KR100543498B1 - 공중합체 라텍스 - Google Patents

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Abstract

도공지의 표면 강도가 크게 개선되고, 동시에 내수성, 잉크 건조성, 인쇄 광택이 우수하고, 더욱이 끈적거림에 대한 방지성이 개량되어 도공 조업성이 우수하며, 또한 넓은 인쇄속도 범위에 걸처 상기의 우수한 인쇄 적합성을 갖는 도공지를 얻을 수 있는 종이 도공용 조성물의 바인더로서 유용한 공중합체 라텍스가 제공된다.
공중합체 라텍스는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 20 내지 80 중량%, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및 (c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 10 내지 79.9 중량%로 이루어진 단량체를 유화 중합하여 얻어진다. 이 유화 중합은 디페닐에틸렌 및/또는 그 치환체의 존재 하에서 실시할 수 있다. 공중합체의 유리전이온도는 -100 내지 60℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한 공중합체는 시차 열량계에 의해 얻어지는 시차열량 곡선에서 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 △T가 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상이다.
공중합체 라텍스, 도공지, 바인더

Description

공중합체 라텍스 {A Latex Copolymer}
도 1은 실시예 1의 시차 열량 곡선을 나타내는 도.
본 발명은 공중합체 라텍스에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 도공 조업성이 우수하고, 동시에 인쇄 광택, 표면 평활성 및 표면 강도 등의 인쇄 적합성이 우수하며, 또한 넓은 인쇄속도 범위에 걸쳐서 상기의 우수한 인쇄 적합성을 갖는 도공지 (塗工紙)를 얻을 수 있는 종이 도공용 조성물의 바인더로서 유용한 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
종래, 안료와 수성 바인더를 재료로 하는 종이 도공용 조성물을 종이에 도공하여 인쇄성이 우수한 도공지를 제조하였다. 공중합체 라텍스는 그 우수한 접착 강도 때문에, 종이 도공용 조성물의 주 바인더로서 사용되고 있다.
최근, 인쇄의 고급화, 고속화에 따라, 도공지에 요구되는 성능도 엄격해지고 있으며, 표면 강도, 내수성, 잉크 전이성 및 인쇄 광택 등의 개량이 요구되게 되었다. 이와 동시에, 근년에는 비용을 절약하기 위한 목적에서 바인더량의 감소에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이 때문에 소량의 첨가량으로도 충분한 표면 강도를 나타내는 바인더가 요구되고 있다.
또한, 인쇄속도의 고속화 기술이 진전함에 따라, 요구되는 인쇄속도의 범위가 넓어지고 있다. 종래의 공중합체 라텍스로서는 적용 가능한 인쇄속도 범위가 좁아서, 인쇄속도에 대응하여 그 속도에 적합한 공중합체 라텍스를 개별적으로 선택할 필요가 있고, 제조 비용의 면과 조업성의 면에서 큰 부담이 되고 있다. 이 때문에, 넓은 인쇄속도 범위에 걸쳐 적용이 가능한 공중합체 라텍스의 등장이 요망되고 있다.
또한, 도공지의 제조 그 자체도 고속화되고 있으며, 도공 조업성의 개량, 특히 주된 장해인 백킹롤 오염성의 개량, 즉 공중합체 라텍스의 점착성의 감소 (끈적거림에 대한 방지성)도 요구되고 있다.
공중합체 라텍스에 대해서는, 상기의 성질, 특히 표면 강도의 개량이 요구되며, 이 때문에, 예를 들면 공중합체의 겔 함량을 조제하는 방법이나 공중합체 조성을 조정하는 등의 개량 방법이 제안되고 있다. 그러나, 표면 강도와 다른 특성과는 서로 반대되는 경우가 많으며, 모든 특성을 균형적으로 높은 수준으로 하는 것은 매우 곤란하다.
예를 들면, 접착 강도를 개량하는 목적으로 공액 디엔계 단량체의 양을 증가하여 공중합체의 유리 전이온도를 낮게하는 방법이 시도되어 왔으나, 이 방법으로는 내수성 및 끈적거림에 대한 방지성의 특성저하가 현저하다. 역으로, 유리 전이온도를 높이면, 내수성의 면에서는 양호하지만, 접착 강도 및 인쇄 광택의 저하가 현저하다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 다량 사용하는 방법에서는, 접착 강도는 개량되지만, 라텍스의 점도가 이상하게 높아짐으로 작업성이 현저하게 저하하며, 또한 공중합체 라텍스의 제조 비용도 높아진다.
