KR101062563B1 - 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 Download PDF

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Abstract

100% 신장시의 인장 응력이 2 MPa 이하이며, 또한 절단시 신도가 450% 이상인 중합체 필름을 제공하는 중합체로 이루어지고, 전극 밀도가 높고 또한 결착력이 높은 전극을 제공하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더, 상기 바인더를 함유하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물 및 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물, 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극, 및 상기 전극을 갖는 정전 용량이 크고 또한 내부 저항이 작은 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.

Description

전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더{BINDER FOR ELECTRODE OF ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더; 상기 바인더를 함유하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물 및 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물; 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
분극성 전극과 전해질과의 계면에서 형성되는 전기 이중층을 이용한 전기 이중층 캐패시터는, 메모리 백업 전원으로서 최근 급속히 수요가 늘어나고 있다. 또한, 전기 자동차용 전원 등의 대용량을 필요로 하는 용도에도 그 적용이 주목되고 있고, 대용량화를 위해 높은 전극 밀도가 요청되고 있다.
전기 이중층 캐패시터용의 전극은, 통상, 바인더를 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 이것에 전극 활물질 및 필요에 따라 부가되는 도전성 부여재 등을 혼합하여 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물로 하고, 이것을 알루미늄박 등의 집전체에 도포, 건조하여 제조된다. 종래에는, 바인더로서, 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체가 사용되어 왔지만, 불소계 중합체를 이용하여 제조한 전극은 전극 활물질과 집전체와의 결착성이 충분하지 않고, 또한, 전극 밀도가 낮은 것이었다.
소량의 사용에서도 결착력이 우수한 바인더로서 특정한 유리 전이 온도와 입자 직경을 갖는 중합체를 이용한 바인더가 제안되어 있다(일본 특허공개 제1999-162794호 공보 참조). 그러나 이 바인더를 이용하더라도 전극 활물질과 집전체와의 결착성은 충분하지 않고, 또한 전극 밀도도 낮았다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
여기서, 전극층을 형성할 때에는, 전극층을 균일화하고, 전극 밀도를 높이기위해 프레스를 행하는 것이 보통이다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 종래 기술의 바인더를 이용한 경우는, 프레스에 의해 전극의 밀도를 높이기 위해서 프레스압을 올리면, 집전체의 알루미늄박이 손상하거나, 전극의 내부 저항이 증대하는 경향이 보여, 원하는 밀도로 상승된 전극층을 얻기 어려웠다.
그래서 본 발명은, 전극 밀도가 높고, 또한 결착력이 높은 전극을 제공하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더, 상기 바인더를 함유하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물 및 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 인장 응력이 작고, 또한 절단시의 신도가 큰 중합체 필름을 제공하는 중합체를 바인더로서 이용하면, 결착력이 높고, 또한 전극 밀도가 높은 전극이 얻어지는 것을 알아내고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) 내지 (6)이 제공된다.
(1) 100% 신장시의 인장 응력이 2 MPa 이하이며, 또한 절단시 신도가 450% 이상인 중합체 필름을 제공하는 중합체로 이루어진 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더.
상기 중합체는, 화학식(1): CH2=CR1-COOR2(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어진 단량체 단위를 합계로 60중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체는 가교성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교성 작용기는, N-메틸올아마이드기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교성 작용기는, 설폰산기 또는 그의 염과 에폭시기와의 조합인 것이 바람직하다.
(2) (1)에 기재된 전극용 바인더가 물에 분산되어 이루어진 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물.
(3) (2)에 기재된 바인더 조성물, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어진 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물.
(4) (1)에 기재된 바인더, 및 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 이루어진 전기 이중층 캐패시터용 전극.
(5) (3)에 기재된 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하는 공정을 갖는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조 방법.
본 제조 방법에서는, 추가로 프레스 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 제조 방법에 있어서는, 추가로 150 내지 250℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(6) (4)에 기재된 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터.
