CN111354259A - 再生兼容psa标签 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可附着至物体表面的标签及其制造方法,所述标签包括涂层重量为等于或大于10g/m2的压敏粘合剂层,并且粘合剂层具有不含乙氧基化烷基酚的组合物,并该组合物选择包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物和基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,以使得当粘合剂层经受纸张再生加工条件时,粘合剂层不会分解成小碎片。
Description
技术领域
本发明涉及再生兼容压敏粘合标签。本发明还涉及一种用于制造该标签的方法。一些变体涉及组合物作为该标签的压敏粘合剂层的用途。一些变体可以涉及贴标签应用。一些变体可以涉及可回收纤维素纤维基纸制品的贴标签。
背景技术
粘合剂被用于许多目的。粘合剂是指一种能够将两个单独物体结合在一起并阻止其分开的物质,例如胶水。粘合剂被广泛用于标签。
标签宣传(lable advertisement)是一个逐渐扩大的行业。在本文中,标签宣传是指在物体表面使用标签以呈现信息。在本文中,物体是指纸制品,例如,信封、书、报纸、期刊或杂志。因此,物体表面可能需要可印刷性。物体表面还可以是能够用粘合标签粘附的包装材料。包装材料可以由柔性聚合物材料制成,例如,塑料膜。在一些情况下,包装材料还可以是容器,所述容器可以用粘合标签进行贴标签,例如,由玻璃和/或塑料制成的容器。
在标签宣传中,可以为使用者提供在剥离衬层上的标签,必要时,使用者可以将标签粘附到物体表面。可以使用标签宣传,例如,更新信息或促销特价物品。或者,可以使用标签宣传,例如,用于电子商务解决方案中,以提供补充信息。预印刷的粘合标签可以例如帮助从顾客到销售商的可能的物品退回。销售商可以提供具有包括预印刷信息的粘合标签的物品,如果物品退回给销售商,则消费者稍后可以将该粘合标签粘附到包装材料表面上,
关于标签宣传的难题在于,标签应当是使用者友好的,以使得可以将标签粘附到各种表面上而无需特定技巧或设备。这需要具有自粘性质的标签。
为了在标签上提供粘附特性,可以使用压敏粘合剂,下文中称为“PSA”。PSA是特定类型的粘合剂,其在施加压力时粘附到表面。该压敏粘合剂也可以称为自粘或胶粘(sticker)粘合剂。PSA标签可以分类为永久型的或可移除型的。永久PSA标签可以用于产品上的标签宣传,其中使用者不需要从物体表面上移除标签。可移除PSA标签可以在需要避免对纸表面造成视觉损害的情况下,用于在纸制品上的标签宣传。PSA的特性可以通过基于象限的粘弹性窗口(通常称为“Chang窗口(Chang window)”)进行建模,其将压敏粘合剂分为以下四种主要类型:
-非PSA,其具有高G’和低G”,
-快速冷胶粘(低温)PSA,其具有低G’和高G”,
-可移除PSA,其具有低G’和低G”,以及
-高剪切PSA,其具有高G’和高G”。
术语“水基PSA”是指作为水基分散体生产的PSA,可以将该分散体涂布在基材上,然后干燥成为压敏粘合剂。在水基PSA中,水由此用作载体。包括水基PSA层的粘合标签是标签宣传行业中的标签主要形式。研发水基PSA组合物时的一个重要方面是含有PSA的水性分散体的机械涂布性。机械涂布性通常通过将表面活性剂添加到粘合剂组合物中来实现。长期以来,常规低成本表面活性剂的实例是乙氧化烷基苯酚,通常称为APEO,其具有出色的乳化和分散特性。术语“APEO”是指一组非离子表面活性剂,其包括附着至环氧己烷链的烷基酚基团,例如,壬基苯酚或辛基苯酚。然而,实验研究已经显示出含有APEO的产品对于水生生物体是有毒的,并且是高等动物的内分泌干扰物。由于重大的环境和健康风险,含有APEO的产品在许多国家中(例如在欧盟的成员国中)不再被允许使用。
除了该化学物质的规定和粘合性质之外,环保意识还对标签提出了更高的要求。贴标签是全球范围内的非常大的行业。所制造的标签通常销售给销售商,在许多情况下,销售商可以将其转发给最终使用者。由于相当比例的用于标签宣传的标签可能保持未使用或被丢弃,需要提供标签以使得其可以被适当处理。这意味着其是容易粘附到物体表面并且也是再生兼容的标签。
标签宣传区段中的大部分标签粘附到纸制品上。纸可以用于生产再生纤维素纤维,称为“回收纸浆”或“再生纸浆”。因此,很大程度上,纸制品进行再生。纸张再生加工涉及用水和化学品辅助纸制品进行机械分解。当用水分解纸时,形成纸浆,其可以进行脱墨,并用筛进行机械筛分。可以分解包括纸面层的标签,由此可以使面层的纤维素纤维再生。虽然其也可以通过机械筛分的方式在纸张再生加工中分离粘合剂层残余物,但是观察到仅在粘合剂层保持足够大碎片时,其才是技术上可能且经济上有利的。在脱墨设备中对粘合剂层残余物进行机械筛分通常基于最小网格尺寸为2000微米的筛分槽。虽然脱墨设备可以使用具有不同网格尺寸的多个筛分槽,但是筛分方法限制了从纸浆中去除粘合剂层残余物的去除能量。由于在纸制品中使用大量可移除PSA标签,在将可再生纸制品引入纸张再生加工后,许多纸制品仍然可能包括粘附到表面的标签和/或PSA(或者甚至以独立错放的物品)。PSA污染是限制再生浆料使用的主要技术难题。再生纸浆中过量的粘合剂层残余物、特别是粒径小于2000微米的那些可能导致造纸厂发生问题以及/或者降低由再生浆料所生产纸的质量。在纸浆中可发现的粘合剂层碎片通常被纸张制造商称为“胶粘物”。“宏观胶粘物”是指粒径小于2000微米的粘合剂层碎片。
为了使含粘合剂材料的再生兼容性评估标准化,欧洲纸张再生委员会(EPRC)因此制定了适用于所有包括粘合剂层的印刷纸制品的特定测试,称为“印刷品可再生性评定”(Assessment of printed Product Recyclability)(2018年3月15日),其通过实验室筛分过程来处理粘合剂层的破碎及其去除。该评定提供了去除分数,所述去除分数显示了所测试粘合剂层的可筛分性。该测试是基于根据INGEDE方法12(2013年1月)使粘合剂层分解后,粘合剂层的粒径分级分布,所述方法模拟了脱墨设备的单元操作。EPRC去除分数正迅速成为粘合剂层组合物的最低限制要求。
