知のポリスチレン標準物質を用いて予め作成した検量線を用いた。測定装置として「ＨＬＣ−８２２０（商品名）」（東ソー社製）を、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）（商品名）」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）を用い、検出器として示差屈折率計を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度４０℃、流速１ｍｌ／分、注入量１００μｌの条件で測定した。得られたクロマトグラムから、重合転化率５０％におけるＴＨＦゲル含有率を求めた。

（３）数平均粒子径
固形分を４８質量％に調整した共重合体ラテックス４０μｌを水１００g で希釈し、希釈した溶液をカーボン補強したコロジオン支持膜にのせ、オスミウム酸で染色し、一晩乾燥させて測定サンプルとした。この測定サンプルを、日立ハイテクノロジーズ 電子顕微鏡Ｈ−７６５０により観察し、無作為に撮影した倍率３００００倍の写真における共重合体ラテックス粒子の大きさを測定し、粒子３００個の数平均粒子径を求めた。

（４）ラテックス粘度
共重合体ラテックスを２５．０℃±０．５℃に調温し、東機産業ＲＢ８０型粘度計にて６０ｒｐｍで１分間測定し、共重合体ラテックスの粘度を求めた。

（５）重量平均分子量
純水を用いて固形分を２０質量％に調整した共重合体ラテックス０．２ｇに、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂１ｇを加えて陽イオンを除去し、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて２４時間放置し、溶解した。そして、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック社製）で濾過し、濾液を測定試料とした。
測定に際しては、分子量が既知のポリスチレン標準物質を用いて予め作成した検量線を用いた。測定装置として「ＨＬＣ−８２２０（商品名）」（東ソー社製）を、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）（商品名）」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）を用い、検出器として示差屈折率計を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度４０℃、流速１ｍｌ／分、注入量１００μｌの条件で測定した。

（バインダー評価方法）
（６）耐ロール汚れ
耐ロール汚れを評価するため、共重合体ラテックスの粘着性の試験を行った。具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に共重合体ラテックスをＮｏ．１８コーティングロッドにより塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、１０ｇ／ｍ² の皮膜を形成し、次に、この皮膜と濾紙とを合わせて線圧２００ｋｇ／ｍ、温度６５〜１４５℃の条件でラボスーパーカレンダー処理を行い、皮膜と濾紙とを圧着させた。その後、濾紙を引き剥がし、被膜に転写した濾紙の程度を目視し、５点法で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点である。評価結果は測定回数６回の平均値を示す。

（７）ドライピック強度
フィラー等を含む塗料組成物から形成される塗膜の接着強度を表す指標の一例として、印刷用塗工紙を作成し、ドライピック強度を評価した。
（印刷用塗工紙の塗工用組成物の調製）
共重合体ラテックス５部、カオリンクレー（商品名「ＭＧＪ」、ＢＡＳＦ社製）５０部、炭酸カルシウム（商品名「カービタル９０」、イメリス社製）５０部、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤（商品名「アロンＴ−５０」、東亜合成社製）０．０２５部、水酸化ナトリウム（商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製）０．０５部、および、澱粉（商品名「王子エースＣ」、王子コーンスターチ社製）３部を用い、全固形分含量が６５％の印刷用塗工紙の塗工用組成物を調製した。

（塗工紙の作成とドライピック強度の測定）
原紙（８０．５ｇ／ｍ² ）の両面に、塗工量が片面１３．５±０．５ｇ／ｍ² となるように前記塗工用組成物をラボブレードコータで塗工した後、１５０℃で５秒間熱風で乾燥した。その後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。次に、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、塗工紙を得た。その後、得られた塗工紙をＲＩ印刷機（明製作所社製）で試験用インキ（東洋インキ社製、特殊インキ、ＳＭＸ１０〜２５）を用いて印刷を行い、ピッキングの強度を肉眼で判定した。評価は５点法で行い、ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。評価結果は測定回数６回の平均値を示す。

（電気化学デバイスの電極形成用組成物の調製）
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製の「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を固形分換算で１部、負極活物質としてグラファイトを固形分換算で１００部、および、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、共重合体ラテックスを固形分換算で１部加え、水３４部を投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間の順に攪拌混合した。その後、真空下、１８００ｒｐｍで１．５分間順次攪拌混合して電気化学デバイスの電極形成用組成物を調製した。

（極板材料の作製）
オートフィルムアプリケーター（Ｙａｓｕｄａ社製）に圧延銅箔（日本製箔社製、ＴＣＵ−Ｈ２０−ＲＴ−３００−２００−Ｗ）よりなる集電体をセットし、アプリケーターのクリアランスを５０μｍに調整した後、前記電気化学デバイスの電極形成用組成物を１０ｃｍ／ｓの速度で塗工した。塗工後、７０℃で２０分間乾燥機（ＳＡＮＹＯ社製、ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ）で乾燥し、さらに１２０℃で２０分乾燥した。乾燥後、小型プレス機（テスター産業社製）を用いてロール温度３０℃でプレスし、電極層の厚さが約６０μｍで密度が１．５の極板材料を得た。

（８）電極層のピール強度：
極板材料から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されている）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度でテープを剥離したときの強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。

