KR101802352B1 - 방사선 가교형 폴리비닐알코올을 포함하는 탄소 전극 소재 및 탄소 전극의 제조방법 - Google Patents

방사선 가교형 폴리비닐알코올을 포함하는 탄소 전극 소재 및 탄소 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 방사선 조사하여 얻어지는 탄소 전극 소재를 제공한다. 본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 가교 가능한 친수성 고분자의 도입 및 방사선 조사를 통한 탄소 전극 소재의 제조에 따른 3 차원 네트워크 구조 도입에 의해 축전식 탈염 장치용 부품소재 분야에서 절실히 요구되고 있는 성능개선 및 내구성 향상을 가져올 수 있을 뿐만 아니라 제조 공정 측면에서도 공정이 단순하여 대량생산이 용이하고 기존 열가교 공정 시간 대비 최소 1/15 단축이 가능하여 제조원가절감 효과가 매우 큰 효과가 있다.

Description

방사선 가교형 폴리비닐알코올을 포함하는 탄소 전극 소재 및 탄소 전극의 제조방법{Carbon electrode material comprising radiation-crosslinkable poly(vinyl alcohol) and preparation method of carbon electrode}
본 발명은 방사선 가교형 폴리(비닐 알코올)을 포함하는 탄소 전극 소재 및 탄소 전극의 제조방법에 관한 것이다.
축전식 탈염 기술은 환경 친화적이며 저에너지 사용으로 높은 탈염효율을 얻을 수 있어 기존 탈염 기술(증발, 이온교환, 역삼투압 등)을 대체할 수 있는 혁신기술로 각광을 받고 있다. 축전식 탈염장치의 핵심소재는 전기장 인가를 통해 선택적으로 이온들의 흡착 및 탈착을 유도할 수 있는 탄소 전극과 이온성 고분자이다.
축전식 탈염 장치의 탄소 전극 제조 및 이온성 고분자 박막 도입은 상업적으로 전극 활물질(활성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등)들을 소수성 불소계 고분자(PTFE, PVDF 등) 바인더, 용매와 혼합한 후 습식공정을 통해 탄소 전극을 형성시키고, 이후 이온성 고분자를 코팅하거나 함께 혼합하여 코팅하는 것으로 이루어지고 있다(대한민국 공개특허 제10-2013-0110349호).
탄소 전극의 축전 용량 향상을 위해 소수성의 불소계 고분자(PVDF 등)의 활용에 따른 축전용량 감소의 문제점을 개선하고자 대체 물질로 친수성 고분자(폴리비닐알코올 등) 바인더 및 2 개 이상의 열축합반응 가능한 다관능기를 갖는 화합물 이용한 열가교를 통해 친수성 탄소 전극 제조 기술들이 개발 되어져 왔다.
하지만, 개발된 기술들은 상업적으로 실질적인 연속 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있다. 탄소 전극 형성을 위해 전극활물질 및 친수성 고분자 바인더와 용액 혼합하여 슬러리(점도: 약 1500 cpi)를 제조하는 기존 기술의 경우 동일한 조성에서 기존 상업적으로 활용되는 불소계 고분자 이용한 슬러리의 점도(약 3600 cpi)에 비해 낮아 연속공정으로 제조시 탄소 전극의 두께 조절이 용이하지 못하고 생산성 확보가 어렵다. 이와 더불어 열축합 반응에 의한 열가교 방식으로 이루어지기 때문에 제조된 탄소 전극의 치수안전성을 확보하기 어려우며 100 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상의 가교 반응이 요구됨으로 인해 제조 시간이 길고 높은 제조 단가를 가지는 문제점들을 안고 있다. 따라서 개발된 기술들이 상업적으로 활용 되는데 에는 한계가 있다.
또한, 탄소 전극의 축전용량 향상을 위해 코팅을 통해 탄소 전극 위에 이온성 고분자 박막을 도입하는 연구들이 활발하게 이루어지고 있다. 현재까지 개발된 기술로는 물에 용해되지 않고 물에 대한 치수 안전성이 확보가 가능한 되는 낮은 이온교환능력(≤ 1.4 meq./g)을 갖는 이온성 고분자를 코팅하는 방법과 높은 이온교환능력(≥ 1.5 meq./g)을 갖는 이온성 고분자를 2 개 이상의 열축합반응이 가능한 다관능기를 갖는 화합물과 혼합하여 코팅 후 열가교하는 열가교 코팅 방법이 있다.
첫 번째 방법의 경우 손쉽고 저렴하여 상업적으로 많이 활용되고 있지만 낮은 이온교환능력으로 인해 탄소 전극의 축전용량을 개선에는 한계가 있으며 물리적인 흡착으로 고정화가 되어 있어 탄소 전극과의 계면 접착력이 약하여 장시간 운용 시 박리 현상이 야기되기 때문에 성능저하가 급격히 일어나는 문제점들이 있다.
두 번째 방법은 앞서 언급한 첫 번째 방법의 문제점을 개선하기 위해 개발된 방법이지만 100 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상의 가교 반응이 요구되어 제조 단가가 높고 실라인 연속공정 코팅 시에는 열에 의한 코팅 혼합 용액의 국부적인 점성 증가로 인해 균일한 이온성 고분자 박막 도입이 어렵다. 따라서 상업적으로 적용하는데 큰 걸림돌이 되고 있다.
마지막으로 탄소 전극과 이온성 고분자층 계면간의 박리 및 높은 전기적 저항에 따른 축전식 탈염장치의 낮은 성능 개선을 위한 계면간의 접착력 향상 기술 개발이 현재까지는 이루어지고 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 성능 및 내구성이 향상된 탄소 전극에 대하여 연구하던 중, 상온에서 단시간 방사선 가교 가능한 이중결합을 갖는 친수성 폴리비닐알코올과 전극 활물질을 방사선 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재를 개발하였으며, 상기 탄소 전극 소재의 성능 및 내구성이 우수하고, 이를 제조하는 방법 또한 단순하여 대량 생산이 용이하고 공정 시간을 단축시킬 수 있어 제조원가 절감 효과가 매우 큰 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 성능 및 내구성이 향상된 탄소 전극을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 이용하여 방사선 조사를 통해 얻어지는 탄소 전극 소재를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015093193410-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1-6의 직쇄 알킬 또는 C3-6의 분지쇄 알킬이고,
반복단위 a는 500 내지 5500이고,
반복단위 b는 10 내지 1500이다.)
