TWI510510B - 共聚物乳膠及含有其之組成物 - Google Patents

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Description

共聚物乳膠及含有其之組成物
本發明係有關共聚物乳膠及含有其之塗料組成物。更詳細係有關接著強度高且黏度低、處理特性優良的塗料組成物。
本發明之共聚物乳膠亦可使用於各種塗料，特別是印刷用塗料紙之塗布組成物的接著劑或電化學裝置之電極形成用組成物的接著劑等。
以往，為提高使用共聚物乳膠之接著劑的接著強度，已探討以下方法：將共聚物乳膠中的共聚物的分子量、交聯度、玻璃轉移溫度等最佳化的方法；及使用於含有填充物(filler)等的塗料組成物時，縮小共聚物乳膠的粒徑來增加填充物與共聚物粒子的有效接著面積，藉此提高接著強度的方法。
例如作為塗料紙製造時所使用的塗料接著劑，為抑制高剪切速度下的塗布液的異常流動，已知係使用小粒徑的共聚物乳膠(專利文獻1~6)，此等小粒徑的共聚物乳膠於結果上可望提高接著強度。惟，此等小粒徑的共聚物乳膠中乳膠黏度顯著變高，除非使用大量減黏劑，否則在實用濃度下極難進行處理。另一方面，若使用大量減黏劑則耐水性會惡化，且難以獲得作為接著劑的實用性能。因此，文獻中雖有記載，但實際上已實用化者並未縮小粒徑至具有充分接著強度的程度，即使充分縮小粒徑，仍因處理特性或其他物性的惡化而無法達到實用化，或者未充分兼具作為其他接著劑的其他性能。
專利文獻1　僅縮小乳膠的粒徑並無法同時提高印刷強度及起泡抗性(blistering resistance)而著眼於乳膠的膠體含量。然而，係認為製造時所使用的界面活性劑的量愈多，所得之乳膠的潤濕附著(wet pick)強度愈不充分。
專利文獻2　為於高速塗布中穩定製造50nm以下的小粒徑乳膠，作為未使用大量乳化劑來製造的方法，係揭示有使用特定的反應性乳化劑。然而，以本製造方法所得的乳膠其黏度高，塗布性仍不充分。
專利文獻3　揭示有數量平均分子量為80nm以下的乳膠，惟本文獻中係著眼於乳膠的接觸角以改良印刷特性，並揭示使用特定的陰離子性界面活性劑來製造具該接觸角的乳膠。
專利文獻4　揭示有在二階段聚合的前階段中使用聚合抑制劑來製造平均粒徑為30~50nm的乳膠，但由單體組成而言係認為其黏度高。
專利文獻5　揭示藉由連續添加聚合，以使數量平均粒徑為100nm以下的乳膠的製造方法，但認為酸單體的使用量少則會有穩定性方面的問題。
專利文獻6　揭示使用2,4-二硝基氯苯，使瞬間聚合速度的最大值處於10~45質量%/小時之範圍來聚合，以使數量平均粒徑為60nm以下的乳膠的製造方法，但認為乳化劑的使用量多則耐水性不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平08-188989號公報
[專利文獻2]日本特開2003-119203號公報
[專利文獻3]日本特開2008-248446號公報
[專利文獻4]日本特開2005-343934號公報
[專利文獻5]日本特開2004-59758號公報
[專利文獻6]日本特開2003-335807號公報
本發明係鑑於如此習知技術所存有的問題而開發，其課題在於提供一種小粒徑共聚物乳膠及利用該共聚物乳膠所得的組成物，該共聚物乳膠即使在作為含有填充物等的接著劑而使用時，亦可獲得充分的接著強度，而且在實用領域中，黏度低、處理特性良好且亦滿足所要求的其他物性。
根據本發明，係提供一種以下所示之共聚物乳膠及組成物。
[1]　一種共聚物乳膠，其係含有具有(A)來自脂肪族共軛二烯烴單體的構造單元20~80質量%；(B)來自不飽和羧酸單體的構造單元4~15質量%；及(C)來自其他可共聚合之單體的構造單元5~76質量%(惟，(A)、(B)、(C)合計100質量%)的共聚物，以穿透式電子顯微鏡所測定的數量平均粒徑為30~80nm，固體成分48質量%的黏度為50~400mPa‧s。
[2]　如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中作為前述(C)成分，係具有來自α,β-不飽和腈化合物的構造單元5~40質量%。
[3]　如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中作為前述(C)成分，係具有來自芳香族乙烯基化合物的構造單元5~40質量%。
[4]　如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中前述數量平均粒徑為30~75nm。
[5]　如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中前述黏度為80~400mPa‧S。
[6]　一種紙塗布用組成物，其特徵在於含有本案發明之共聚物乳膠及顏料。
[7]　一種塗料紙，其具有塗布本案發明之紙塗布用組成物並乾燥而形成的塗布層。
本發明共聚物乳膠在用作接著劑時具有高接著強度，而且在實用領域具有良好的處理特性。特別是在用作混合有顏料或活性材料(active material)等填充物的組成物時，由於有效接著面積高，可獲得與填充物的強固接著力，同時又可獲得與基材的良好接著力，因此可製得具耐久性的塗膜。又，由於在實用濃度範圍的黏度低，塗布於基材上時可製得塗膜不均勻少，且表面平滑性亦高的塗膜。
 實施發明之最佳方式
以下，對實施本發明的最佳方式進行說明，惟本發明並未限於以下實施方式。即，在未脫離本發明意旨的範圍，應理解基於該行業人士的通常知識，對以下實施方式附加適當變更、改良等亦屬於本發明之範圍。
[1]共聚物乳膠
本實施方式之共聚物乳膠為一種共聚物乳膠，其係含有具有(A)來自脂肪族共軛二烯烴單體的構造單元20~80質量%；(B)來自不飽和羧酸單體的構造單元4~15質量%；及(C)來自其他可共聚合之單體的構造單元5~76質量%(惟，(A)、(B)、(C)合計100質量%)的共聚物，以穿透式電子顯微鏡所測定的數量平均粒徑為30~80nm，固體成分48質量%的黏度為50~400mPa‧s。
[1-1]共聚物的構造 (A)來自脂肪族共軛二烯烴單體的構造單元
(A)來自脂肪族共軛二烯烴單體的構造單元係指，使脂肪族共軛二烯烴單體(a)與(b)不飽和羧酸單體或(c)其他可共聚合之單體共聚合時之來自脂肪族共軛二烯烴單體(a)的構造單元。