由于日益增长的法规要求和环境可持续性需要,因此制造商需要研发新型标签,该新型标签在易于附着在各种产品上的同时,使用安全且与纸张再生加工兼容。此外,标签制造方法以及标签的再生应当在工业规模上可行。该任务并不是直截了当的,因为这些方面涉及标签生命周期的不同时间点。难以从用作压敏粘合剂的组合物的性质来预测纸张再生加工中PSA层在脱墨设备处的行为。尽管如此,标签使用寿命期间,在各种标签将会暴露的环境下都需要满足法规要求和环境可持续性需要。
发明内容
可以通过标签的创新设计来解决上述问题,所述标签包括与压敏粘合剂组合物层兼容的纸面层,所述组合物有助于在标签制造过程中将粘合剂涂布在剥离衬层上以及使组合物粘附至纸面层,该组合物进一步构造成具有适用于宣传标签的粘弹性性质、以及最终在进入纸张再生加工时的优选破碎行为。
因此,提供了包括压敏粘合剂层的标签,其中,压敏粘合剂层具有足够的涂层重量,并且具有选择包括水分散性丙烯酸酯聚合物的组合物,以使得在25℃±2℃的温度下测定时,组合物具有高剪切、高损耗模量G”和高储能模量G’值。所选择的组合物提供了一种PSA标签,该PSA标签根据其最终用途所需,可在室温下附着在物体表面(例如,纸表面)上。PSA层进一步构造成在模拟脱墨设备单元操作的水性条件下分解为大碎片。有利的是,在纸张再生加工中所存在的40℃至55℃温度下、在水性条件下水性条件下,所选的PSA层组合物和涂层重量的组合具有抗分解能力。因此,在分解后,压敏粘合剂层可以很大程度保持为更易于由含有纤维素纤维的纸浆中筛出的碎片。具体来说,包括PSA层的可移除标签与纸张再生加工兼容,所述纸张再生加工使用滤液,例如,脱墨浆料(DIP)管线的造纸厂第一回路澄清滤液。因此,可以将纸面层的纤维素纤维回收并用于再生纸浆中,并且该粘合剂层适合于在工业规模下从纸浆中机械分离,至少达到可能残留在纸浆中的残留物在纸张再生加工或稍后的造纸厂中不再导致发生问题的程度。
高损耗模量G”和高储能模量G’值通常与高剪切PSA应用有关。在本文中,高剪切是指根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟的组合物。包含水分散性丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂层组合物选择具有如下性质:
-根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,等于或大于10000分钟的静态剪切;
-当在25℃温度下测定时高于50000帕斯卡的损耗模量G”和储能模量G’,并且
-其中,根据修改的ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,损耗模量G”与储能模量G’的比值(称为tanδ)小于0.56,
其令人惊讶地显示出适合于附着在各种物体表面、特别是纸张上的内聚强度和粘着性值,从而使得包括该PSA层组合物的标签粘附于纸面层和纸制品,并且不会过早脱落。
适用于附着在纸制品上的粘着性值是指包含水分散性聚丙烯酸酯聚合物的PSA层,当根据FINAT第2测试方法(第9版,2009)由包括该组合物作为PSA层的标签进行测定时,该组合物从玻璃板上的剥离粘合力等于或大于3牛顿,并且从HDPE板上的剥离粘合力等于或大于2牛顿。因此,PSA并且可以可移除地附着在某些物体表面。例如,PSA标签可移除地附着在表面上,例如玻璃或聚合物,如聚丙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。
关于上述PSA层组合物,组合物可以包括乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物。乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物可以由单体形成。单体可以包括软单体、硬单体或功能单体,或者这些单体的任意组合。这些单体可以乳化以产生具有高内聚强度和/或低粘着性的粘合剂层组合物。因此,粘合剂层组合物可以构造成包括具有高内聚强度和低粘着性的PSA层。已经观察到高内聚强度和低粘着性有助于标签粘附到物体表面,并且与纸张再生加工条件下的抗破碎性有关。在本文中,软单体是指当由该单体的均聚物进行测定时,其玻璃化转变温度低于-40℃的单体。该单体的实例是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。在本文中,硬单体是指当由该单体的均聚物进行测定时,其玻璃化转变温度高于30℃的单体。该单体的实例是甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯。然而,优选乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物由不包括乙酸乙烯酯的单体形成。在其结构中含有乙酸乙烯酯的水分散性丙烯酸酯聚合物可能在纸张再生加工条件中容易破碎。即使在较高的粘合剂涂层重量下,也可能存在增加的破碎趋势。