발명의 효과
본 발명의 바인더를 이용하여 전극을 제조하면, 전극 밀도가 크고, 또한 결착력이 강한 전극이 얻어진다. 그리고 상기 전극을 이용하면, 정전 용량이 크고 또한 내부 저항이 작은 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
(1) 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더(이하, 단지 「바인더」라고도 함)는, 100% 신장시의 인장 응력이 2 MPa 이하이며, 또한 절단시 신도가 450% 이상인 중합체 필름을 제공하는 중합체로 이루어진다. 여기서, 중합체 필름은, 중합체의 수분산체로부터 ISO 498에 기재된 방법에 근거하여 제조되는 것이다. 또한, 인장 응력 및 절단시 신도는, 상기 중합체 필름으로부터 제조된 덤벨상 4호형 시험편을 이용하여 JlS K6251에 의해 측정되는 값이다.
100% 신장시의 인장 응력은, 바람직하게는 1.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa 이다. 또한, 절단시 신도는, 바람직하게는 500% 이상, 보다 바람직하게는 600 내지 2,000% 이다. 100% 신장시의 인장 응력과 절단시 신도가 이 범위이면, 결착력이 높고, 또한 경도(輕度)의 프레스에 의해 용이하게 전극 밀도를 높일 수 있다.
이러한 중합체로서는, 구체적으로는, 엘라스토머를 이용할 수 있다. 엘라스토머란, 유리 전이 온도가 상온(25℃) 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하인 중합체이다. 유리 전이 온도가 이 범위이면, 특히 결착력이 우수하다.
엘라스토머로서는, 부타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔을 중합하여 이루어진 단량체 단위 또는 그것을 수소화하여 이루어진 단량체 단위를 주성분으로 하는 다이엔계 엘라스토머; 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터를 중합하여 이루어진 단량체 단위를 주성분으로 하는 아크릴레이트계 엘라스토머 등이 바람직하고, 얻어지는 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 아크릴레이트계 엘라스토머가 보다 바람직하다. 여기서, 「주성분으로 한다」는 것은, 그와 같은 단량체 단위를 40중량% 이상 포함하는 것을 말한다.
상기 다이엔계 엘라스토머로서는, 예컨대, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 카복시 변성될 수 있는 스타이렌·부타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴·부타다이엔 공중합체 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 엘라스토머로서는, 화학식(1): CH2=CR1-COOR2(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어진 단량체 단위를 합계로 60중량% 이상, 그 위에 80중량% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 아크릴레이트계 엘라스토머는, 화학식(1)로 표시되는 화합물과, 이것과 공중합가능한 단량체를 공중합하여 얻어진다.
화학식(1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 아이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 아이소펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴 등의 아크릴산 알킬 에스터; 아크릴산 아이소보닐 등의 아크릴산 사이클로알킬 에스터; 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 아이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 아이소펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 아이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 등의 메타크릴산 알킬 에스터; 메타크릴산 사이클로헥실 등의 메타크릴산 사이클로알킬 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 특히 바람직하다.
화학식(1)로 표시되는 화합물과 공중합가능한 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 α,β-불포화 나이트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 1-올레핀; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 아이소부틸, 크로톤산 n-펜틸, 크로톤산 아이소펜틸, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸헥실 등의 크로톤산 에스터; 말레산 다이메틸, 말레산 다이부틸, 말레산 다이-2-에틸헥실 등의 말레산 다이에스터; 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이부틸 등의 푸마르산 다이에스터; 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이부틸 등의 이타콘산 다이에스터; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 후술의 가교성 작용기를 갖는 단량체도 들 수 있다.
본 발명의 바인더인 중합체의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 상기 각 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이, 바인더의 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 중합체가 상기 범위의 인장 응력 및 절단시 신도를 갖기 위해서는, 가교 구조가 적은 것이 바람직하다. 가교 구조가 적은 중합체를 이용하면, 경도(輕度)의 프레스에 의해 용이하게 전극 밀도를 높일 수 있다.