이와 같이, 이들의 어느 방법에서도, 어떤 특성이 개량되었어도, 모든 특성에 대한 요구를 만족할 수는 없었으며, 점점 엄격해지는 인쇄에서의 여러 요구를 만족할 수 없는 것이 현실이다.
본 발명은, 전술한 기술적 배경을 바탕으로 하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 도공지의 표면 강도가 대폭으로 개량되고, 동시에 내수성, 잉크 건조성, 인쇄 광택이 우수하고, 더욱이 끈적거림에 대한 방지성이 개량되어 도공 조업성이 우수하며, 또한 넓은 인쇄속도 범위에 걸처 상기의 우수한 인쇄 적합성을 갖는 도공지를 얻을 수 있는 종이 도공용 조성물의 바인더로서 유용한 공중합체 라텍스를 제공하는데 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 20 내지 80 중량%, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및 (c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 10 내지 79.9 중량%로부터 이루어진 단량체를 유화 중합하여 얻어지며, 공중합체의 유리전이온도는 -100 내지 60℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한 공중합체는 시차 주사 열량계에 의해 얻어지는 시차열량 곡선에서, 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 △T가 30℃ 이상이다. 이하, 이 중합체 라텍스를 공중합체 라텍스 (A)라 한다.
또한, 전이 영역이 복수 존재하고 있는 경우에는, 상기 T1은 가장 저온 측의 전이 영역에서의 최저 온도를, 상기 T2는 가장 고온 측의 전이 영역에서의 최고 온도를 나타낸다.
본 발명에서, 공중합체는 시차열량 곡선에서 상기 차 △T가 30℃ 이상일 것, 본 발명의 공중합체 라텍스 (A)를 예를 들면 종이 도공용 조성물에 사용할 경우에는, 광범위한 인쇄속도 범위에서 전술한 인쇄 적합성을 높은 수준으로 유지할 수 있고, 그 결과 넓은 인쇄속도 범위에 적용이 가능한 도공지를 얻을 수 있다. 그리고, 이 도공지는, 고속 인쇄에서의 변형속도의 극히 큰 충격적인 변형에 대해서도 높은 내성을 가진다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스 (A)의 공중합체는, 시차열량 곡선의 전이 영역 내에서 유리 전이온도가 1점만 존재하는 것, 또는 복수 존재하는 것 어느 것도 가능하다. 바람직하게는 1점만 존재하는 것이며, 본 발명의 목적의 효과가 한 층 더 우수해진다.
본 발명의 공중합체 라텍스 (A)를 종이 도공용 조성물의 바인더로서 사용했을 경우에는, 넓은 인쇄속도 범위에 걸쳐 상기의 우수한 인쇄 적합성을 발휘하여, 종이 도공용 특히, 옵셋 인쇄용 더욱 바람직하게는 시트 옵셋 인쇄용 및 웹옵셋 인쇄에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는,
(a) 지방족 공액 디엔계 단량체 20 내지 80 중량%,
(b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및
(c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 10 내지 79.9 중량%로 이루어진 단량체를, 그 단량체 100 중량부 당, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 2 내지 100 중량%와 다른 중합연쇄 이동제 98 내지 0 중량%로 이루어지는 중합연쇄 이동제 0.1 내지 20 중량부의 존재 하에서, 유화 중합시켜 얻어지고,
수득되는 공중합체의 유리 전이온도는 -100 내지 60℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한 공중합체는 시차 주사 열량계에 의해 얻어지는 시차열량 곡선에서 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 △T가 30℃ 이상이다.
Figure 111999502170454-pat00001
(식 중, Ph는 페닐 잔기를 나타내고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 히드록시기, 글리시딜기, 아세틸기 또는 알킬머캅토기를 나타낸다.)
이와 같이 얻어진 공중합체 라텍스(이하, "공중합체 라텍스 (B)라 한다")는, 중합연쇄 이동제에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로서, 공중합체 라텍스 (B)를 종이 도공용의 바인더에 적용한 경우에, 종래의 중합연쇄 이동제를 사용하여 얻어진 공중합체 라텍스에 비교하여, 접착 강도 및 끈적거림에 대한 방지성이 더욱 한 단계 우수해진다.
또한, 전이 영역이 복수 존재하고 있을 경우, 상기 T1은 가장 저온측의 전이 영역에서의 최저 온도를, 상기 T2는 가장 고온측의 전이 영역에서의 최고 온도를 나타낸다.
