JPH1021964A - 非水二次電池とその製造方法 - Google Patents
非水二次電池とその製造方法Info
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- JPH1021964A JPH1021964A JP8176820A JP17682096A JPH1021964A JP H1021964 A JPH1021964 A JP H1021964A JP 8176820 A JP8176820 A JP 8176820A JP 17682096 A JP17682096 A JP 17682096A JP H1021964 A JPH1021964 A JP H1021964A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な充放電サイクル特性、放電電圧、高容
量を有し、更に製造時の生産効率が改善された安全性の
高い排水二次電池を提供することを課題とする。 【解決手段】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する
Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくと
も１種の原子を含むカルコゲン化合物及び／又は酸化物
を主体とする負極材料、リチウム塩を含む非水電解質か
らなる非水二次電池であって、該非水電解質の構成成分
として固体電解質を含有していることを特徴とする。
量を有し、更に製造時の生産効率が改善された安全性の
高い排水二次電池を提供することを課題とする。 【解決手段】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する
Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくと
も１種の原子を含むカルコゲン化合物及び／又は酸化物
を主体とする負極材料、リチウム塩を含む非水電解質か
らなる非水二次電池であって、該非水電解質の構成成分
として固体電解質を含有していることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な放電容量、
充放電サイクル寿命等の充放電特性を有し、更に製造時
の生産効率が改善された非水二次電池に関するものであ
り、特に非水電解質の構成成分として少なくとも１種の
固体電解質を含有している非水二次電池に関する。
充放電サイクル寿命等の充放電特性を有し、更に製造時
の生産効率が改善された非水二次電池に関するものであ
り、特に非水電解質の構成成分として少なくとも１種の
固体電解質を含有している非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質の量が限定されるので、そ
のため、放電容量も制限されてしまう。また炭素質材料
は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低いという
二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質の量が限定されるので、そ
のため、放電容量も制限されてしまう。また炭素質材料
は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低いという
二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムを吸蔵・
放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 （米国特
許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造の遷移金属酸
化物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４，１９８，４７６
号）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０，３６２号）、電気化学的に合成
されたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（米国特許第４，４
６４，４４７号）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（特開
平３−１１２，０７０号）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−
５９，４１２号、特開平２−８２，４４７号）、酸化
鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，
８６２号、同６−２３１，７６５号）、アモルファスＶ
2 Ｏ5 （特開平４−２２３，０６１号）、リチウムを挿
入した低酸化数金属酸化物Ｌｉx ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ 特開平６−１７６，７５８号）、リチウムイ
オンを挿入することにより結晶の基本構造を変化させた
遷移金属酸化物を負極材料とする（欧州特許０５６７１
４９号）ことが知られている。これらの化合物はいずれ
も酸化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持
ち、かつ高容量の非水二次電池は実現されていない。
炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムを吸蔵・
放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 （米国特
許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造の遷移金属酸
化物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４，１９８，４７６
号）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０，３６２号）、電気化学的に合成
されたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（米国特許第４，４
６４，４４７号）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（特開
平３−１１２，０７０号）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−
５９，４１２号、特開平２−８２，４４７号）、酸化
鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，
８６２号、同６−２３１，７６５号）、アモルファスＶ
2 Ｏ5 （特開平４−２２３，０６１号）、リチウムを挿
入した低酸化数金属酸化物Ｌｉx ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ 特開平６−１７６，７５８号）、リチウムイ
オンを挿入することにより結晶の基本構造を変化させた
遷移金属酸化物を負極材料とする（欧州特許０５６７１
４９号）ことが知られている。これらの化合物はいずれ
も酸化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持
ち、かつ高容量の非水二次電池は実現されていない。
【０００４】２価の珪素を主体とした負極材料を用いた
例（特開平６−３２５，７６５号、欧州特許０５８２１
７３号、同０６１５２９６号）もあるが、サイクル寿命
が極めて短いという欠点を有している。
例（特開平６−３２５，７６５号、欧州特許０５８２１
７３号、同０６１５２９６号）もあるが、サイクル寿命
が極めて短いという欠点を有している。
【０００５】ＳｎＯおよびこれを主体とした化合物を負
極材料に適用した例として、特開平６−２７５，２６８
号と特開平６−３３８，３２５号があるが、いずれも実
用に供する事のできるサイクル寿命を得ることが不可能
であった。
極材料に適用した例として、特開平６−２７５，２６８
号と特開平６−３３８，３２５号があるが、いずれも実
用に供する事のできるサイクル寿命を得ることが不可能
であった。
【０００６】また、電池製造後、充電したのち保管して
容量の劣化するものは不良品としていたが、得率を上げ
るために不良品率を改善するという問題もあった。
容量の劣化するものは不良品としていたが、得率を上げ
るために不良品率を改善するという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な充放電サイクル特性、放電電圧、高容量を有し、更に
製造時の生産効率が改善された安全性の高い非水二次電
池を得ることである。
な充放電サイクル特性、放電電圧、高容量を有し、更に
製造時の生産効率が改善された安全性の高い非水二次電
池を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極材
料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非
水二次電池であって、酸化物、および／またはカルコゲ
ナイドである負極材料と該非水電解質の構成成分として
固体電解質を含有している非水二次電池により達成する
ことができた。
料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非
水二次電池であって、酸化物、および／またはカルコゲ
ナイドである負極材料と該非水電解質の構成成分として
固体電解質を含有している非水二次電池により達成する
ことができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【００１０】１．正極活物質、リチウムを挿入、放出す
るＳｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なく
とも１種の原子を含むカルコゲン化合物及び／又は酸化
物を主体とする負極材料、リチウム塩を含む非水電解質
からなる非水二次電池であって、該非水電解質の構成成
分として固体電解質を含有していることを特徴とする非
水二次電池。
るＳｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なく
とも１種の原子を含むカルコゲン化合物及び／又は酸化
物を主体とする負極材料、リチウム塩を含む非水電解質
からなる非水二次電池であって、該非水電解質の構成成
分として固体電解質を含有していることを特徴とする非
水二次電池。
【００１１】２．該非水電解質の構成成分として高分子
固体電解質を含有している前記１記載の非水二次電池。
固体電解質を含有している前記１記載の非水二次電池。
【００１２】３．該非水電解質の構成成分として少なく
とも一種の有機溶媒および高分子固体電解質を含有して
いる前記２記載の非水二次電池。
とも一種の有機溶媒および高分子固体電解質を含有して
いる前記２記載の非水二次電池。
【００１３】４．該非水電解質の構成成分として少なく
とも１種の有機溶媒および高分子固体電解質および多孔
質膜を含有している前記１、２、３記載の非水二次電
池。
とも１種の有機溶媒および高分子固体電解質および多孔
質膜を含有している前記１、２、３記載の非水二次電
池。
【００１４】５．該高分子固体電解質が下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）で表される少なくとも
一つの単量体を重合させて得られる高分子マトリックス
からなることを特徴とする前記１〜４記載の非水二次電
池。
（１）、（２）、（３）、（４）で表される少なくとも
一つの単量体を重合させて得られる高分子マトリックス
からなることを特徴とする前記１〜４記載の非水二次電
池。
【００１５】一般式（１）
【００１６】
【化３】
【００１７】式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表
す。Ｘ1 は二価の連結基を表し、Ｒ2は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基を表す。
す。Ｘ1 は二価の連結基を表し、Ｒ2は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基を表す。
【００１８】一般式（２）
【００１９】
【化４】
【００２０】Ｒ4 はＲ1 と同義であり、Ｘ2 はＸ1 と同
義またはシアノ基である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ
（Ｒ7 ）Ｏ）m −Ｒ8 またはＸ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は
水素原子またはアルキル基であり、Ｒ7 はＲ6 と同義で
ある。ｍは１以上５０以下の整数であり、Ｘ3 は炭素数
１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ9 は鎖状エー
テル以外の極性基を表す。
義またはシアノ基である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ
（Ｒ7 ）Ｏ）m −Ｒ8 またはＸ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は
水素原子またはアルキル基であり、Ｒ7 はＲ6 と同義で
ある。ｍは１以上５０以下の整数であり、Ｘ3 は炭素数
１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｒ9 は鎖状エー
テル以外の極性基を表す。
【００２１】一般式（３） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）Ｃ（Ｏ）−Ｘ4 −（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）
Ｃ＝ＣＨ2 Ｒ10、Ｒ11はＲ1 と同義である。Ｘ4 は−ＮＨ−Ｘ5 −
ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ5 はアルキレ
ン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基で
ある。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１以上２０
以下の整数である。
Ｃ＝ＣＨ2 Ｒ10、Ｒ11はＲ1 と同義である。Ｘ4 は−ＮＨ−Ｘ5 −
ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ5 はアルキレ
ン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基で
ある。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１以上２０
以下の整数である。
【００２２】一般式（４） （ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 ）3 Ｃ−Ｒ
15 Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。
15 Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。
【００２３】６．該高分子固体電解質が前記５記載の一
般式（１）および／または（２）および／または（３）
および／または（４）および架橋性基を有する単量体を
重合させて得られるラテックスであり、該ラテックスを
多孔質膜上に塗布、乾燥することにより形成される高分
子固体電解質膜からなることを特徴とする前記１、２、
３記載の非水二次電池。
般式（１）および／または（２）および／または（３）
および／または（４）および架橋性基を有する単量体を
重合させて得られるラテックスであり、該ラテックスを
多孔質膜上に塗布、乾燥することにより形成される高分
子固体電解質膜からなることを特徴とする前記１、２、
３記載の非水二次電池。
【００２４】７．該負極材料の少なくとも１種が、一般
式（６） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏc （６） （式中Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる
少なくとも１種以上の元素、Ｍ2 は周期律表１（ＩＡ）
族元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元
素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種以上の元
素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｃは１以上６
以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であること
を特徴とする前記１または２に記載の非水二次電池。
式（６） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏc （６） （式中Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる
少なくとも１種以上の元素、Ｍ2 は周期律表１（ＩＡ）
族元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元
素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種以上の元
素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｃは１以上６
以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であること
を特徴とする前記１または２に記載の非水二次電池。
【００２５】８．少なくとも該負極材料を含む水性分散
物が導電性支持体に塗布、乾燥されて成る負極を用いる
ことを特徴とする前記１〜７記載の非水二次電池の製造
方法。
物が導電性支持体に塗布、乾燥されて成る負極を用いる
ことを特徴とする前記１〜７記載の非水二次電池の製造
方法。
【００２６】以下、本発明の技術について詳述する。固
体電解質は無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれ
も使用できる。無機固体電解質としては、カチオンの導
電性を有するものであれば結晶性、非結晶性いずれも使
用できるが、好ましくはアルカリイオン導電性固体電解
質であり、さらに好ましくはリチウムイオン導電性固体
電解質である。以下に、リチウムイオン導電性固体電解
質の例を示すが、無論これらに限定されるものではな
い。具体的にはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2 Ｏ3 系、Ｌｉ3
Ｎ、Ｌｉ−βＡｌ2 Ｏ3 、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ
系、ＬｉＩ−Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 系、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ
3−ＳｉＯ2 系、Ｂ2 Ｓ3 −Ｌｉ2 Ｓ−ＬｉＩ系、Ｇｅ
Ｓ2 −Ｌｉ2 Ｓ−ＬｉＩ系、ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 Ｓ−Ｌｉ
Ｉ系等である。
体電解質は無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれ
も使用できる。無機固体電解質としては、カチオンの導
電性を有するものであれば結晶性、非結晶性いずれも使
用できるが、好ましくはアルカリイオン導電性固体電解
質であり、さらに好ましくはリチウムイオン導電性固体
電解質である。以下に、リチウムイオン導電性固体電解
質の例を示すが、無論これらに限定されるものではな
い。具体的にはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2 Ｏ3 系、Ｌｉ3
Ｎ、Ｌｉ−βＡｌ2 Ｏ3 、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ
系、ＬｉＩ−Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 系、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ
3−ＳｉＯ2 系、Ｂ2 Ｓ3 −Ｌｉ2 Ｓ−ＬｉＩ系、Ｇｅ
Ｓ2 −Ｌｉ2 Ｓ−ＬｉＩ系、ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 Ｓ−Ｌｉ
Ｉ系等である。
【００２７】本発明において用いられる高分子固体電解
質はリチウム塩を溶解および、または分散できるもので
あれば使用できる。例えば、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリイミン、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポ
リアクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルエーテル、ポリアセタール、セルロースなどである。
質はリチウム塩を溶解および、または分散できるもので
あれば使用できる。例えば、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリイミン、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポ
リアクリルアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルエーテル、ポリアセタール、セルロースなどである。
【００２８】中でも好ましくは、ポリエーテル、ポリシ
ロキサン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルエーテルなどであり、更に
好ましくはポリエーテル、ポリシロキサン、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリフォス
ファゼンである。
ロキサン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステル、
ポリアクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルエーテルなどであり、更に
好ましくはポリエーテル、ポリシロキサン、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリフォス
ファゼンである。
【００２９】高分子固体電解質として特に好ましくは下
記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される少
なくとも一つの単量体を重合させて得られる高分子マト
リックスである。
記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される少
なくとも一つの単量体を重合させて得られる高分子マト
リックスである。
【００３０】一般式（１）
【００３１】
【化５】
【００３２】式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表
す。Ｘ1 は二価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3 −基である。Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基として好ましくは炭素数１以上２０以下であ
り、更に好ましくは１以上１５以下であり、特に好まし
くは１以上１０以下である。アラルキルル基として好ま
しくは炭素数７以上３０以下であり、更に好ましくは７
以上２０以下であり、特に好ましくは７以上１５以下で
ある。アリール基として好ましくは炭素数６以上３０以
下であり、更に好ましくは６以上２０以下であり、特に
好ましくは６以上１５以下である。Ｒ3 は水素原子また
は炭素数１以上１０以下のアルキル基、更に好ましくは
水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基、特に
好ましくは水素原子または炭素数１以上３以下のアルキ
ル基である。
す。Ｘ1 は二価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3 −基である。Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基として好ましくは炭素数１以上２０以下であ