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 전극 활물질 및 이온성 고분자를 이용하여 방사선 조사를 통해 얻어지는 탄소 전극 소재를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액을 기재에 도포하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이온성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 순차적으로 기재에 도포하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소 복합 전극의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 복합 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 가교 가능한 친수성 고분자의 도입 및 방사선 조사를 통한 탄소 전극 소재의 제조에 따른 3 차원 네트워크 구조 도입에 의해 축전식 탈염 장치용 부품소재 분야에서 절실히 요구되고 있는 성능개선 및 내구성 향상을 가져올 수 있을 뿐만 아니라 제조 공정 측면에서도 공정이 단순하여 대량생산이 용이하고 기존 열가교 공정 시간 대비 최소 1/15 단축이 가능하여 제조원가절감 효과가 매우 큰 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 SPVA에 대한 4 시간, 6 시간 및 8 시간 반응 시간에서의 H1 NMR 분석 결과이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 SPVA에 대한 4 시간, 6 시간 및 8 시간 반응 시간에서의 치환율 및 수득율 측정 결과이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 SPVA에 대한 H1 NMR 분석 결과, 치환율 및 수득율 측정 결과이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 SPVA와 순수한 폴리비닐알코올(PVA)의 방사선 조사에 따른 가교율을 분석한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 탄소 전극의 화학적 안정성에 대한 평가 결과 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 탄소 전극의 친수성에 대한 정적 접촉각 측정 결과 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 탄소 전극의 순환전압전류(cyclic voltammogram) 분석 결과이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 13 및 실시예 16에서 제조된 탄소 복합 전극의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 분석 결과이다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 이용하여 방사선 조사를 통해 얻어지는 탄소 전극 소재를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015093193410-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1-6의 직쇄 알킬 또는 C3-6의 분지쇄 알킬이고,
반복단위 a는 500 내지 5500이고,
반복단위 b는 10 내지 1500이다.)
이하, 본 발명에 따른 탄소 전극 소재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리비닐알코올(poly(vinyl alchol), PVA)에 이중 결합을 가지는 단량체가 치환된 형태인 것이 바람직하고, 상기 이중 결합을 가지는 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 반복단위 a는 500 내지 5500일 수 있으며, 1100 내지 3100일 수 있다. 반복단위 b는 10 내지 1500일 수 있으며, 20 내지 1100일 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 30,000 내지 250,000일 수 있으며, 35,000 내지 200,000일 수 있고, 45,000 내지 160,000일 수 있으나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 화합물은 하기 반응식 1로부터 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<반응식 1>
Figure 112015093193410-pat00003
(상기 반응식 1에서,
R1은 수소, C1-6의 직쇄 알킬 또는 C3-6의 분지쇄 알킬이고,
R2는 비치환 또는 하나 이상의 하이드록시기가 치환된 C1-10의 직쇄 알킬 또는 C3-10의 분지쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴 또는 -(CH2)n-R3이고,
상기 치환된 C6-10의 아릴은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
상기 R3는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C3-10 원자의 비치환 또는 치환된 사이클로알킬, C1-10의 직쇄 알콕시 또는 C3-10의 분지쇄 알콕시이고,
상기 n은 0 내지 5이고,
반복단위 a는 500 내지 5500이고,
반복단위 b는 10 내지 1500이고,
반복단위 c는 500 내지 6000이다.).
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 폴리비닐알코올(화학식 2)과 화학식 3의 화합물의 반응을 통해 제조되는 화합물일 수 있다.
구체적인 일례로써, 폴리비닐알코올을 비양자성 용매에 녹인 후 당량비로 아크릴계 단량체를 넣고 혼합하는 단순 가열에 의한 무촉매 치환반응을 통해 이중결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 화학식 2로 나타내어지는 폴리비닐알코올을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도, 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 70 ℃의 온도에서 비양성자성 용매에 녹인 다음 실온으로 냉각시킨다. 이후 제조된 용액에 화학식 3으로 나타내어지는 아크릴계 단량체를 첨가한 다음 일정온도에서 치환반응을 진행한 후 혼합용액을 비용해성 용매에 침전시킨다. 최종적으로 여과 및 건조과정을 통해서 최종산물인 화학식 1로 나타내어지는 이중결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 반복단위 c는 500 내지 6000일 수 있으며, 1100 내지 3400일 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 디메틸설폭사이드를 사용할 수 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 2 중량 % 내지 15 중량%인 것이 바람직하고, 3 중량% 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 전체 혼합물에 대하여 2 중량% 미만인 경우에는 수득율이 낮은 문제점이 있고, 15 중량% 초과인 경우에는 용액이 점성이 너무 커서 치환반응이 효과적으로 야기되지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 반응식 1의 화학식 3으로 표시되는 단량체는 구체적인 일례로써, R1은 수소 또는 메틸일 수 있으며 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셜리부틸, 헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 글리시딜, 및 메톡시에틸로부터 이루어진 군으로 선택되는 1 종일 수 있다. 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 하이드로시부틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸로 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 반응식 1의 반응은 단순 가열에 의한 무촉매 치환 반응이며, 상기 반응의 반응온도는 25 ℃ 내지 100 ℃일 수 있으며, 30 ℃ 내지 90 ℃일 수 있고, 35 ℃ 내지 80 ℃일 수 있으나, 상기 반응온도가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응의 반응시간은 1 시간 내지 12 시간일 수 있으며, 3 시간 내지 10 시간일 수 있으나, 상기 반응시간이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응의 반응온도가 25 ℃ 미만일 경우에는 치환반응이 야기되지 않는 문제점이 있고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 치환반응 중에 겔화가 진행되면서 효과적으로 치환반응이 야기되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응의 반응시간이 1 시간 미만일 경우에는 치환반응이 야기되지 않는 문제점이 있고, 12 시간을 초과하는 경우에는 치환율이 더 이상 증가되지 않고 생산성이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 반응식 1에서 화학식 1의 화합물을 얻기 위한 침전을 위한 용매로는 아세톤, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 몰% 내지 30 몰%의 치환율을 가지는 것을 특징으로 한다. 1 몰% 미만의 치환율을 갖는 경우에는 상온에서 유기 용매에 녹지 않지 않고 가교 시 효율이 매우 낮은 문제점이 있고 30 몰% 초과의 치환율을 갖는 경우에는 제조공정에서의 수득율이 매우 낮고 소수성이 높다라는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 전극활물질을 포함한다. 상기 전극활물질은 600 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있으며, 600 m2/g 내지 100,000 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있고, 구체적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질의 혼합 비율은 4 : 6 내지 0.1 : 9.9의 중량비인 것이 바람직하고, 3 : 7 내지 0.2 : 9.8의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 2 : 8 내지 0.4 : 9.6의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 중량 대비 40 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 제조되는 탄소 전극 소재의 전기 전도도가 낮아져 축전용량이 떨어지는 문제점이 있고, 1 중량% 미만인 경우에는 화학식 1로 표시되는 화합물이 전극활물질을 고정화할 수 없어 탄소 전극 형성이 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 조사를 통해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 조사를 통해 3 차원 네트워크 구조가 도입될 수 있다.
상기 방사선은 전자빔, 감마선 및 엑스선 등을 사용할 수 있으나, 상기 방사선의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사선이 전자빔일 경우에는 0.1 kGy/s 내지 10 kGy/s의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 0.1 kGy/s 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 10 kGy/s를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 탄소 전극 소재에 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3 차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
또한, 상기 방사선이 감마선 또는 엑스선일 경우에는 1 kGy/hr 내지 100 kGy/hr의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 1 kGy/hr 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 100 kGy/hr를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 가교 가능한 친수성 고분자의 도입 및 방사선 조사를 통한 탄소 전극 소재의 제조에 따른 3 차원 네트워크 구조 도입에 의해 축전식 탈염 장치용 부품소재 분야에서 절실히 요구되고 있는 성능개선 및 내구성 향상을 가져올 수 있을 뿐만 아니라 제조 공정 측면에서도 공정이 단순하여 대량생산이 용이하고 기존 열가교 공정 시간 대비 최소 1/15 단축이 가능하여 제조원가절감 효과가 매우 크다.