粘合剂层组合物可以包含在聚合物结构中具有官能团的乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物。功能单体可以乳化至聚合物结构中以提高粘合剂层的再生兼容性。在本文中,功能单体是指可以用于使丙烯酸酯聚合物分散体稳定的单体。可以将功能单体设置成提供含有一个或多个官能团的PSA聚合物链,所述一个或多个官能团能够进行化学反应。该化学反应的实例是丙烯酸酯聚合物的交联。丙烯酸酯聚合物的交联使聚合物相对于溶剂(如四氢呋喃)的溶解度下降,这可以使用索氏萃取器通过重量法来测定。四氢呋喃可溶性级分可以进一步用于根据标准CEN/TS 14577(2003)通过凝胶渗透色谱法的分子量分析。凝胶色谱法是高压液相色谱的一个变体,其是在本领域中广泛使用的技术。对于四氢呋喃,含有水分散性丙烯酸酯聚合物的组合物的不溶性质量分数与纸张再生加工条件下的抗破碎性有关。有利的是,组合物的四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,例如为65重量%至75重量%。功能单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺。有利的是,乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸。优选地,乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
该组合物的四氢呋喃不溶性质量分数以及由此带来的在纸张再生加工条件下的抗破碎性还与组合物的分子量以及多分散性有关。优选地,PSA组合物选择具有适中的分子量和多分散性,例如,当根据标准CEN/TS 14577(2003),通过凝胶渗透色谱由四氢呋喃可溶级分测量时,
-数均分子量Mn等于或小于45000g/mol、优选35000g/mol至45000g/mol;以及/或者
-重均分子量Mw等于或小于175000g/mol、优选145000g/mol至175000g/mol;以及/或者
-2至4、优选3至4的多分散性Mw/Mn。
当基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物与水分散性丙烯酸酯聚合物一起用于提高作为水性分散体的组合物的涂布性时,该组合物可以不含乙氧化烷基苯酚。优选地,基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物是以伯醇基团封端的双官能嵌段共聚物。以伯醇基团封端的双官能嵌段共聚物可以改进丙烯酸酯共聚物分散体的润湿性和分散性。丙烯酸酯共聚物分散体的润湿性和分散性是组合物的机械涂布性的重要方面。
关于上文所公开的粘合剂层组合物,已经观察到粘合剂层的涂层重量与纸张再生加工条件下的抗破碎性有关。因此,粘合剂层组合物和涂层重量的组合可以用于控制纸张再生加工中可移除标签的再生兼容性。具体来说,当在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后进行测定时,等于或大于10g/m2的涂层重量(当以来自标签的干粘合剂进行测定时)具有使粘合剂层保持为较大碎片的作用。可以用在INGEDE方法12中称为‘S2000’的参数来证实控制粘合剂层破碎以使破碎产生具有较大颗粒(例如,粒径大于2000μm的粘合剂颗粒)的加权分布(weighed distribution)的能力。S2000值表示经分解粘合剂层区域的具有下述性质的碎片的份额:所述碎片的粒径小于2000μm相同等价圆直径。因此,S2000值小表示小于2000μm相同等价圆直径的颗粒的总面积小,所述颗粒源自粘合剂层。因此,S2000参数是对于在纸张再生加工中所用条件下标签分解期间所产生的具有小于2000μm当量圆直径的粘合剂颗粒,PSA标签的筛分能力极限的量度。有利的是,可移除标签的S2000值等于或小于23mm2/kg,优选等于或小于15mm2/kg,最优选等于或小于12mm2/kg。
根据第一方面,提供了再生兼容标签,所述标签包括:
-面层,以及
-可附着至纸张表面的压敏粘合剂层,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009),以来自标签的干粘合剂进行测定时,粘合剂层的涂层重量等于或大于10g/m2,
其中,粘合剂层具有组合物,该组合物:
-不含乙氧基化烷基酚,并且
-选择包括:
ο乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,以及
ο基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
以使得该组合物具有如下性质:
-当使用索氏萃取器通过重量法测定时,四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,
-根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟;
-当在25℃温度下测定时,损耗模量G”和储能模量G’高于50000帕斯卡,并且其中
-根据修改的ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,损耗模量G”与储能模量G’的比值tanδ小于0.56,
以使得在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,标签是再生兼容的。有利的是,标签的再生兼容性确定为在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后可获得的S2000值。最有利的是,在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,标签的去除分数当等于或高于51分。
根据第二方面,提供了一种用于生产标签的方法,所述方法包括以下步骤:
-提供适用于用作压敏粘合剂的组合物,其中所述组合物:
ο不含乙氧基化烷基酚,并且
ο选择包括:
■乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,以及
■基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
以使得该组合物具有以下性质:
ο当使用索氏萃取器通过重量法来测定时,四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,
ο根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟;