본 발명에 따라, 공중합체는 시차열량 곡선에서 상기 차 △T가 30℃ 이상이 되므로, 본 발명의 공중합체 라텍스 (B)를 예를 들면, 종이 도공용 조성물에 사용했을 경우, 광범위한 인쇄속도 범위에서 전술한 인쇄 적합성을 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 그 결과 넓은 인쇄속도 범위에 적용이 가능한 도공지를 얻을 수 있다. 그리고, 이 도공지는 고속인쇄에서의 변형 속도가 극히 큰 충격적인 변형에 대해서도 높은 내성을 가진다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스 (B)의 공중합체는, 시차열량 곡선의 전이 영역 내에서 유리 전이온도가 1점만 존재하는 것, 또는 복수 존재하는 것 어느 것도 가능하다. 바람직하게는 1점만 존재하는 것이며, 본 발명이 목적하는 효과가 한단계 더 우수해진다.
상기 화학식 1의 화합물로 1,1-디페닐에틸렌이 바람직하다. 1,1-디페닐에틸렌을 사용함으로서, 우수한 접착 강도 및 끈적거림에 대한 방지성을 더욱 확실하게 발현할 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스 (B)는, 종이 도공용 조성물의 바인더로서 사용했을 경우, 넓은 인쇄속도 범위에 걸쳐 상기의 우수한 인쇄 적합성을 발휘하여, 종이 도공용 특히, 옵셋 인쇄용 더욱 바람직하게는 시트 옵셋 인쇄용 및 웹 옵셋 인쇄에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
(공중합체 라텍스는 (A))
본 발명의 공중합체 라텍스 (A)의 제조에 사용되는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체로서는, 1,3-부타디엔. 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 이들의 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이와 같은 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체는, 수득되는 중합체에 적당한 유연성과 연신성을 주고, 내충격성을 부여하기 위한 필수적인 성분이며, 그 사용 비율은 전단량체에 대하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다. 이 (a) 성분이 20 중량% 미만이면, 공중합체가 너무 단단하게 되어, 접착 강도가 개량되지 않는다. 한편, (a) 성분이 80 중량%를 초과하면, 끈적거림에 대한 방지성이 악화된다.
상기 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들면 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들의 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이와 같은 (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 사용량은, 전단량체에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. (b) 성분이 0.1 중량% 미만이면, 중합시의 라텍스의 안정성이 불량하고, 다량의 응고물의 발생을 초래한다. 한편, (b) 성분이 10 중량%를 초과하면, 라텍스의 점도가 상승하여 작업성이 악화된다.
또한, 상기 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는 방향족비닐 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트, 시안화비닐 화합물, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 화합물, N-메티롤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이 중, 방향족비닐 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있으나, 특히 스티렌이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 애틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 특히 메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
시안화비닐 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, 아크릴아미드계 화합물로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 (c) 성분은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(c) 성분은, 공중합체에 주로 목적에 따라 적당한 유리전이 온도를 부여하기 위해 사용하는 것이며, 그 사용 비율은 10 내지 79.9 중량%, 바람직하게는 25 내지 69.5 중량%이다.
본 발명의 공중합체 라텍스 (A)는, 전술한 단량체 성분 (a), (b) 및 (c)를 유화 중합시켜 얻어지며, 공중합체의 유리 전이온도는 -100 내지 60℃, 바람직하게는 -80 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -70 내지 50℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한, 공중합체는 시차열량 곡선의 전이 영역에서의 T1와 T2와의 차 △T가 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 45 내지 120℃ 이다.
상기 유리전이 온도가 60℃를 초과하면, 접착 강도가 떨어지고, -100℃ 미만이면 끈적거림에 대한 방지성이 저하한다.
상기 차 △T가 30℃ 미만이면, 광범위한 인쇄속도 범위에서 인쇄 적합성을 높은 수준으로 유지할 수 없으므로, 충분한 인쇄속도 범위를 확보할 수 없다. 이와 동시에, 도공지의 표면 강도 및 내충격성이 저하하고, 고속인쇄에서의 변형속도의 극히 큰 충격적인 변형에 대하여 견딜 수가 없다.
본 발명에 사용되는 단량체를 유화 중합할 때에는, 수성 매질 중에서 유화제, 중합 개시제 등을 사용하여 제조할 수 있다.
여기서, 유화제로서는 음이온성 개면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
여기서, 음이온성 계면활성제로서 예를 들면, 고급 알콜의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산에스테르가 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 통상의 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등을 사용할 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는, 음이온 부분으로서 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염을, 양이온 부분으로서는 아민염, 제4급 암모늄염을 갖는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 형의 것이 사용된다.