（９）電極層のプレス加工性：
上記と同様にして作製した極板材料を、テスター産業（株）の小型プレス機により、５００ｋｇ／ｃｍの荷重で厚み方向に加圧し、電極層の剥離状態および破壊状態を目視で観察し、電極層の剥離および破壊が非常に少ない場合を「○」、微小および部分的な電極層の剥離および破壊が認められた場合を「△」、全体および大部分の電極層剥離および破壊が認められた場合を「×」として評価した。

［実施例］
（シードラテックスの合成例）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水２９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部を添加して８５℃まで昇温し、スチレン１０部、アクリル酸０．５部、過硫酸カリウム０．５部を入れて重合を開始した。
重合開始から１時間後、予め別の容器で混合しておいたスチレン５９．５部、メチルメタクリレート３０部、t −ドデシルメルカプタン０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．５部を３時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合期間中、１時間毎に、それぞれ、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を継続させた。そして、重合転化率が９８％以上となったときに常温まで冷却し反応を停止させた。次いで、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、重合溶液のｐＨを４．５に調整し、数平均粒子径２５ｎｍのシードラテックスを得た。

（合成例１ 共重合体ラテックスＬ１の製造）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水２２４部、前記で合成したシードラテックスを固形分換算で１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５部、過硫酸カリウム１．３部、表１に示した一段目成分を添加し、５０℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１２部を添加して重合を開始した。
重合開始から０．７５時間目に温度を６０℃まで昇温し、表１の二段目成分の単量体混合液、および、予め別の容器で調製した水５．０６３４部、亜硫酸水素ナトリウム０．１５６６部からなる水溶液をそれぞれ４．７５時間、７．２５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から５．５時間目から、表１の三段目成分の単量体混合液を２．５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から８時間後に６３℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が９８〜１００％になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（アロン Ｔ−５０（東亜合成））を１．５部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を４８％となるように調整して、共重合体ラテックスＬ１を得た。

（合成例２ 共重合体ラテックスＬ２の製造）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水２２４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４部、過硫酸カリウム１．３部、表１に示した一段目成分を添加し、５０℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１２部を添加して重合を開始した。
重合開始から０．７５時間目に温度を６０℃まで昇温し、表１の二段目成分の単量体混合液、および、予め別の容器で調製した水５．０６３４部、亜硫酸水素ナトリウム０．１５６６部からなる水溶液をそれぞれ６．７５時間、７．２５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から７．５時間目から、表１の三段目成分の単量体混合液を３．５時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から１１時間後に６３℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が９８〜１００％になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（アロン Ｔ−５０（東亜合成））を１．５部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を４８％となるように調整して、共重合体ラテックスＬ２を得た。

（合成例３ 共重合体ラテックスＬ３の製造）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水１５９．３６部、前記で合成したシードラテックスを固形分換算で５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４７５部、過硫酸カリウム０．５部、表１に示した一段目成分を添加し、４０℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１８部を添加して重合を開始した。
重合開始から０．７５時間目に表１の二段目成分の単量体混合液、および、予め別の容器で調製した水５．０６３４部、亜硫酸水素ナトリウム０．１５６６部からなる水溶液をそれぞれ４．２５時間、７．２５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から５時間目に、予め別の容器で調製した水１．３７８６部、過硫酸カリウム０．０５部からなる水溶液を一括添加し、続いて、表１の三段目成分（イタコン酸以外の成分）の単量体混合液を２．５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始５．５時間目から重合温度を変化させ、重合開始８時間目に７０℃になるようにコントロールした。なお、三段目成分中のイタコン酸は、予め別の容器で水１４．８７部に溶解させ、重合開始６．５時間目に一括添加した。
重合開始７．５時間目から、予め別の容器で調製した水３．８８部、亜硫酸水素ナトリウム０．１２部からなる水溶液を３時間かけて一定速度で連続的に添加してそのまま重合を継続し、重合転化率が９８〜１００％になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（アロン Ｔ−５０（東亜合成））を１．５部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を４８％となるように調整して共重合体ラテックスＬ３を得た。

得られた共重合体ラテックスＬ１〜Ｌ３の各々について、トルエンゲル含有率、数平均粒子径、ラテックス粘度、重量平均分子量、および重合転化率５０％におけるＴＨＦゲル含有率を評価した。結果を表２に示す。

共重合体ラテックスＬ１〜Ｌ３の各々について、耐ロール汚れ性、ドライピック強度、電極層のピール強度、および電極層のプレス加工性を評価した。結果を表３に示す。

（比較例１ 共重合体ラテックスＲ１の製造）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水２２４部、前記で合成したシードラテックスを固形分換算で１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５部、過硫酸カリウム１．３部、表４に示した一段目成分を添加し、５０℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１２部を添加して重合を開始した。
重合開始から０．７５時間目に温度を６０℃まで昇温し、表４の二段目成分の単量体混合液、および、予め別の容器で調製した水１．６８７８部、亜硫酸水素ナトリウム０．０５２２部からなる水溶液をそれぞれ４．７５時間、７．２５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から５．５時間目から、表４の三段目成分の単量体混合液を２．５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から８時間後に６３℃まで昇温し、予め別の容器で調製した水３．３７５６部、亜硫酸水素ナトリウム０．１０４４部からなる水溶液を３時間かけて一定の速度で連続的に添加した。添加終了後、そのまま重合を継続し、重合転化率が９８〜１００％になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（アロン Ｔ−５０（東亜合成））を１．５部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を４８％となるように調整して共重合体ラテックスＲ１を得た。