作為脂肪族共軛二烯烴單體(a)可列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、環戊二烯等。此等當中較佳為1,3-丁二烯。此等共軛二烯烴單體可單獨或組合兩種以上來使用。共聚物中之(A)來自脂肪族共軛二烯烴單體(a)的構造單元的含有比例相對於全部構造單元為20~80質量%，較佳為30~70質量%。來自脂肪族共軛二烯烴單體的構造單元若為上述含有比例，共聚物便不會過硬，又黏著性亦不會過高，故可獲得充分的接著強度，而且耐滾輪污染性(roll stain resistance)亦不會惡化。
(B)來自不飽和羧酸單體的構造單元
(B)來自不飽和羧酸單體的構造單元係指，使不飽和羧酸單體(b)與前述脂肪族共軛二烯烴單體(a)或其他可共聚合之單體(c)共聚合時之來自不飽和羧酸單體的構造單元。作為不飽和羧酸單體(b)可列舉例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丁烯酸等單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等二羧酸類；順丁烯二酸甲酯、衣康酸甲酯、β-(甲基)丙烯酸氧乙基酸六氫鄰苯二甲酯等半酯類；及其等的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。此外，本說明書中稱為「不飽和羧酸單體(b)」時，係指包含乳化聚合中轉換成不飽和羧酸單體者。
作為乳化聚合中轉換成不飽和羧酸單體者可列舉例如單羧酸類的酸酐、二羧酸類的酸酐、其等的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。具體而言，丙烯酸酐、順丁烯二酸酐等由於在水性介質中進行乳化聚合時會轉換成羧酸，故可用作不飽和羧酸單體。此等不飽和羧酸單體可單獨或組合兩種以上來使用。此等當中，較佳為丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸。
共聚物中之(B)來自不飽和羧酸單體的構造單元的含有比例相對於全部構造單元為4~15質量%，較佳為4.5~14質量%，更佳為4.5~13質量%。來自不飽和羧酸單體的構造單元若為上述含有比例，則乳化聚合時的共聚物乳膠的穩定性優良，又塗布液的機械穩定性良好，而且所得之共聚物乳膠的黏度不會升高，由此塗布液的黏度便不會提高，可良好地保持塗布時的操作性。
(C)來自其他可共聚合之單體的構造單元
共聚物中之(C)來自其他單體的構造單元，係可與前述脂肪族共軛二烯烴單體(a)及前述不飽和羧酸單體(b)共聚合，且來自前述(A)及(B)以外之單體的構造單元。
其他可共聚合之單體(c)為一種成分，其主要是用以對共聚物賦予視目的而定的適當硬度、或作為塗料的性能。
作為其他可共聚合之單體(c)可列舉例如分子中具有一個以上聚合性不飽和鍵的化合物。具體而言，可列舉具有芳香族乙烯基化合物、α,β-不飽和腈化合物、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、不飽和二元酸烷基酯、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、乙烯酯、乙烯醚、鹵化乙烯、胺基的鹼性單體、乙烯吡啶、烯烴、含有矽之α,β-乙烯性不飽和單體等。
作為芳香族乙烯基化合物可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、溴苯乙烯、氯化乙烯苄基、對第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等。此等當中較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作為α,β-不飽和腈化合物可列舉例如丙烯腈、(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等。此等當中，較佳為丙烯腈。
作為丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳酯、雙(4-丙烯醯氧基聚乙氧苯基)丙烷(bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯(β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate)、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸異萡酯等。此等當中較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
作為不飽和二元酸烷基酯可列舉例如丁烯酸烷基酯、衣康酸烷基酯、反丁烯二酸烷基酯、順丁烯二酸烷基酯等。
作為丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯胺可列舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺等。
此外，此等可單獨或組合兩種以上使用。
(C)來自其他單體的構造單元的含有比例相對整體構造單元較佳為5~76質量%，更佳為20~70質量%。來自其他單體的構造單元若為上述含有比例時，便無共聚物(A)過硬且接著強度降低之虞。
本發明中作為(C)來自其他單體的構造單元，較佳含有來自芳香族乙烯基化合物的構造單元5~40質量%，特佳含有10~40質量%。
更且，較佳含有來自α,β-不飽和腈單體的構造單元5~40質量%，特佳含有5~30質量%。
以上述比例含有來自α,β-不飽和腈單體的構造單元時，例如用作塗料紙用接著劑時具有提高共聚物之耐油性，並進一步提升印刷光澤的優點。又，例如用作電化學裝置電極形成用接著劑時，共聚物可由電解液適當膨潤而使得網眼構造擴大，如此便有溶解的離子易於移動穿過該網眼構造且離子的擴散性提高等效果。
[1-2]共聚物乳膠的數量平均粒徑
本說明書中「數量平均粒徑」係指，將共聚物乳膠供穿透式電子顯微鏡測定之共聚物乳膠中所含的共聚物粒子的數量平均粒徑。
本發明之共聚物乳膠其數量平均粒徑為30~80nm，較佳為30~75nm，更佳為30~70nm，特佳為40~65nm。上述重量平均粒徑若小於30nm時，黏度便上升而難以進行製造，當用作含有顏料或活性材料等的組成物的接著劑時，將難以使顏料或活性材料均勻分散。又，例如用作塗料紙用的塗料接著劑時，所得之塗布層的平滑性會降低且印刷光澤等印刷適性降低。另一方面若超過80nm時，則無法獲得優良的接著強度且強度降低。具體測定方法係如後述實施例項目所述。