り、更に好ましくは１以上１５以下であり、特に好まし
くは１以上１０以下である。アラルキルル基として好ま
しくは炭素数７以上３０以下であり、更に好ましくは７
以上２０以下であり、特に好ましくは７以上１５以下で
ある。アリール基として好ましくは炭素数６以上３０以
下であり、更に好ましくは６以上２０以下であり、特に
好ましくは６以上１５以下である。Ｒ3 は水素原子また
は炭素数１以上１０以下のアルキル基、更に好ましくは
水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基、特に
好ましくは水素原子または炭素数１以上３以下のアルキ
ル基である。
【００３３】一般式（２）
【００３４】
【化６】
【００３５】Ｒ4 はＲ1 と同義であり、Ｘ2 はＸ1 と同
義またはシアノ基である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ
（Ｒ7 ）Ｏ）m −Ｒ8 またはＸ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は
水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であ
り、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ
7 はＲ6 と同義である。ｍは１以上５０以下の整数であ
り、好ましくは１以上３０以下の整数であり、特に好ま
しくは１以上２３以下の整数である。Ｘ3 は炭素数１以
上１０以下のアルキレン基、更に好ましくは、炭素数１
以上５以下のアルキレン基、特に好ましくは、炭素数１
以上３以下のアルキレン基を表す。Ｒ9 は鎖状エーテル
以外の極性基を表し、好ましくは環状エーテル基、炭酸
エステル基を表し、更に好ましくは３〜１２員環の環状
エーテル基、５〜７員環の環状炭酸エステル基、炭素数
２〜７の非環状炭酸エステル基（カルボニル基の炭素含
む）であり、特に好ましくは３〜８員環の環状エーテル
基、５〜６員環の環状炭酸エステル基、炭素数２〜５の
非環状炭酸エステル基（カルボニル基の炭素含む）であ
る。
義またはシアノ基である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ
（Ｒ7 ）Ｏ）m −Ｒ8 またはＸ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は
水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であ
り、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ
7 はＲ6 と同義である。ｍは１以上５０以下の整数であ
り、好ましくは１以上３０以下の整数であり、特に好ま
しくは１以上２３以下の整数である。Ｘ3 は炭素数１以
上１０以下のアルキレン基、更に好ましくは、炭素数１
以上５以下のアルキレン基、特に好ましくは、炭素数１
以上３以下のアルキレン基を表す。Ｒ9 は鎖状エーテル
以外の極性基を表し、好ましくは環状エーテル基、炭酸
エステル基を表し、更に好ましくは３〜１２員環の環状
エーテル基、５〜７員環の環状炭酸エステル基、炭素数
２〜７の非環状炭酸エステル基（カルボニル基の炭素含
む）であり、特に好ましくは３〜８員環の環状エーテル
基、５〜６員環の環状炭酸エステル基、炭素数２〜５の
非環状炭酸エステル基（カルボニル基の炭素含む）であ
る。
【００３６】一般式（３） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）Ｃ（Ｏ）−Ｘ4 −（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）
Ｃ＝ＣＨ2 Ｒ10、Ｒ11はＲ1 と同義である。Ｘ4 は−ＮＨ−Ｘ5 −
ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ5 はアルキレ
ン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基で
ある。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１以上２０
以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数で
あり、特に好ましくは１以上５以下の整数である。アル
キレン基として好ましくは、炭素数１以上１０以下であ
り、更に好ましくは炭素数１以上５以下であり、特に好
ましくは炭素数１以上３以下である。−（ＣＨ（Ｒ12）
ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基として好ましくは−（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ 2 Ｏ）−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、−（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）4 −、−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）9 −である。
Ｃ＝ＣＨ2 Ｒ10、Ｒ11はＲ1 と同義である。Ｘ4 は−ＮＨ−Ｘ5 −
ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ5 はアルキレ
ン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基で
ある。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１以上２０
以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数で
あり、特に好ましくは１以上５以下の整数である。アル
キレン基として好ましくは、炭素数１以上１０以下であ
り、更に好ましくは炭素数１以上５以下であり、特に好
ましくは炭素数１以上３以下である。−（ＣＨ（Ｒ12）
ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基として好ましくは−（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ 2 Ｏ）−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、−（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）4 −、−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）9 −である。
【００３７】一般式（４） （ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 ）3 Ｃ−Ｒ
15 Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキル基、更に好まし
くは炭素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。
15 Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキル基、更に好まし
くは炭素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。
【００３８】以下に一般式（１）〜（４）で表される単
量体の具体例を示すが、無論これらに限定されるもので
はない。
量体の具体例を示すが、無論これらに限定されるもので
はない。
【００３９】一般式（１）より誘導される化合物例
【００４０】
【化７】
【００４１】一般式（２）より誘導される化合物例
【００４２】
【化８】
【００４３】一般式（３）より誘導される化合物例
【００４４】
【化９】
【００４５】一般式（４）より誘導される化合物例
【００４６】
【化１０】
【００４７】一般式（１）で表されるモノマーは全モノ
マー中１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが
好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ
％以下であることであり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％
以上９０ｍｏｌ％以下である。
マー中１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが
好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ
％以下であることであり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％
以上９０ｍｏｌ％以下である。
【００４８】一般式（２）で表されるモノマーは全モノ
マー中１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが
好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ
％以下であることであり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％
以上８０ｍｏｌ％以下である。
マー中１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが
好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ
％以下であることであり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％
以上８０ｍｏｌ％以下である。
【００４９】一般式（３）で表されるモノマーは全モノ
マー中０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好
ましく、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以
下であることであり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上３
０ｍｏｌ％以下である。
マー中０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好
ましく、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以
下であることであり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上３
０ｍｏｌ％以下である。
【００５０】一般式（４）で表されるモノマーは全モノ
マー中０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好
ましく、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以
下であることであり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上２
０ｍｏｌ％以下である。
マー中０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好
ましく、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以
下であることであり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上２
０ｍｏｌ％以下である。
【００５１】本発明の一般式（１）〜（４）に示される
単量体を重合する方法としては、相当する単量体を加熱
および、または放射線照射による重合法が用いられる。
単量体を重合する方法としては、相当する単量体を加熱
および、または放射線照射による重合法が用いられる。
【００５２】加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開
始剤が使用でき、添加量としては０．０１以上５ｍｏｌ
％以下が好ましい。
始剤が使用でき、添加量としては０．０１以上５ｍｏｌ
％以下が好ましい。
【００５３】加熱重合開始剤の例としては、アゾビス化
合物、パーオキシド、ハイドロパーオキシド、レドック
ス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ベンゾイルパーオキ
シド、イソプロピルパーカーボネートなどが挙げられ
る。
合物、パーオキシド、ハイドロパーオキシド、レドック
ス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ベンゾイルパーオキ
シド、イソプロピルパーカーボネートなどが挙げられ
る。
【００５４】加熱重合温度としては、４０〜１５０℃が
好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
【００５５】相当する単量体の放射線照射によって重合
をさせる場合に用いられる放射線としては、紫外線、可
視光線、電子線およびＸ線が好ましい。
をさせる場合に用いられる放射線としては、紫外線、可
視光線、電子線およびＸ線が好ましい。
【００５６】放射線によって反応せしめる際には、放射
線増感剤を加えておくことが反応を速やかに行わせる上
で好ましい。この場合に用いることのできる増感剤の例
としては、カルボニル化合物、アゾビス化合物、パーオ
キシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸化還元系化
合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフェノン重合体等を
挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
アミノベンゾフェノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、ベンズアンスロン、アセトフェノン、ベンゾイルパ
ーオキシドなどである。
線増感剤を加えておくことが反応を速やかに行わせる上
で好ましい。この場合に用いることのできる増感剤の例
としては、カルボニル化合物、アゾビス化合物、パーオ
キシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸化還元系化
合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフェノン重合体等を
挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
アミノベンゾフェノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、ベンズアンスロン、アセトフェノン、ベンゾイルパ
ーオキシドなどである。
【００５７】本発明の一般式（１）〜（４）に示される
単量体を重合する際には溶媒を用いてもよい。溶媒の具
体例としては後述する有機溶媒、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなど）、水、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
など）、芳香族類（ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）が挙げられる。
単量体を重合する際には溶媒を用いてもよい。溶媒の具
体例としては後述する有機溶媒、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなど）、水、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
など）、芳香族類（ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）が挙げられる。
【００５８】本発明の非水電解質において、高分子固体
電解質とともに構成成分として用いることができる有機
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，
９７３号）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１
７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０８，４
７４号）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９
号）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２
−４４，９６１号）、プロピレンカーボネート誘導体
（特開昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０
７１号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３
２，８７２号）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６
２，１６６号）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６
３−１０２，１７３号）などの非プロトン性有機溶媒を
挙げることができる。その溶媒に溶けるリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７
４，９７４号）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３号）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５
号）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９
５７号）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２
１４，３７６号）などの１種以上の塩を構成成分として
挙げることができる。
電解質とともに構成成分として用いることができる有機
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，
９７３号）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１
７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０８，４
７４号）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９
号）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２
−４４，９６１号）、プロピレンカーボネート誘導体
（特開昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０
７１号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３
２，８７２号）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６
２，１６６号）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６
３−１０２，１７３号）などの非プロトン性有機溶媒を
挙げることができる。その溶媒に溶けるリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７
４，９７４号）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３号）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５
号）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９
５７号）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２
１４，３７６号）などの１種以上の塩を構成成分として
挙げることができる。
【００５９】以下に本発明にて用いられる好ましい高分
子化合物例を表１に示すが無論これらに限定されるもの
ではない。
子化合物例を表１に示すが無論これらに限定されるもの
ではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】本発明の高分子固体電解質は、 １．高分子とリチウム塩の組み合わせで用いる場合、 ２．高分子とリチウム塩と有機溶媒の組み合わせで用い
る場合、 ３．高分子とリチウム塩と有機溶媒と多孔質膜の組み合
わせで用いる場合、があり、それぞれ目的によって使い
分けられる。
る場合、 ３．高分子とリチウム塩と有機溶媒と多孔質膜の組み合
わせで用いる場合、があり、それぞれ目的によって使い
分けられる。
【００６２】本発明で用いられる多孔質膜としては、大
きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶
縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に
安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞
して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要
である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以上、１８０
℃以下である。
きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶
縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に
安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞
して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要
である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以上、１８０
℃以下である。
【００６３】隙間の作り方は材料によって異なるが公知
のいずれの方法であってもよい。多孔質フィルムの場合
には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０
５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが
好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のよう
に、棒状や不定形の孔であってもよい。布の場合は隙間
は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方に依存する。
これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０％から
９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
のいずれの方法であってもよい。多孔質フィルムの場合
には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０
５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが
好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のよう
に、棒状や不定形の孔であってもよい。布の場合は隙間
は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方に依存する。
これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０％から
９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
【００６４】本発明の多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上１
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以
下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布であ
