WO2023084805A1 - エマルション組成物、水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法 - Google Patents

エマルション組成物、水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法 Download PDF

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copolymer
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公美 佐藤
康史 藤原
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Definitions

  • the present invention relates to an emulsion composition capable of forming a coating film having excellent heat-sealing properties on a substrate, an aqueous coating agent containing the emulsion composition, and a method for producing the emulsion composition.
  • Laminated paper which is laminated with plastic films such as polyethylene, has been used to replace plastic with paper. is not suitable for solving the problems of Therefore, heat-sealable paper has been developed by applying a coating agent having heat-sealability without problems in recyclability of the paper, and a heat-sealant that satisfies these requirements has been desired.
  • the heat-sealing agent There are two properties required for the heat-sealing agent, namely, from the viewpoint of environmental load, it is a water-based coating agent, and from the viewpoint of performance, it can be heat-sealed at a low temperature. Especially in terms of performance, since paper is thicker than film, its thermal conductivity is low, and it is necessary to apply a weak amount of heat during heat-sealing. Therefore, a heat-sealing agent that exhibits heat-sealing properties at a low temperature of less than 100°C has been desired.
  • the heat-sealing temperature is set to 110° C., and an emulsion with excellent heat-sealing properties is shown. is concerned.
  • An object of the present invention is to provide an emulsion composition exhibiting excellent heat sealability, an aqueous coating agent containing the emulsion composition, and a method for producing the emulsion composition.
  • the present inventors copolymerized (meth)acrylic acid ester, which is a general-purpose monomer, at a specific ratio, and calculated the glass transition temperature (Tg) from the ratio of the monomers constituting the copolymer and the molecular weight distribution actually obtained. It has been found that by designing (weight average molecular weight Mw/Mn) in an optimum range, an aqueous emulsion exhibiting excellent heat-sealing properties can be obtained.
  • the present invention ⁇ 1> An emulsion composition characterized by containing water (A) and a copolymer (B) that satisfies all of the following conditions (1) to (5): (1) having at least 90% by mass of (meth)acrylic acid ester as a structural unit of the copolymer (B); (2) having 35 to 55% by mass of methyl methacrylate as a structural unit of the copolymer (B); ) 15 to 55% by mass of butyl acrylate as a constituent unit of the copolymer (B); ⁇ 2> Copolymer (B) having a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of (5) copolymer (B) at 15° C.
  • (1) having at least 90% by mass of (meth)acrylic acid ester as a structural unit of the copolymer (B); (2) having 35 to 55% by mass of methyl methacrylate as a structural unit of the copolymer (B);
  • the emulsion composition according to ⁇ 1> which satisfies the conditions of (6) an aqueous coating agent containing the emulsion composition according to ⁇ 3> above ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has a mercaptan-derived skeleton in the molecule; ⁇ 4> Characterized by copolymerizing monomers containing (meth)acrylic acid ester/methyl methacrylate/butyl acrylate in the presence of mercaptan to obtain an emulsion composition containing the copolymer (B).
  • a method for producing an emulsion composition to is.
  • the emulsion obtained by the present invention as a heat-sealing agent, it exhibits sufficient heat-sealing properties even at a sealing temperature of 90° C., and it is possible to eliminate plastics by replacing laminated films.
  • the emulsion composition of the present invention the water-based coating agent containing the emulsion composition, and the method for producing the emulsion composition are specifically described below.
  • the emulsion composition of the present invention contains water (A) and at least 90% by mass of (meth)acrylic acid ester (b1) as structural units, of which 35 to 55% by mass of methyl methacrylate (b2) and butyl acrylate. It consists of a copolymer (B) containing 15 to 55% by mass of (b3). These components play an important role in controlling the surface properties and film-forming properties from the viewpoint of heat sealability.
  • (Meth)acrylic is acrylic and/or methacrylic.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester (b1) other than (b2) and (b3) include methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. benzyl and the like.
  • the emulsion composition of the present invention preferably uses monomers containing components (b1) to (b3) and, if necessary, a known chain transfer agent such as mercaptan having high chain transfer efficiency.
  • a known chain transfer agent such as mercaptan having high chain transfer efficiency.
  • the mercaptans highly hydrophobic long-chain alkyl mercaptans having 12 to 18 carbon atoms are preferable when used in emulsion polymerization using water as a solvent. be done.