중합 개시제로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과황산벤조일, 라우릴퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 지용성 중합 개시제, 환원제 등의 조합에 의한 레드옥스계 중합 개시제 등이, 각각 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
분자량 조절제, 킬레이트화제, 무기 전해질 등도 공지의 것을 사용할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 클로로포름, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류, 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐류, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머, 아래 화학식 1의 화합물(예를 들면, 1,1-디페닐에틸렌), 아래 화학식 1의 화합물의 핵치환체 등 통상의 유화 중합에서 사용 가능한 것은 모두 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 111999502170454-pat00002
(식 중, Ph는 페닐 잔기이고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 히드록시기, 글리시딜기, 아세틸기 또는 알킬머캅토기이다.)
중합 방법으로서는, 단량체의 일부를 중합한 후, 그 남은 것을 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 또는 단량체를 중합의 개시부터 연속적으로 첨가하는 방법(중합 형)을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 공중합체의 유리 전이온도가 다른 복수의 공중합체 라텍스를 미리 제조하고, 이들을 혼합하여, 본 발명의 공중합체 라텍스를 얻는 방법(혼합 형)을 들 수 있다. 전자의 중합 형이 바람직하다.
중합 온도는, 통상 바람직하게는 20 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 80℃이다. 중합 시간은, 통상 10 내지 30 분간이다.
(공중합체 라텍스 (B))
본 발명의 공중합체 라텍스(B)의 제조에 사용되는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 및 (c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체의 자세한 내용은 공중합체 라텍스(A)와 동일하다.
본 발명의 공중합체 라텍스(B)는 상기의 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (c)를, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 2 내지 100 중량%와 다른 중합연쇄 이동제 98 내지 0 중량%로 이루어지는 중합연쇄 이동제 0.1 내지 20 중량부의 존재 하에서, 유화 중합하여 얻어진다.
<화학식 1>
Figure 111999502170454-pat00003
(식 중, Ph는 페닐 잔기이고, X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 히드록시기, 글리시딜기, 아세틸기 또는 알킬머캅토기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디페닐에틸렌 및/또는 그 핵치환체이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 1,1-디페닐에틸렌이 바람직하며, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 병용하는 다른 중합연쇄 이동제로서는, 일반적인 유화 중합에 사용되고 있는 공지의 중합연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 연쇄이동제로서는, 구체적인 예를 들면, 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐디술피드류; 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 등의 티우람디술피드류; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌 다이머 등의 탄화 수소류; 및 아클로레인, 메타클로레인, 아릴알콜, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 머캅탄류, 크산토겐디술피드류, 티우람술피드류, 사염화탄소, α-메틸스티렌 다이머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
중합연쇄 이동제 중의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비율은, 2 내지 100 중량%, 바람직하게는 3 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95 중량%이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비율이 2 중량% 미만인 경우에는, 접착 강도, 내블리스터성 및 끈적거림에 대한 방지성이 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수가 없다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 중합연쇄 이동제와의 병용에 의해, 중합시 반응성을 높일 수 있다.
중합연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 100 중량부 당, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량부이다. 이 중합연쇄 이동제의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 내블리스터성이 떨어지고, 한편 20 중량부가 초과하면, 접착 강도가 저하하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 공중합체 라텍스 (B)의 공중합체의 유리 전이온도는, -100 내지 60℃, 바람직하게는 -80 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -70 내지 50℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한, 공중합체는 시차열량 곡선의 전이 영역에서의 T1과 T2와의 차 △T가 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 45 내지 120℃ 이다.
상기 유리 전이온도가 60℃를 초과하면 접촉 강도가 떨어지고, -100℃ 미만에서는 끈적거림에 대한 방지성이 저하한다.
상기 차 △T가 30℃ 미만이면, 광범위한 인쇄속도 범위에서 인쇄 적합성을 높은 수준으로 유지할 수 없기 때문에, 충분한 인쇄속도 범위를 확보할 수 없다. 이와 동시에, 도공지의 표면 강도 및 내충격성이 저하하여, 고속인쇄에서의 변형 속도가 극히 큰 충격적인 변형에 대해서 견딜 수 없다.
본 발명에서 사용되는 단량체를 유화 중합할 때에는, 수성매질 중에서 유화제, 중합 개시제 등을 사용하여 제조할 수 있다. 유화제 및 중합 개시제의 자세한 부분은 공중합체 라텍스 (A)와 동일하다.
또한, 본 발명의 중합시에는, 킬레이트제, 무기 전해질 등도 공지의 것이 사용된다.
중합 방법, 중합 온도 및 중합 시간의 상세 내용은 공중합체 라텍스 (A)와 동일하다.