ο当在25℃温度下测定时,损耗模量G”和储能模量G’高于50000帕斯卡,并且其中
ο根据修改的ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,损耗模量G”与储能模量G’的比值tanδ小于0.56,
-将一定量的组合物作为水性分散体施加在剥离衬层上,由此形成压敏粘合剂层,以及
-使面层与压敏粘合剂层毗接,由此提供再生兼容标签,
其中,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009),以来自标签的干粘合剂进行测定时,所施加组合物的量相当于等于或大于10g/m2的涂层重量,
以使得在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,标签是再生兼容的。有利的是,标签的再生兼容性确定为在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后可获得的S2000值。最有利的是,在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,标签的去除分数当等于或高于51分。
根据第三方面,提供了组合物作为再生兼容标签的压敏粘合剂层的用途,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009)进行测定时,其涂层重量等于或大于10g/m2的干粘合剂,其中,所述组合物:
-不含乙氧基化烷基酚,并且
-选择包括:
ο乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,以及
ο基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
以使得该组合物具有以下性质:
-当使用索氏萃取器通过重量法来测定时,四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,
-根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟;
-当在25℃温度下测定时,损耗模量G”和储能模量G’高于50000帕斯卡,并且其中
-根据ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,损耗模量G”与储能模量G’的比值tanδ小于0.56。
优选地,上文所公开的组合物包含:
-乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,其包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙基己酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲醛,并且
-基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物。
有利的是,标签的再生兼容性可以确定为INGEDE方法12(2013)的S2000值。S2000值表示经分解粘合剂层区域的具有以下性质的碎片的份额:所述碎片的粒径小于2000μm相同等价圆直径。换言之,S2000值是根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)标签分解后粘合剂层的残留物量的指标,所述残留物的粒径为100微米至2000微米。因此,S2000值是在网格尺寸为2000微米或更大的脱模设备处标签再生兼容性的直接表示。S2000值用于确定根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)的去除分数。
由于根据INGEDE方法12(2013)所获得的结果转化为去除分数,标签的再生兼容性也可以表示为在标签根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)的去除分数。确定去除分数为负(小于0)的标签的等级为“不足”。测定去除分数为正(等于或大于0)的标签的等级可以为“足够”,并且因此可以称为再生兼容的。测定去除分数为0至50分的标签的等级为“尚可”。测定去除分数为51至70分的标签的等级为“一般(Fair)”,而获得去除分数为71到100分的标签的等级为“良好(Good)”。因此,较高的去除分数值与改进的再生兼容性相关。有利的是,再生兼容标签是获得等于或高于51分、更优选等于或高于71分的去除分数的标签。因此,再生兼容标签的去除分数为0至100分,优选51至100分,最优选71至100分。去除分数评定是指完整的印刷品,而不论其包含的粘合剂应用的数量和类型。对于包括含有乳液聚合的水分散丙烯酸酯聚合物的PSA层的标签,已观察到最有利的是,将再生兼容性确定为S2000值和去除分数的组合。该组合既可以为标签提供更全面的再生性评定,又可以更详细地测定在纸张再生加工中去除PSA层组合物的可去除性。
以下详细说明以及附图1-8和实验结果对本发明的各个方面进行了说明,并对再生兼容标签的性质进行表征。在附图中,SX和SZ表示正交方向。
附图说明
图1以示例性方式显示了制造标签的方法,
图2以示例性方式显示了通过在基本与标签表面法线NS平行的方向上的拉力FN分离标签,
图3借助于Chang窗口说明了压敏粘合剂层组合物的高剪切,该组合物包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物和基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
图4是表征粘合剂层组合物粘弹性性质的实验测试的频率扫描结果,
图5是表征粘合剂层组合物粘弹性性质的实验测试的温度扫描结果,
图6以示例性方式显示了压敏粘合剂层分解成可以从含有纤维素纤维的纸浆中筛分出来的碎片,