（比較例２ 共重合体ラテックスＲ２の製造）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水２２４部、前記で合成したシードラテックスを固形分換算で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７５部、過硫酸カリウム１．３部、表４に示した一段目成分を添加し、５０℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１２部を添加して重合を開始した。
重合開始から０．７５時間目に温度を６０℃まで昇温し、表４の二段目成分の単量体混合液、および、予め別の容器で調製した水１．６８７８部、亜硫酸水素ナトリウム０．０５２２部からなる水溶液をそれぞれ４．７５時間、７．２５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から５．５時間目から、表４の三段目成分の単量体混合液を２．５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から８時間後に６３℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が９８〜１００％になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（アロン Ｔ−５０（東亜合成））を１．５部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を４８％となるように調整して共重合体ラテックスＲ２を得た。

（比較例３ 共重合体ラテックスＲ３の製造）
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水２２４部、前記で合成したシードラテックスを固形分換算で１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５部、過硫酸カリウム１．３部、表４に示した一段目成分を添加し、５０℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１２部を添加して重合を開始した。
重合開始から０．７５時間目に温度を６０℃まで昇温し、表４の二段目成分の単量体混合液、および、予め別の容器で調製した水５．０６３４部、亜硫酸水素ナトリウム０．１５６６部からなる水溶液をそれぞれ４．７５時間、７．２５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から５．５時間目から、表４の三段目成分の単量体混合液を２．５時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合開始から８時間後に６３℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が９８〜１００％になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。
得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム（アロン Ｔ−５０（東亜合成））を１．５部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を４８％となるように調整して共重合体ラテックスＲ３を得た。

(比較例４ 共重合体ラテックスＲ４の製造)
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５部、アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ：旭電化工業株式会社製（ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤）３部を初期仕込みし、窒素置換の後、内温を８０℃に昇温した。さらに、ブタジエン３５部、スチレン４５部、メクリル酸メチル１３部、アクリル酸２部、メタクリル酸５部の合計１００部よりなる単量体混合物と、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５部との油性混合液、並びに、水２８部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２部、水酸化ナトリウム０．２部、前記と同じ反応性乳化剤１部からなる水溶液を、調製後窒素置換を行い、それぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
そして、８０℃の温度をそのまま１時間保って重合反応を完了した後、冷却した。次いで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、固形分濃度が４８％になるように調整して共重合体ラテックスＲ４を得た。

得られた共重合体ラテックスＲ１〜Ｒ４の各々について、トルエンゲル含有率、数平均粒子径、ラテックス粘度、重量平均分子量、および重合転化率５０％におけるＴＨＦゲル含有率を評価した。結果を表５に示す。

共重合体ラテックスＲ１〜Ｒ４の各々について、耐ロール汚れ性、ドライピック強度、電極層のピール強度、および電極層のプレス加工性を評価した。結果を表６に示す。

Claims (8)

1. （Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を２０〜８０質量％、
   （Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を４〜１５質量％、および
   （Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位を５〜７６質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％である。）有する共重合体を含有し、
   前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、
   前記（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位４〜１５質量％のうちのジカルボン酸類由来の構造単位は０〜１質量％であり、
   前記回分重合法の初期仕込みにおいて前記不飽和カルボン酸単量体の全使用量の７０質量％以上を仕込む、
   透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
2. （Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を２０〜８０質量％、
   （Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を４〜１５質量％、および
   （Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位を５〜７６質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％である。）有する共重合体を含有し、
   前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、
   前記（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位４〜１５質量％のうちのジカルボン酸類由来の構造単位は０〜１質量％であり、
   前記共重合体の（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位５〜７６質量％のうち、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構造単位を５〜４０質量％有し、
   透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
3. （Ａ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を２０〜８０質量％、
   （Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を４〜１５質量％、および
   （Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位を５〜７６質量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００質量％である。）有する共重合体を含有し、
   前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、
   前記（Ｂ）不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位４〜１５質量％のうちのジカルボン酸類由来の構造単位は０〜１質量％であり、
   前記共重合体の（Ｃ）他の共重合可能な単量体由来の構造単位５〜７６質量％のうち、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を５〜４０質量％有し、
   透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が３０〜８０ｎｍ、固形分４８質量％における粘度が５０〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
4. 前記乳化剤の使用割合は、単量体成分１００質量部に対して、０．４７５〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
5. 前記数平均粒子径が３０〜７５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
6. 前記粘度が８０〜４００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の方法により得られた共重合体ラテックスに顔料を混合することを特徴とする紙塗工用組成物の製造方法。
8. 請求項７に記載の方法により得られた紙塗工用組成物を塗布し乾燥することによって塗工層を形成することを特徴とする塗工紙の製造方法。