る。
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以
下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布であ
る。
【００６５】本発明の多孔質膜は、エチレン成分を少な
くとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいの
は３０％以上含むものである。エチレン以外の成分とし
ては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアル
コールが挙げられ、プロピレンフッ化エチレンが特に好
ましい。
くとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいの
は３０％以上含むものである。エチレン以外の成分とし
ては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアル
コールが挙げられ、プロピレンフッ化エチレンが特に好
ましい。
【００６６】本発明の高分子固体電解質と多孔質膜を併
用する方法として多孔質膜上に単量体を塗布した後に加
熱および／または放射線により重合する方法とラテック
スを塗布乾燥する方法がある。
用する方法として多孔質膜上に単量体を塗布した後に加
熱および／または放射線により重合する方法とラテック
スを塗布乾燥する方法がある。
【００６７】本発明で用いられるラテックスとしては前
述の一般式（１）および／または（２）および／または
（３）および／または（４）および重合可能なエチレン
性不飽和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有する単量体
を重合して得られる。
述の一般式（１）および／または（２）および／または
（３）および／または（４）および重合可能なエチレン
性不飽和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有する単量体
を重合して得られる。
【００６８】ここでいう架橋性基とはラテックスを乾燥
する際ラテックス粒子間の架橋を行う化合物である。好
ましくは、エボキシド基、アミノ基、カルボキシル基、
酸無水物、水酸基、アミド基、Ｎ−メチロールアミド
基、Ｎ−メチロールアミドのエーテル、イソシアネート
を含有するものであり、更に好ましくはグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビ
ニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドメチルエステル、Ｎ−メチロールアク
リルアミドエチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドプロピルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド−ｔ−ブチルエステルであり、特に好ましくは、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドメチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチ
ルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエ
ステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ｎ−ブチルエ
ステルであり、これらは単独で用いることも２種以上用
いることもできる。
する際ラテックス粒子間の架橋を行う化合物である。好
ましくは、エボキシド基、アミノ基、カルボキシル基、
酸無水物、水酸基、アミド基、Ｎ−メチロールアミド
基、Ｎ−メチロールアミドのエーテル、イソシアネート
を含有するものであり、更に好ましくはグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビ
ニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドメチルエステル、Ｎ−メチロールアク
リルアミドエチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドプロピルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド−ｔ−ブチルエステルであり、特に好ましくは、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドメチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチ
ルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエ
ステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ｎ−ブチルエ
ステルであり、これらは単独で用いることも２種以上用
いることもできる。
【００６９】以下に本発明で用いられる重合可能なエチ
レン性不飽和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有する単
量体の例を示すが無論これらに限定されるものではな
い。
レン性不飽和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有する単
量体の例を示すが無論これらに限定されるものではな
い。
【００７０】
【化１１】
【００７１】本発明のラテックスを重合する方法として
は、乳化重合法、分散重合法で行うことができる。上記
の重合法としては東京化学同人社刊の高分子化学実験法
１〜５０頁（１９８１年）化学同人社刊の高分子化学序
論第２版２１８〜２４３頁（１９８２年）およびディス
パージョン・イン・オーガニック・メディア；ケイ・ジ
ェイ・バレットら（ジョン・ウィリー・サンズ社、１９
７５年刊）に詳細に説明されている。
は、乳化重合法、分散重合法で行うことができる。上記
の重合法としては東京化学同人社刊の高分子化学実験法
１〜５０頁（１９８１年）化学同人社刊の高分子化学序
論第２版２１８〜２４３頁（１９８２年）およびディス
パージョン・イン・オーガニック・メディア；ケイ・ジ
ェイ・バレットら（ジョン・ウィリー・サンズ社、１９
７５年刊）に詳細に説明されている。
【００７２】これらの重合法のうち特に好ましいのは乳
化重合である。上記の乳化重合は水溶媒で一般にアニオ
ン界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシ
ル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナトリウム）、カ
チオン界面活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアン
モニウムクロライド）、ノニオン界面活性剤（例えばエ
マレックスＮＰ−２０（日本エマルジョン））、ゼラチ
ン、ビニルアルコール等の中から選ばれた一つの乳化剤
と、ラジカル重合開始剤（たとえば過硫酸カリウム、過
硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合物、Ｖ−５
０（和光純薬）等）の存在下で４０℃〜１００℃、更に
好ましくは５０℃〜８０℃の温度で行われる。
化重合である。上記の乳化重合は水溶媒で一般にアニオ
ン界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシ
ル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナトリウム）、カ
チオン界面活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアン
モニウムクロライド）、ノニオン界面活性剤（例えばエ
マレックスＮＰ−２０（日本エマルジョン））、ゼラチ
ン、ビニルアルコール等の中から選ばれた一つの乳化剤
と、ラジカル重合開始剤（たとえば過硫酸カリウム、過
硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合物、Ｖ−５
０（和光純薬）等）の存在下で４０℃〜１００℃、更に
好ましくは５０℃〜８０℃の温度で行われる。
【００７３】また、本化合物を重合する際、ゴムラテッ
クスを添加することが好ましい。添加するゴムラテック
スとしては天然ゴムラテックスでも合成ゴムラテックス
でもよい。用いることのできるものとしては、スチレン
−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ−２０６，２０９
（日本ゼオン）、ＪＳＲ０５６１，２１０８（日本合成
ゴム））などである。
クスを添加することが好ましい。添加するゴムラテック
スとしては天然ゴムラテックスでも合成ゴムラテックス
でもよい。用いることのできるものとしては、スチレン
−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ−２０６，２０９
（日本ゼオン）、ＪＳＲ０５６１，２１０８（日本合成
ゴム））などである。
【００７４】以下に本発明で用いられる好ましい高分子
化合物例を示すが無論これらに限定されるものではな
い。式中数字はモル百分率を示す。
化合物例を示すが無論これらに限定されるものではな
い。式中数字はモル百分率を示す。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】
【００８０】
【化１７】
【００８１】本発明のラテックスを重合した後前記多孔
質膜上に塗布するが、塗布の方法としてはディプ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法
等の公知の塗布法が使用できる。また、多孔質膜の両面
に塗布してもよい。
質膜上に塗布するが、塗布の方法としてはディプ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法
等の公知の塗布法が使用できる。また、多孔質膜の両面
に塗布してもよい。
【００８２】塗布後乾燥して、製膜を行うがそのときの
温度としては多孔質膜の孔をふさがない温度で行うこと
が好ましい。例えば、ポリプロピレン製膜の場合、好ま
しくは５０℃以上１２０℃以下であり、更に好ましくは
６０℃以上１００℃以下である。
温度としては多孔質膜の孔をふさがない温度で行うこと
が好ましい。例えば、ポリプロピレン製膜の場合、好ま
しくは５０℃以上１２０℃以下であり、更に好ましくは
６０℃以上１００℃以下である。
【００８３】乾燥時間としては１時間以上２４０時間以
下が好ましく、更に好ましくは１時間以上１００時間以
下であり、特に好ましくは５時間以上５０時間以下であ
る。
下が好ましく、更に好ましくは１時間以上１００時間以
下であり、特に好ましくは５時間以上５０時間以下であ
る。
【００８４】塗布厚として、乾燥時塗布したポリマーの
厚さが片面につき１ミクロン以上１００ミクロン以下で
あることが好ましく、更に好ましくは１ミクロン以上５
０ミクロン以下であることであり、特に好ましくは１ミ
クロン以上２５ミクロン以下である。
厚さが片面につき１ミクロン以上１００ミクロン以下で
あることが好ましく、更に好ましくは１ミクロン以上５
０ミクロン以下であることであり、特に好ましくは１ミ
クロン以上２５ミクロン以下である。
【００８５】また、製膜後界面活性剤、重合開始剤を除
く目的で膜を洗浄することが好ましい。洗浄溶媒として
は水、有機溶媒いずれも用いることができる。具体的に
は水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメトキシ
エタンなどである。
く目的で膜を洗浄することが好ましい。洗浄溶媒として
は水、有機溶媒いずれも用いることができる。具体的に
は水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメトキシ
エタンなどである。
【００８６】本発明の用いられる負極材料は酸化物、お
よび／またはカルコゲナイドである。
よび／またはカルコゲナイドである。
【００８７】特に非晶質酸化物、および／またはカルコ
ゲナイドがこのましい。ここで言う非晶質とはＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領
域に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、
結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４
０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も
強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる
ブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下で
あり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
ゲナイドがこのましい。ここで言う非晶質とはＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°の領
域に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、
結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４
０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も
強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる
ブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下で
あり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましく
は、結晶性の回折線を有さないことである。
【００８８】本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイドが好ましく、周期律
表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独
あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化
物、カルコゲナイドが選ばれる。
物、および／またはカルコゲナイドが好ましく、周期律
表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独
あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化
物、カルコゲナイドが選ばれる。
【００８９】例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2
Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ
2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、Ｓ
ｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、
ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。また、これらは、酸化リ
チウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2
ＳｎＯ2 であってもよい。
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2
Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ
2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、Ｓ
ｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、
ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。また、これらは、酸化リ
チウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2
ＳｎＯ2 であってもよい。
【００９０】本発明においてはＳｎを主体とする非晶質
酸化物がさらに好ましく、中でも一般式（６） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （６） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１（ＩＡ）族
元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元
素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元
素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６
以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であること
が好ましい。
酸化物がさらに好ましく、中でも一般式（６） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （６） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2 は周期律表第１（ＩＡ）族
元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元
素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元
素を表し、ａは０．２以上２以下の数字、ｂは０．０１
以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６
以下の数字を表す）で示される非晶質酸化物であること
が好ましい。
【００９１】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物、および一
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定される
わけではない。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ
0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ
0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05
Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡ
ｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2
Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ
3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1
Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ
0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1
Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、Ｓｎ
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍ
ｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14
Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ
0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ
ＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ
0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ
0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ
0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ
0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ
0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ
1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａ
ｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ
0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂ
ａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ
1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4
ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓ
ｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣ
ｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ
0.2 Ｏ4.63、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃ
ａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ
0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1
Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 本発明においては、さらにはＳｎおよびＧｅを主体とす
る非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般式（７） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （７） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素、Ｍ4 は周期律表第１（ＩＡ）族元素、
第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロ
ゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表
し、ｃは０．００１以上１以下の数字、ｄは０．２以上
２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下の数字、ｔは
１．３以上７以下の数字を表す）で示される非晶質酸化
物であることが一層好ましい。
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定される
わけではない。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ
0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ
0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05
Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡ
ｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2
Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ
3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1
Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ
0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1
Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、Ｓｎ
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍ
ｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14
Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ
0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ
ＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ
0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ
0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ
0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ
0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ
0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ
1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａ
ｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ
0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂ
ａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ
1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4
ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓ
ｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣ
ｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ
0.2 Ｏ4.63、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃ
ａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ
0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1
Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 本発明においては、さらにはＳｎおよびＧｅを主体とす
る非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般式（７） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （７） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素、Ｍ4 は周期律表第１（ＩＡ）族元素、
第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロ
ゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表
し、ｃは０．００１以上１以下の数字、ｄは０．２以上
２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下の数字、ｔは
１．３以上７以下の数字を表す）で示される非晶質酸化
物であることが一層好ましい。
【００９２】ＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質酸化
物、および一般式（７）で示される非晶質酸化物として
は、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるわけではない。
物、および一般式（７）で示される非晶質酸化物として
は、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるわけではない。
【００９３】Ｇｅが４価の化合物としては、ＳｎＧｅ
0.001 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ0.65、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.3
Ｋ0.1 Ｏ1.84、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.15Ｂ0.15Ｋ
0.1 Ｏ1.69、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｏ2.5 、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.8 Ｋ0.1 Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6
Ｂ0.3 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.8 、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.9 Ｋ0.1
Ｏ3.5 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05Ｋ
0.1 Ｏ2.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1
Ｏ2.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ
3.325 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ
3.425 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.201 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.425 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ
3.35、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3.205 、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｃａ0.05Ｏ3.275 、Ｓｎ
Ｇｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3.28、ＳｎＧ
ｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01Ｏ3.365 、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.4 、ＳｎＧ
ｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.05Ｏ3.475 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35
Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2.85、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ
0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45
Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35、ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.97、ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.952 、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.09、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1
Ｏ3.95、ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
5.25、ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9Ｂ0.9Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.65、
ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.05、ＳｎＧｅ
1.3 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｋ0.2 Ｏ8.7 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.4 Ｂ
0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ
0.05Ｋ0.05Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍ
ｇ0.1 Ｏ3.5 、ＳｎＧｅ0.2 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ4.2 、Ｓｎ
Ｇｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.9 、ＳｎＧｅ
0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25、ＳｎＧｅ0.6
Ｐ0.8 Ｂ0.8 Ｃｓ0.1 Ｏ5.45、ＳｎＧｅ0.7 Ｐ1.8 Ｋ
0.2 Ｏ7 、ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.2 Ｍｇ0.4 Ｏ
6.7 、ＳｎＧｅ1 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1
Ｏ4.45、ＳｎＧｅ0.1 Ｏ1.2 、ＳｎＧｅ0.3 Ｏ1.6 、Ｓ
ｎＧｅ0.5 Ｏ2.0 、ＳｎＧｅ0.8 Ｏ2.6 、ＳｎＧｅ
Ｏ3 、ＳｎＧｅ1.3 Ｏ3.6等を挙げることができる。
0.001 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ0.65、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.3
Ｋ0.1 Ｏ1.84、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.15Ｂ0.15Ｋ
0.1 Ｏ1.69、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｏ2.5 、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.8 Ｋ0.1 Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6
Ｂ0.3 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.8 、ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.9 Ｋ0.1
Ｏ3.5 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05Ｋ
0.1 Ｏ2.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1
Ｏ2.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ
3.325 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ
3.425 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.201 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.425 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ
3.35、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3.205 、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｃａ0.05Ｏ3.275 、Ｓｎ
Ｇｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3.28、ＳｎＧ
ｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01Ｏ3.365 、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.4 、ＳｎＧ
ｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.05Ｏ3.475 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35
Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2.85、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ
0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45
Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35、ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.97、ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.952 、ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.09、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1
Ｏ3.95、ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
5.25、ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9Ｂ0.9Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.65、
ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.05、ＳｎＧｅ
1.3 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｋ0.2 Ｏ8.7 、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.4 Ｂ
0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ
0.05Ｋ0.05Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍ
ｇ0.1 Ｏ3.5 、ＳｎＧｅ0.2 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ4.2 、Ｓｎ
Ｇｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.9 、ＳｎＧｅ
0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25、ＳｎＧｅ0.6
Ｐ0.8 Ｂ0.8 Ｃｓ0.1 Ｏ5.45、ＳｎＧｅ0.7 Ｐ1.8 Ｋ
0.2 Ｏ7 、ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.2 Ｍｇ0.4 Ｏ
6.7 、ＳｎＧｅ1 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1
Ｏ4.45、ＳｎＧｅ0.1 Ｏ1.2 、ＳｎＧｅ0.3 Ｏ1.6 、Ｓ
ｎＧｅ0.5 Ｏ2.0 、ＳｎＧｅ0.8 Ｏ2.6 、ＳｎＧｅ
Ｏ3 、ＳｎＧｅ1.3 Ｏ3.6等を挙げることができる。
【００９４】本発明においては、またＳｎ、Ｇｅおよび
Ｓｉを主体とする非晶質酸化物も好ましく用いることが
でき、中でも一般式（８） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （８） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素、Ｍ4は周期律表第１（ＩＡ）族元素、
第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロ
ゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表
し、ｆは０．００１以上１以下の数字、ｇは０．００１
以上２以下の数字、ｈは０．２以上２以下の数字、ｉは
０．０１以上１以下の数字、ｕは１．３以上１１以下の
数字を表す）で示される非晶質酸化物であることがさら
に好ましい。
Ｓｉを主体とする非晶質酸化物も好ましく用いることが
でき、中でも一般式（８） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （８） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素、Ｍ4は周期律表第１（ＩＡ）族元素、
第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロ
ゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表
し、ｆは０．００１以上１以下の数字、ｇは０．００１
以上２以下の数字、ｈは０．２以上２以下の数字、ｉは
０．０１以上１以下の数字、ｕは１．３以上１１以下の
数字を表す）で示される非晶質酸化物であることがさら
に好ましい。
【００９５】Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする非晶質
酸化物、および一般式（８）で示される非晶質酸化物と
しては、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこ
れらに限定されるわけではない。ＳｎＧｅ0.001 ＳｉＰ
0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.65、ＳｎＧｅ0.02Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｋ0.1 Ｏ3.24、ＳｎＧｅ0.05Ｓｉ0.3 Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ
0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＧｅ0.05Ｓｉ0.1 Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅ0.05Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.35、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.9 Ｋ
0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1 Ｏ2.4 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3.525 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ4.025 、ＳｎＧｅ
0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.401 、ＳｎＧｅ
0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.425 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ
3.405 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌ
ｉ0.1 Ｏ4.35、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ
0.1 Ｏ3.805 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ
0.1 Ｏ3.405 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ
0.1 Ｃａ0.05Ｏ3.675 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.27、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.02Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3.32、ＳｎＧｅ0.1
Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01Ｏ3.765 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3 、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.6 、Ｓｎ
Ｇｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05Ｋ0.1 Ｏ3.3 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.26、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.25、Ｓｎ
Ｇｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25、Ｓｎ
Ｇｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.95、ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ2.77、ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ1.0 Ｍｇ
0.2 Ｋ0.1 Ｏ4.95、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6
Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3.68、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ
0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.65、ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ
1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.052 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ
0.4 Ｂ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.65、ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0.2
Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.75、ＳｎＧｅ
0.2 Ｓｉ0.5 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ5.2 、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.85、ＳｎＧｅ1 Ｓ