가교 구조의 함유 비율은, 중합체 제조시의 중합 온도, 시간, 다작용 단량체 및 연쇄이동제의 사용량 등에 의해 조절할 수 있다. 예컨대, 다이엔계 엘라스토머를 제조할 때의 중합 온도는 5 내지 90℃가 바람직하고, 중합 시간은 2 내지 100시간이 바람직하다. 연쇄이동제로서는, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 이용할 수 있다. 이들의 연쇄이동제는 중합 개시전, 또는 중합 도중에 첨가할 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.01 내지 5중량부 이며, 연쇄이동제가 머캅탄류일 때의 사용량은 바람직하게는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부이다. 연쇄이동제가 할로겐화 탄화수소류일 때의 사용량은 바람직하게는 단량체 100중량부에 대하여 2 내지 5중량부이고, 또한 0.01 내지 1중량부의 머캅탄류를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴레이트계 엘라스토머를 제조할 때의, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 등의 다작용 단량체의 사용량은, 전체 단량체 중 1중량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 중합체는, 분자 내에 가교성 작용기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 가교성 작용기란, 전극층 형성 후에 가열이나 활성 방사선 조사 등에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 작용기이며, 가열에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교성 작용기가 보다 바람직하다.
열가교성 작용기로서는, 예컨대, N-메틸올아마이드기를 들 수 있다. 또한, 카복실기, 산 무수물기, 하이드록실기 또는 설폰산기 또는 그의 염과 에폭시기와의 조합, 카복실기와 에틸렌이민기와의 조합 등, 2종 이상의 작용기의 조합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 것이더라도 좋다. 또한, 활성 방사선 조사에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 작용기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등을 들 수 있다.
분자 내에 가교성 작용기를 갖는 중합체는, 중합체의 제조에서 가교성 작용기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻어진다. 열가교성 작용기를 갖는 단량체로서는, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2종 이상의 작용기의 조합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 작용기를 갖는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 다이카복실산; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 다이카복실산 무수물; 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필, 아크릴산 하이드록시부틸, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 크로톤산 하이드록시프로필 등의 하이드록실기를 갖는 불포화 카복실산 에스터; 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, 스타이렌설폰산, 아크릴산-2-설폰산 에틸, 메타크릴산-2-설폰산 에틸, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산 및 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판설폰산 등의 불포화 유기설폰산, 및 그의 알칼리 금속염 및 암모늄염; 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기를 갖는 불포화 카복실산 에스터; 알릴글라이시딜 에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에터류 등을 들 수 있다. 가교성 작용기를 갖는 단량체의 총량은, 바람직하게는 전체 단량체 중 0.1 내지 10중량%이다.
(2) 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물(이하, 단지 「바인더 조성물」라고도 함)은, 상기의 바인더가 물에 분산되어 이루어지는 것이다. 바인더를 물에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스프레이 드라이법이나 미분쇄에 의해 미립자상으로 한 바인더를 통상적 방법에 따라서 물과 혼합 분산시키면 된다. 또한, 유화 중합법에 의해 바인더를 수분산체로서 얻은 경우는, 필요에 따라 농축, 희석 등에 의해 농도를 조정하여, 바인더를 단리하지 않고 그대로 본 발명의 바인더 조성물로서 이용할 수 있다. 바인더 조성물의 농도(고형분량)는 통상 20 내지 70중량%이다.
(3) 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물
본 발명의 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물(이하, 단지 「슬러리 조성물」이라고도 함)은, 본 발명의 바인더 조성물 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지고, 필요에 따라 증점제 및 도전성 부여재 등이 포함된다.