(종이 도공용 조성물)
본 발명의 공중합체 라텍스 (A) 및 공중합체 라텍스 (B) (이하, "공중합체 라텍스"라 한다)가 사용되는 종이 도공용 조성물은, 무기 또는 유기 안료에, 상기 공중합체 라텍스, 또한 필요에 따라 다른 바인더, 여러 가지의 보조제를 배합하여 사용된다. 상기 공중합체 라텍스의 배합량은, 통상 안료 100 중량부에 대하여 공중합체 라텍스 1 내지 30 중량부(고형분으로서), 바람직하게는 3 내지 25 중량부이다. 공중합체 라텍스가 1 중량부 미만이면, 접착 강도가 현저하게 저하하며, 한편 30 중량부를 초과하면 잉크 건조성의 저하가 현저하다.
상기 무기 안료로서는, 클레이, 황산바륨, 산화티타늄, 탄산칼슘, 사틴 화이트, 활석, 수산화알루미늄, 산화아연 등을 또한 유기 안료로서는 폴리스티렌 라텍스, 요소 포르말린 수지 등을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스로 이루어지는 종이 도공용 조성물, 특히 옵셋 인쇄용의 종이 도공용 조성물에 있어서는, 안료 접착제로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 종이 도공용 조성물은, 상기 공중합체 라텍스에 가하여, 카제인, 카제인 변성물, 전분, 전분 변성물, 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀루로스 등의 수용성 물질을 필요에 따라 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 종이 도공용 조성물에 있어서는, 일반적으로 사용되고 있는 여러 가지의 배합제, 예를 들면, 내수성 개량제, 안료 분산제, 점도 조절제, 착색 안료, 형광 염료 및 pH 조절제를 임의로 배합할 수 있다.
또한, 상기 종이 도공용 조성물은, 시트 옵셋 인쇄용지 및 웹 옵셋 인쇄용지에 적합하게 사용되며, 그 이외에 凸판 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 각종 인쇄용지 및 종이의 코팅제에도 사용할 수 있다.
<실시예>
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지않는 한, 아래의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 비율을 표시하는 "부" 및 "%"는 각각 중량부 및 중량%를 의미한다.
(공중합체 라텍스의 제조)
(실시예 1 내지 6)
교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에, 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 1에 표시된 성분을 일괄 첨가하여, 60℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 표 2에 나타낸 1 단째 및 2 단째 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속시키고, 다시 연속 첨가 종료 후, 6 시간에 걸쳐 70℃에서 반응시켰다. 최종적인 중합 전화율은 98%였다.
얻어진 공중합체 라텍스에 대하여, 유리 전이온도, 라텍스 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 차 △T를 이하의 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
a. 유리 전이온도
얻어진 공중합체 라텍스를 100℃에서 20 시간 진공 건조를 실시하여, 필름을 제작하였다. 이 건조 필름을 시차 주사 열량계(DSC: 듀퐁사제)를 사용하여 ASTM 법에 준하여 측정하였다.
b. 라텍스 평균 입경
얻어진 공중합체 라텍스의 평균 입경은, 콜터사제의 서브미크론 분석계(모델 N4)로 통상적인 방법에 따라 구하였다.
c. 톨루엔 불용분
얻어진 공중합체 라텍스의 톨루엔 불용분은 아래와 같이 하여 측정하였다. 공중합체 라텍스를 pH 8.0로 조제한 후, 이소프로판올로 응고하고, 이 응고물을 세정, 건조한 다음, 소정량(약 0.03 g)의 시료를 소정량(100 ml)의 톨루엔에 20 시간 침지한다. 그 후, 120 메쉬의 쇠망으로 여과하고, 얻어진 잔존 고형분을 첨가물의 전고형분에 대한 중량%로 구하였다.
d. 시차 열량 곡선
시차 주사 열량계(DSC: 듀퐁사제)를 사용하여 ASTM법에 준하여 측정하고, 시차 열량곡선을 구하였다. 이것에 의해, 각 공중합체 라텍스의 공중합체의 전이 영역의 최저온도 T1과 최고온도 T2와의 차 △T를 구하였다. 또한, 실시예 1의 시차 열량곡선을 도 1에 나타낸다.
(실시예 7 내지 12)
교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에, 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 6에 표시된 성분을 일괄 첨가하여, 60℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 표 7에 나타낸 1 단째 및 2 단째 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속시키고, 또한 연속 첨가 종료 후, 6 시간에 걸쳐 70℃에서 반응시켰다. 최종적인 중합 전화율은 98%였다.
얻어진 공중합체 라텍스에 대하여, 유리 전이온도, 라텍스 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 차 △T 를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 13 및 14)
교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에, 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 표 7에 나타낸 1 단째 및 2 단째 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속시키고, 다시 연속 첨가 종료 후, 6 시간에 걸쳐 70℃에서 반응시켰다. 최종적인 중합 전화율은 98%였다.