ｉ1.2 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.85、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ1.7 Ｏ4.6 、ＳｎＧｅ0.3 Ｓｉ2.0 Ｏ
5.6 、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ1.5 Ｏ5 、ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ
1.2 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅＳｉ2 Ｏ7 、ＳｎＧｅ1.3 Ｓｉ
1.8 Ｏ7.2 、ＳｎＧｅＳｉＯ5 本発明の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイト
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および／ま
たはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
酸化物、および一般式（８）で示される非晶質酸化物と
しては、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこ
れらに限定されるわけではない。ＳｎＧｅ0.001 ＳｉＰ
0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.65、ＳｎＧｅ0.02Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｋ0.1 Ｏ3.24、ＳｎＧｅ0.05Ｓｉ0.3 Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ
0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＧｅ0.05Ｓｉ0.1 Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅ0.05Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.35、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.9 Ｋ
0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1 Ｏ2.4 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3.525 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ4.025 、ＳｎＧｅ
0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.401 、ＳｎＧｅ
0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.425 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ
3.405 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌ
ｉ0.1 Ｏ4.35、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ
0.1 Ｏ3.805 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ
0.1 Ｏ3.405 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ
0.1 Ｃａ0.05Ｏ3.675 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.27、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.02Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3.32、ＳｎＧｅ0.1
Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01Ｏ3.765 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3 、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.6 、Ｓｎ
Ｇｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05Ｋ0.1 Ｏ3.3 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.26、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.25、Ｓｎ
Ｇｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25、Ｓｎ
Ｇｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.95、ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ2.77、ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ1.0 Ｍｇ
0.2 Ｋ0.1 Ｏ4.95、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6
Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3.68、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ
0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.65、ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ
1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.052 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ
0.4 Ｂ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.65、ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0.2
Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.75、ＳｎＧｅ
0.2 Ｓｉ0.5 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ5.2 、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.85、ＳｎＧｅ1 Ｓ
ｉ1.2 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.85、Ｓ
ｎＧｅ0.1 Ｓｉ1.7 Ｏ4.6 、ＳｎＧｅ0.3 Ｓｉ2.0 Ｏ
5.6 、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ1.5 Ｏ5 、ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ
1.2 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅＳｉ2 Ｏ7 、ＳｎＧｅ1.3 Ｓｉ
1.8 Ｏ7.2 、ＳｎＧｅＳｉＯ5 本発明の非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイト
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および／ま
たはカルコゲナイトを得るのが好ましい。
【００９６】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。
【００９７】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。
【００９８】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。
【００９９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【０１００】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。
【０１０１】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【０１０２】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５ｍｏｌ％が好ましい。以下、本発明の
含水溶液にて洗浄された負極材料を用いて、非水二次電
池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５ｍｏｌ％が好ましい。以下、本発明の
含水溶液にて洗浄された負極材料を用いて、非水二次電
池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。
【０１０３】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは含水溶液にて洗浄された負極材料の表面を、用い
られる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化
物で被覆することができる。この表面酸化物は、酸性に
もアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好まし
い。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。
るいは含水溶液にて洗浄された負極材料の表面を、用い
られる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化
物で被覆することができる。この表面酸化物は、酸性に
もアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好まし
い。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。
【０１０４】例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなど、またはこれらの酸化物に
ドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、
ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好
ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、
ＰｂＯ2 である。これらの表面処理に使用される金属酸
化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜
１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好まし
く、０．３〜３重量％が最も好ましい。
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなど、またはこれらの酸化物に
ドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、
ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好
ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、
ＰｂＯ2 である。これらの表面処理に使用される金属酸
化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜
１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好まし
く、０．３〜３重量％が最も好ましい。
【０１０５】また、このほかに、正極活物質や含水溶液
にて洗浄された負極材料の表面を改質することができ
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどにより処理することが挙げられる。
にて洗浄された負極材料の表面を改質することができ
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレン
オキサイドなどにより処理することが挙げられる。
【０１０６】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
が挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第１（ＩＡ）族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、お
よび／またはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
が挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第１（ＩＡ）族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、お
よび／またはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１０７】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。
【０１０８】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）
の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して
合成することが好ましい。
【０１０９】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （こ
こでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．
２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとして
は遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。
混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好まし
い。
含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （こ
こでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．
２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとして
は遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。
混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好まし
い。
【０１１０】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg Ｎ
ｉ1- g Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg Ｎ
ｉ1- g Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。
【０１１１】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。
【０１１２】焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲
気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空
気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、
あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられ
る。
気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空
気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、
あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられ
る。
【０１１３】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。
【０１１４】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。
【０１１５】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用
してもよい。
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用
してもよい。
【０１１６】本発明に用いられる含水溶液にて洗浄され
た負極材料と正極活物質との組み合わせは、含水溶液に
て洗浄された非晶質酸化物、および／またはカルコゲナ
イドとＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg
Ｎｉ1-g Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ 2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、ま
たはＬｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏz （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、これらの
場合に高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優
れた非水二次電池を得ることができる。
た負極材料と正極活物質との組み合わせは、含水溶液に
て洗浄された非晶質酸化物、および／またはカルコゲナ
イドとＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg
Ｎｉ1-g Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ 2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、ま
たはＬｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏz （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、これらの
場合に高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優
れた非水二次電池を得ることができる。
【０１１７】本発明の含水溶液にて洗浄された負極材料
へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、
この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決め
る。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の
係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が
正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブ
チルリチウムなど）、水溶液にて洗浄された負極材料の
リチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決め
る。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、
０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、
この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決め
る。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の
係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が
正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブ
チルリチウムなど）、水溶液にて洗浄された負極材料の
リチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決め
る。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、
０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【０１１８】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム、リチウムと合金可能な金属（例
えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａ
ｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなど）およびリチウム合金（Ｌｉ
−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−
Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄな
ど）やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出
できる焼成炭素質化合物が挙げられる。
料としては、リチウム、リチウムと合金可能な金属（例
えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａ
ｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなど）およびリチウム合金（Ｌｉ
−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−
Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄな
ど）やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出
できる焼成炭素質化合物が挙げられる。
【０１１９】上記リチウム金属やリチウム合金の併用目
的は、本発明で用いる負極材料にリチウムを電池内で挿
入させるためのものであり、電池反応として、リチウム
金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
的は、本発明で用いる負極材料にリチウムを電池内で挿
入させるためのものであり、電池反応として、リチウム
金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
【０１２０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４号）など）粉、金属繊維あるいはポリフェ
ニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導
電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませるこ
とができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに
好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、
２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４号）など）粉、金属繊維あるいはポリフェ
ニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導
電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませるこ
とができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに
好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、
２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１２１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。
【０１２２】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【０１２３】本発明の含水溶液にて洗浄された負極材料
を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発
明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布
・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１
０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。
また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に
保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗
布を行うことが好ましい。
を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発
明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布
・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１
０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。
また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に
保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗
布を行うことが好ましい。
【０１２４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，
３７６号）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７
２，４２５号）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，
６８４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７
７７号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８
号）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７
７９号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４，２８１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、
キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ
−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジ
ノン（特開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリ
コールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６
７号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６
５号）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，
７７３号）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７
号）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０
７５号）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８，４６６
号）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６
１−１６１，６７３号）、トリエチレンホスホルアミド
（特開昭６１−２０８，７５８号）、トリアルキルホス
フィン（特開昭６２−８０，９７６号）、モルフォリン
（特開昭６２−８０，９７７号）、カルボニル基を持つ
アリール化合物（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５号）、二環性の三
級アミン（特開昭６２−２１７，５７８号）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０号）、四級ホスホニウム
塩（特開昭６３−１２１，２６８号）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９号）などが挙げられ
る。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，
３７６号）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７
２，４２５号）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，
６８４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７
７７号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８
号）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７
７９号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４，２８１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、
キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ
−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジ
ノン（特開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリ
コールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６
７号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６
５号）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，
７７３号）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７
号）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０
７５号）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８，４６６
号）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６
１−１６１，６７３号）、トリエチレンホスホルアミド
（特開昭６１−２０８，７５８号）、トリアルキルホス
フィン（特開昭６２−８０，９７６号）、モルフォリン
（特開昭６２−８０，９７７号）、カルボニル基を持つ
アリール化合物（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５号）、二環性の三
級アミン（特開昭６２−２１７，５７８号）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０号）、四級ホスホニウム
塩（特開昭６３−１２１，２６８号）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９号）などが挙げられ
る。
【０１２５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２号）。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２号）。
【０１２６】また、高温保存に適性をもたせるために電
解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−
１３４，５６７号）。また、正極や負極の合剤には電解
液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前
記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−
３６，６３３号）、電解液（特開昭５７−１２４，８７
０号）を含ませる方法が知られている。
解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−
１３４，５６７号）。また、正極や負極の合剤には電解
液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前
記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−
３６，６３３号）、電解液（特開昭５７−１２４，８７
０号）を含ませる方法が知られている。
【０１２７】本発明の固体電解質はセパレーターと併用
して使用することが可能である。本発明で用いられる多
孔質膜としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機
械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料
が用いられる。更に安全性向上のためには、８０℃以上
で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機
能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は
９０℃以上、１８０℃以下である。
して使用することが可能である。本発明で用いられる多
孔質膜としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機
械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料
が用いられる。更に安全性向上のためには、８０℃以上
で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機
能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は
９０℃以上、１８０℃以下である。
【０１２８】隙間の作り方は材料によって異なるが公知
のいずれの方法であってもよい。多孔質フィルムの場合
には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０
５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが
好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のよう
に、棒状や不定形の孔であってもよい。布の場合は隙間
は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方に依存する。
これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０％から
９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
のいずれの方法であってもよい。多孔質フィルムの場合
には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０
５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが
好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のよう
に、棒状や不定形の孔であってもよい。布の場合は隙間
は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方に依存する。
これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０％から
９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
【０１２９】本発明の多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上１
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以
下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布であ
る。
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以
下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布であ
る。
【０１３０】本発明の多孔質膜は、エチレン成分を少な
くとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいの
は３０％以上含むものである。エチレン以外の成分とし
ては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアル
コールが挙げられ、プロピレンフッ化エチレンが特に好
ましい。
くとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいの
は３０％以上含むものである。エチレン以外の成分とし
ては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアル
コールが挙げられ、プロピレンフッ化エチレンが特に好
ましい。
【０１３１】微多孔性のフィルムはポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共
重合ポリマーからなるものが好ましい。さらにポリエチ
レンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エチ
レンを混合溶解して作ったものも好ましい。
レン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共
重合ポリマーからなるものが好ましい。さらにポリエチ
レンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エチ
レンを混合溶解して作ったものも好ましい。
【０１３２】不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから
５μｍで、ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合
ポリマー、エチレンーブテン共重合ポリマー、エチレン
ーメチルブテン共重合ポリマー、エチレンーメチルペン
テン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エ
チレン繊維からなるものが好ましい。
５μｍで、ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合
ポリマー、エチレンーブテン共重合ポリマー、エチレン
ーメチルブテン共重合ポリマー、エチレンーメチルペン
テン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エ
チレン繊維からなるものが好ましい。
【０１３３】これらの多孔質膜は、単一の材料であって
も、複合材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層
したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと
織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したもの
が特に好ましい。
も、複合材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の
閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層
したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと
織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したもの
が特に好ましい。
【０１３４】本発明の多孔質膜は、ガラス繊維、炭素繊
維などの無期繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミ
ナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。さ
らに空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したもの
でも良い。
維などの無期繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミ
ナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。さ
らに空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したもの
でも良い。
【０１３５】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
【０１３６】特に、アルミニウムあるいはアルミニウム
合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他
に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チ
タンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金など
が用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。こ
れらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、
表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望まし
い。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊
維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定され
ないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他
に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チ
タンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金など
が用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。こ
れらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、
表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望まし
い。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊
維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定され
ないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【０１３７】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。
【０１３８】例えば、リバースロール法、ダイレクトロ
ール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることができる。その中でもブレー
ド法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されること
が好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせ
て、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層
の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時
でも両面同時でもよい。
ール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることができる。その中でもブレー
ド法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されること
が好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせ
て、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層
の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時
でも両面同時でもよい。
【０１３９】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大き
さにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ
後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好まし
い。
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大き
さにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ
後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好まし
い。
【０１４０】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
【０１４１】正・負の電極シートをセパレーターを介し
て重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した
後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。この時、安全弁を封口板として用いることができ
る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子
を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、
ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
て重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した
後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。この時、安全弁を封口板として用いることができ
る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子
を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、
ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。