  • the copolymer (B) preferably has a mercaptan-derived skeleton in the molecule. It is preferable to use 0.2 to 1% by mass of a chain transfer agent.
  • the copolymer (B) contains other vinyl group-containing monomers other than the above (b1) to (b3) as long as the effect of the present invention is not impaired, and the upper limit is 10% by mass of the total monomers constituting the copolymer.
  • vinyl group-containing monomers other than (b1) to (b3) include nonionic monomers, anionic monomers, and cationic monomers, and it is preferable to use anionic monomers.
  • nonionic monomers include styrenes and (meth)acrylamide.
  • anionic monomers include (meth)acrylic acid and maleic acid.
  • (meth)acrylic acid is preferably contained in the copolymer (B) in an amount of 1 to 10% by mass from the viewpoint of stably emulsifying and dispersing the copolymer (B) in water.
  • the glass transition temperature (Tg) calculated from the ratio of the monomers constituting the copolymer (B) should be -20 to 15°C.
  • TgK is the glass transition temperature (K: Kelvin)
  • W1, W2, W3 is the mass fraction of each monomer calculated from the ratio to the total amount of components constituting the copolymer (B)
  • TgK1, TgK2, and TgK3 represent the glass transition temperatures of homopolymers of each monomer.
  • the essential component (b2) is 378 K (105° C.) and (b3) is 219 K (-54° C.)
  • the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is 281 K (8° C.) for methyl acrylate and 281 K (8° C.) for acrylic Ethyl acetate is 251K (-22°C), ethyl methacrylate is 338K (65°C), butyl methacrylate is 293K (20°C), 2-ethylhexyl acrylate is 188K (-85°C), and 2-ethylhexyl methacrylate is 263K.
  • benzyl acrylate is 279K (6°C)
  • benzyl methacrylate is 327K (54°C)
  • styrene is 373K (100°C)
  • ⁇ -methylstyrene is 443K (170°C)
  • acrylic acid is 379K ( 106°C)
  • methacrylic acid is 453K (180°C).
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight Mw/number-average molecular weight Mn) of the copolymer (B) plays an important role in controlling the surface properties from the viewpoint of heat sealability, and should be in the range of 9 to 15. .
  • the molecular weight distribution is measured by the GPC method under the following conditions and calculated in terms of polystyrene.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the copolymer (B) contains at least 90% by mass of (meth)acrylic acid ester (b1) in water (A), of which methyl methacrylate (b2) and It is obtained by emulsion polymerization of monomers containing butyl acrylate (b3).
  • the copolymer (B) contains at least (meth)acrylic acid ester (b1) in water (A) in the presence of a high-molecular-weight and/or low-molecular-weight emulsifier. It may be obtained by emulsion polymerization of monomers containing 90 mass % of which include methyl methacrylate (b2) and butyl acrylate (b3).
  • an anionic styrene acrylic resin or acrylic resin having a weight average molecular weight Mw of 5,000 to 30,000 and a Mw/Mn of less than 9 can be used.
  • Water-soluble resins such as polyacrylamide, starch, and the like, which are water-soluble by neutralization with basic compounds such as ammonia, organic amines and sodium hydroxide, can be used. These can be used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the monomers and chain transfer agent used in the emulsion polymerization of the copolymer (B).
  • Nonionic emulsifiers include polyethylene oxide and polypropylene oxide compounds.
  • anionic emulsifiers include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene styrenated phenol sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate. These can be used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the monomers and chain transfer agent used in the emulsion polymerization of the copolymer (B).
  • a conventionally known emulsion polymerization method can be applied.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube is charged with water (A), and if necessary, an emulsifier and a chain transfer agent, and a polymerization initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide is added.
  • a polymerization initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide is added.
  • Any redox initiator consisting of an oxide or a combination of these peroxides and a reducing agent such as ferrous sulfate, sodium bisulfite, ascorbic acid, or sodium ascorbate is used, and the reaction temperature is set to 60 to 90°C.
  • the emulsion composition of the present invention is useful as a component of aqueous coating agents.
  • general-purpose organic solvents such as isopropyl alcohol (IPA) and butyl cellosolve, fillers, waxes, film-forming aids, leveling agents, and quenching agents may be used.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a foaming agent and a preservative can be added.