얻어진 공중합체 라텍스에 대하여, 유리 전이온도, 라텍스 평균 입자경, 톨루엔 불용분 및 차 △T 를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 1 내지 3)
교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에, 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 4에 표시된 1 단째 성분을 일괄 첨가하여, 60℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 표 4에 나타낸 2 단째 성분을 10 부/시간의 속도에서 연속적으로 첨가하여 중합을 계속시키고, 다시 연속 첨가 종료 후, 6 시간에 걸쳐 70℃에서 반응시켰다. 최종적인 중합 전화율은 98%였다.
얻어진 공중합체 라텍스에 대하여, 유리 전이온도, 라텍스 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 차 △T를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 4 내지 6)
교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에, 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 9에 표시된 1 단째 성분을 일괄 첨가하여, 60℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 표 9에 나타낸 2 단째 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속시키고, 다시 연속 첨가 종료 후, 6 시간에 걸쳐 70℃에서 반응시켰다. 최종적인 중합 전화율은 98%였다.
얻어진 공중합체 라텍스에 대하여, 유리 전이온도, 라텍스 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 차 △T 를 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
(종이 도공용 조성물의 조제)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 공중합체 라텍스를 사용하여, 아래의 처방에 의해 옵셋 인쇄용의 종이 도공용 조성물을 조제하였다.
배합:
카오린 클레이 70.0 부
탄산칼슘 30.0 부
분산제 0.2 부
수산화나트륨 0.1 부
전분 4.0 부
라텍스 (고형분으로서) 10.0 부
물 전체 고형분이 60 %가 되도록 적당량 첨가
이 종이 도공용 조성물을 도공할 피원지 상에, 도공량이 한쪽 면에 18.0±0.5 g/㎡이 되도록, 전동식 블레이드 코터(구마타니 리기고교 제)로 도공하고, 150℃의 전기식 열풍 건조기에서 15 초간 건조하였다. 얻어진 도공지를 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습조에서 하루 낮밤으로 방지하고, 그 후, 선압 100 kg/cm, 롤 습도 50℃의 조건에서 슈퍼 칼렌더 처리를 4 회 실시하였다. 얻어진 도공지의 성능 평가는 아래 방법에 의해 실시하였다.
1) 드라이 픽크 강도
RI 인쇄기로 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하고, 5 단계로 평가하였다. 픽킹 현상이 적을수록 고득점으로 하였다. 수치는 측정회수 6 회의 평균치로 표시하였다.
또한, 이 측정에서 1,000 m/분의 인쇄속도의 측정법을 (A)법, 100 m/분의 인쇄속도의 측정법을 (B)법으로 표시한다.
2) 습윤 픽크 강도
RI 인쇄기를 사용하여, 도공지 표면을 흡수롤로 습하게 한 후, RI 인쇄기로 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하고, 5 단계로 평가하였다. 픽킹 현상이 적을수록 고득점으로 하였다. 수치는 측정회수 6 회의 평균치로 표시하였다.
또한, 이 측정에서 1,000 m/분의 인쇄속도의 측정법을 (A)법, 100 m/분의 인쇄속도의 측정법을 (B)법으로 표시한다.
3) 인쇄 광택
RI 인쇄기를 사용하여, 옵셋용 잉크를 전체 도포하고, 무라까미식 광택계를 사용하여 60도의 각도에서 측정하였다.
4) 끈적거림에 대한 방지성
라텍스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 No. 18 로드로 도포하고, 120℃에서 30 초간, 건조하여 피막을 형성시킨다. 이 피막과 흑나사지(黑羅紗紙)를 합쳐서, 벤치 수퍼 칼렌더에 의해 선압 200 kg/m, 습도 70℃의 조건으로 압착시킨다. 양자를 잡아떼서 흑나사지가 라텍스로 전사(轉寫)되는 정도를 육안으로 5 단계로 평가한다. 전사가 적을수록 고득점으로 하였다. 수치는 측정 회수 6 회의 평균치로 표시하였다.
상기의 평가방법으로 평가한 결과를 표 3, 표 5, 표 8 및 표 10에 나타내었다.
표 3에서 밝힌 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 공중합체 라텍스는 본 발명의 목적이 달성되어 있다. 한편, 비교예 1 내지 3의 공중합체 라텍스는 인쇄속도 의존성이 크고, 또한 비교예 3의 공중합체 라텍스는 끈적거림에 대한 방지성이 떨어지고 있다.