【０１４２】また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。
対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀
裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。
【０１４３】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合
物の例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2
ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの
炭酸塩などを挙げることが出来る。
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合
物の例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2
ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの
炭酸塩などを挙げることが出来る。
【０１４４】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。
【０１４５】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シ
ール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化
合物や混合物を用いることができる。
は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザ
ー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シ
ール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化
合物や混合物を用いることができる。
【０１４６】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコ
ン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワー
プロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯
電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディー
ターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリン
ター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テ
レビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデ
ィスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、ト
ランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカ
ード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、
メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用とし
て、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲ
ーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、
ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴
器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需
用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池
と組み合わせることもできる。
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコ
ン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワー
プロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯
電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディー
ターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリン
ター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テ
レビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデ
ィスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、ト
ランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカ
ード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、
メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用とし
て、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲ
ーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、
ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴
器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需
用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池
と組み合わせることもできる。
【０１４７】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【０１４８】負極活物質合成例−１ ピロリン酸錫１０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、酸化マグネシ
ウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ3.35を得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径７．０μｍの粉末を得た（化
合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に
おいて２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピ
ークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下
には結晶性の回折線は見られなかった。
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、酸化マグネシ
ウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ3.35を得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径７．０μｍの粉末を得た（化
合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に
おいて２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピ
ークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下
には結晶性の回折線は見られなかった。
【０１４９】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。
尚、ＧｅＳについては、試薬としてのＧｅＳを１２００
℃にまで昇温し、１２００℃で５時間焼成した後、１０
℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して非晶
質ＧｅＳを得た。 ＳｎＳｉＯ3 （１−２） ＧｅＳ （１−３） ＳｎＧｅＯ3 （１−４） ＳｎＧｅＳｉＯ5 （１−５） ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 （１−６） ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.55 （１−７） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 （１−８） ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03 （１−９） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65 （１−１０） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25 （１−１１） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.25 （１−１２） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2.85 （１−１３） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05 （１−１４） ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.97 （１−１５） ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.952 （１−１６） ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.09 （１−１７） ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25 （１−１８） ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.65 （１−１９） ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.05 （１−２０） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3 （１−２１） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75 （１−２２） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.25 （１−２３） ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15 （１−２４） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25 （１−２５） ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.77 （１−２６） ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 （１−２７） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3.68 （１−２８） ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.65 （１−２９） ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.052 （１−３０） 負極電極作成例 負極材料として、前述の化合物（１−１）を用いて、酸
素を２０％含む雰囲気下で５０度、１００度、２００
度、３００度、４００度、５００度、６００度で回転炉
を用いて攪拌しながら２時間加熱しそれらを８８重量
％、鱗片状黒鉛６重量％、更に結着剤としてポリフッ化
ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチ
ルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加
え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該ス
ラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージ
ョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シー
トを作製した。負極シートの厚みは７８μｍであった。
を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。
尚、ＧｅＳについては、試薬としてのＧｅＳを１２００
℃にまで昇温し、１２００℃で５時間焼成した後、１０
℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して非晶
質ＧｅＳを得た。 ＳｎＳｉＯ3 （１−２） ＧｅＳ （１−３） ＳｎＧｅＯ3 （１−４） ＳｎＧｅＳｉＯ5 （１−５） ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 （１−６） ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.55 （１−７） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 （１−８） ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03 （１−９） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65 （１−１０） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25 （１−１１） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.25 （１−１２） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2.85 （１−１３） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05 （１−１４） ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.97 （１−１５） ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.952 （１−１６） ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.09 （１−１７） ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25 （１−１８） ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.65 （１−１９） ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.05 （１−２０） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3 （１−２１） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75 （１−２２） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3.25 （１−２３） ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15 （１−２４） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25 （１−２５） ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.77 （１−２６） ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 （１−２７） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3.68 （１−２８） ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.65 （１−２９） ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.052 （１−３０） 負極電極作成例 負極材料として、前述の化合物（１−１）を用いて、酸
素を２０％含む雰囲気下で５０度、１００度、２００
度、３００度、４００度、５００度、６００度で回転炉
を用いて攪拌しながら２時間加熱しそれらを８８重量
％、鱗片状黒鉛６重量％、更に結着剤としてポリフッ化
ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチ
ルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加
え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該ス
ラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージ
ョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シー
トを作製した。負極シートの厚みは７８μｍであった。
【０１５０】正極電極作成例 正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８７重量％、鱗片状黒
鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体
として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、厚み２５０μｍの帯状正極シー
トを作製した。正極活物質として、（ア）ＬｉＣｏＯ2
の替わりに、（イ）ＬｉＮｉＯ2、（ウ）ＬｉＭｎＯ
2 、（エ）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いたものも作成した。活
物質はおのおの市販品を用いた。
鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体
として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、厚み２５０μｍの帯状正極シー
トを作製した。正極活物質として、（ア）ＬｉＣｏＯ2
の替わりに、（イ）ＬｉＮｉＯ2、（ウ）ＬｉＭｎＯ
2 、（エ）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いたものも作成した。活
物質はおのおの市販品を用いた。
【０１５１】高分子固体電解質合成例−１ 前述の化合物Ａ−１、Ｂ−３、Ｃ−１、Ｄ−１を重量比
にて５０／４０／５／５合計５０ｇとして混合し、モノ
マー１ｇに対して酢酸エチル３ｍｌ、ＬｉＢＦ 4 ０．２
ｇ、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１０
ｍｇを添加し均一溶液とした。本溶液を前記負極電極上
に塗布し、６０℃にて５時間乾燥した。片面乾燥後、反
対面に対しても同様の操作を行い、片面につき５μｍの
固体電解質薄膜を得た（Ｎ−１）。
にて５０／４０／５／５合計５０ｇとして混合し、モノ
マー１ｇに対して酢酸エチル３ｍｌ、ＬｉＢＦ 4 ０．２
ｇ、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１０
ｍｇを添加し均一溶液とした。本溶液を前記負極電極上
に塗布し、６０℃にて５時間乾燥した。片面乾燥後、反
対面に対しても同様の操作を行い、片面につき５μｍの
固体電解質薄膜を得た（Ｎ−１）。
【０１５２】同様の操作を正極電極上に行い、固体電解
質膜が塗着した複合膜を得た。 高分子固体電解質合成例−２ 前述の化合物Ａ−１２、Ｂ−４、Ｃ−６、Ｄ−１を重量
比にて４０／５０／１０で混合したモノマー１ｇに対し
て酢酸エチル３ｍｌ、ＬｉＢＦ4 ０．２ｇ、２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）１０ｍｇを添加し均
一溶液とした。本溶液を厚さ２５μｍのポリプロピレン
製多孔質膜（空孔率５０％）上に塗布し、６０℃にて５
時間乾燥し、孔中に高分子固体電解質が充填されたセパ
レーターを得た（Ｎ−３）。
質膜が塗着した複合膜を得た。 高分子固体電解質合成例−２ 前述の化合物Ａ−１２、Ｂ−４、Ｃ−６、Ｄ−１を重量
比にて４０／５０／１０で混合したモノマー１ｇに対し
て酢酸エチル３ｍｌ、ＬｉＢＦ4 ０．２ｇ、２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）１０ｍｇを添加し均
一溶液とした。本溶液を厚さ２５μｍのポリプロピレン
製多孔質膜（空孔率５０％）上に塗布し、６０℃にて５
時間乾燥し、孔中に高分子固体電解質が充填されたセパ
レーターを得た（Ｎ−３）。
【０１５３】高分子固体電解質合成例−３ 前述の化合物Ａ−１２、Ｂ−１０、Ｃ−８、Ｄ−１をモ
ル比にて７０／２０／５／５混合したモノマー１ｇに対
して酢酸エチル３ｍｌ、ＬｉＢＦ4 ０．２ｇを添加し均
一溶液とした。本溶液を厚さ２５μｍのポリプロピレン
製多孔質膜（空孔率５０％）上に塗布し、電子線を照射
し、孔中に高分子固体電解質が充填されたセパレーター
を得た（Ｎ−４）。
ル比にて７０／２０／５／５混合したモノマー１ｇに対
して酢酸エチル３ｍｌ、ＬｉＢＦ4 ０．２ｇを添加し均
一溶液とした。本溶液を厚さ２５μｍのポリプロピレン
製多孔質膜（空孔率５０％）上に塗布し、電子線を照射
し、孔中に高分子固体電解質が充填されたセパレーター
を得た（Ｎ−４）。
【０１５４】ラテックス合成例 （前述の化合物Ｐ−１１の合成）攪拌装置と冷却管を取
り付けた１リットルの三つ口フラスコ中にアリル−Ｎ−
メチルナトリウムタウライド２．０ｇとＮ−メチロール
アクリルアミド２．７ｇ、蒸留水４８０ｍｌを入れ、窒
素気流下で８０℃に加熱し攪拌した。この溶液に過硫酸
カリウム０．３ｇを加え、５分攪拌を続けた後、別途調
整しておいたモノマー溶液（メタクリル酸メチル３０
ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村
化学）２２ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレー
ト５．５ｇ）を一時間かけて滴下した。滴下終了後に過
硫酸カリウム０．２ｇを加え３時間反応を続けた。反応
液を室温まで冷却した後、得られたラテックス液を１０
ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１１
ラテックス液５３８ｇを得た（固形分収率は９２．５％
であった）。
り付けた１リットルの三つ口フラスコ中にアリル−Ｎ−
メチルナトリウムタウライド２．０ｇとＮ−メチロール
アクリルアミド２．７ｇ、蒸留水４８０ｍｌを入れ、窒
素気流下で８０℃に加熱し攪拌した。この溶液に過硫酸
カリウム０．３ｇを加え、５分攪拌を続けた後、別途調
整しておいたモノマー溶液（メタクリル酸メチル３０
ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村
化学）２２ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレー
ト５．５ｇ）を一時間かけて滴下した。滴下終了後に過
硫酸カリウム０．２ｇを加え３時間反応を続けた。反応
液を室温まで冷却した後、得られたラテックス液を１０
ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１１
ラテックス液５３８ｇを得た（固形分収率は９２．５％
であった）。
【０１５５】同様にして化合物Ｐ−１２〜Ｐ−１７を合
成した。 （化合物Ｐ−１８の合成）Ｐ−１１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ｍｌ、蒸留水４５０ｍ