본 발명에서 이용하는 전극 활물질은, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖는 탄소의 동소체이며, 그 비표면적은 30 m2/g 이상, 바람직하게는 500 내지 5,000 m2/g, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 m2/g이다. 구체적으로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 휘스커(whisker), 흑연 등의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전극 활물질은 바람직하게는 활성탄이며, 활성탄으로서는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 야자 껍질계 등을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 제1999-317333호 공보나 일본 특허공개 2002-25867호 공보 등에 기재된, 흑연 유사 미결정 탄소를 갖고 그 미결정 탄소의 상간 거리가 확대된 비다공성 탄소도 전극 활물질로서 이용할 수 있다. 전극 활물질의 입자 직경은 0.1 내지 100μm, 더 바람직하게는 1 내지 20μm이면, 캐패시터용 전극의 박막화가 용이하고, 용량 밀도도 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 바인더의 양은, 전극 활물질 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 바인더량이 지나치게 적으면 전극으로부터 전극 활물질이나 도전성 부여재가 탈락하기 쉽게 되고, 반대로 지나치게 많으면 전극 활물질이 바인더에 덮여 숨겨지고 전극의 내부 저항이 증대할 우려가 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은 증점제를 함유하는 것이 바람직하다. 증점제를 첨가하는 것에 의해, 슬러리 조성물의 도공성이나 유동성이 향상한다. 증점제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 수용성의 중합체가 바람직하다. 수용성 중합체의 구체예로서는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 중합체 및 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산 나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐 알코올과의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 또는 푸마르산과 비닐 알코올과의 공중합체, 변성 폴리비닐 알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리카복실산, 산화 전분, 인산 전분, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 셀룰로스계 중합체 및 그의 염이며, 더 바람직한 것은, 셀룰로스계 중합체의 암모늄염이다. 이들 수용성 중합체의 바람직한 사용량은, 전극 활물질에 대하여 0.5 내지 5중량부이다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 다른 바인더를 함유하고 있더라도 좋다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴이나 메타크릴로나이트릴등의 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 단독중합체; α,β-불포화 나이트릴 화합물 및 그와 공중합가능한 단량체와의 공중합체 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리펜타플루오로프로필렌 같은 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 바인더의 함유량은, 상기 본 발명의 바인더에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 도전성 부여재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 부여재로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙 등의 도전성 카본을 사용할 수 있고, 이들은 상기 전극 활물질과 혼합하여 사용한다. 도전성 부여재를 병용함으로써 상기 활물질끼리의 전기적 접촉이 한층 더 향상하여, 전기 이중층 캐패시터의 내부 저항이 낮게 되고, 또한 용량 밀도를 높게 할 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
또한, 활성 방사선에 의해 구조를 형성할 수 있는 가교성 작용기를 갖는 중합체를 바인더로서 이용하는 경우는, 필요에 따라 광가교제를 첨가할 수도 있다. 광가교제로서는, 예컨대, 벤질다이메틸케탈, 트라이메틸실릴벤조페논, 벤조인, 4-메톡시벤조페논, 벤조인메틸에테르안트라퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물 및 전극 활물질과, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 상기 각 성분을, 혼합기를 이용하여 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료분산기, 크러셔(crusher), 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서, 호바트(Hobart) 믹서 등을 이용할 수 있다. 또한, 전극 활물질과 도전성 부여재를 크러셔, 플래니터리 믹서, 헨셀 믹서, 옴니 믹서 등의 혼합기를 이용하여 우선 혼합하고, 이어서 바인더 조성물을 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이 방법을 채용하는 것에 의해, 용이하게 균일한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
(4) 전기 이중층 캐패시터용 전극
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극(이하, 단지 「전극」이라고도 함)은, 상기 본 발명의 바인더와 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착하여 이루어지는 것이다. 집전체는, 도전성을 갖고 또한 전기화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 알루미늄, 티타늄, 탄탈럼, 스테인레스강, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하고, 알루미늄 및 백금이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보통, 두께 0.001 내지 0.5 mm 정도의 시트상의 것을 이용한다.
본 발명의 전극은, 집전체에 상기 본 발명의 슬러리 조성물을 도포하여 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 압출법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리 조성물의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인의 형상에 따라서도 다르지만, 보통 100 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는, 1,000 내지 50,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000mPa·s이다. 도포하는 슬러리 조성물의 양도 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는, 전극 활물질, 바인더 등으로 이루어지는 전극층의 두께가, 보통 0.005 내지 5 mm, 바람직하게는 0.01 내지 2 mm가 되는 양이 일반적이다. 건조 방법으로서는 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 보통 50 내지 250℃이다.