  • the coating base material when using the aqueous coating agent containing the emulsion composition of the present invention is paper or paperboard, and specific examples include base paper for cups, food packaging paper, kraft paper, liner paper, woodfree paper, and the like.
  • Coating conditions for water-based coating agents include methods using printing machines such as flexo printing and gravure printing, and coating machines such as roll coaters, size press coaters, blade coaters, curtain coaters, air knife coaters, and rod coaters. method.
  • the coating amount may be about 1 to 15 g/m 2 of the solid content of the water-based coating agent on one side of the base material, depending on the required level of heat sealability.
  • the drying method after coating is not particularly limited, and drying by non-contact infrared drying, hot air drying, and contact-type cylinder drying may be mentioned.
  • the application of the water-based coating agent is not particularly limited, but it is suitable for any application that requires heat-sealing properties, and is particularly suitable as a substitute for polyethylene laminates in applications where heat-sealing properties have conventionally been obtained with polyethylene laminates. is.
  • Example 1 A separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with ion-exchanged water (579 g), sodium dodecylbenzenesulfonate (1.6 g) as a low-molecular-weight emulsifier, and t-dodecylmercaptan (2.6 g) as a chain transfer agent. was charged, and the temperature was raised to 75° C. under nitrogen substitution. Then, a diluted solution prepared by dissolving ammonium persulfate (1.6 g) as a polymerization initiator in ion-exchanged water (16 g) was added.
  • Example 2 An emulsion composition having a viscosity of 480 mPa ⁇ s, pH of 7.9, and Mw/Mn of 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (129 g), butyl acrylate (145 g), and 2-ethylhexyl acrylate (32 g) were used. (2) was obtained.
  • Example 3 An emulsion composition having a viscosity of 800 mPa ⁇ s, pH of 8.1, and Mw/Mn of 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (123 g), butyl acrylate (178 g), and 2-ethylhexyl acrylate (6 g) were used. (3) was obtained.
  • Example 4 An emulsion composition having a viscosity of 320 mPa ⁇ s, pH of 7.9, and Mw/Mn of 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (171 g), butyl acrylate (129 g), and 2-ethylhexyl acrylate (6 g) were used. (4) was obtained.
  • Example 5 An emulsion composition (5) having a viscosity of 540 mPa ⁇ s, pH of 7.9, and Mw/Mn of 13 was obtained in the same manner as in Example 1, except that methyl methacrylate (113 g) and butyl acrylate (129 g) were used.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2 except that t-dodecylmercaptan (2.3 g) charged to the separable flask and t-dodecylmercaptan (1 g) mixed with the monomer were used, the viscosity was 300 mPa s, pH 7.8, Mw/ An Mn11 emulsion composition (6) was obtained.
  • Example 7 In the same manner as in Example 2, except that t-dodecylmercaptan (2.9 g) charged to the separable flask and t-dodecylmercaptan (0.3 g) mixed with the monomer were used. An emulsion composition (7) with Mw/Mn of 15 was obtained.
  • Example 8 An emulsion composition having a viscosity of 500 mPa ⁇ s, pH of 7.9, and Mw/Mn of 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (158 g), butyl acrylate (48 g), and 2-ethylhexyl acrylate (100 g) were used. (8) was obtained.
  • Example 9 An emulsion composition (9) having a viscosity of 270 mPa ⁇ s, pH of 8.0, and Mw/Mn of 13 was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium dodecylbenzenesulfonate, which is a low-molecular-weight emulsifier, was not used.
  • Example 10 In the same manner as in Example 2, except that t-dodecylmercaptan (0.7 g) charged to the separable flask and t-dodecylmercaptan (2.6 g) mixed with the monomer were used. An emulsion composition (10) with Mw/Mn of 14 was obtained.
  • Example 11 An emulsion composition (11) having a viscosity of 240 mPa ⁇ s, a pH of 7.9, and an Mw/Mn of 10 was obtained in the same manner as in Example 2, except that t-dodecylmercaptan (1.6 g) charged into the separable flask was used.
  • Example 12 In the same manner as in Example 2 except that t-dodecylmercaptan (1 g) charged to the separable flask and t-dodecylmercaptan (0.3 g) mixed with the monomer were used, the viscosity was 200 mPa s, pH 7.9, Mw/ An emulsion composition (12) of Mn 9 was obtained.