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 전극 활물질 및 이온성 고분자를 이용하여 방사선 조사를 통해 얻어지는 탄소 전극 소재를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 전극 소재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리비닐알코올(poly(vinyl alchol), PVA)에 이중 결합을 가지는 단량체가 치환된 형태인 것이 바람직하고, 상기 이중 결합을 가지는 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 30,000 내지 250,000일 수 있으며, 35,000 내지 200,000일 수 있고, 45,000 내지 160,000일 수 있으나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 화합물은 상기 반응식 1로부터 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 폴리비닐알코올(화학식 2)과 화학식 3의 화합물의 반응을 통해 제조되는 화합물일 수 있다.
구체적인 일례로써, 폴리비닐알코올을 비양자성 용매에 녹인 후 당량비로 아크릴계 단량체를 넣고 혼합하는 단순 가열에 의한 무촉매 치환반응을 통해 이중결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 화학식 2로 나타내어지는 폴리비닐알코올을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도, 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 70 ℃의 온도에서 비양성자성 용매에 녹인 다음 실온으로 냉각시킨다. 이후 제조된 용액에 화학식 3으로 나타내어지는 아크릴계 단량체를 첨가한 다음 일정온도에서 치환반응을 진행한 후 혼합용액을 비용해성 용매에 침전시킨다. 최종적으로 여과 및 건조과정을 통해서 최종산물인 화학식 1로 나타내어지는 이중결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 디메틸설폭사이드를 사용할 수 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 2 중량 % 내지 15 중량%인 것이 바람직하고, 3 중량% 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 전체 혼합물에 대하여 2 중량% 미만인 경우에는 수득율이 낮은 문제점이 있고, 15 중량% 초과인 경우에는 용액이 점성이 너무 커서 치환반응이 효과적으로 야기되지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 반응식 1의 화학식 3으로 표시되는 단량체는 구체적인 일례로써, R1은 수소 또는 메틸일 수 있으며 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터셜리부틸, 헥실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 글리시딜, 및 메톡시에틸로부터 이루어진 군으로 선택되는 1 종일 수 있다. 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 하이드로시부틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸로 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 반응식 1의 반응은 단순 가열에 의한 무촉매 치환 반응이며, 상기 반응의 반응온도는 25 ℃ 내지 100 ℃일 수 있으며, 30 ℃ 내지 90 ℃일 수 있고, 35 ℃ 내지 80 ℃일 수 있으나, 상기 반응온도가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응의 반응시간은 1 시간 내지 12 시간일 수 있으며, 3 시간 내지 10 시간일 수 있으나, 상기 반응시간이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응의 반응온도가 25 ℃ 미만일 경우에는 치환반응이 야기되지 않는 문제점이 있고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 치환반응 중에 겔화가 진행되면서 효과적으로 치환반응이 야기되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응의 반응시간이 1 시간 미만일 경우에는 치환반응이 야기되지 않는 문제점이 있고, 12 시간을 초과하는 경우에는 치환율이 더 이상 증가되지 않고 생산성이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 반응식 1에서 화학식 1의 화합물을 얻기 위한 침전을 위한 용매로는 아세톤, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 몰% 내지 30 몰%의 치환율을 가지는 것을 특징으로 한다. 1 몰% 미만의 치환율을 갖는 경우에는 상온에서 유기 용매에 녹지 않지 않고 가교 시 효율이 매우 낮은 문제점이 있고 30 몰% 초과의 치환율을 갖는 경우에는 제조공정에서의 수득율이 매우 낮고 소수성이 높다라는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 전극활물질을 포함한다. 상기 전극활물질은 600 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있으며, 600 m2/g 내지 100,000 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있고, 구체적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 이온성 고분자를 포함한다. 상기 이온성 고분자는 양이온 교환기를 가지는 고분자, 음이온 교환기를 가지는 고분자 및 킬레이트 수지 등일 수 있으며, 상기 양이온 교환기를 가지는 고분자는 술폰산, 카르복실산, 인산, 술폰산염, 카복실산염, 인산염 등의 양이온을 교환할 수 있는 관능기를 갖는 양이온성 고분자일 수 있고, 상기 음이온 교환기를 가지는 고분자는 4차 암모늄염, 1-3차 아민 등의 음이온을 교환할 수 있는 관능기를 갖는 음이온성 고분자일 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 양이온성 고분자에는 폴리(4-스티렌 술폰닉엑시드)(poly(sodium 4-styrene sulfonic acid), 폴리(소듐-4-스티렌술폰네이트)(poly(sodium 4-styrene sulfonate), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰닉엑시드)(poly(2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid) 폴리(비닐 술폰닉 엑시드)(poly(vinyl sulfonic acid), 폴리(아크릴닉 엑시드)(poly(acrylic acid), 폴리(4-스티렌 술폰닉 엑시드-코-말레익 엑시드)(poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid), 폴리(비닐 포스포닉 엑시드)(poly(vinyl phophonic acid), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone)), 술폰화된 폴리아세탈(sulfonated polyacetal), 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리설폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 음이온성 고분자에는 폴리(디알릴디메틸암모니늄 클로라이드)(poly(diallydimethyl ammonium chloride), 폴리(알릴아민 클로라이드)(poly(allyl amine chloride), 폴리(아크릴아미도-코-디알릴디메틸암모니늄 클로라이드)(poly(acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride), 폴리(2-디메틸아미노)에틸 메틸메타크릴레이트) 메틸 클로라이드(poly(2-dimehtylamino) ethyl methacrylate) methyl chloride 등 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 조사를 통해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 조사를 통해 3 차원 네트워크 구조가 도입될 수 있다.
상기 방사선은 전자빔, 감마선 및 엑스선 등을 사용할 수 있으나, 상기 방사선의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방사선이 전자빔일 경우에는 0.1 kGy/s 내지 10 kGy/s의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 0.1 kGy/s 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 10 kGy/s를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 탄소 전극 소재에 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3 차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
또한, 상기 방사선이 감마선 또는 엑스선일 경우에는 1 kGy/hr 내지 100 kGy/hr의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 1 kGy/hr 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 100 kGy/hr를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 탄소 전극 소재는 방사선 가교 가능한 친수성 고분자의 도입 및 방사선 조사를 통한 탄소 전극 소재의 제조에 따른 3 차원 네트워크 구조 도입에 의해 축전식 탈염 장치용 부품소재 분야에서 절실히 요구되고 있는 성능개선 및 내구성 향상을 가져올 수 있을 뿐만 아니라 제조 공정 측면에서도 공정이 단순하여 대량생산이 용이하고 기존 열가교 공정 시간 대비 최소 1/15 단축이 가능하여 제조원가절감 효과가 매우 크다.
나아가, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액을 기재에 도포하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015093193410-pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 C1-6의 직쇄 알킬 또는 C3-6의 분지쇄 알킬이고,
a은 500 내지 3500이고,
b은 10 내지 1500이다.)