건조 후의 전극은 프레스 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극은, 프레스 처리에 의해 용이하게 전극 밀도를 높일 수 있다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스 온도는 특별히 한정되지 않고, 보통은 실온이면 된다.
프레스 후의 전극은, 150 내지 250℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 프레스 후에 가열 처리함으로써 전극 중의 수분을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 분자 내에 열가교성 작용기를 갖는 중합체를 바인더로서 이용하는 경우는, 가열 처리에 의해 중합체가 가교 구조를 형성하여, 전극의 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 가열 처리의 시간은, 보통 10분 내지 20시간이다.
또한, 활성 방사선에 의해 구조를 형성할 수 있는 가교성 작용기를 갖는 중합체를 바인더로서 이용하는 경우는, 자외선, 전자선 등의 활성 방사선을 조사하는 것으로 가교 구조를 형성시키더라도 좋다.
(5) 전기 이중층 캐패시터
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기 본 발명의 전극을 갖는 것이다. 전기 이중층 캐패시터는, 상기의 전극이나 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여, 통상적 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 세퍼레이터를 통해서 전극을 포개고, 이것을 캐패시터 형상에 따라 감거나, 구부리는 등을 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)하여 제조할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막(微孔膜) 또는 부직포; 일반적으로 전해 콘덴서지(紙)라고 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 등 공지된 것을 이용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 대신 고체 전해질 또는 겔 전해질을 사용할 수 있다.
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다. 전해질로서는, 종래부터 공지된 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들의 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도, 일반적으로 전해액 용매로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 설폴란류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내전압(耐電壓)이 높기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 보통 0.5몰/L이상, 바람직하게는 0.8몰/L 이상이다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는, 특별히 예고하지 않은 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시했다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
바인더로서 이용한 중합체의 유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 매분 5℃로 승온시켜 측정했다.
(2) 중합체 필름의 100% 신장시의 인장 응력 및 절단시 신도
바인더 조성물로부터 ISO 498에 기재된 방법에 근거하여 중합체 필름을 제조한다. 상기 중합체 필름으로부터 덤벨상 4호형 시험편을 제조하여, JIS K6251에 의해 중합체 필름의 100% 신장시의 인장 응력 및 절단시 신도를 측정했다.
(3) 전극 밀도
전극을 5 cm×5 cm로 잘라내어 그 중량 및 두께를 측정하고, 집전체의 중량 및 두께를 각각 빼어 산출되는 전극층의 밀도(g/cm3)로서 구했다.
(4) 전극의 박리 강도
전극을 도포 방향이 장변이 되도록 하여 길이 100 mm, 폭 25 mm의 직사각형 으로 잘라 내어 시험편으로 하고, 전극층면을 위로 하여 고정한다. 시험편의 전극층 표면에 셀로판 테이프를 부착한 후, 셀로판 테이프의 한쪽 단부를 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 측정을 3회 하여, 그 평균치를 구하여 이것을 박리 강도로 했다. 박리 강도가 클수록 전극층의 집전체에의 결착력이 큰 것을 나타낸다.
(5) 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항
전기 이중층 캐패시터에 대하여, 25℃에서, 10 mA의 일정한 전류로 2.7 V까지 10분간 충전을 하고, 그 후 0 V까지, 1 mA의 일정 전류로 방전을 했다. 수득된 충방전 곡선으로부터 정전 용량을 구하여, 전극의 중량으로부터 집전체의 중량을 빼서 얻어지는 전극층의 중량으로 나누어, 전극층의 단위 중량당의 정전 용량을 구했다. 또한, 내부 저항은, 충방전 곡선으로부터 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산 방법에 따라서 산출했다.