  • Example 13 An emulsion composition with a viscosity of 430 mPa s, pH of 8.0, and Mw/Mn of 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (129 g) and butyl acrylate (178 g) were used instead of 2-ethylhexyl acrylate. A product (13) was obtained.
  • Example 14 Ion-exchanged water (598 g), sodium dodecylbenzenesulfonate (3.2 g), and t-dodecyl mercaptan (2.6 g) were charged into a separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer. The temperature was raised to 75°C. Then, a diluted solution of ammonium persulfate (1.6 g) dissolved in ion-exchanged water (16 g) was added, and after 5 minutes, methyl methacrylate (145 g), butyl acrylate (145 g), and 2-ethylhexyl acrylate (32 g) were added.
  • t-dodecylmercaptan (0.7 g) was added dropwise over 120 minutes.
  • a diluted solution of ammonium persulfate (0.3 g) dissolved in ion-exchanged water (3 g) was added to consume the remaining monomers.
  • the mixture was cooled and diluted with deionized water to a concentration of 33% to obtain an emulsion composition (14) having a viscosity of 80 mPa ⁇ s, a pH of 3.8 and an Mw/Mn of 13.
  • An emulsion composition (24) was obtained by the method described in Production Example 26 described in Patent Document 1. Furthermore, the emulsion composition (23) was charged into the container, and the emulsion composition (24) was added while stirring, followed by stirring for 10 minutes. At this time, emulsion composition (23) and emulsion composition (24) were prepared so that the solid ratio was 97:3. Finally, it was diluted to 33% with ion-exchanged water to obtain an emulsion composition (25) having a viscosity of 100 mPa ⁇ s, pH of 7.6, and Mw/Mn of 4.
  • Table 1 shows the compositions and physical properties of the emulsion compositions (1) to (23) and (25) obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11.
  • MMA methyl methacrylate BA: butyl acrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate TMPMA: trimethylolpropane methacrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid DVB: divinylbenzene TDM: t-dodecyl mercaptan

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Abstract

〔課題〕本発明は、優れたヒートシール性を発現するエマルション組成物及びエマルション組成物を含有する水性コート剤、並びにエマルション組成物の製造方法を提供することを目的とする。 〔解決手段〕以下の（１）～（５）の条件を全て満足する共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするエマルション組成物。 （１）共重合体（Ｂ）の構成単位に少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを９０質量％有する （２）共重合体（Ｂ）の構成単位としてメタクリル酸メチルを３５～５５質量％有する （３）共重合体（Ｂ）の構成単位としてアクリル酸ブチルを１５～５５質量％有する （４）共重合体（Ｂ）を構成するモノマーの比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～１５℃である （５）共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が９～１５の範囲である

Description

エマルション組成物、水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法
本発明は、基材上にヒートシール性に優れた塗膜を形成できるエマルション組成物、エマルション組成物を含む水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法に関する。
近年サステナビリィの観点からプラスチックを他の材料で代替することが求められており、その一つに紙がある。プラスチックと紙の最大の違いとしてヒートシール適性が挙げられる。ヒートシールは熱と圧力によって基材同士を接着する方法であり、ポリエチレンに代表されるフィルム基材はこのヒートシール適性に優れていることから、包装用途で使用されている。
プラスチックを紙で代替するにあたり、ポリエチレンなどのプラスチックフィルムをラミネートしたラミネート紙が使用されてきたが、一般にラミネート紙は古紙としてのリサイクル性に欠けることから、プラスチックの完全な代替、すなわち脱プラスチックという本来の課題の解決に適していない。そこで紙のリサイクル性に問題が無く、かつヒートシール適性を有するコート剤を塗工することによる、ヒートシール紙の開発が行われており、この要求を満たすヒートシール剤が求められている。