[1-3]共聚物乳膠的黏度
本發明之共聚物乳膠的固體成分48質量%的黏度為50~400mPa‧s，更佳為80~400mPa‧s，特佳為100~400mPa‧s。
使共聚物乳膠處於上述黏度範圍可在實用濃度下進行處理。
[1-4]共聚物乳膠中的共聚物的重量平均分子量
本實施方式之共聚物乳膠在由膠透層析法所得之分子量分布中，聚苯乙烯換算的分子量中一百萬以下的成分(α)的重量平均分子量為30,000~400,000，較佳為40,000~200,000。上述重量平均分子量若低於30,000，使無法獲得良好的接著強度。另一方面若超過400,000，雖可獲得良好的接著強度，但所得之共聚物乳膠的黏度提高，故塗布液的黏度亦提高而難以進行塗布作業。於此，本說明書中，「由膠透層析法所得之分子量分布中，聚苯乙烯換算的分子量中一百萬以下的成分(α)的重量平均分子量」係指共聚物乳膠所含有的成分當中，由膠透層析法所得之分子量分布中，聚苯乙烯換算的分子量中一百萬以下的成分(α)的重量平均分子量，具體而言，係指由採用下述測定條件所測定之膠透層析法所得之分子量分布中，聚苯乙烯換算的分子量中一百萬以下的成分(α)的重量平均分子量。
此外，上述重量平均分子量可由調整聚合溫度、分子量調節劑及起始劑的量或種類等來加以控制。
具體測定方法係如後述實施例項目所述。
[1-5]共聚物乳膠的膠體含有率
本說明書中「膠體含有率」係指共聚物乳膠所含有的成分的膠體含有率，存有THF膠體含有率及甲苯膠體含有率，皆以50~98%為佳。
本說明書中「THF膠體含有率」係指，表示由採用下述條件所測定之GPC所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw(以下亦僅稱為「Mw」)為一百萬以上者的比例，即在以檢測量為縱軸、溶出時間為橫軸的層析圖中，早於對應分子量一百萬之溶出時間所檢測出的峰面積相對於溶出曲線及橫軸所包圍之部分的面積的比例。
THF膠體含有率若低於50%，共聚物乳膠的強度便不足且黏著性增加、耐滾輪性降低。另一方面，若超過98%則無法獲得充分的強度。
本說明書中「甲苯膠體含有率」係指共聚物乳膠所含有之成分的甲苯不可溶分率(insoluble fraction)。本實施方式之共聚物乳膠的甲苯膠體含有量並未特別限制，可依用途設為最佳值。例如將本發明之共聚物乳膠用作印刷用塗料紙之塗布組成物的接著劑時，甲苯膠體含有率若低於50%，便無法獲得充分的強度且黏著性增大，耐滾輪污染性降低。另一方面若超過98%，則無法獲得充分的強度。
[2]共聚物乳膠的製造方法
本實施方式之共聚物乳膠的製造方法特別採用批次聚合法(batch polymerization)，於聚合的初始添加作業使用(b)不飽和羧酸單體的全部使用量的70質量%以上予以聚合後，由聚合初始起使其與以前述既定比例含有前述(a)共軛二烯烴單體、前述(b)不飽和羧酸單體及(c)其他可共聚合之單體的單體混合物反應。
在單體的聚合中，亦可於前述初始添加作業使用預先準備的種子乳膠，以種子聚合法(seed polymerization)來進行製造。
[2-1]聚合起始劑
本實施方式之共聚物乳膠係使前述單體成分乳化聚合而製得。
聚合起始劑係為在熱或還原性物質的存在下進行自由基分解來進行單體的加成聚合的物質，亦可使用過硫酸鹽、過氧化物、偶氮二化合物等無機系及有機系的任一種起始劑。可列舉例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、二異丙苯過氧化氫、過氧化氫對烷(para-menthane hydroperoxide)、2,2-偶氮二異丁腈等。
本發明中，亦可採用在上述起始劑中組合使用還原劑的氧化還原聚合法。作為還原劑可列舉異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、醣類、雕白粉(甲醛合次硫酸氫鈉)、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等亞硫酸鹽、焦亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等焦亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀等亞磷酸鹽、焦亞磷酸、焦亞磷酸鈉、焦亞磷酸鉀、焦亞磷酸氫鈉、焦亞磷酸氫鉀等焦亞磷酸鹽、硫醇等。
聚合起始劑的使用量相對單體100質量份，通常為0.6~2質量份；還原劑相對單體100質量份，係使用0~1質量份。
作為聚合起始劑及還原劑的添加方法，可列舉例如以下方法：分別自不同的供給配管同時且連續添加至聚合系統內的方法；在存有全部聚合起始劑及一部分還原劑的聚合系統內，以批次方法及連續方法的至少一種來添加還原劑剩餘部分的方法；在存有全部還原劑及一部分聚合起始劑的聚合系統內，以批次方法及連續方法的至少一種來添加聚合起始劑剩餘部分的方法等。此等當中，較佳為在存有全部聚合起始劑及一部分還原劑的聚合系統內，以批次方法及連續方法的至少一種來添加還原劑剩餘部分的方法。由此方法，因反應同時進行，故可防止所產生之反應熱致使聚合系統內的溫度劇烈上升。此處「分批」係指「分成多次」；「連續」則指「在既定時間內持續供給既定量」。
本實施方式之共聚物乳膠除上述聚合起始劑及還原劑之外，還可在氧化還原觸媒的存在下進行乳化聚合而製得。作為氧化還原觸媒可列舉例如金屬觸媒等。金屬觸媒則可列舉例如二價鐵離子、三價鐵離子、銅離子等。
作為將氧化還原觸媒添加至聚合系統內的方法可列舉在聚合系統內以批次、連續或組合此等來進行添加的方法等。使用自由基觸媒、還原劑及氧化還原觸媒時，係以將過硫酸鉀用作自由基聚合觸媒、將亞硫酸氫鈉用作還原劑並將硫酸亞鐵用作氧化還原觸媒為佳。
[2-2]乳化劑
作為乳化劑可列舉例如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。此等可單獨或組合兩種以上使用。
作為陰離子性界面活性劑可列舉例如高級醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基酯的硫酸酯等。
作為非離子性界面活性劑可列舉例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯醚型等。