표 8 및 표 10으로부터, 실시예 7 내지 14의 공중합체 라텍스는 비교예 4 내지 6의 공중합체 라텍스에 비교하여, 끈적거림에 대한 방지성 및 접착 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
성분 (부) 실시예
1 2 3 4 5 6
부타디엔 2 2 6 6 2 6
스티렌 2 2 2 - - 2
아크릴로니트릴 - - 2 2 2 2
메타크릴산 메틸 2 2 - 2 2 -
아크릴산 2 1.5 - - - 2
푸말산 - 1.5 - - - -
이타콘산 1 - - - - 1
α-메틸스티렌 다이머 0.5 0.5 0.5 - - 0.5
테르피놀렌 - - - - 0.5 -
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
성분 (부) 실시예
1 2 3 4 5 6
1단째 성분 부타디엔 28 35 27 27 32 35
스티렌 12 10 16 11 10 25
아크릴로니트릴 10 15 9 4 12 10
메타크릴산 메틸 - - - 10 - -
아크릴산 - - 3 3 3 -
α-메틸스티렌 다이머 0.5 0.5 0.5 - - 1.0
테르피놀렌 - - - - 0.3 -
t-도데실머캅탄 0.3 0.3 0.3 0.7 0.6 0.5
2단째 성분 부타디엔 12 8 6 7 8 4
스티렌 24 15 20 19 24 8
아크릴로니트릴 - 3 4 9 - 2
메타크릴산메틸 5 5 5 - 5 3
α-메틸스티렌 다이머 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.3
타이놀렌 - - - - 0.3 -
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2
실시예
1 2 3 4 5 6
<공중합체 라텍스의 특성> 평균 입자경 (nm) 115 120 110 125 135 130
톨루엔 불용분 (%) 71 78 88 83 65 52
유리전이온도 (℃) -20 -25 -15 -15 -23 -30/+5
ΔT (℃) 75 45 95 65 63 73
인쇄 광택 79.6 80.1 80.3 79.0 76.5 78.3
끈적거림에 대한 방지성 4.5 4.2 4.6 4.7 4.3 4.8
건조 픽크 (A) 건조 픽크 (B) 4.5 4.5 4.6 4.7 4.8 4.7 4.7 4.5 4.3 4.2 4.1 4.1
습윤 픽크 (A) 습윤 픽크 (B) 4.5 4.5 4.4 4.5 4.2 4.3 4.3 4.2 4.0 4.2 4.7 4.8
성분 (부) 비교예
1 2 3
1단째 성분 부타디엔 2 2 2
스티렌 2 2 2
아크릴로니트릴 1 - -
메타크릴산 메틸 1 2 2
아크릴산 2 2 2
푸말산 1 1 1
α-메틸스티렌 다이머 0.5 0.1 0.5
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.2
2단째 성분 부타디엔 38 13 83
스티렌 33 66 3
아크릴로니트릴 10 10 5
메타크릴산메틸 10 2 -
α-메틸스티렌 다이머 0.5 0.1 1.0
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.5
비교예
1 2 3
<공중합체 라텍스의 특성> 평균 입자경 (nm) 150 115 110
톨루엔 불용분 (%) 80 30 92
유리전이온도 (℃) -21 55 -55
ΔT (℃) 27 21 24
인쇄 광택 78.4 75.8 79.5
끈적거림에 대한 방지성 4.1 5.0 1.3
건조 픽크 (A) 건조 픽크 (B) 3.5 3.5 0.7 2.0 3.2 4.2
습윤 픽크 (A) 습윤 픽크 (B) 2.2 3.5 1.9 3.0 1.0 3.5
성분 (부) 실시예
7 8 9 10 11 12
부타디엔 2 2 6 6 2 6
스티렌 2 2 2 - - 2
아크릴로니트릴 - - 2 2 2 2
메타크릴산 메틸 2 2 - 2 2 -
아크릴산 2 1.5 - - - 2
푸말산 - 1.5 - - - -
이타콘산 1 - - - - 1
1,1-디페닐에틸렌 0.3 0.3 0.4 - 0.5 0.5
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2
성분 (부) 실시예
7 8 9 10 11 12 13 14
1단째 성분 부타디엔 28 35 27 27 32 35 33 35
스티렌 12 10 16 11 10 25 18 17
아크릴로니트릴 10 15 9 4 12 10 11 8
메타크릴산 메틸 - - - 10 - - - 2
아크릴산 - - 3 3 3 - 2 3
1,1-디페닐스티렌 0.4 0.3 0.5 0.6 0.3 0.5 1.0 0.4
t-도데실머캅탄 0.3 0.3 0.3 0.7 0.6 0.5 0.5 0.2
2단째 성분 부타디엔 12 8 6 7 8 4 6 6
스티렌 24 15 20 19 24 8 20 18
아크릴로니트릴 - 3 4 9 - 2 - 2
메타크릴산메틸 5 5 5 - 5 3 9 9
아크릴산 - - - - - - 1
1,1-디페닐에틸렌 0.5 0.4 0.5 0.3 0.3 0.7 0.1 0.8
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.5 0.5
비교예
7 8 9 10 11 12 13 14
<공중합체 라텍스의 특성> 평균 입자경 (nm) 115 120 110 125 135 130 120 115