ヒートシール剤に要求されている性質として、環境負荷の観点から水性のコート剤であることと、性能の観点から低温でヒートシール出来ることの二つが挙げられる。特に性能面において、紙はフィルムに比べ厚みがあることから、熱の伝導率が低く、ヒートシール加工時に弱い熱量で接着する必要が生じる。そのため、１００℃未満の低温でヒートシール性を示すヒートシール剤が求められてきた。
特許文献１ではヒートシール温度を１１０℃とし、ヒートシール性に優れるエマルションが示されているが、二液を混合するといった煩雑性や、それぞれの粒子径に差があるために保存安定性の課題が懸念される。
特開２０１６－２１６５３３
本発明は、優れたヒートシール性を発現するエマルション組成物及びエマルション組成物を含有する水性コート剤、並びにエマルション組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は汎用モノマーである（メタ）アクリル酸エステルを特定の比率で共重合し、共重合体を構成するモノマーの比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）と実際に得られた分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎ）を最適な範囲に設計することにより、優れたヒートシール性を発現する水性エマルションが得られることを見出した。
すなわち本発明は、
＜１＞水（Ａ）と、以下の（１）～（５）の条件を全て満足する共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするエマルション組成物、
（１）共重合体（Ｂ）の構成単位に少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを９０質量％有する
（２）共重合体（Ｂ）の構成単位としてメタクリル酸メチルを３５～５５質量％有する
（３）共重合体（Ｂ）の構成単位としてアクリル酸ブチルを１５～５５質量％有する
（４）共重合体（Ｂ）を構成するモノマーの比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～１５℃である
（５）共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が９～１５の範囲である
＜２＞共重合体（Ｂ）が、更に下記（６）の条件を満足することを特徴とする前記＜１＞に記載のエマルション組成物、
（６）分子内にメルカプタン由来の骨格を有する
＜３＞前記＜１＞又は＜２＞に記載のエマルション組成物を含む水性コート剤、
＜４＞メルカプタンの存在下、（メタ）アクリル酸エステル／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルを含有するモノマーを共重合して、共重合体（Ｂ）を含有するエマルション組成物を得ることを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
である。
本発明で得られるエマルションをヒートシール剤として用いる事により、シール温度９０℃でも十分なヒートシール性を示し、ラミネートフィルムを代替することによる脱プラスチック化を実現出来る。
以下に本発明のエマルション組成物、エマルション組成物を含む水性コート剤、エマルション組成物の製造方法について、具体的に説明する。
＜共重合体（Ｂ）の構成成分：（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
本発明のエマルション組成物は、水（Ａ）と構成単位に少なくとも（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）を９０質量％含み、その内メタクリル酸メチル（ｂ２）を３５～５５質量％、アクリル酸ブチル（ｂ３）を１５～５５質量％含む共重合体（Ｂ）から成る。これらの成分はヒートシール性の観点からその表面物性や成膜性を制御する重要な役割を果たしている。
（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルである。（ｂ２）、（ｂ３）以外の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
＜共重合体（Ｂ）の構成成分：連鎖移動剤＞
本発明のエマルション組成物は（ｂ１）～（ｂ３）成分を含むモノマーと必要に応じて連鎖移動効率の高いメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を必要に応じて使用することが好ましい。メルカプタンの中でも水を溶媒とした乳化重合で使用するに当たり、疎水性の高い、炭素数１２～１８の長鎖アルキルメルカプタンが好ましく、例えばノルマルドデシルメルカプタンや、ターシャリードデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸トリデシル が挙げられる。連鎖移動剤により後述する分子量分布を制御する観点から、共重合体（Ｂ）は分子内にメルカプタン由来の骨格を有することが好ましく、共重合体（Ｂ）を構成するモノマーの合計１００質量％に対し連鎖移動剤を０．２～１質量％使用することが好ましい。
＜共重合体（Ｂ）のその他モノマー＞
共重合体（Ｂ）は前記（ｂ１）～（ｂ３）以外の他のビニル基含有モノマーを本発明の効果を損なわない範囲であれば、共重合体を構成するモノマー全体の１０質量％を上限に含有することが出来る。前記（ｂ１）～（ｂ３）以外の他のビニル基含有モノマーとしては、ノニオン性モノマーやアニオン性モノマー、カチオン性モノマーを挙げることができ、アニオン性モノマーを用いることが好ましい。
ノニオン性モノマーとしては、例えばスチレン類や、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、アニオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸は水中に共重合体（Ｂ）を安定に乳化分散する観点から、共重合体（Ｂ）中に１～１０質量％含有することが好ましい。
＜Ｔｇ＞
共重合体（Ｂ）を構成するモノマーの比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０～１５℃である必要がある。ここで、共重合体（Ｂ）を構成する成分の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸの式より求められる理論値ＴｇＫをセルシウス度に換算した値である。
１／ＴｇＫ＝Ｗ１／ＴｇＫ１＋Ｗ２／ＴｇＫ２＋Ｗ３／ＴｇＫ３・・・ ＦＯＸの式
Ｔｇ＝ＴｇＫ－２７３・・・セルシウス度換算式