作為兩性界面活性劑可列舉例如含有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽作為陰離子部分，並含有胺鹽、四級銨鹽作為陽離子部分者。具體而言可列舉月桂基甜菜鹼(lauryl betaine)、硬脂基甜菜鹼等甜菜鹼類；月桂基-β-丙胺酸、硬脂基-β-丙胺酸、月桂基二(胺基乙基)甘胺酸、辛基二(胺基乙基)甘胺酸等胺基酸型等。此等乳化劑當中較佳為烷基苯磺酸鹽，更佳為十二烷基苯磺酸鈉。
乳化劑的使用比例相對單體成分100質量份，較佳為0.5~5質量份，更佳為0.5~4質量份。上述使用比例若低於0.5質量份，便有聚合穩定性降低而導致凝聚之虞。另一方面若超過5質量份，則因明顯起泡而有用作接著劑時的操作性惡化之虞。乳化劑能以批次、連續或組合此等的方式添加至聚合系統內。
[2-3]分子量調整劑
作為分子量調節劑可列舉例如正己硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十六硫醇、正十四硫醇、叔十四硫醇、硫乙醇酸等硫醇類；二甲基黃原二硫化物(dimethylxanthogen disulfide)、二乙基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物等黃原二硫化物類；二硫化四甲胺硫甲醯基(tetramethyl thiuram disulfide)、二硫化四乙胺甲硫醯基、二硫化四丁胺甲硫醯基等秋蘭姆二硫化物類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴乙烯等鹵化烴類；五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚體等烴類；丙烯醛、異丁烯醛、芳香醇、2-乙基己基巰乙酸、萜品油烯(terpinolene)、α-萜品烯(α-terpinene)、r-萜品烯、檸烯、1,1-二苯基乙烯等。此等當中較佳為硫醇類、黃原二硫化物類、秋蘭姆二硫化物類、1,1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體。此外，此等可單獨或組合兩種以上使用。分子量調節劑的使用比例相對單體成分100質量份，較佳為0~20質量份，更佳為0.05~15質量份，特佳為0.1~10質量份。上述使用比例若超過20質量份，則有接著強度降低之虞。分子量調節劑可一併添加，或以批次、連續或組合此等的方式添加至聚合系統內。
[2-4]
本發明之共聚物乳膠係兼具小粒徑與低黏度兩者。
如前述先前專利文獻所示，以往亦對小粒徑共聚物乳膠的製造進行探討，並達成縮小粒子系統之情況。然而，並未發現可藉由縮小共聚物乳膠的粒徑來克服乳膠高黏度化之現象的技術。本發明係使不飽和羧酸的使用量較習知技術來得多，在聚合初始進一步使不飽和羧酸單體反應並減少聚合初始階段的膠體量，由此即可初次製得小粒徑化與低黏度的共聚物乳膠。可推知其原因在於，根據此種方法可使來自水溶性單體的聚合物部分與聚合物粒子形成接枝的構造。
本發明中，聚合初始階段係指，至共聚合之全部單體的50質量%以下的單體聚合為止的階段。
[3]聚合固體成分
本實施方式之製造方法中的聚合固體成分為15~55質量%，較佳為20~50質量%，更佳為25~50質量%。聚合固體成分在15質量%以下時生產效率差，於工業上較為不佳。另一方面若超過55質量%則聚合時將難以去熱。
[4]其他添加劑等
供製得本實施方式之共聚物乳膠的乳化聚合亦可進一步添加pH調節劑、各種螯合劑等各種聚合調節劑來進行。
又，本實施方式之共聚物乳膠中亦可視需求而添加有pH調整劑或黏度調整劑。作為pH調節劑可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉等。作為各種螯合劑則可列舉例如乙二胺四醋酸鈉等。
上述黏度調節劑的種類並未特別限定，惟通常使用具水溶性者，可列舉例如各種水溶性聚合物、酪蛋白、酪蛋白改質物、澱粉及澱粉改質物等。其中，作為水溶性聚合物可列舉聚羧酸系、聚醚系、改質聚羧酸系、胺甲酸酯改質聚醚系、改質聚丙烯酸系及締合型(associating)聚丙烯酸系等水溶性聚合物、聚乙烯醇及羧甲基纖維素等。此等可僅為一種，亦可併用兩種以上。
將共聚物乳膠的固體成分定為100質量份時，該黏度調節劑的使用量為0.01~3質量份，較佳為0.01~2.5質量份，更佳為0.01~2質量份。
[5]用途
本發明之共聚物乳膠係有用於作為金屬、無機化合物、陶瓷、顏料、螢光體、玻璃等的粒子、粉末、填充物的接著劑。
其特別可適用於紙塗布用組成物或電池、電容器、鋰離子電容器等的電極用組成物的接著劑。
[6]紙塗布用組成物
紙塗布用組成物係含共聚物乳膠及顏料。
包含於紙塗布用組成物的顏料可為無機顏料或有機顏料的任一者。作為無機顏料可列舉例如碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、緞光白(satin white)、滑石、氫氧化銨、氧化鋅等。此等當中，因價廉而能夠降低塗布液成本，係以碳酸鈣為佳。作為有機顏料則可列舉例如聚苯乙烯乳膠、尿素甲醛樹脂等。此等可視目的，單獨或組合兩種以上來使用。
顏料較佳含有碳酸鈣20質量%以上，更佳含有30~100質量%，特佳含有40~100質量%。
本發明中，碳酸鈣其重量平均粒徑較佳為0.3~2.0μm，更佳為0.4~1.5μm，特佳為0.5~1.0μm。上述重量平均粒徑若小於0.3μm，強度便會降低而加速油墨吸收性，故有印刷光澤降低之虞。另一方面若超過2.0μm，則有平滑性降低且印刷光澤降低之虞。
碳酸鈣其粒徑超過2.0μm的粒子的含有比例較佳為10質量%以下，更佳為0~9質量%，特佳為1~8質量%。上述含有比例若超過10質量%，便有強度或印刷光澤降低之虞。
又，顏料亦較佳含有中空聚合物粒子。如此，若顏料含有中空聚合物粒子，則有平滑性提高且印刷光澤進一步提升的效果。於此，本說明書中「中空聚合物粒子」係指聚合物層內部具有空孔洞的聚合物粒子。
中空聚合物粒子其重量平均粒徑較佳為50~10000nm，更佳為100~8000nm，特佳為200~6000nm。
又，中空聚合物粒子其中空容積率較佳為20~80%，更佳為25~75%，特佳為30~70%。於此，本說明書中「中空容積率」係指利用穿透式電子顯微鏡測定外徑與內徑所算出的值。