图7以示例性方式显示了用于从纸浆中去除粘合剂层碎片以获得回收浆料的纸张再生加工,并且
图8是实验测试的结果,其将浮选处理和过滤效果与包含本发明压敏粘合剂层组合物的标签的去除效率进行比较。
发明详述
压敏粘合剂标签
“标签”是指可以粘贴至产品的信息载体或物体。可以将标签设置成包括在面层一侧或两侧上的书写或印刷信息或符号。可以在剥离衬层上制造粘合标签。粘合标签包括面层和粘合剂层。再生兼容标签的面层是包含纤维素纤维的纸。面层对于再生兼容性是有利的,因为该面层至少一定程度上可以再生以产生再生纤维素纤维。剥离衬层通常是具有离型(dehesive)表面的产品,称为剥离层。剥离层用于由离型剥离衬层为可移除PSA标签提供稳定的剥离性质。典型的剥离层可以包含硅酮基聚合物结构。剥离衬层可以包括含有纤维素纤维的纸基材层。包括纸的剥离衬层对于再生兼容性是有利的,因为其至少一定程度上可以再生以产生再生纤维素纤维。
纸面层需要适合印刷。纸面层可以由未涂布纸形成。未涂布纸通常不贵,因此可以在较大数量的情况下提供出色的价值,例如,用于零售信息标签。有利的是,纸面层可以具有涂布纸。涂布纸的实例是光泽纸和顶部涂布纸(top coated paper)。涂布纸可以用于更特定的印刷应用范围,例如,热转印、点矩阵印刷、UV和水基柔性版印刷、UV凸版印刷或胶版印刷。有利的是,纸面层不含水溶性粘合剂。含有水溶性粘合剂的纸面层可能在标签制造后软化或分层,这可以致使标签不适合用于最终应用。用于适合用作再生兼容标签面层的纸的典型参数为:
-物质为60g/m2至80g/m2(标准ISO536),
-卡尺纸厚(caliper)为60微米至80微米(标准ISO534),
-拉伸强度MD为4.5至6kN/m(标准1924/1),
-拉伸强度CD为2.5至3kN/m(标准1924/1),以及/或者
-粗糙度为1微米至3微米(标准ISO8791)。
优选地,纸面层不是湿强纸。湿强纸的实例是滤纸,其需要在纸是湿的时候提供抗分解性。因此,纸的湿强度是衡量纤维网抵抗破裂力程度的量度,在纸是湿的时候时,所述纤维网将纸保持在一起。湿强度以断裂时湿张力与干张力的比值进行测量。断裂时湿张力与干张力的比值为0.1至0.3的纸通常被认为是湿强纸。
标签和/或PSA层的性质通过使用标准化测试方法进行测定,例如,在包括自粘材料测试方法的FINAT技术手册(第9板,2014年)中描述的那些。除非另有说明,表征标签和/或PSA层的性质的数值是指通过所述方法获得的值。
PSA层组合物的性质通过使用标准化测试方法进行测定,例如,在ISO标准6721-10(2015年)和CEN/TS标准14577(2003年)中描述的那些。除非另有说明,表征PSA层组合物的性质的数值是指通过所述方法获得的值。
标签和/或PSA层的再生兼容性可以通过使用标准化测试方法进行测定,例如,国际脱墨行业协会所述的标准化测试方法(称为INGEDE方法(2013年)),以及用欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(称为EPRC计分卡)(2018年3月15日)进行测定。除非另有说明,表征标签和/或PSA层的再生兼容性的数值是指通过所述方法获得的值。
参照图1。可以通过如下过程在剥离衬层REL1上制造并设置标签LAB1:
-提供适用于用作PSA的组合物,
-将一定量的组合物以水性分散体形式施加至剥离衬层上,由此形成厚度为D1的PSA层ADH1,其中,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009)进行测定时,厚度D1等于以每平方米克数(g/m2)计的涂层重量,并且
-使面层FLR1与PSA层ADH1毗接,由此提供标签LAB1。
粘合剂层组合物
粘合剂的粘附性取决于粘合剂的类型和所使用的表面材料。压敏粘合剂通常是具有很高的黏性(viscous)且粘手的软弹性体基溶液。包括PSA层的标签也称为“PSA标签”,其由此在贴标签时是自粘的,并且可以使用而无需溶剂、水或进行加热以激活粘合剂。
在本文中压敏粘合剂层是自粘的,并且可以使用而无需溶剂、水或进行加热以激活粘合剂层组合物。在本文中压敏粘合剂层组合物是指粘合剂组合物,当在粘合剂层上施加压力时,其具有向粘附表面粘附的趋势。永久压敏粘合剂层可以附着至粘附表面,例如纸。可移除压敏粘合剂层还可以从粘附表面(例如纸)移除。粘附表面也可以具有其它材料,例如玻璃或聚合物。水基PSA是指已配置作为压敏粘合剂的聚合物组合物,并且其可以施加在剥离衬层上作为包含粘合剂颗粒的水性分散体。当所施加的水性分散体开始干燥,粘合剂颗粒经历成膜机理并形成紧密堆积的层,变成了粘合剂层。用于生产粘合剂组合物的聚合物颗粒的水性分散体可以称为胶乳。
有利的是,为了获得在室温下可附着至物体表面的再生兼容的高剪切PSA组合物,PSA组合物可以选择包括丙烯酸酯聚合物,所述丙烯酸酯聚合物也称为丙烯酸类(acrylic)或聚丙烯酸酯。丙烯酸酯聚合物可由丙烯酸酯单体形成。本文中,丙烯酸酯单体是指丙烯酸或其衍生物以及其盐、酯和共轭碱。丙烯酸酯单体的非限制性实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯。优选地,丙烯酸酯聚合物由相对具有极性的单体形成,以使得所形成的聚合物是水分散性的。水分散性能够调节丙烯酸酯聚合物的粘度。本文中,包含水分散性丙烯酸酯聚合物的粘合剂组合物是指可以通过常规工业涂布方法(例如,转移涂布法或凹版涂布法)施加的组合物。
水分散性丙烯酸酯聚合物可以乳液聚合。在本文中,乳液聚合是指在含有水、单体和非离子表面活性剂的乳液中通过自由基聚合反应获得的丙烯酸酯聚合物产品。乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物可以选自:丙烯酸均聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯基均聚物和苯乙烯均聚物,或者其可以是它们的任意组合。