톨루엔 불용분 (%) 69 79 86 81 67 55 85 80
유리전이온도 (℃) -20 -25 -15 -15 -23 -30/+5 -15 -18
ΔT (℃) 75 45 95 65 63 73 80 73
인쇄 광택 79.6 80.1 80.3 79.0 76.5 78.3 82.3 84.2
끈적거림에 대한 방지성 4.4 4.2 4.5 4.7 4.4 4.8 4.9 4.5
건조 픽크 (A) 건조 픽크 (B) 4.5 4.4 4.5 4.7 4.7 4.6 4.7 4.5 4.2 4.3 4.0 4.1 4.6 4.7 4.0 4.2
습윤 픽크 (A) 습윤 픽크 (B) 4.5 4.4 4.6 4.5 4.4 4.3 4.4 4.1 4.0 4.2 4.8 4.7 4.8 4.6 4.3 4.4
성분 (부) 비교예
4 5 6
1단째 성분 부타디엔 2 2 2
스티렌 2 2 2
아크릴로니트릴 1 - -
메타크릴산 메틸 1 2 2
아크릴산 2 2 2
푸말산 1 1 1
α-메틸스티렌 다이머 0.5 0.1 0.5
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.2
2단째 성분 부타디엔 38 13 83
스티렌 33 66 3
아크릴로니트릴 10 10 5
메타크릴산메틸 10 2 -
테르피놀렌 0.5 0.1 1.0
t-도데실머캅탄 0.2 0.2 0.5
비교예
4 5 6
<공중합체 라텍스의 특성> 평균 입자경 (nm) 150 115 110
톨루엔 불용분 (%) 83 35 93
유리전이온도 (℃) -21 55 -55
ΔT (℃) 27 21 24
인쇄 광택 78.4 75.8 79.5
끈적거림에 대한 방지성 2.5 5.0 0.8
건조 픽크 (A) 건조 픽크 (B) 3.5 3.4 0.4 2.0 3.0 3.3
습윤 픽크 (A) 습윤 픽크 (B) 2.4 3.1 2.0 2.8 0.9 2.1
도공지의 표면 강도가 크게 개선되고, 동시에 내수성, 잉크 건조성, 인쇄 광택이 우수하고, 더욱이 끈적거림에 대한 방지성이 개량되어 도공 조업성이 우수하며, 또한 넓은 인쇄속도 범위에 걸처 상기의 우수한 인쇄 적합성을 갖는 도공지를 얻을 수 있는 종이 도공용 조성물의 바인더로서 유용한 공중합체 라텍스가 제공된다.

Claims (5)

  1. (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 20 내지 80 중량%, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및 (c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 10 내지 79.9 중량%로부터 이루어진 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스이며,
    공중합체의 유리전이온도는 -100 내지 60℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한 공중합체는 시차 주사 열량계에 의해 얻어지는 시차열량 곡선에서, 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 △T가 30℃ 이상 120℃ 이하임을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 라텍스가 종이 도공용 조성물의 바인더로 사용되는 공중합체 라텍스.
  3. (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 20 내지 80 중량%, (b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및 (c) 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 10 내지 79.9 중량%로 이루어진 단량체를, 상기 단량체 100 중량부 당, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 2 내지 100 중량%와, 다른 중합 연쇄이동제 98 내지 0 중량%로 이루어지는 중합 연쇄이동제 0.1 내지 20 중량부의 존재 하에서 유화 중합시켜 얻어지며,
    얻어지는 공중합체의 유리 전이온도는 -100 내지 60℃의 범위에서 적어도 1점 존재하고, 또한 공중합체는 시차 주사 열량계에 의해 얻어지는 시차열량 곡선에서, 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 △T가 30℃ 이상 120℃ 이하인 공중합체 라텍스.
    <화학식 1>
    Figure 112005053591710-pat00004
    (식 중, Ph는 페닐 잔기를 나타내고, X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 히드록시기, 글리시딜기, 아세틸기 또는 알킬머캅토기이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 1,1-디페닐에틸렌인 공중합체 라텍스.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 공중합체 라텍스가 종이 도공용 조성물의 바인더로 사용되는 공중합체 라텍스.
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