又，中空聚合物粒子更佳為使選自芳香族乙烯基化合物、丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯所組成之群組的至少一種以上聚合而得者。此外，中空聚合物粒子亦可具有交聯構造。
更且，中空聚合物粒子其玻璃轉移點較佳為25℃以上，更佳為30℃以上，特佳為40℃以上，以維持其中空構造。
本發明之紙塗布用組成物除共聚物乳膠及顏料以外，可視需求進一步含有接著劑、各種助劑。
作為接著劑可列舉例如澱粉、氧化澱粉、大豆蛋白、酪蛋白等天然接著劑；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯乳膠、丙烯酸系乳膠等合成乳膠；羧甲基纖維素等水溶性物質等。此等當中較佳為澱粉。
作為各種助劑可列舉例如分散劑、消泡劑、均染劑(leveling agent)、防腐劑、耐水化劑、離型劑、螢光染料、色澤保持性提升劑、pH調節劑等。
作為分散劑可列舉例如焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。消泡劑可列舉例如聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、矽油等。均染劑可列舉例如土耳其紅油、二氰胺、尿素等。耐水化劑可列舉例如甲醛、六亞甲四胺、三聚氰銨樹脂、尿素樹脂、乙二醛等。離型劑可列舉例如硬脂酸鈣、石蠟乳化液等。色澤保持性提升劑則可列舉例如羧甲基纖維素、藻酸鈉等。
本實施方式之紙塗布用組成物其共聚物乳膠的固體成分量相對顏料100質量份為3~25質量份，較佳為4~20質量份，更佳為5~15質量份。
本實施方式之紙塗布用組成物可分別以既定量混合上述共聚物乳膠、顏料及添加劑(視需求)來調製。
[7]塗料紙：
本發明之塗料紙的一實施方式係具有原紙、及於該原紙兩面上塗布含有本發明之紙塗布用組成物的塗布液所得之塗布層。
如此，本實施方式之塗料紙由於具有由含有本發明之紙塗布用組成物的塗布液所形成的塗布層，故其乾燥附著強度、潤濕附著強度、印刷光澤及起泡抗性皆良好。
本實施方式之塗料紙可特佳使用於單片平版印刷(single wafer offset printing)及輪轉平版印刷(rotary offset printing)。又，其亦可使用於其他平版印刷、照相凹版(gravure)印刷等的凹版印刷，以及凸版印刷。
本實施方式之塗料紙所使用的原紙並未特別限制，所構成之紙漿(pulp)的種類、造紙方法、造紙機可適當選擇使用以往習知者。又，紙張基重較佳設為例如一般印刷用所使用的範圍，即30~200g/m2 ，更佳設為30~150g/m2 。又，造紙方法係使用長網成形器(former)或間隙型的雙網成形器、以雙網構成長網部之後半部的混合成形器等，亦可為以酸性造紙方式、中性造紙方式或鹼性造紙方式所製造之原紙的任一種。更且，作為原紙可使用含機械紙漿的中等品質原紙、以及含舊紙紙漿的原紙與上等品質原紙。
本實施方式之塗料紙所具有的塗布層是在上述原紙的兩面上塗布含有本發明之紙塗布用組成物的塗布液而得者。由於具有此類塗布層，本實施方式之塗料紙其乾燥附著強度、潤濕附著強度、印刷光澤及起泡抗性皆良好。
塗布液係含有本發明之紙塗布用組成物，其固體成分含量較佳為30~80質量%，更佳為35~78質量%，特佳為40~75質量%。上述固體成分含量若低於30質量%，便有平滑性降低且印刷光澤降低之虞。另一方面若超過80質量%，則有以高速塗布時的流動性不充分而產生塗布障礙之虞。
塗布液的塗布方法並未特別限制，可採用以往習知方法來進行。可列舉例如氣刀方式、刮刀塗布方式、膜轉印方式(即滾輪塗布方式)、棒塗布方式、簾塗布方式、染色批量塗布(dye lot coating)方式等。此等當中較佳以選自刮刀塗布方式及膜轉印方式所組成之群組的至少一種塗布方式來進行。
本實施方式之塗料紙上較佳以每單面形成一層以上的塗布層。又當以每單面有兩層以上的塗布層形成雙面時，作為底漆塗布所使用的塗布裝置較佳使用採用選自刮刀塗布方式及膜轉印方式所組成之群組的至少一種塗布方式的裝置，作為面漆塗布所使用的塗布裝置則較佳使用採用刮刀塗布方式的裝置。此外，將塗布液塗布於兩面上後，還可使用超壓延機、軟性壓延機等來實施所要的完工處理。
[8]電極用組成物
電極所使用的活性材料可根據蓄電裝置(electricity storage device)的種類而使用最佳之材料。
若為鋰離子二次電池，負極活性材料、正極活性材料只要是一般鋰離子二次電池電極製造時所使用者任何皆可採用。即，作為負極活性材料可例示無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads,MCMB)、瀝青系碳纖維等碳質材料；聚并苯等導電性高分子；以AX BY OZ (惟，A表示鹼金屬或過渡金屬，B表示選自鈷、鎳、鋁、錫、錳等過渡金屬的至少一種，O表示氧原子，X、Y及Z分別為1.10＞X＞0.05，4.00＞Y＞0.85，5.00＞Z＞1.5之範圍的數)所表示的複合金屬氧化物或其他金屬氧化物等。
作為鋰離子二次電池的正極活性材料可例示TiS2 、TiS3 、非晶質MoS3 、Cu2 V2 O3 、非晶質V2 O-P2 O5 、MoO2 、V2 O5 、V6 O13 等過渡金屬氧化物或LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 等含有鋰的複合金屬氧化物等。更且，亦可使用聚乙炔、聚對苯等導電性高分子等有機系化合物。
若為鎳氫二次電池，活性材料只要是一般鎳氫二次電池中所使用者任何皆可使用，負極活性材料則可使用儲氫合金。
又，作為正極活性材料可使用羥氧化鎳、氫氧化鎳等。
電極用組成物中，共聚物乳膠的使用量按每活性材料100重量份，正極以固體成分換算一般為0.2~2重量份，較佳為0.5~1.2重量份，負極以固體成分換算一般為0.3~3重量份，較佳為0.5~1.8重量份。
電極用組成物中作為視需求而添加的導電劑，在鋰離子二次電池中係使用石墨、活性碳等碳材。
鎳氫二次電池其正極可列舉氧化鈷，負極則可列舉鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳材等。
上述兩種電池中，作為碳材可列舉乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯類。其中較佳為乙炔黑、爐黑。
導電劑的使用量按每活性材料100重量份一般為1~20重量份，較佳為2~10重量份。