有利的是,水分散性丙烯酸酯聚合物是胶状分散体,其中,丙烯酸酯聚合物形成了被非离子表面活性剂围绕的分子量高的卷曲聚合物链。有利的是,乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。在乳液聚合物中可以采用甲基丙烯酸以提供胶体静电稳定性。当将含有乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物的组合物涂覆到剥离衬层上以形成压敏粘合剂层时,丙烯酸和甲基丙烯酸还可影响胶体颗粒的堆积。
丙烯酸酯聚合物的乳液聚合中所用的丙烯酸酯单体可以包括软单体、硬单体或功能单体,或者这些单体的任意组合。软单体是指在聚合形式时促进压敏粘合剂组合物的黏胶特性,使得该组合物能够流动的物质。当由该单体的均聚物进行测定时,软单体的玻璃化转变温度低于-40℃。硬单体是指在聚合形式时促进压敏粘合剂组合物的弹性特性,使得该组合物具有内聚强度。当由该单体的均聚物进行测定时,硬单体的玻璃化转变温度高于30℃。功能单体是指在聚合形式时促进压敏粘合剂组合物的稳定性、或通过提供含有一个或多个官能团的聚合物链使化学反应能够进行的物质。优选地,乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。有利的是,乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物是包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙基己基酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲醛的共聚物。可以使用乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物中硬单体、软单体和功能单体的相对比值来调节组合物的性质,例如,剪切、损耗模量G”和/或储能模量G’水平。
水分散性丙烯酸酯聚合物是粘合剂层组合物的主要组分。当由粘合剂层组合物的总重量计算时,粘合剂层组合物中水分散性丙烯酸酯聚合物的量可以等于或大于90重量%。优选地,当由粘合剂层组合物的总重量计算时,粘合剂层组合物中水分散性丙烯酸酯聚合物的量等于或大于92重量%,更优选等于或大于94重量%,最优选等于或大于96重量%。
压敏粘合剂组合物通常包括高粘弹性聚合物或聚合物溶液,其可以构造成与润湿液体(例如非离子表面活性剂)相互作用。因此,粘合剂层组合物还可以包含表面活性剂,以促进组合物的乳化和分散特性。粘合剂层组合物可以包含非离子表面活性剂,以促进组合物作为水性分散体的可涂布性。优选地,粘合剂层组合物可以包括基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物。可以使用基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物来影响粘合剂层组合物的粒径分布和胶体稳定性。优选地,基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物是以伯醇基团封端的双官能嵌段共聚物。以伯醇基团封端的双官能嵌段共聚物可以改进丙烯酸酯聚合物分散体的润湿性和分散性。当由粘合剂层组合物的总重量计算时,粘合剂层组合物中非离子表面活性剂的量可以等于或小于10重量%。优选地,非离子表面活性剂的量等于或大于5重量%,更优选等于或大于2重量%,最优选等于或大于1重量%。
粘合剂层组合物的表征
压敏粘合剂组合物的粘弹性性质、静态剪切、抗剥离性、粘着性值、四氢呋喃不溶性质量分数和分子量分布可以用于限定PSA层组合物的粘附性和再生兼容性。这些是可以用于限定PSA层组合物的性质,在PSA层经受纸张再生加工条件时该PSA层组合物可以破碎成较大的碎片。这些性质还可以通过标准化测试方法由粘合剂层组合物来确定。
在下文中,提供了实验测试结构,其更详细地表征了包含压敏粘合剂层组合物的再生兼容标签。水性分散体形式的压敏粘合剂层组合物S1、S2和S3进行了实验测试。PSA层组合物S1、S2和S3不含乙氧基化烷基酚,并选择包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物和基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物。组合物S1包含
-96.7重量%的乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,其包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙基己基酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲醛,以及
-0.77重量%的基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
-补足100重量%的剩余残余物量包括来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的25%的氨溶液(0.06重量%)、泡沫控制剂(0.12重量%)和水(2.34重量%)。
在一些实验测试中包括压敏粘合剂层组合物S1的变体,称为组合物S2和S3。例如,可以通过在水分散性丙烯酸酯聚合物的乳液聚合中改变丙烯酸酯单体的比例(例如,丙烯酸与甲基丙烯酸的比例)、或者通过用非离子表面活性剂改变组合物的分子量分布来获得改变的粘弹性质。下表1显示了在各组合物S1、S2和S3中所用的非离子共聚物和乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物的量。
将实验结果与可由常规粘合剂组合物获得的那些进行比较,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,所述常规粘合剂组合物不是再生兼容的。用于比较的常规粘合剂组合物为:
-组合物C1
ο永久型水分散性丙烯酸聚合物
ο用于一般目的的市售粘合剂
-组合物C2
ο永久型水分散性丙烯酸聚合物
ο当根据FTM9测定时,粘着性为10N
-组合物C3
ο热熔的永久型橡胶聚合物
ο当根据FTM9测定时,粘着性为12N
-组合物C4
ο水分散性永久型丙烯酸聚合物
ο当根据FTM9测定时,粘着性为18N
-组合物C5
οUF辐照可固化丙烯酸聚合物
ο当根据FTM9测定时,粘着性为11N
粘合剂粘着性值
压敏粘合剂层对表面的粘合强度随时间而变,称为粘合建立时间。例如,当按压时,在粘合剂与纸制品表面接触后的几分钟或半小时内,几乎可以立即在标签和包装之间获得足够的粘结强度。
粘合剂层强度可以通过粘着性值表示,如上所述。适用于附着在纸制品上的压敏粘合剂组合物需要相对低的粘着性值。在其中需要可移除性以使得在从纸制品移除标签后纸不会破损的情况下,低粘着性值是有利的。然而,粘着性值应当足够,以使得标签不会过早地与纸制品分离。粘着性值可以根据称为FTM9的用于环粘测量(loop tackmeasurement)的FINAT测试方法(第9版,2019)进行测定。
表1:在各组合物S1、S2和S3中所用的基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物和乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物的量以及由组合物测定的粘着性值和剥离值
由表1可以观察到,组合物S1、S2和S3的粘着性值是不同的。基于实验结果,当由玻璃板测定时,包括压敏粘合剂层组合物的再生兼容标签的平均粘着性值可以等于或小于10N,优选等于或小于9.5N,例如5N至10N。
换言之,适用于可移除地附着在纸制品上的可移除标签可以包括压敏粘合剂层,当根据FINAT第9测试方法(第9版,2009)测定时,所述压敏粘合剂层的环粘值(loop tackvalue)为10牛顿或更低、优选8牛顿或更低,最优选7牛顿或更低,例如6牛顿至10牛顿。优选地,粘着性值等于或大于5牛顿,从而提供压敏粘合剂层对纸制品的足够粘附性。
由表1还可以观察到,组合物S1、S2和S3的剥离值是不同的。基于实验结果,当由玻璃板测定时,包括压敏粘合剂层组合物的再生兼容标签的平均剥离值可以大于2.9N,优选等于或大于5N,例如3N至6N。基于实验结果,当由硬纸板测定时,包括压敏粘合剂层组合物的再生兼容标签的平均剥离值可以大于0.7N,优选等于或大于1N,例如0.8N至1.5N。基于实验结果,当由HDPE板测定时,包括压敏粘合剂层组合物的再生兼容标签的平均剥离值可以高于2.5N,优选等于或大于3N,例如2.6N至4N。
粘合剂施加温度
粘合剂可以粘附至表面的温度范围称为粘合剂的使用温度。意图在多个物体表面(例如纸)上用作宣传标签的压敏标签可以具有0℃或更高的最低使用温度。意图在多个物体表面(例如纸)上用作宣传标签的压敏标签可以具有70℃或更低的最高使用温度。意图在多个物体表面(例如纸)上用作宣传标签的压敏标签可以例如在0℃至70℃、优选5℃至60℃、最优选10℃至50℃的范围内粘附到物体表面。
T-剥离测试(180°)
在对比实验测试中,相对于常规粘合剂层组合物C1-C5,对粘合剂层组合物S1的抗剥离性进行测试。抗剥离型用于评定粘合剂层组合物的内聚强度。
粘附性能可以根据修改的FINAT第1测试方法(第9版,2009),使用180°通过剥离粘合力测试进行表征。在标准版本的该剥离测试中,测量移除压敏涂布材料所需的力,所述压敏涂布材料已经施加至标准剥离测试板。根据由制造商提供的说明手册,使用测试者用岛津(Shimadzu)EZ-LX拉伸测试仪进行测试。
由于粘合剂层组合物S1对聚合物(PET)膜的可移除特性,对剥离粘合测试进行了修改。与FTM1中公开的标准剥离粘合测试的不同在于,代替标准玻璃测试板,首先将粘合剂层组合物从两侧粘附到纸面层上,使得粘合剂层组合物在两个纸面层之间。然后,通过第二粘合剂使各纸面层附着至聚合物膜(PET)。因此,形成了多层结构,其具有作为中间层的待测试粘合剂组合物(S1、C1、C2、C3、C4或C5)以及作为外层的纸面层,所述纸面层通过第二粘合剂粘附到聚合物膜(PET)层。使用相同的纸面层、相同的第二粘合剂和相同的聚合物膜制备各样品。用聚合物膜(PET)和第二粘合剂覆盖纸面层,以使得能够测试在中间的粘合剂组合物层的抗剥离性。下表2显示20分钟后由此修改的剥离粘合测试(180°)的结果。
表2:根据修改的FINAT第1测试方法(第9版,2009)在20分钟后剥离粘合测试(180°)的结果。该值对应于牛顿单位。标记“PT”是指纸张撕裂,因此粘附力已超过纸面材料的强度。
从表2中的结果可以看出,粘合剂组合物S1是其中发生纸张撕裂的唯一组合物。不能确定粘合剂层与其它层分离的剥离值。不同的是,在粘合剂组合物S1中,可仅测量从聚合物(PET)膜剥离纸层叠体所需的力的值。由此得出结论,粘合剂层组合物S1中对纸的粘结更高。基于该结果,粘合剂层组合物S1具有高剪切性质。当施加为粘合剂层时,粘合剂层组合物S1表现出非常高的内聚强度,这从表2的平均T剥离值可以看出,表2还列出了其它粘合剂组合物C1-C5的内聚强度。
抗剪切性