이하, 본 발명에 따른 탄소 전극의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 탄소 전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액을 기재에 도포하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 방사선 가교형 친수성 고분자인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 전극활물질을 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 이를 기재에 도포하여 탄소 전극을 형성한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리비닐알코올(poly(vinyl alchol), PVA)에 이중 결합을 가지는 단량체가 치환된 형태인 것이 바람직하고, 상기 이중 결합을 가지는 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 반복단위 a는 500 내지 5500일 수 있고, 1100 내지 3100일 수 있다. 반복단위 b는 10 내지 1500일 수 있고, 20 내지 1100일 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 30,000 내지 250,000일 수 있으며, 35,000 내지 200,000일 수 있고, 45,000 내지 160,000일 수 있으나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1로부터 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
<반응식 1>
Figure 112015093193410-pat00005
(상기 반응식 1에서,
R1은 수소, C1-6의 직쇄 알킬 또는 C3-6의 분지쇄 알킬이고,
R2는 비치환 또는 하나 이상의 하이드록시기가 치환된 C1-10의 직쇄 알킬 또는 C3-10의 분지쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴 또는 -(CH2)n-R3이고,
상기 치환된 C6-10의 아릴은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
상기 R3는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C3-10 원자의 비치환 또는 치환된 사이클로알킬, C1-10의 직쇄 알콕시 또는 C3-10의 분지쇄 알콕시이고,
상기 n은 0 내지 5이고,
a은 500 내지 5500이고,
b은 10 내지 1500이고,
c는 500 내지 6000이다.).
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐알코올을 비양자성 용매에 녹인 후, 당량비로 아크릴계 단량체를 넣고 혼합하는 단순 가열에 의한 무촉매 치환반응을 통해 이중결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(폴리비닐알코올)을 약 70 ℃의 온도에서 비양성자성 용매인 디메틸설폭사이드에 녹인 다음 실온으로 냉각시키고, 이후 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(예를 들어, 아크릴계 단량체)를 첨가한 다음 일정 온도에서 치환반응을 진행한 후, 침전, 여과 및 건조 과정을 통해 화학식 1로 표시되는 이중결합을 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에 대해서는 전술한 바와 같으며, 상기 단계 1의 화학식 1로 표시되는 화합물은 무촉매 치환반응을 통해 제조되는 1 몰% 내지 30 몰%의 치환율을 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 전극활물질은 600 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있으며, 600 m2/g 내지 100,000 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있고, 구체적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질의 혼합 비율은 4 : 6 내지 0.1 : 9.9의 중량비인 것이 바람직하고, 3 : 7 내지 0.2 : 9.8의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 2 : 8 내지 0.4 : 9.6의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 4 : 6의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 제조되는 탄소 전극의 전기 전도도가 낮아져 축전용량이 떨어지는 문제점이 있고, 0.1 : 9.9의 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 화학식 1로 표시되는 화합물이 전극활물질을 고정화할 수 없어 탄소 전극 형성이 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드 등의 용매를 포함할 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 기재는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸 및 흑연(graphite) 등의 집전체인 것이 바람직하나, 상기 기재가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 도포는 바코팅, 롤코팅, 블레이드코팅 및 스프레이코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서 기재에 혼합 용액을 도포한 후, 잔존하는 용매를 80 ℃ 이하의 진공 또는 상압 오븐에서 건조를 통해 제거할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 3 차원 네트워크 구조를 도입하기 위하여 방사선을 조사하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 방사선은 전자빔, 감마선 및 엑스선 등을 사용할 수 있으나, 상기 방사선의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2에서 방사선이 전자빔일 경우에는 0.1 kGy/s 내지 10 kGy/s의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 0.1 kGy/s 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 10 kGy/s를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 탄소 전극 소재에 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3 차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
또한, 상기 단계 2에서 방사선이 감마선 또는 엑스선일 경우에는 1 kGy/hr 내지 100 kGy/hr의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 1 kGy/hr 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 100 kGy/hr를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
나아가, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이온성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 순차적으로 기재에 도포하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소 복합 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 복합 전극의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 탄소 복합 전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이온성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 순차적으로 기재에 도포하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 방사선 가교형 친수성 고분자인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 전극활물질을 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 이온성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하여, 이를 기재에 도포하되, 각 혼합 용액을 순차적으로 도포한다.
구체적으로, 상기 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액을 제조하여 이를 기재에 도포함으로써 탄소 전극을 형성하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이온성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하여 이를 상기 탄소 전극에 도포함으로써 이온성 고분자 막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리비닐알코올(poly(vinyl alchol), PVA)에 이중 결합을 가지는 단량체가 치환된 형태인 것이 바람직하고, 상기 이중 결합을 가지는 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 30,000 내지 250,000일 수 있으며, 35,000 내지 200,000일 수 있고, 45,000 내지 160,000일 수 있으나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 화학식 1로 표시되는 화합물은 무촉매 치환반응을 통해 제조되는 1 몰% 내지 30 몰%의 치환율을 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 전극활물질은 600 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있으며, 600 m2/g 내지 100,000 m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄소 계열의 물질일 수 있고, 구체적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질의 혼합 비율은 4 : 6 내지 0.1 : 9.9의 중량비인 것이 바람직하고, 3 : 7 내지 0.2 : 9.8의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 2 : 8 내지 0.4 : 9.6의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 4 : 6의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 제조되는 탄소 전극의 전기 전도도가 낮아져 축전용량이 떨어지는 문제점이 있고, 0.1 : 9.9의 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 화학식 1로 표시되는 화합물이 전극활물질을 고정화할 수 없어 탄소 전극 형성이 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 1의 이온성 고분자는 양이온 교환기를 가지는 고분자, 음이온 교환기를 가지는 고분자 및 킬레이트 수지 등일 수 있으며, 상기 양이온 교환기를 가지는 고분자는 술폰산, 카르복실산, 인산, 술폰산염, 카복실산염, 인산염 등의 양이온을 교환할 수 있는 관능기를 갖는 양이온성 고분자일 수 있고, 상기 음이온 교환기를 가지는 고분자는 4차 암모늄염, 1-3차 아민 등의 음이온을 교환할 수 있는 관능기를 갖는 음이온성 고분자일 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 양이온성 고분자에는 폴리(4-스티렌 술폰닉엑시드)(poly(sodium 4-styrene sulfonic acid), 폴리(소듐-4-스티렌술폰네이트)(poly(sodium 4-styrene