[實施例]
以下，基於實施例來具體說明本發明，惟本發明並未限於此等實施例。此外，實施例及比較例中的「份」及「%」，除非特別說明否則為質量基準。又，實施例及比較例中的各種評定係以下述方法進行。
(評定方法) (共聚物乳膠的物性評定方法) (1)甲苯膠體含有率
以130℃的熱風乾燥機乾燥共聚物乳膠30分而製成膜。秤量所得到的膜0.3g，於攪拌下浸漬於100ml的甲苯中2小時。其後以濾紙過濾之，並將甲苯溶液回收。使所得之甲苯溶液揮發並測定溶於甲苯中的膜的重量，由乳膠膜的重量減去溶於甲苯中的膜的重量，再除以乳膠膜的重量，即求得乳膠膜的甲苯膠體含有率。
(2)聚合轉化率50%的THF膠體含有率
在共聚物乳膠的聚合中，於共聚合之全部單體的50%已聚合的時間點取出共聚物乳膠的一部分作為試料。
在將固體成分調整為20質量%的共聚物乳膠0.2g中，添加按習知方法進行清洗、水洗後的陽離子交換樹脂約1g，以去除陽離子。次之，添加四氫呋喃(THF)20ml，放置24小時以使其溶解。其次以聚四氟乙烯製之膜過濾器(孔徑3μm，ADVANTEC公司製)過濾之，並將濾液作為測定試料。此外，於測定之際，係使用分子量已知的聚苯乙烯標準物預先作出檢量線並利用之。接著，將「HLC-8220(商品名)」(Tosoh公司製)用作測定裝置，將有機溶媒系GPC管柱「TSKgel GMHHR-H(30)(商品名)」(填充劑：聚苯乙烯膠體，粒徑：30μm，管柱尺寸：7.8mmI.D.×300mm，Tosoh公司製)用作管柱，將示差折射率計用作檢測器，並於溫度40℃，將溶媒定為四氫呋喃，流速定為1ml/分，注入量定為100μl來進行測定。由所得之層析圖及上述定義來決定THF膠體含有率。
(3)數量平均粒徑
以水100g稀釋調整為固體成分48質量%的共聚物乳膠40μl，將稀釋後的溶液載置於經碳材補強的火棉膠支撐膜上，以鋨酸予以染色，乾燥一夜後即製成測定樣品。利用日立High Technologies電子顯微鏡H-7650對測定樣品進行觀察，測定隨意拍攝之照片中所拍到的共聚物乳膠粒子的大小，並以300個粒子的數量平均作為數量平均粒徑。此外，照片拍攝時的倍率係設為30000倍。
(4)乳膠黏度
將共聚物乳膠其溫度調成25.0℃±0.5℃，以東機產業RB80型黏度計於60rpm下測定1分鐘來作為乳膠的黏度。
(5)重量平均分子量
首先使用純水，在將固體成分調整為20質量%的共聚物乳膠0.2g中，添加按習知方法進行清洗、水洗後的陽離子交換樹脂1g，以去除陽離子。次之，添加四氫呋喃20ml，放置24小時以使其溶解。其次以聚四氟乙烯製之膜過濾器(孔徑3μm，ADVANTEC公司製)過濾之，並將濾液作為測定試料。此外，於測定之際，係使用分子量已知的聚苯乙烯標準物預先作出檢量線並利用之。接著，將「HLC-8220(商品名)」(Tosoh公司製)用作測定裝置，將有機溶媒系GPC管柱「TSKgel GMHHR-H(30)(商品名)」(填充劑：聚苯乙烯膠體，粒徑：30μm，管柱尺寸：7.8mmI.D.×300mm，Tosoh公司製)用作管柱，將示差折射率計用作檢測器，並於溫度40℃，將溶媒定為四氫呋喃，流速定為1ml/分，注入量定為100μl來進行測定。
(接著劑評定方法) (6)耐滾輪污染性
為評定耐滾輪污染性而進行共聚物乳膠之黏著性的試驗。首先，在聚對苯二甲酸乙二酯膜上以塗布棒(No.18)塗布共聚物乳膠後，於120℃下乾燥30秒而形成10g/m2 的皮膜。
次之，貼合該皮膜與濾紙，在線壓200kg/m、溫度65~145℃的條件下進行實驗室超壓延處理以使皮膜與濾紙壓接。其後，將濾紙剝除，並目測轉印至被膜之濾紙的程度，以5等級進行評定，轉印程度愈低者得分愈高。評定結果係表示測定次數6次的平均值。
(7)乾燥附著強度
作為表現由含有填充物等的塗料組成物形成之塗膜的接著強度的一例，係製作印刷用塗料紙並評定乾燥附著強度。
(印刷用塗料紙之塗布組成物的調整)
使用共聚物乳膠5份、高嶺土(商品名「MGJ」，BASF公司製)50份、碳酸鈣(商品名「Carbital 90」，IMERYS公司製)50份，作為分散劑之聚丙烯酸系分散劑(商品名「ARON T-50」，東亞合成公司製)0.025份、氫氧化鈉(商品名「Sodium Hydroxide Class 1」，和光純藥公司製)0.05份及澱粉(商品名「Oji ace C」，Oji Cornstarch公司製)3份來調製全部固體成分含量為65%的印刷用塗料紙之塗布組成物。
(塗料紙的製作及乾燥附著強度的測定)
在原紙(80.5g/m2 )的兩面上以實驗室刮刀塗布法塗布前述印刷用塗料紙之塗布組成物，使單面塗布量為13.5±0.5g/m2 後，在150℃下以熱風乾燥5秒。其後，放置於溫度23℃、濕度50%的恆溫恆濕槽中一晝夜。次之，於線壓100kg/cm、滾輪溫度50℃的條件下進行超壓延處理4次，而製得塗料紙。此後，對所得之塗料紙以RI印刷機(明製作所公司製)並使用試驗用油墨(TOYOINK公司製，特殊油墨，SMX10~25))進行印刷，以肉眼判定附著強度。評定係以5等級進行，附著現象愈少者得分愈高。評定結果係表示測定次數6次的平均值。
(電化學裝置之電極形成用組成物的調製)
將作為增稠劑之Daicel Chemical公司製「CMC2200」1份(以固體成分換算)，作為負極活性材料之石墨100份(以固體成分換算)及水68份置入雙軸行星式攪拌機(PRIMIX公司製「TK HIVISMIX 2P-03」)中，於60rpm下進行攪拌1小時。其後，添加共聚物乳膠1份(以固體成分換算)並置入水34份後，使用攪拌脫泡機(THINKY公司製，製品名「AGITATION DEFOAMING APPARTUS(攪拌脫泡裝置)」)，按200rpm下2分鐘、1800rpm下5分鐘的順序進行攪拌混合。其後，在真空、1800rpm下接著進行攪拌混合1.5分鐘來調製電化學裝置之電極形成用組成物。
(極板的製作)
將壓延銅箔(日本製箔公司製，TCU-H20-RT-300-200-W)安置於自動式膜塗布機(Yasuda公司製)中，並將塗布機的間隙調整為50μm後，以10cm/s的速度塗布前述電化學裝置之電極形成用組成物。塗布後，於70℃下以乾燥機(SANYO公司製，DRYING OVEN)乾燥20分鐘，進一步於120℃下乾燥20分鐘。乾燥後，使用小型加壓機(TESTER產業公司製)在滾輪溫度30℃下進行加壓，即製得電極層厚度約60μm且密度為1.5的極板。