（式中のＴｇＫはガラス転移温度（Ｋ：ケルビン）であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３は共重合体（Ｂ）を構成する成分の合計量に対する比率から算出される各モノマーの質量分率であり、ＴｇＫ１，ＴｇＫ２，ＴｇＫ３は各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を表している。なお必須成分である（ｂ２）は３７８Ｋ（１０５℃）、（ｂ３）は２１９Ｋ（－５４℃）である。各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、アクリル酸メチルは２８１Ｋ（８℃）、アクリル酸エチルは２５１Ｋ（－２２℃）、メタクリル酸エチルは３３８Ｋ（６５℃）、メタクリル酸ブチルは２９３Ｋ（２０℃）、アクリル酸２－エチルヘキシルは１８８Ｋ（－８５℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシルは２６３Ｋ（－１０℃）、アクリル酸ベンジルは２７９Ｋ（６℃）、メタクリル酸ベンジルは３２７Ｋ（５４℃）、スチレンは３７３Ｋ（１００℃）、α－メチルスチレンは４４３Ｋ（１７０℃）、アクリル酸は３７９Ｋ（１０６℃）、メタクリル酸は４５３Ｋ（１８０℃）である。）
＜分子量分布＞
共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）はヒートシール性の観点からその表面物性を制御する重要な役割を果たしており、９～１５の範囲である必要がある。
なお、本発明において分子量分布は、以下の条件によりＧＰＣ法で測定し、ポリスチレン換算で算出したものである。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－ＨとＳＵＰＥＲ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍを連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン、０．３５ｍＬ／分
標準：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜エマルション組成物の製造方法＞
本発明のエマルション組成物の製造において、共重合体（Ｂ）は、水（Ａ）中で、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）を９０質量％含み、その内メタクリル酸メチル（ｂ２）及びアクリル酸ブチル（ｂ３）を含むモノマー類を乳化重合して得る。
また、本発明のエマルション組成物の製造において、共重合体（Ｂ）は、水（Ａ）中で高分子及び／又は低分子乳化剤の存在下に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）を９０質量％含み、その内メタクリル酸メチル（ｂ２）及びアクリル酸ブチル（ｂ３）を含むモノマー類を乳化重合して得るものであってもよい。
高分子乳化剤としては、共重合体（Ｂ）とは異なり、重量平均分子量Ｍｗが５，０００～３０，０００であり、さらにＭｗ/Ｍｎが９未満であるアニオン性のスチレンアクリル樹脂やアクリル樹脂をアンモニアや有機アミン、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で中和することにより水溶化したものや、ポリアクリルアミドや澱粉等の水溶性樹脂が挙げられる。これらは、共重合体（Ｂ）の乳化重合の際に用いるモノマー、連鎖移動剤の合計に対して０．１～１０質量％の範囲で使用することができる。
低分子乳化剤としては、後述する市販のノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤などを用いることができる。ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド化合物が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール硫酸化ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。これらは、共重合体（Ｂ）の乳化重合の際に用いるモノマー、連鎖移動剤の合計に対して０．１～１０質量％の範囲で使用することができる。
本発明のエマルション組成物の製造方法としては、従来公知の乳化重合の方法を適用することが出来る。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水（Ａ）、必要に応じて乳化剤、連鎖移動剤を仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の過酸化物、あるいはこれらの過酸化物と硫酸亜鉄、重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤を使用し、反応温度を６０～９０℃にて、（ｂ１）～（ｂ３）成分を含むモノマー類と必要に応じてアルキルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を加えた混合物を６０～１８０分間かけて滴下し、滴下終了後６０～４８０分間反応させることで、エマルション組成物を得ることが出来る。
＜水性コート剤＞
本発明のエマルション組成物は、水性コート剤の成分として有用である。本発明のエマルション組成物を含む水性コート剤を製造する際、必要に応じてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やブチルセルソルブなどの汎用の有機溶剤や、フィラー、ワックス、造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤を添加することが出来る。
本発明のエマルション組成物を含む水性コート剤を用いる際の塗工基材は紙、板紙であり、具体的にはカップ原紙、食品包装紙、クラフト紙、ライナー紙、上質紙等が挙げられる。
水性コート剤の塗工条件としては、フレキソ印刷、グラビア印刷等の印刷機を使用した方法、及びロールコーター、サイズプレスコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター等の塗工機を使用した方法が挙げられる。塗工量は、要求されるヒートシール性のレベルに応じて、水性コート剤を固形分で基材の片面に対し、１～１５ｇ／ｍ２程度塗工すれば良い。また、塗工後の乾燥方法は特に限定されず、非接触式の赤外線乾燥、熱風乾燥、接触式のシリンダー乾燥による乾燥が挙げられる。
水性コート剤の用途は特に限定されないが、ヒートシール性が必要な用途であればいずれも利用に適しており、とりわけ、従来ポリエチレンラミネートによりヒートシール性を得ていた用途におけるポリエチレンラミネートの代替に好適である。
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、％は特に記載がない限り、質量％である。
＜エマルション組成物の合成＞
（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（５７９ｇ）、低分子乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１．６ｇ）、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン（２．６ｇ）を仕込み、窒素置換下で、７５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（１．６ｇ）をイオン交換水（１６ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、モノマーとしてメタクリル酸メチル（１４５ｇ）、アクリル酸ブチル（９７ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（６５ｇ）、アクリル酸（１６ｇ）、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン（０．７ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から３０分後、残存モノマー消費のために過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）をイオン交換水（３ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から６０分後、２８％アンモニア水溶液（１３．６ｇ）を添加した。さらに６０分後、冷却し、イオン交換水で３３％濃度に希釈して、粘度４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（１）を得た。