sulfonate), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰닉엑시드)(poly(2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid) 폴리(비닐 술폰닉 엑시드)(poly(vinyl sulfonic acid), 폴리(아크릴닉 엑시드)(poly(acrylic acid), 폴리(4-스티렌 술폰닉 엑시드-코-말레익 엑시드)(poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid), 폴리(비닐 포스포닉 엑시드)(poly(vinyl phophonic acid), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone)), 술폰화된 폴리아세탈(sulfonated polyacetal), 술폰화된 폴리페닐렌 옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리설폰(sulfonated polysulfone), 술폰화된 폴리에테르설폰(sulfonated poly(ether sulfone)), 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 음이온성 고분자에는 폴리(디알릴디메틸암모니늄 클로라이드)(poly(diallydimethyl ammonium chloride), 폴리(알릴아민 클로라이드)(poly(allyl amine chloride), 폴리(아크릴아미도-코-디알릴디메틸암모니늄 클로라이드)(poly(acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride), 폴리(2-디메틸아미노)에틸 메틸메타크릴레이트) 메틸 클로라이드(poly(2-dimehtylamino) ethyl methacrylate) methyl chloride 등 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이온성 고분자의 혼합 비율은 0.5 : 9.5 내지 9.5 : 0.5의 중량비인 것이 바람직하고, 1 : 9 내지 8 : 2의 중량비인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.5 : 9.5의 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 제조되는 이온성 고분자 막 또는 박막의 기계적 물성이 매우 취약한 문제점이 있으며, 9.5 : 0.5의 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 이온성 고분자 막 또는 박막의 이온교환능이 매우 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드 등의 용매를 포함할 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 기재는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸 및 흑연(graphite) 등의 집전체인 것이 바람직하나, 상기 기재가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 도포는 바코팅, 롤코팅, 블레이드코팅 및 스프레이코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서 기재에 혼합 용액을 도포한 후, 잔존하는 용매를 80 ℃ 이하의 진공 또는 상압 오븐에서 건조를 통해 제거할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 복합 전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 도포된 혼합물들에 3 차원 네트워크 구조를 도입하기 위하여 방사선을 조사하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 방사선은 전자빔, 감마선 및 엑스선 등을 사용할 수 있으나, 상기 방사선의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2에서 방사선이 전자빔일 경우에는 0.1 kGy/s 내지 10 kGy/s의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 0.1 kGy/s 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 10 kGy/s를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 탄소 전극 소재에 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3 차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
또한, 상기 단계 2에서 방사선이 감마선 또는 엑스선일 경우에는 1 kGy/hr 내지 100 kGy/hr의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조사 선량율이 1 kGy/hr 보다 낮을 경우, 제조 시간이 매우 길어 생산성이 낮다는 문제점이 있으며, 100 kGy/hr를 초과할 경우 열적 손상이 야기되어 전극의 성능 저하가 야기 될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 총 조사량이 5 kGy 미만일 경우에는 3 차원 네트워크 구조가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 500 kGy를 초과하는 경우에는 3차원 네트워크 구조 형성에 더 이상 영향을 미치지 않아 에너지를 낭비할 필요가 없다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀 또는 상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 복합 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 전극 또는 탄소 복합 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀은 물에 대한 저항을 최소화시킬 수 있는 친수성 바인더 존재 및 3 차원 네트워크 구조 형성에 따른 전극활물질-바인더 간의 계면 접착력이 향상된 탄소 전극을 포함함으로써 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 무촉매 치환반응을 통한 이중결합을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(SPVA) 제조 1
폴리비닐알코올(중량평균분자량: 89000, 가수분해도: 99% Aldrich)를 70 ℃의 온도에서 디메틸설폭사이드 용매에 용해하여 5 중량%의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 실온으로 냉각 후 300 ml의 용액을 500 ml의 둥근 플라스크에 넣은 다음 폴리비닐알코올의 OH 관능기 함량 대비 10 몰%의 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacylate(GMA), Aldirch))를 첨가하였다. 이후 60 ℃의 온도에서 8 시간 동안 반응시켜 무촉매 치환반응을 수행하였다.
이후, 비용해성 용매인 아세톤에 침전시키고, 건조 공정을 통해 10 몰%의 이론 치환율을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(substituted poly(vinyl alcohol), SPVA)을 제조하였다.
< 실시예 2> 무촉매 치환반응을 통한 이중결합을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(SPVA) 제조 2
상기 실시예 1에서 폴리비닐알코올의 OH 관능기 함량 대비 18 몰%의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하고, 이후 60 ℃의 온도에서 8 시간 동안 반응시켜 무촉매 치환반응을 수행한 것을 제외하고 상기 실시에 1과 동일하게 수행하여 18 몰%의 이론 치환율을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(substituted poly(vinyl alcohol, SPVA)을 제조하였다.
< 실시예 3> 무촉매 치환반응을 통한 이중결합을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(SPVA) 제조 3
상기 실시예 1에서 중량평균분자량이 130,000인 폴리비닐알코올을 사용한 것을 제외하고 상기 실시에 1과 동일하게 수행하여 10 몰%의 이론 치환율을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(substituted poly(vinyl alcohol), SPVA)을 제조하였다.
< 실시예 4> 무촉매 치환반응을 통한 이중결합을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(SPVA) 제조 4
상기 실시예 3에서 폴리비닐알코올의 OH 관능기 함량 대비 18 몰%의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하고, 이후 60 ℃의 온도에서 8 시간 동안 반응시켜 무촉매 치환반응을 수행한 것을 제외하고 상기 실시에 3과 동일하게 수행하여 18 몰%의 이론 치환율을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(substituted poly(vinyl alcohol), SPVA)을 제조하였다.
< 실시예 5> 탄소 전극의 제조 1
단계 1: 탄소 전극 제조를 위한 바인더로 실시예 4에서 130,000의 분자량을 갖는 폴리비닐알코올로부터 제조된 18 몰%의 치환율을 갖는 SPVA를 실온에서 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc) 용매에 용해하여 3 중량%의 용액을 제조한 후, SPVA와 전극활물질의 혼합 비율이 1 : 9의 중량비가 되도록 18.9 g의 활성탄(activated carbon(AC), 비표면적 = 1600 m2/g, 제품번호: P-60, 제조사: Kuraray Chemical. co.,ltd.,)을 첨가하고 혼합기(모델명: ARE 310, 제조사: Thinky(일본))를 이용하여 분산시켜 SPVA/전극활물질의 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 혼합 용액을 집전체(두께: 130 ㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 바코터기(모델명: CT-AF300VH, 코어텍(주)(한국))를 이용하여 50 ℃의 온도에서 50 mm/초의 속도로 캐스팅한 후 70 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조를 통해서 200 ㎛의 두께를 갖는 탄소 전극을 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 탄소 전극에 2.5 MeV 전자빔 가속기(EBTech, 대전)를 이용하여 50 kGy의 전자빔 조사량을 조사하여 3 차원 네트워크 구조화된 친수성 탄소 전극을 제조하였다.
< 실시예 6> 탄소 전극의 제조 2
상기 실시예 5의 단계 2에서 전자빔 조사량이 100 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 탄소 전극을 제조하였다.
< 실시예 7> 탄소 전극의 제조 3
상기 실시예 5의 단계 2에서 전자빔 조사량이 200 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 탄소 전극을 제조하였다.
< 실시예 8> 탄소 복합 전극의 제조 1
단계 1: 탄소 전극 제조를 위한 바인더로 실시예 4에서 130,000의 분자량을 갖는 폴리비닐알코올로부터 제조된 18 몰%의 치환율을 갖는 SPVA를 실온에서 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc) 용매에 용해하여 3 중량%의 용액을 제조한 후, SPVA와 전극활물질의 혼합 비율이 1 : 9의 중량비가 되도록 18.9 g의 활성탄(activated carbon(AC), 비표면적 = 1600 m2/g, 제품번호: P-60, 제조사: Kuraray Chemical. co.,ltd.,)을 첨가하고 혼합기(모델명: ARE 310, 제조사: Thinky(일본))를 이용하여 분산시켜 SPVA/전극활물질의 혼합 용액을 제조하였다.