(8)電極層的剝離強度：
由電極切出寬2cm×長12cm的試片，並使用雙面膠將該試片之電極層側的表面黏貼於鋁板上。又，在試片之集電體的表面上黏貼寬18mm的膠帶(商品名「Cellophane Tape(註冊商標)」，Nichiban公司製，日本工業規格Z1522所規定)，沿90°方向以50mm/分的速度測定將膠帶剝離時的強度(mN/2cm)6次，算出該平均值作為剝離強度(mN/2cm)。此外，剝離強度值愈大，則可評定為集電體與電極層的密接強度愈高，電極層愈難由集電體剝離。
(9)電極層的加壓加工性：
以與上述相同的方式製作電極，對所得之電極使用TESTER產業(股)的小型加壓機，以500kg/cm的負重沿厚度方向進行加壓，並以目視觀察電極層的剝離狀態及破裂狀態，將電極層的剝離及破裂甚少的場合評為「○」，將可確認微小及部分的電極層剝離及破裂的場合評為「△」，並將可確認整體及大部分的電極層剝離及破裂的場合評為「×」。
[實施例] (種子乳膠的合成例)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水290質量份、十二烷基苯磺酸鈉12質量份、α-甲基苯乙烯二聚體0.5質量份，升溫至85℃，再加入苯乙烯10份、丙烯酸0.5份、過硫酸鉀0.5份以使聚合開始進行。
聚合開始起1小時後，以3小時用一定速度連續添加預先以其他容器混合好的苯乙烯59.5質量份、(甲基)丙烯酸酯30質量份、叔十二硫醇0.5質量份、α-甲基苯乙烯二聚體0.5質量份。
於聚合期間中，每1小時分別添加過硫酸鉀0.1質量份以使反應持續進行。
當聚合轉化率為98%以上時予以冷卻至常溫並中止反應。
次之，在反應液中添加氫氧化鈉水溶液以將聚合溶液的pH調整成4.5，即製得數量平均粒徑25nm的種子乳膠。
(合成例1)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水224質量份、以前述所合成的種子乳膠10質量份(以固體成分換算)、十二烷基苯磺酸鈉0.95質量份、過硫酸鉀1.3質量份、表1所示的初始添加成分，升溫至50℃，再添加亞硫酸氫鈉0.04質量份、七水合硫酸亞鐵0.0012質量份以使聚合開始進行。於聚合開始起第0.75小時將溫度升溫至60℃，分別以4.75小時、7.25小時用一定速度連續添加表1之第一階段成分單體混合液、以及預先以其他容器調整之由水5.0634份、亞硫酸氫鈉0.1566份構成的水溶液。聚合開始起第5.5小時起，以2.5小時用一定速度連續添加表1之第二階段成分單體混合液。聚合開始起8小時後升溫至63℃，以此狀態持續進行聚合，在聚合轉化率為98~100%的時間點予以冷卻至常溫並結束聚合。以氫氧化鈉將所得之共聚物乳膠調整成pH7，再添加聚丙烯酸鈉(ARON T-50(東亞合成))1.5質量份，以蒸氣汽提法(steam stripping method)去除未反應的單體並於減壓下進行蒸餾，而將固體成分調整成48質量%(共聚物乳膠L1)。
(合成例2)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水224質量份、十二烷基苯磺酸鈉2.4質量份、過硫酸鉀1.3質量份、表1所示的初始添加成分，升溫至50℃，再添加亞硫酸氫鈉0.04質量份、七水合硫酸亞鐵0.0012質量份以使聚合開始進行。於聚合開始起第0.75小時將溫度升溫至60℃，分別以6.75小時、7.25小時用一定速度連續添加表1之第一階段成分單體混合液、以及預先以其他容器調整之由水5.0634份、亞硫酸氫鈉0.1566份構成的水溶液。聚合開始起第7.5小時起，以3.5小時用一定速度連續添加表1之第二階段成分單體混合液。聚合開始起11小時後升溫至63℃，以此狀態持續進行聚合，在聚合轉化率為98~100%的時間點予以冷卻至常溫並結束聚合。以氫氧化鈉將所得之共聚物乳膠調整成pH7，再添加聚丙烯酸鈉(ARON T-50(東亞合成))1.5質量份，以蒸氣汽提法去除未反應的單體並於減壓下進行蒸餾，而將固體成分調整成48質量%(共聚物乳膠L2)。
(合成例3)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水159.36質量份、以前述所合成的種子乳膠5質量份(以固體成分換算)、十二烷基苯磺酸鈉0.475質量份、過硫酸鉀0.5質量份、表1所示的初始添加成分，升溫至40℃，再添加亞硫酸氫鈉0.06質量份、七水合硫酸亞鐵0.0018質量份以使聚合開始進行。於聚合開始起第0.75小時分別以4.25小時、7.25小時用一定速度連續添加表1之第一階段成分單體混合液、以及預先以其他容器調整之由水5.0634份、亞硫酸氫鈉0.1566份構成的水溶液。於聚合開始起第5小時一併添加預先以其他容器調整之由水1.3786份、過硫酸鉀0.05份構成的水溶液，接著以1.25小時用一定速度連續添加表1之第二階段成分單體混合液。聚合開始第5.5小時起改變聚合溫度，聚合開始第8小時控制為70℃。聚合開始起6.25小時後以1.25小時用一定速度連續添加表1之第三階段成分的單體混合液。此外，對於第三階段成分中的衣康酸，係預先以其他容器使其溶於水14.87份中，並於聚合開始第6.5小時一併添加之。又，聚合開始第6.5小時起每隔1小時一併添加預先以其他容器調整之由水2.7572份、過硫酸鉀0.1份構成的水溶液。聚合開始第7.5小時起以3小時用一定速度連續的添加預先以其他容器調整之由水3.88份、亞硫酸氫鈉0.12份構成的水溶液。以此狀態持續進行聚合，確認聚合轉化率為98~100%後予以冷卻至常溫並結束聚合。以氫氧化鈉將所得之共聚物乳膠調整成pH7，再添加聚丙烯酸鈉(ARON T-50(東亞合成))1.5質量份，以蒸氣汽提法去除未反應的單體並於減壓下進行蒸餾，而將固體成分調整成48質量%(共聚物乳膠L3)。
對所得之共聚物乳膠L1及L2依上述(1)甲苯膠體含有率、(2)數量平均粒徑、(3)乳膠黏度及(4)重量平均分子量的評定方法進行評定。將其結果示於表2。
對所得之共聚物乳膠L1及L2依上述(5)耐滾輪污染性、(6)乾燥附著強度、(7)電極層的剝離強度、(8)電極層的加壓加工性的評定方法進行評定。將其結果示於表3。