（実施例２）
メタクリル酸メチル（１２９ｇ）、アクリル酸ブチル（１４５ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（３２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度４８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（２）を得た。
（実施例３）
メタクリル酸メチル（１２３ｇ）、アクリル酸ブチル（１７８ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（３）を得た。
（実施例４）
メタクリル酸メチル（１７１ｇ）、アクリル酸ブチル（１２９ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（４）を得た。
（実施例５）
メタクリル酸メチル（１１３ｇ）、アクリル酸ブチル（１２９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（５）を得た。
（実施例６）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（２．３ｇ）、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（１ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ１１のエマルション組成物（６）を得た。
（実施例７）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（２．９ｇ）、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（０．３ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ１５のエマルション組成物（７）を得た。
（実施例８）
メタクリル酸メチル（１５８ｇ）、アクリル酸ブチル（４８ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（８）を得た。
（実施例９）
低分子乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用せず、それ以外は実施例２と同様にして、粘度２７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（９）を得た。
（実施例１０）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（０．７ｇ）、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（２．６ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ１４のエマルション組成物（１０）を得た。
（実施例１１）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（１．６ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度２４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１０のエマルション組成物（１１）を得た。
（実施例１２）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（１ｇ）、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（０．３ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ９のエマルション組成物（１２）を得た。
（実施例１３）
アクリル酸２エチルヘキシルを用いずに、メタクリル酸メチル（１２９ｇ）、アクリル酸ブチル（１７８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度４３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（１３）を得た。
（実施例１４）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（５９８ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３．２ｇ）、ｔ－ドデシルメルカプタン（２．６ｇ）を仕込み、窒素置換下で、７５℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム（１．６ｇ）をイオン交換水（１６ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１４５ｇ）、アクリル酸ブチル（１４５ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（３２ｇ）、ｔ－ドデシルメルカプタン（０．７ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、残存モノマー消費のために過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）をイオン交換水（３ｇ）に溶解した希釈液を添加した。さらに６０分後冷却し、イオン交換水で３３％濃度に希釈して、粘度８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．８、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（１４）を得た。
（比較例１）
アクリル酸ブチル（３２ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１２９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度５３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（１５）を得た。
（比較例２）
メタクリル酸メチル（９４ｇ）、アクリル酸ブチル（２１０ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８のエマルション組成物（１６）、Ｍｗ／Ｍｎ１３を得た。