또한, 실시예 1에서 89,000의 분자량을 갖는 폴리비닐알코올로부터 제조된 10 몰%의 치환율을 갖는 SPVA와 이온성 고분자로 양이온성 폴리(소듐-4-스티렌슐폰네이트)(poly(sodium 4-styrene sulfonate)(PSSNa), MW: 1,000,000, Aldrich)를 각각 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)와 증류수 용매에 용해하여 11 중량%의 용액을 제조한 후 SPVA와 PSSNa의 혼합비가 6 : 4의 중량비가 되도록 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 상기에서 제조된 SPVA/전극활물질 혼합 용액을 집전체(두께: 130 ㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 바코터기(모델명: CT-AF300VH, 코어텍(주)(한국))를 이용하여 50 ℃의 온도에서 50 mm/초의 속도로 캐스팅한 후 70 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.
다음으로, 동일한 조건 하에서 상기에서 제조된 SPVA/이온성 고분자 혼합 용액을 바코팅을 통해 이온성 고분자 박막을 형성한 후 80 ℃의 오븐에서 4 시간 건조를 통해 탄소 복합 전극을 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 탄소 전극에 2.5 MeV 전자빔 가속기(EBTech, 대전)를 이용하여 50 kGy의 전자빔 조사량을 조사하여 3 차원 네트워크 구조화된 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 9> 탄소 복합 전극의 제조 2
상기 실시예 8의 단계 2에서 전자빔 조사량이 100 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 10> 탄소 복합 전극의 제조 3
상기 실시예 8의 단계 2에서 전자빔 조사량이 200 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 11> 탄소 복합 전극의 제조 4
상기 실시예 8의 단계 1에서 SPVA/이온성 고분자 혼합 용액 제조를 위해 실시예 2에서 89,000의 분자량을 갖는 폴리비닐알코올로부터 제조된 18 몰%의 치환율을 갖는 SPVA와 이온성 고분자로 20 g의 폴리(소듐-4-스티렌슐폰네이트)(poly(sodium 4-styrene sulfonate)(PSSNa), MW: 1,000,000, Aldrich)를 2 M 황산(H2SO4) 수용성 용액을 이용한 산처리 통해 제조한 폴리(4-스티렌 술폰닉엑시드)(poly(sodium 4-styrene sulfonic acid), PSS) 및 용매로 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide(DMAc) 사용하여 SPVA와 PSS의 혼합비가 6.5 : 3.5의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 12> 탄소 복합 전극의 제조 5
상기 실시예 11의 단계 2에서 전자빔 조사량이 100 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 13> 탄소 복합 전극의 제조 6
상기 실시예 11의 단계 2에서 전자빔 조사량이 200 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 14> 탄소 복합 전극의 제조 7
상기 실시예 8의 단계 1에서 SPVA/이온성 고분자 혼합 용액 제조를 위해 이온성 고분자로 20 중량% 증류수에 용해되어 있는 음이온성 폴리(디알릴디메틸암모니늄 클로라이드)(poly(diallydimethyl ammonium chloride)(PDDA), MW: 400,000 ~ 500,000, aldrich) 용액을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 용매로 희석하여 SPVA와 PDDA의 혼합비가 6.5 : 3.5의 중량비가 되도록 혼합 용액을 제조한 것으로 제외하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 15> 탄소 복합 전극의 제조 8
상기 실시예 14의 단계 2에서 전자빔 조사량이 100 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 실시예 16> 탄소 복합 전극의 제조 9
상기 실시예 14의 단계 2에서 전자빔 조사량이 200 kGy인 것을 제외하고 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 1>
폴리비닐알코올(중량평균분자량: 89000, 가수분해도: 99% Aldrich)를 70 ℃의 온도에서 디메틸설폭사이드 용매에 용해하여 5 중량%의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 실온으로 냉각 후 300 ml의 용액을 500 ml의 둥근 플라스크에 넣은 다음 폴리비닐알코올의 OH 관능기 함량 대비 10 몰%의 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacylate(GMA), Aldirch)를 첨가하였다. 이후 추가적으로 폴리비닐알코올의 OH 관능기 함량 대비 1 몰%의 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramehtylethy lenediamine(TEMED), Aldrich)를 첨가하였다. 이후 60 ℃의 온도에서 8 시간 동안 반응시켜 무촉매 치환반응을 수행하였다.
이후, 비용해성 용매인 아세톤에 침전시키고, 건조 공정을 통해 10 몰%의 이론 치환율을 갖는 친수성 폴리비닐알코올(substituted poly(vinyl alcohol), SPVA)을 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 5의 단계 2인 방사선 가교를 수행하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 탄소 전극을 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 5의 단계 1에서 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)(PVA), MW: 130,000, Aldrich)을 바인더로 사용하고 실시예 5의 단계 2인 방사선 가교를 수행하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 탄소 전극을 제조하였다.
< 비교예 4>
상기 실시예 5의 단계 1에서 폴리비닐플로라이드(poly(vinyl flurodie)(PVDF), MW: 275,000, Aldrich)를 바인더로 사용하고 실시예 5의 단계 2인 방사선 가교를 수행하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 탄소 전극을 제조하였다.
< 비교예 5>
상기 실시예 8의 단계 2인 방사선 가교를 수행하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 6>
상기 실시예 11의 단계 2인 방사선 가교를 수행하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 7>
상기 실시예 14의 단계 2인 방사선 가교를 수행하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 8>
상기 실시예 11의 단계 2에서 방사선 가교 대신 150 ℃의 오븐에서 24 시간 열가교를 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 9>
상기 실시예 14의 단계 2에서 방사선 가교 대신 150 ℃의 오븐에서 24 시간 열가교를 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 14와 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 10>
상기 실시예 13의 단계 1에서 SPVA 대신 폴리(비닐알코올-코-에틸렌)(poly(vinyl alcohol-co-ethylene)(EVOH), Melt index: 3.9 g/10 min, Aldrich)를 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 11>
상기 실시예 16의 단계 1에서 SPVA 대신 폴리(비닐알코올-코-에틸렌)(poly(vinyl alcohol-co-ethylene)(EVOH), Melt index: 3.9 g/10 min, Aldrich)를 이용한 것을 제외하고 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 탄소 복합 전극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들의 실험 조건들을 하기 표 1에 나타내었다.