ｌ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇを入れ、窒素気
流下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液に２規定アン
モニア水１．５ｍｌ、０．０１規定硫酸第一鉄３．８ｍ
ｌを添加し１０分攪拌し、別途調整しておいたモノマー
溶液（ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸Ｐ
ＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）５６ｇ、エチ
レングリコール−ジ−メタクリレート３．５ｇ）を添加
した。続いて過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．０８ｇを加え２時間反応を行い、更に過硫酸
カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを
加え３時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却した
後、得られたラテックス液を１０ミクロンのポアサイズ
の濾紙で濾過して化合物Ｐ−１８ラテックス液５２０ｇ
を得た（固形分収率は９１．５％であった）。
成した。 （化合物Ｐ−１８の合成）Ｐ−１１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ｍｌ、蒸留水４５０ｍ
ｌ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇを入れ、窒素気
流下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液に２規定アン
モニア水１．５ｍｌ、０．０１規定硫酸第一鉄３．８ｍ
ｌを添加し１０分攪拌し、別途調整しておいたモノマー
溶液（ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸Ｐ
ＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）５６ｇ、エチ
レングリコール−ジ−メタクリレート３．５ｇ）を添加
した。続いて過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．０８ｇを加え２時間反応を行い、更に過硫酸
カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを
加え３時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却した
後、得られたラテックス液を１０ミクロンのポアサイズ
の濾紙で濾過して化合物Ｐ−１８ラテックス液５２０ｇ
を得た（固形分収率は９１．５％であった）。
【０１５６】同様にして化合物Ｐ−１９〜Ｐ−２８を合
成した。 （化合物Ｐ−２９の合成）Ｐ−１１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ｍｌ、蒸留水４５０ｍ
ｌを入れ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌した。この
溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（ベンジルメタ
クリレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−
２０Ｇ、新中村化学）２２ｇ、エチレングリコール−ジ
−メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタクリレート
３．８ｇ）を添加した。続いて過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え２時間反応
を行い、更に過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．０８ｇを加え３時間反応を続けた。反応液を
室温まで冷却した後、得られたラテックス液を１０ミク
ロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−２９ラテ
ックス液５２８ｇを得た（固形分収率は９４．５％であ
った）。
成した。 （化合物Ｐ−２９の合成）Ｐ−１１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ｍｌ、蒸留水４５０ｍ
ｌを入れ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌した。この
溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（ベンジルメタ
クリレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−
２０Ｇ、新中村化学）２２ｇ、エチレングリコール−ジ
−メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタクリレート
３．８ｇ）を添加した。続いて過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え２時間反応
を行い、更に過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．０８ｇを加え３時間反応を続けた。反応液を
室温まで冷却した後、得られたラテックス液を１０ミク
ロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−２９ラテ
ックス液５２８ｇを得た（固形分収率は９４．５％であ
った）。
【０１５７】同様にして化合物Ｐ−３０〜Ｐ−３５を合
成した。 （化合物Ｐ−３６の合成）Ｐ−１１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ｍｌ、蒸留水４５０ｍ
ｌを入れ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌した。この
溶液にスチレン−ブタジエンラテックス１０ｍｌ（Ｎｉ
ｐｏｌ ＬＸ−２０６、日本ゼオン社製）を添加した。
次に別途調整しておいたモノマー溶液（ベンジルメタク
リレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−４
０Ｇ、新中村化学）３０ｇ、エチレングリコール−ジ−
メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタクリレート
３．８ｇ）を添加した。続いて過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え２時間反応
を行い、更に過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．０８ｇを加え３時間反応を続けた。反応液を
室温まで冷却した後、得られたラテックス液を１０ミク
ロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−３６ラテ
ックス液５４２ｇを得た（固形分収率は９４％であっ
た）。
成した。 （化合物Ｐ−３６の合成）Ｐ−１１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ｍｌ、蒸留水４５０ｍ
ｌを入れ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌した。この
溶液にスチレン−ブタジエンラテックス１０ｍｌ（Ｎｉ
ｐｏｌ ＬＸ−２０６、日本ゼオン社製）を添加した。
次に別途調整しておいたモノマー溶液（ベンジルメタク
リレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−４
０Ｇ、新中村化学）３０ｇ、エチレングリコール−ジ−
メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタクリレート
３．８ｇ）を添加した。続いて過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え２時間反応
を行い、更に過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム０．０８ｇを加え３時間反応を続けた。反応液を
室温まで冷却した後、得られたラテックス液を１０ミク
ロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−３６ラテ
ックス液５４２ｇを得た（固形分収率は９４％であっ
た）。
【０１５８】同様にして化合物Ｐ−３７〜Ｐ−３８を合
成した。 （高分子固体電解質膜の作成）〔表２〕に示す構成の高
分子固体電解質膜Ｍ−１〜Ｍ−８を作成した。
成した。 （高分子固体電解質膜の作成）〔表２〕に示す構成の高
分子固体電解質膜Ｍ−１〜Ｍ−８を作成した。
【０１５９】（コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高
分子固体電解質膜Ｍ−１の作成）多孔質ポリプロピレン
フィルム（商品名ジュラガード２５００、ダイセル化学
（株））に２８ｍ／ｍｉｎの処理スピードでエネルギー
密度１．８Ｊ／ｃｍ2で処理した。このフィルム上にＰ
−１１のラテックス溶液を１平方メートル当り４０ｍｌ
塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２
４時間乾燥し、高分子固体電解質膜Ｍ−１を得た。水
洗、乾燥後、ジュラガードを含む膜厚は３２ミクロンで
あった。
分子固体電解質膜Ｍ−１の作成）多孔質ポリプロピレン
フィルム（商品名ジュラガード２５００、ダイセル化学
（株））に２８ｍ／ｍｉｎの処理スピードでエネルギー
密度１．８Ｊ／ｃｍ2で処理した。このフィルム上にＰ
−１１のラテックス溶液を１平方メートル当り４０ｍｌ
塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２
４時間乾燥し、高分子固体電解質膜Ｍ−１を得た。水
洗、乾燥後、ジュラガードを含む膜厚は３２ミクロンで
あった。
【０１６０】同様にして高分子固体電解質膜Ｍ−２〜Ｍ
−８を作成した。用いたラテックス、塗布面（片面また
は両面）を表２に示す。
−８を作成した。用いたラテックス、塗布面（片面また
は両面）を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】実施例−１ 図１は、円筒型電池の断面を示す。
【０１６３】上記負極シートおよび正極シートのそれぞ
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２３０℃で３０分脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み
正極シート（８）、微多孔性ポリエチレンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）および高分子
固体電解質膜Ｍ−１（１０）の順で積層し、これを巻き
込み機で渦巻き状に巻回した。
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２３０℃で３０分脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み
正極シート（８）、微多孔性ポリエチレンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）および高分子
固体電解質膜Ｍ−１（１０）の順で積層し、これを巻き
込み機で渦巻き状に巻回した。
【０１６４】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解液としてエチレンカーボネート：ジ
エチルカーボネート＝２：８（重量）にＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）と予めリード端子により接続した。
なお、（１４）は安全弁である。本電池を５００本作成
し２．８Ｖまで充電した後、室温で１ヶ月放置し、電圧
を測定した。２Ｖ以下に電圧が低下していたものはなか
った。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解液としてエチレンカーボネート：ジ
エチルカーボネート＝２：８（重量）にＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）と予めリード端子により接続した。
なお、（１４）は安全弁である。本電池を５００本作成
し２．８Ｖまで充電した後、室温で１ヶ月放置し、電圧
を測定した。２Ｖ以下に電圧が低下していたものはなか
った。
【０１６５】実施例−２〜１６ 実施例−１で用いた高分子固体電解質、正極、負極を表
−３に示す組み合わせにて同様の試験を行った結果を表
３に示す。
−３に示す組み合わせにて同様の試験を行った結果を表
３に示す。
【０１６６】実施例−１７ 実施例−１で用いた高分子固体電解質Ｍ−１の代わりに
ジュラガード、負極シートの代わりにＮ−３を用いて試
験を行ったが２Ｖ以下に電圧が低下していたものは０％
であった。
ジュラガード、負極シートの代わりにＮ−３を用いて試
験を行ったが２Ｖ以下に電圧が低下していたものは０％
であった。
【０１６７】実施例−１８ 実施例−１で用いた高分子固体電解質Ｍ−１の代わりに
ジュラガード、負極シートの代わりにＮ−４を用い、電
解液は添加せず試験を行ったが２Ｖ以下に電圧が低下し
ていたものは０％であった。
ジュラガード、負極シートの代わりにＮ−４を用い、電
解液は添加せず試験を行ったが２Ｖ以下に電圧が低下し
ていたものは０％であった。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】比較例−１ 実施例１において高分子固体電解質膜の代わりにジュラ
ガードをもちいて電池を作成し、同様のテストを行っ
た。２Ｖ以下に電圧が低下し、微少内部短絡を起こして
いたものは１３本であった。
ガードをもちいて電池を作成し、同様のテストを行っ
た。２Ｖ以下に電圧が低下し、微少内部短絡を起こして
いたものは１３本であった。
【０１７０】
【発明の効果】本発明のように、酸化物、および／また
はカルコゲナイドである負極材料を用いた電池において
固体電解質を用いると製品の得率を改善された非水二次
電池を得ることができる。
はカルコゲナイドである負極材料を用いた電池において
固体電解質を用いると製品の得率を改善された非水二次
電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (8)
- 【請求項１】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する
Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくと
も１種の原子を含むカルコゲン化合物及び／又は酸化物
を主体とする負極材料、リチウム塩を含む非水電解質か
らなる非水二次電池であって、該非水電解質の構成成分
として固体電解質を含有していることを特徴とする非水
二次電池。 - 【請求項２】 該非水電解質の構成成分として高分子固
体電解質を含有していることを特徴とする請求項１記載
の非水二次電池。 - 【請求項３】 該非水電解質の構成成分として少なくと
も１種の有機溶媒および高分子固体電解質を含有してい
ることを特徴とする請求項２記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該非水電解質の構成成分として少なくと
も１種の有機溶媒および高分子固体電解質および多孔質
膜を含有していることを特徴とする請求項３記載の非水
二次電池。 - 【請求項５】 該高分子固体電解質が下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）で表される少なくとも
一つの単量体を重合させて得られる高分子マトリックス
からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の非水二次電池。 一般式（１） 【化１】 式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ1 は二価
の連結基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基を表
す。 一般式（２） 【化２】 Ｒ4 はＲ1 と同義であり、Ｘ2 はＸ1 と同義またはシア
ノ基である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ（Ｒ7 ）Ｏ）
m −Ｒ8 またはＸ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は水素原子また
はアルキル基であり、Ｒ7 はＲ6 と同義である。ｍは１
以上５０以下の整数であり、Ｘ3 は炭素数１以上１０以
下のアルキレン基であり、Ｒ9 は鎖状エーテル以外の極
性基を表す。 一般式（３） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）Ｃ（Ｏ）−Ｘ4 −（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）
Ｃ＝ＣＨ2 Ｒ10、Ｒ11はＲ1 と同義である。Ｘ4 は−ＮＨ−Ｘ5 −
ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ5 はアルキレ
ン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13）Ｏ）ｎ−基で
ある。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１以上２０
以下の整数である。 一般式（４） （ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 ）3 Ｃ−Ｒ
15 Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。 - 【請求項６】 該高分子固体電解質が請求項５記載の一
般式（１）および／または（２）および（３）および／
または（４）およびエチレン性不飽和基を一つ有し、側
鎖に架橋性基を有する単量体を重合させて得られるラテ
ックスであり、該ラテックスを多孔質膜上に塗布、乾燥
することにより形成される高分子固体電解質膜からなる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
非水二次電池。 - 【請求項７】 該負極材料の少なくとも１種が、一般式
（６） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏc （６） （式中Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる
少なくとも１種以上の元素、Ｍ2 は周期律表１族元素、
第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少
なくとも１種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下
の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋
ｂ＜２、ｃは１以上６以下の数字を表す）で示される非
晶質酸化物であることを特徴とする請求項１または２に
記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 少なくとも該負極材料を含む水性分散物
が導電性支持体に塗布、乾燥されて成る負極を用いるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非
水二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176820A JPH1021964A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 非水二次電池とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176820A JPH1021964A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 非水二次電池とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021964A true JPH1021964A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=16020424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176820A Withdrawn JPH1021964A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 非水二次電池とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021964A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002280077A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シート状リチウム二次電池の製造方法、およびそれで得られたシート状リチウム二次電池 |
| WO2002087003A1 (en) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for polymer gel electrolyte, polymer gel electrolyte, and secondary battery and electric double layer capacitor each employing the electrolyte |
| WO2005041225A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Zeon Corporation | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
| JP2009187814A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
| WO2019131771A1 (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 株式会社大阪ソーダ | 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP8176820A patent/JPH1021964A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPWO2005041225A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2007-06-21 | 日本ゼオン株式会社 | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
| US7939600B2 (en) | 2003-10-24 | 2011-05-10 | Zeon Corporation | Binder for electric double layer capacitor electrode |
| JP2009187814A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
| WO2019131771A1 (ja) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 株式会社大阪ソーダ | 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス |
| CN111566858A (zh) * | 2017-12-26 | 2020-08-21 | 株式会社大阪曹達 | 电极用粘合剂、电极以及蓄电器件 |
| JPWO2019131771A1 (ja) * | 2017-12-26 | 2020-12-24 | 株式会社大阪ソーダ | 電極用バインダー、電極、及び蓄電デバイス |
| CN111566858B (zh) * | 2017-12-26 | 2023-11-21 | 株式会社大阪曹達 | 电极用粘合剂、电极以及蓄电器件 |
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