（比較例３）
メタクリル酸メチル（７８ｇ）、アクリル酸ブチル（１２９ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（１７）を得た。
（比較例４）
メタクリル酸メチル（１７５ｇ）、アクリル酸ブチル（１２９ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１３のエマルション組成物（１８）を得た。
（比較例５）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（３．２ｇ）、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタンを用いないこと以外は実施例２と同様にして、粘度７４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ１７のエマルション組成物（１９）を得た。
（比較例６）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタンを用いず、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（３．３ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ４のエマルション組成物（２０）を得た。
（比較例７）
モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（１ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度５３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９、Ｍｗ／Ｍｎ１２のエマルション組成物（２１）を得た。
（比較例８）
セパラブルフラスコに仕込むｔ－ドデシルメルカプタン（０．３ｇ）、モノマーに混合するｔ－ドデシルメルカプタン（０．７ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ８のエマルション組成物（２２）を得た。
（比較例９）
メタクリル酸メチルを用いず、アクリル酸ブチル（１４５ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１６２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして合成したが、夾雑物が多くエマルション組成物は得られなかった。
（比較例１０）
特許文献１に記載の製造例６に記載の方法で３３％濃度、粘度２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、Ｍｗ／Ｍｎ４のエマルション組成物（２３）を得た。
（比較例１１）
特許文献１に記載の製造例２６に記載の方法でエマルション組成物（２４）を得た。さらに容器にエマルション組成物（２３）を仕込み、撹拌しながらエマルション組成物（２４）を投入し、１ ０ 分間撹拌した。この時エマルション組成物（２３）とエマルション組成物（２４）は固形比９７対３となるように仕込んだ。最後にイオン交換水で３３％に希釈し、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６、Ｍｗ／Ｍｎ４のエマルション組成物（２５）を得た。
実施例１～１４、及び比較例１～１１で得られた各エマルション組成物（１）～（２３）、（２５）の組成及び物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表中の略称
ＭＭＡ:メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＴＭＰＭＡ：メタクリル酸トリメチロールプロパン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン
＜剥離強度測定サンプル作成＞
ワイヤーバー♯１０を用いて、クラフト紙（坪量５０ｇ／ｍ２）の片面に実施例１～１４、及び比較例１～１１で得られたエマルション組成物（１）～（２３）、（２５）を塗工し、８０℃で３０秒乾燥した。塗工量は５ｇ／ｍ２であった。次にそれぞれ塗工面同士を合わせ、以下の条件でヒートシールを行った。
装置：ＴＰ－７０１－Ｂ　ＨＥＡＴ　ＳＥＡＬ　ＴＥＳＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．，ＬＴＤ．製）
温度：９０℃
荷重：１ｋｇｆ／ｃｍ２
時間：０．５秒
＜剥離強度測定＞
ヒートシールを行ってから２４時間後に以下の条件で剥離強度を測定した。
装置：ＲＴＧ－１２１０テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）
温度：室温
剥離速度：３００ｍｍ／分
剥離方法：Ｔ字剥離
なお、本発明において剥離強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上の時に、剥離試験中に基材が崩壊していることから、十分なヒートシール性と判断している。表２に実施例１～１４、比較例１～１１の剥離強度測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例と比較例から、本願発明の条件を満足する実施例は、本願発明の条件を満足しない比較例に比べて、ヒートシール性が所望する性能を備えており優れることがわかる。

Claims (4)

  1. 水（Ａ）と、以下の（１）～（５）の条件を全て満足する共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするエマルション組成物。
    （１）共重合体（Ｂ）の構成単位に少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを９０質量％有する
    （２）共重合体（Ｂ）の構成単位としてメタクリル酸メチルを３５～５５質量％有する
    （３）共重合体（Ｂ）の構成単位としてアクリル酸ブチルを１５～５５質量％有する
    （４）共重合体（Ｂ）を構成するモノマーの比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０～１５℃である
    （５）共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が９～１５の範囲である
  2. 共重合体（Ｂ）が、更に下記（６）の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載のエマルション組成物。
    （６）分子内にメルカプタン由来の骨格を有する
  3. 請求項１又は２に記載のエマルション組成物を含む水性コート剤。
  4. メルカプタンの存在下、（メタ）アクリル酸エステル／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルを含有するモノマーを共重合して、共重合体（Ｂ）を含有するエマルション組成物を得ることを特徴とするエマルション組成物の製造方法。
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