재료 조성
(중량비)		 전자빔
조사량
(kGy)
바인더
물질		 전극
활물질		 이온성
고분자
실시예 5 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 50
실시예 6 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 100
실시예 7 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 200
실시예 8 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 50
실시예 1 - PSSNa 6(SPVA) : 4(PSSNa)
실시예 9 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 100
실시예 1 - PSSNa 6(SPVA) : 4(PSSNa)
실시예 10 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 200
실시예 1 - PSSNa 6(SPVA) : 4(PSSNa)
실시예 11 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 50
실시예 1 - PSS 6.5(SPVA) : 3.5(PSS)
실시예 12 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 100
실시예 1 - PSS 6.5(SPVA) : 3.5(PSS)
실시예 13 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 200
실시예 1 - PSS 6.5(SPVA) : 3.5(PSS)
실시예 14 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 50
실시예 1 - PDDA 6.5(SPVA) : 3.5(PDDA)
실시예 15 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 100
실시예 1 - PDDA 6.5(SPVA) : 3.5(PDDA)
실시예 16 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) 200
실시예 1 - PDDA 6.5(SPVA) : 3.5(PDDA)
비교예 2 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) -
비교예 3 PVA 활성탄 - 1(PVA) : 9(활성탄) -
비교예 4 PVDF 활성탄 - 1(PVDF) : 9(활성탄) -
비교예 5 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) -
실시예 1 - PSSNa 6(SPVA) : 4(PSSNa) -
비교예 6 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) -
실시예 1 - PSS 6.5(SPVA) : 3.5(PSS) -
비교예 7 실시예 4 활성탄 - 1(SPVA) : 9(활성탄) -
실시예 1 - PDDA 6.5(SPVA) : 3.5(PDDA) -
비교예 8 실시예 4 활성탄 1(SPVA) : 9(활성탄) 열가교
실시예 1 PSS 6.5(SPVA) : 3.5(PSS)
비교예 9 실시예 4 활성탄 1(SPVA) : 9(활성탄) 열가교
실시예 1 PDDA 6.5(SPVA) : 3.5(PDDA)
비교예 10 EVOH 활성탄 1(EVOH) : 9(활성탄) 200
EVOH PSS 6.5(EVOH) : 3.5(PSS)
비교예 11 EVOH 활성탄 1(EVOH) : 9(활성탄) 200
EVOH PDDA 6.5(EVOH) : 3.5(PDDA)
< 실험예 1> 친수성 폴리비닐알코올( substituted poly ( vinyl alcohol ), SPVA )의 화학구조 및 치환율 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 SPVA의 화학구조를 분석하기 위해 수소 핵자기공명기(proton nuclear magnetic resonance spectroscope(1H NMR), 모델명: NMR-400(400 MHz, 제조사: JEOL))와 용매로는 중수소 치환된 디메틸설폭사이드(deuterated dimethyl sulfoxide(DMSO-d 6 ), Aldrich)를 이용하여 분석하였고, 하기 수학식들로 치환율(DS) 및 수득율(Yield)를 산출하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
<수학식 1>
치환율(DS) = {((A(H)+A(H')/2)/((A(H)+A(H')/2)+A(OH))} × 100
(상기 수학식 1에서,
A(H)와 A(H')는 각각 NMR 스펙트럼 상에서 δ 5.6 ppm 및 δ 6.0 ppm에 존재하는 메타크로일(methacryloyl) 그룹의 이중결합에 해당하는 수소 피크들의 면적을 나타내고,
A(OH)는 δ 4.2 ppm ~ 4.6 ppm 사이에 존재하는 OH의 수소피크 면적을 나타낸다.)
<수학식 2>
수득율(Yield) = DS2/DS1 × 100
(상기 수학식 2에서,
DS1와 DS2는 각각 반응비를 통해 예측되는 치환율과 NMR 분석을 통해 얻어진 치환율을 나타낸다.)
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 제조된 SPVA의 1H NMR 스펙트럼 상에서 폴리비닐알코올(PVA)의 OH에 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 메타크로일(methacroyl) 그룹이 도입되었음을 나타내는 피크들이 각각 δ 1.8 ppm, δ 5.6 ppm 및 δ 6.0 ppm 에 존재함을 확인하였다.
또한, 도 2에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 SPVA의 치환율과 수득율은 실시예 1이 오차범위 내에서 전체적으로 높았고 반응시간에 따라 증가하다 6 시간부터 포화상태에 도달함을 확인하였다. 이를 통해서 비교예 1과 달리 실시예 1의 무촉매 치환반응을 통해서 4 시간 이상의 반응시간에서는 95 % 이상의 수득율로 SPVA를 성공적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 SPVA는 다양한 치환율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 친수성 폴리비닐알코올( substituted poly ( vinyl alcohol ), SPVA )의 방사선 가교 실험
본 발명에 따른 SPVA가 방사선에 의해 3 차원 네트워크 구조가 형성되는지를 확인하기 위해 실시예 3에서 제조된 SPVA를 DMSO 용매에 용해하여 5 중량%의 용액을 제조한 다음 유리판에 캐스팅한 후 70 ℃의 온도에서 8 시간 건조를 통해 150 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
비교를 위해 130,000의 분자량을 갖는 폴리비닐알코올(PVA)도 상기와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 SPVA 및 PVA 필름에 2.5 MeV 전자빔 가속기(EBTech, 대전)를 이용하여 각각 50 kGy, 100 kGy 및 200 kGy의 전자빔 조사량을 조사하였다.
이후 3 차원 네트워크 구조 형성 여부를 확인하기 위해서 용매추출 방법을 이용하여 가교율을 측정하였다. 구체적으로, 상기에서 제조된 SPVA 및 PVA 필름 1 g을 200 메쉬 철망에 넣은 후 DMSO 용매에 넣고 80 ℃의 온도에서 24 시간 정도 추출하였고, 50 ℃의 진공오븐에서 건조시킨 후 하기의 수학식 3에 따라 가교율을 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
<수학식 3>
가교율(%) = W1/W2 × 100
(상기 수학식 3에서,
W1는 용매추출 후 무게이고,
W2는 용매추출 전 무게이다.)
도 4에 나타낸 바와 같이, 순수한 PVA의 경우 주어진 방사선 흡수선량에서 가교반응이 일어나지 않았다. 이에 반해, 본 발명에 따른 방사선 가교 가능한 이중 결합을 갖는 SPVA는 50 kGy의 전자빔 조사량에서도 시간으로 환산하면 1 분에 해당하는 매우 짧은 시간에서도 100 %의 겔화율을 나타냄을 확인하였다. 이를 통해서 본 발명에 따른 SPVA는 이중결합을 가지고 있어 실온 단시간 방사선 조사에도 쉽게 3 차원 네트워크 구조가 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 탄소 전극의 화학적 안정 분석 실험
본 발명에 따른 탄소 전극이 방사선에 의해 3 차원 네트워크 구조가 형성되는지 여부를 확인하기 위해서, 상기 실시예 5, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 탄소 전극들을 80 ℃의 온도인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide (DMSO)) 용매에서 7 일간 함침시킨 후 탄소 전극의 상태를 관찰 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 2 내지 4에서 제조된 탄소 전극들의 경우 바인더가 용매에 용해되면서 탄소 전극이 제거되거나 탄소 전극에 많은 외적인 변화가 야기되었다. 이에 반해, 실시예 5에서 제조된 탄소 전극의 경우에는 50 kGy의 조사량에서도 3 차원 네트워크 구조가 잘 형성되어 제거 및 변형 없이 매우 안정한 상태로 존재하였다. 이를 통해서 실온 단시간 방사선 조사에도 쉽게 3 차원 네트워크 구조를 갖는 탄소 전극을 제조할 수 있음을 확인하였다.