(比較例)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水224質量份、以前述所合成的種子乳膠10質量份(以固體成分換算)、十二烷基苯磺酸鈉0.95質量份、過硫酸鉀1.3質量份、表4所示的第一階段添加成分，升溫至50℃，再添加亞硫酸氫鈉0.04質量份、七水合硫酸亞鐵0.0012質量份以使聚合開始進行。於聚合開始起第0.75小時將溫度升溫至60℃，分別以4.75小時、7.25小時用一定速度連續添加表4之第二階段成分單體混合液、以及預先以其他容器調整之由水1.6878份、亞硫酸氫鈉0.0522份構成的水溶液。聚合開始起第5.5小時起，以2.5小時用一定速度連續添加表4之第三階段成分單體混合液。聚合開始起8小時後升溫至63℃，以3小時用一定速度連續添加預先以其他容器調整之由水3.3756份、亞硫酸氫鈉0.1044份構成的水溶液。添加結束後，以此狀態持續進行聚合，在聚合轉化率為98~100%的時間點予以冷卻至常溫並結束聚合。以氫氧化鈉將所得之共聚物乳膠調整成pH7，再添加聚丙烯酸鈉(ARON T-50(東亞合成))1.5質量份，以蒸氣汽提法去除未反應的單體並於減壓下進行蒸餾，而將固體成分調整成48質量%(共聚物乳膠R1)。
(比較例2)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水224質量份、以前述所合成的種子乳膠2質量份(以固體成分換算)、十二烷基苯磺酸鈉0.175質量份、過硫酸鉀1.3質量份、表1所示的第一階段添加成分，升溫至50℃，再添加亞硫酸氫鈉0.04質量份、七水合硫酸亞鐵0.0012質量份以使聚合開始進行。於聚合開始起第0.75小時將溫度升溫至60℃，分別以4.75小時、7.25小時用一定速度連續添加表4之第二階段成分單體混合液、以及預先以其他容器調整之由水1.6878份、亞硫酸氫鈉0.0522份構成的水溶液。聚合開始起第5.5小時起，以2.5小時用一定速度連續添加表4之第三階段成分單體混合液。聚合開始起8小時後升溫至63℃，以此狀態持續進行聚合，在聚合轉化率為98~100%的時間點予以冷卻至常溫並結束聚合。以氫氧化鈉將所得之共聚物乳膠調整成pH7，再添加聚丙烯酸鈉(ARON T-50(東亞合成))1.5質量份，以蒸氣汽提法去除未反應的單體並於減壓下進行蒸餾，而將固體成分調整成48質量%(共聚物乳膠R2)。
(比較例3)
準備攪拌機，在可調節溫度的高壓釜中添加水224質量份、以前述所合成的種子乳膠10質量份(以固體成分換算)、十二烷基苯磺酸鈉0.95質量份、過硫酸鉀1.3質量份、表1所示的第一階段添加成分，升溫至50℃，再添加亞硫酸氫鈉0.04質量份、七水合硫酸亞鐵0.0012質量份以使聚合開始進行。於聚合開始起第0.75小時將溫度升溫至60℃，分別以4.75小時、7.25小時用一定速度連續添加表1之第二階段成分單體混合液、以及預先以其他容器調整之由水5.0634份、亞硫酸氫鈉0.1566份構成的水溶液。聚合開始起第5.5小時起，以2.5小時用一定速度連續添加表1之第三階段成分單體混合液。聚合開始起8小時後升溫至63℃，以此狀態持續進行聚合，在聚合轉化率為98~100%的時間點予以冷卻至常溫並結束聚合。以氫氧化鈉將所得之共聚物乳膠調整成pH7，再添加聚丙烯酸鈉(ARON T-50(東亞合成))1.5質量份，以蒸氣汽提法去除未反應的單體並於減壓下進行蒸餾，而將固體成分調整成48質量%(共聚物乳膠R3)。
(比較例4)
在安裝有攪拌裝置與溫度調節用套(jacket)的耐壓反應容器中初始添加水125重量份、添加量為3質量份的Adekareasoap SE1025N(旭電化工業股份有限公司製，為具有聚氧炔烴鏈及硫酸基的反應性乳化劑)，進行氮氣置換後將內部溫度升溫至80℃。再者，調製由單體混合物(丁二烯35質量份、苯乙烯45質量份、甲基丙烯酸甲酯13質量份、(甲基)丙烯酸5質量份、丙烯酸2質量份，共100質量份)與叔十二硫醇2.5質量份形成的油性混合液、由水28重量份、過二硫酸鈉1.2重量份、氫氧化鈉0.2重量份、及與前述相同的反應性乳化劑1質量份構成的水溶液後，進行氮氣置換，並分別以5小時及6小時用一定流速予以添加。
其後，以此狀態保持溫度80℃ 1小時，結束聚合反應後予以冷卻。次之，將所生成之共聚物乳膠以氫氧化鈉調整pH成為7後，以蒸氣汽提法去除未反應的單體，而將固體成分濃度調整成48質量%(共聚物乳膠R4)。
對所得之共聚物乳膠R1~R4依上述(1)甲苯膠體含有率、(2)數量平均粒徑、(3)乳膠黏度及(4)重量平均分子量的評定方法進行評定。將其結果示於表5。
對所得之共聚物乳膠R1~R4，評定上述(5)耐滾輪污染性、(6)乾燥附著強度，並對R1及R2進一步依(7)電極層的剝離強度、(8)電極層的加壓加工性的評定方法進行評定。將其結果示於表6。

Claims (7)

  1. 一種共聚物乳膠，其係：含有具有(A)來自脂肪族共軛二烯烴單體的構造單元20~80質量%；(B)來自不飽和羧酸單體的構造單元4~15質量%；及(C)來自其他可共聚合之單體的構造單元5~76質量%(惟，(A)、(B)、(C)合計100質量%)的共聚物，藉由批次聚合法(batch polymerization)而合成，前述不飽和羧酸單體之中，二羧酸類為0~1質量%，以穿透式電子顯微鏡所測定的數量平均粒徑為30~80nm，固體成分48質量%的黏度為50~400mPa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中作為前述(C)成分，係具有來自α,β-不飽和腈化合物的構造單元5~40質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中作為前述(C)成分，係具有來自芳香族乙烯基化合物的構造單元5~40質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中前述數量平均粒徑為30~75nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚物乳膠，其中前述黏度為80~400mPa．S。
  6. 一種紙塗布用組成物，其特徵在於含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之共聚物乳膠及顏料。
  7. 一種塗料紙，其具有塗布如申請專利範圍第6項之紙塗布用組成物並乾燥而形成的塗布層。
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