실시예 1
교반기를 갖춘 반응기를 질소 치환하고, 아크릴로나이트릴 38부, 1,3-부타다이엔 59.5부, 메타크릴산 2.5부, 분자량 조정제로서 t-도데실머캅탄(TDM) 0.4부, 중합개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부와 황산제1철 0.008부, 추가로 연수 120부 및 유화제(왈로레이트(Walorate) u: 도신화학사(Toshin Kagaku Co., Ltd.) 제품) 6부를 공급하여, 5℃에서 40시간 교반하여 중합했다. 중합 전화율은 95%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타낸다. 이어서 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 7로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응 단량체를 제거했다. 이어서 농축하여 고형분 농도를 40%로 하여, 아크릴로나이트릴·부타다이엔계 엘라스토머의 수분산체로서 바인더 조성물 A를 수득했다. 이 바인더 조성물 A를 이용하여 수득된 중합체 필름의 100% 신장시의 인장 응력 및 절단시 신도를 표 1에 나타낸다.
다음으로 도전성 부여재로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙(Denka Black) 분상: 덴키화학공업사(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제품) 50부, 분산제로서 5% 카복시메틸셀룰로스 수용액(셀로겐(Cellogen) 7A: 다이이치공업제약사(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)제) 200부, 및 물 50부를 플래니터리 믹서를 이용하여 혼합 분산시켜, 고형분 농도 20%의 도전성 부여재 분산액을 수득했다. 수득된 분산액 30부, 전극 활물질로서 평균 입경 5μm이고 비표면적이 2000 m2/g인 고순도 활성탄 분말 100부 및 바인더 조성물 A 7.5부에 적당량의 물을 가하여 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리 조성물을 수득했다.
수득된 슬러리 조성물을 두께 20 μm의 알루미늄박에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 60℃에서 20분, 이어서 120℃에서 추가로 20분 건조한 후, 롤 프레스를 하여, 두께 120μm의 전극을 수득했다. 수득된 전극을 150℃에서 6시간 감압하에 가열 처리했다. 수득된 전극의 전극 밀도 및 박리 강도를 표 1에 나타낸다.
상기에서 수득된 전극을, 직경 12 mm의 원형으로 오려 내었다. 이 2장의 전극의 전극층면을 대향시켜, 직경 16 mm, 두께 35μm의 원형 레이온계 다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 끼었다. 이것을 스테인레스강제 스페이서와 함께 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20 mm, 높이 1.8 mm, 스테인레스강 두께 0.25 mm) 내에 수납하고, 공기가 남지 않도록 전해액을 함침시킨 후에 밀폐하여 전기 이중층 캐패시터를 제조했다. 한편, 전해액으로서는, 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 1.8몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 또한, 가열 처리후의 전극의 보관 및 캐패시터의 조립은, 노점 온도 -60℃의 건조실에서 실시했다. 수득된 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
교반기를 갖춘 반응기에, 이온 교환수 70부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.2부 및 과황산칼륨 0.3부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80℃로 승온시켰다. 한편, 별도의 용기에 이온 교환수 50부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.5부, 아크릴산 2-에틸헥실 85부, 스타이렌 12부, 메타크릴산 3부를 혼합하여 단량체 혼합물을 수득했다. 이 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행했다. 첨가 종료후, 추가로 85℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료했다. 중합 전화율은 98.3%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타낸다. 반응액을 25℃로 냉각 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 7로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거했다. 이어서 농축하여 고형분 농도를 40%로 하여, 아크릴레이트계 엘라스토머의 수분산체로서 바인더 조성물 B를 수득했다. 이 바인더 조성물 B를 이용하여 수득된 중합체 필름의 100% 신장시의 인장 응력 및 절단시 신도를 측정했다. 또한, 이 바인더 조성물 B를 이용하여 실시예 1과 같이 슬러리 조성물, 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제조하여, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
단량체 혼합물의 아크릴산 2-에틸헥실의 양을 83부로 하고, N-메틸올아크릴아마이드 2부를 이용한 외에는 실시예 2와 같이 하여 바인더 조성물 C를 수득했다. 중합 전화율은 98.5%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타내었다. 이 바인더 조성물 C를 이용하여 수득된 중합체 필름, 및 바인더 조성물 C를 이용하여 실시예 1과 같이 제조한 슬러리 조성물, 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 대하여, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