< 실험예 4> 탄소 전극의 친수성 분석 실험
본 발명에 따른 탄소 전극의 친수성을 확인하기 위해서, 상기 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 탄소 전극의 접촉각을 접촉각 측정기(Pheonix 300, Surface Electro Optics Company)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서 제조된 탄소 전극의 경우 상업적으로 활용되고는 소수성 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)(PVDF)를 바인더로 제조되어 53 °의 접촉각을 나타내었다.
이에 반해, 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5의 50 kGy의 조사량에서 제조된 탄소 전극의 경우 방사선 가교형 친수성 바인더를 이용하여 제조되어 접촉각을 측정할 수 없을 정도로 높은 친수성을 나타냄을 확인하였다. 따라서, 실온 단시간 방사선 조사에 의해 제조된 3 차원 네트워크 구조를 갖는 탄소 전극은 높은 친수성을 가짐을 확인하였다.
< 실험예 5> 탄소 전극의 전기화학적 특성 분석 실험
본 발명에 따른 탄소 전극의 축전용량을 확인하기 위해서, 상기 실시예 5 및 비교예 4에서 제조된 탄소 전극을 전기화학분석장치(모델: CHI600d, 제조사: CH instruments (일본))를 이용한 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 통해 0.1 M 염화칼류(KCl) 용액 하에서 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 상업적으로 적용되고 있는 비교예 4에 의해 제조된 탄소 전극에 비해 실시예 5의 50 kGy의 조사량에서 제조된 탄소 전극은 보다 넓은 순환전압전류 곡선을 보였고 축전용량을 나타내는 곡선 면적은 또한 동일한 분석조건하에서 48 %가 향상된 높은 축전용량을 나타내었다.
이는 물에 대한 저항을 최소화 하는 친수성 바인더 존재 및 3 차원 네트워크 구조 형성에 따른 전극활물질-바인더간의 계면 접착력 향상으로 탄소 전극의 전기화학적 특성이 향상되었기 때문이다. 이러한 결과를 통해 실온 단시간 방사선 조사에 의해 제조된 3 차원 네트워크 구조를 갖는 친수성 탄소 전극은 우수한 전기화학적 성능과 더불어 높은 친수성을 가짐을 확인하였다.
< 실험예 6> 탄소 복합 전극의 주사전자현미경 분석 실험
본 발명에 따른 탄소 복합 전극의 형성 여부를 확인하기 위해서, 상기 실시예 13, 실시예 16 및 비교예 8 ~ 11 에서 제조된 탄소 복합 전극들을 DMSO 용매에서 80 ℃의 온도로 3 일간 추출후 주사 전자 현미경(모델: JSM-63090, 제조사: JEOL)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 나타낸 바와 같이, 실시예 13 및 16에서 제조된 탄소 복합 전극들은 가교 구조가 효과적으로 도입되어 주어진 추출 조건하에서 용해되지 않고 안정성으로 존재하고 잘 형성되었음을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 8 ~ 11에서 제조된 탄소 복합 전극들은 가교 구조가 효과적으로 도입되지 않아 주어진 추출조건에서 용해되어 주사 전자 현미경 사진을 확보할 수가 없었다. 따라서 본 발명에 의해 탄소 복합 전극이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 이용하여 방사선 조사를 통해 얻어지는 탄소 전극 소재:

    <화학식 1>
    Figure 112017062477514-pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸(CH3)이고,
    반복단위 a는 500 내지 5500이고,
    반복단위 b는 10 내지 1500이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 반응식 1로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재:

    <반응식 1>
    Figure 112017062477514-pat00007

    (상기 반응식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸(CH3)이고,
    R2는 비치환 또는 하나 이상의 하이드록시기가 치환된 C1-10의 직쇄 알킬 또는 C3-10의 분지쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴 또는 -(CH2)n-R3이고,
    상기 치환된 C6-10의 아릴은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 치환기가 치환될 수 있고,
    상기 R3는 비치환 또는 치환된 C6-10의 아릴, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C3-10 원자의 비치환 또는 치환된 사이클로알킬, C1-10의 직쇄 알콕시 또는 C3-10의 분지쇄 알콕시이고,
    상기 n은 0 내지 5이고,
    반복단위 a는 500 내지 5500이고,
    반복단위 b는 10 내지 1500이고,
    반복단위 c는 500 내지 6000이다.).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질은 600 m2/g 내지 100,000 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질의 혼합 비율은 2 : 8 내지 0.4 : 9.6의 중량비인 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 전자빔, 감마선 및 엑스선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방사선이 전자빔일 경우에는 0.1 kGy/s 내지 10 kGy/s의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방사선이 감마선 또는 엑스선일 경우에는 1 kGy/hr 내지 100 kGy/hr의 조사 선량율로 5 kGy 내지 500 kGy의 조사량을 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소 전극 소재.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 전극 활물질 및 이온성 고분자를 방사선 조사하여 얻어지는 탄소 전극 소재:

    <화학식 1>
    Figure 112017062477514-pat00008

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸(CH3)이고,
    반복단위 a는 500 내지 5500이고,
    반복단위 b는 10 내지 1500이다.).
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액을 기재에 도포하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소 전극의 제조방법:

    <화학식 1>
    Figure 112017062477514-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸(CH3)이고,
    반복단위 a는 500 내지 5500이고,
    반복단위 b는 10 내지 1500이다.).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1의 기재는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸 및 흑연(graphite)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 집전체인 것을 특징으로 하는 탄소 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계 1의 도포는 바코팅, 롤코팅, 블레이드코팅 및 스프레이코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 방법을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 전극의 제조방법.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 전극 활물질을 포함하는 혼합 용액과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이온성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 순차적으로 기재에 도포하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 도포된 혼합물에 방사선을 조사하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소 복합 전극의 제조방법:

    <화학식 1>
    Figure 112017062477514-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸(CH3)이고,
    반복단위 a는 500 내지 5500이고,
    반복단위 b는 10 내지 1500이다.).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 1의 이온성 고분자는 양이온 교환기를 가지는 고분자, 음이온 교환기를 가지는 고분자 및 킬레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합 전극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 단계 1의 이온성 고분자는 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트)(poly(sodium 4-styrene sulfonate), PSSNa), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride), PDDA), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰닉엑시드)(poly(2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid)), 폴리(비닐 술폰닉 엑시드)(poly(vinyl sulfonic acid)), 폴리(아크릴닉 엑시드)(poly(acrylic acid)), 폴리(4-스티렌 술폰닉 엑시드-코-말레익 엑시드)(poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), 폴리(비닐 포스포닉 엑시드)(poly(vinyl phophonic acid)), 폴리(알릴아민 클로라이드)(poly(allyl amine chloride)), 폴리(아크릴아미도-코-디알릴디메틸 암모니늄클로라이드)(poly(acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride)) 및 폴리((2-디메틸아미노)에틸 메틸메타크릴레이트) 메틸 클로라이드 (poly((2-dimehtylamino) ethyl methacrylate) methyl chloride))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합 전극의 제조방법.
  16. 제9항의 제조방법으로 제조되는 탄소 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀.
  17. 제13항의 제조방법으로 제조되는 탄소 복합 전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀.
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