교반기를 갖춘 반응기에, 이온 교환수 70부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.2부 및 과황산칼륨 0.3부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온시켰다. 한편, 별도의 용기에서 이온 교환수 50부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.5부, 아크릴산 부틸 88.5부, 아크릴로나이트릴 10부, 글라이시딜메타크릴레이트 1부, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산 0.5부를 혼합하여 단량체 혼합물을 수득했다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60℃에서 반응을 행했다. 첨가 종료후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료했다. 중합 전화율은 98.5%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타낸다. 반응액을 25℃로 냉각후, 암모니아수를 첨가하여 pH를 8로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거했다. 이어서 농축하여 고형분 농도를 40%로 하여, 아크릴레이트계 엘라스토머의 수분산체로서 바인더 조성물 D를 수득했다. 이 바인더 조성물 D를 이용하여 수득된 중합체 필름의 100% 신장시의 인장 응력 및 절단시 신도를 측정했다. 또한, 이 바인더 조성물 D를 이용하여 실시예 1과 같이 슬러리 조성물, 전극 및 전기 이중층 캐패시터를 제조하여, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
TDM을 이용하지 않는 외에는 실시예 1과 같이 하여 바인더 조성물 E를 수득했다. 중합 전화율은 98.5%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타낸다. 이 바인더 조성물 E를 이용하여 수득된 중합체 필름, 및 바인더 조성물 E를 이용하여 실시예 1과 같이 제조한 슬러리 조성물, 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 대하여, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
단량체 혼합물의 스타이렌의 양을 9부로 하고, 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 3부를 이용한 외에는 실시예 2와 같이 하여 바인더 조성물 F를 수득했다. 중합 전화율은 98.9%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타낸다. 이 바인더 조성물 F를 이용하여 수득된 중합체 필름, 및 바인더 조성물 F를 이용하여 실시예 1과 같이 제조한 슬러리 조성물, 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 대하여, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
단량체 혼합물로서 이온 교환수 50부, 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.5부, 스타이렌 47부, 부타다이엔 39부, 메틸 메타크릴레이트 10부, 이타콘산 4부의 혼합물을 이용하고, 단량체 혼합물의 첨가 시간을 15시간, 첨가 종료후의 반응시간을 5시간으로 한 외에는 실시예 2와 같이 하여 바인더 조성물 G를 수득했다. 중합 전화율은 98.3%이며, 수득된 중합체의 조성비는 단량체의 투입비와 일치했다. 수득된 중합체의 Tg를 표 1에 나타낸다. 이 바인더 조성물 G를 이용하여 수득된 중합체 필름, 및 바인더 조성물 G를 이용하여 실시예 1과 같이 제조한 슬러리 조성물, 전극 및 전기 이중층 캐패시터에 대하여, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006035952431-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바인더를 이용하여 제조한 전극은 전극밀도가 크고, 또한 결착력이 강함을 알 수 있다. 그리고 상기 전극을 이용하면, 정전 용량이 크고 또한 내부 저항이 작은 전기 이중층 캐패시터가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 화학식(1): CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2는 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어진 단량체 단위를 합계로 60중량% 이상 포함하고,
    N-메틸올아마이드기인 가교성 작용기, 또는 설폰산기 또는 그의 염과 에폭시기와의 조합인 가교성 작용기를 갖고,
    100% 신장시의 인장 응력이 2 MPa 이하이며, 또한 절단시 신도가 450% 이상인 중합체 필름을 제공하는
    중합체로 이루어진 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교성 작용기를 갖는 단량체의 총량이 전체 단량체 중 0.1 내지 10중량%인 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 따른 바인더가 물에 분산되어 이루어진 전기 이중층 캐패시터 전극용 바인더 조성물.
  7. 제 6 항에 따른 바인더 조성물 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 바인더 및 전극 활물질을 함유하는 전극층이 집전체에 결착되어 이루어진 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  9. 제 7 항에 따른 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하는 공정을 갖는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 프레스 처리하는 공정을 갖는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로 150 내지 250℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 전기 이중층 캐패시터용 전극의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 따른 전극을 갖는 전기 이중층 캐패시터.
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