参照图2。标签LAB1与粘附表面(例如纸)的分离性质可以通过抗剪切性来测定。当从纸制品PAP1表面移除标签LAB1时,可以通过拉力FN来拉标签。拉力FN可以用于确定标签LAB1与表面分离所需的力的量。当测定标签LAB1的可移除性,可以通过在基本与标签LAB1表面法线NS平行的方向上的拉力FN来拉标签,如图2所示。基本与标签LAB1表面垂直的方向是标签LAB1的厚度方向SZ。厚度方向SZ平行于粘合剂层ADH1的厚度D1。粘合剂层ADH1可以是压敏粘合剂层。当标签ADH1和纸制品PAP1形成组合,如图2中以示例性方式所示,拉力FN可以用于测定从纸制品PAP1拉掉标签LAB1所需的力的值。因此,拉力FN可以用于确定是否可从纸制品PAP1移除标签LAB1。拉力FN可以用于测试是否可从纸制品PAP1移除粘合剂层ADH1而不破坏纸制品PAP1表面。拉力FN可以用于测试在25℃±2℃的室温下,粘合剂层ADH1是否可粘附和可移除,而不破坏标签LAB1或纸制品PAP1表面。25℃±2℃的室温是标签LAB1可施加在纸制品PAP1上的常规温度。可以选择标签LAB1的性质以使得当物体表面是纸时,标签LAB1永久附着至物体表面。然而,标签LAB1的性质可以同时使得标签LAB1能够以单件方式与另一类型的产品表面分离,使粘合剂层ADH1和面层FLR1保持在一起。例如,当从玻璃或HDPE表面移除标签LAB1时,粘合剂层ADH1可以构造成保持附着至标签LAB1的面层FLR1,以使得基本没有标签LAB1的可见残留物留在玻璃或HDPE表面上。
粘合剂层组合物的静态剪切是粘合剂层组合物经受在与标签面层相同的平面上所施加静态力的能力。静态剪切与拉力FN相关,并且因此可以用于确定标签LAB1与表面分离所需的力的量。因此,由粘合剂层组合物测量的抗剪切性可以用于确定粘合剂层组合物相对于纸制品的可移除性。粘合剂层组合物的抗剪切性可以根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)由标准表面进行测定。
在对比测试中,以压敏涂布材料的标准区域(25mm宽和175mm长)在平行于粘合剂层组合物S1和常规粘合剂层组合物C1-C5的表面的方向上滑动所需时间,由标准玻璃表面来测定抗剪切强度。根据FINAT第8测试方法(第9版,2009),首先在25℃的温度和50%的相对湿度下由玻璃板测定各组合物的抗剪切性。随后,根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)测定抗剪切性,其中,对测试进行修改,以使得抗剪切性在35℃的温度和75%的相对湿度下进行测量。在各温度中,各组合物进行三次单独剪切测量(剪切1、2和3),计算其平均值,该平均值表示在该测定条件下测定的组合物剪切值。下表3表示在25℃的室温和50%的相对湿度下粘合剂层组合物S1以及常规粘合剂层组合物C1-C5的抗剪切性结果。下表4表示在35℃的室温和75%的相对湿度下相同组合物的抗剪切性结果。
表3:在25℃的室温和50%的相对湿度下粘合剂层组合物的静态剪切
*最小估算值,例如99999分钟后,重置用于确定时间的计数器,并且完成测量。
表4.在35℃的室温和75%的相对湿度下粘合剂层组合物的静态剪切
由表3和表4的结果可见,组合物的静态剪切可以取决于测量的温度和相对湿度。根据FINAT第8测试方法(第9版,2009),在25℃温度下由玻璃板测定时,将粘合剂层组合物S1的静态剪切等于或大于10000分钟。根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)由玻璃板测定时,粘合剂层组合物S1在35℃的温度和75%的相对湿度下的静态剪切等于或大于1000分钟。
凝胶含量、分两种和分子量分布分析
通过重量分析和凝胶渗透色谱(也称为GPC,其是尺寸排阻色谱分析的变体)来测定水基丙烯酸酯聚合物组合物的凝胶含量、分子量和其分布。在本文中,凝胶含量是指水基丙烯酸酯聚合物组合物的不溶性质量分数,并且可以通过重量法来测定。因此,凝胶含量是水基丙烯酸酯聚合物组合物中交联度的量度。分子量和分布分析可以用GPC由可溶性质量分数来测定。
索氏萃取器可以用于对在溶剂中具有有限溶解度的化合物进行重量分析。溶剂可以是中等极性的洗脱液,例如四氢呋喃、甲苯、甲乙酮或乙酸乙酯。或者,溶剂可以是极性更大的有机洗脱液,例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇。优选地,当通过索氏萃取测定组合物时,可以使用四氢呋喃(下文中称为THF)作为溶剂,所述组合物包含由相对来说具有极性的单体形成的水分散性丙烯酸酯聚合物。
为了萃取目的,特别是从固体样品获得可萃取组分,索氏萃取器是本领域众所周知的。当测定样品的凝胶含量时,使用索氏萃取器来分离样品的不溶性(即,交联)质量组分。在索氏萃取后,通过重量分析来确定不溶性质量分数。重量分析的结果被称为样品的凝胶含量。在水基丙烯酸酯聚合物组合物已经溶解于THF中的情况下,可以在样品的萃取物上进行分子量测定。萃取物的分子量和分子量分布可以使用GPC/SEC仪来测定,其基于分子尺寸将形成萃取物的组分分离成不同的级分。组分的分子尺寸越小,其通过多孔GPC/SEC色谱柱所需的时间就越长。选择GPC/SEC色谱柱的孔尺寸和极性,以及基于萃取物的分子量来分离形成萃取物的组分。分子量较小的聚合物的保留时间比分子量较大的聚合物的保留时间长,这使得能够分析样品的分子量以及分子量分布。换言之,分子尺寸较大的聚合物将会在比分子尺寸较小的聚合物更短的时间内通过色谱柱。因此,分子尺寸较小的聚合物比分子尺寸较大的聚合物在色谱柱中停留更久,并且其停留时间不同于分子尺寸较大的聚合物。
索氏萃取器具有四个主要部分:渗滤器(含有回流装置的锅炉),其使来自含溶剂的萃取瓶的溶剂循环;滤纸筒(thimble)(Whatman纸),其保留待萃取的干燥PSA层组合物的样品;冷凝器,其使从渗滤器蒸发的溶剂冷却;以及虹吸机构,其使渗滤器的含有所萃取内容物的溶剂周期性流入萃取瓶中。因此,索氏萃取器通过重量法操作,并且使溶剂在萃取瓶和滤纸筒之间循环。因此,可以将PSA组合物的可溶部分萃取到溶剂中,而PSA组合物的不溶部分则保留在滤纸筒上。
当测定含有水分散性聚丙烯酸酯聚合物的组合物时,可以使用以下索氏萃取方案。
用于索氏萃取的设备:
-索氏组件,包括索氏萃取器(BUCHI B-811)
-Whatman单厚度萃取纤维素滤纸筒(等级8-11微米,5*80mm)
在索氏萃取中,用精度为0.1mg的分析天平称量这些量。一式两份进行测量,其中,使用2克的称量样品量。此外,进行空白萃取作为对照,其仅使用THF溶剂而没有样品。结果记录为由重复测量计算出的平均结果。
2克的各样品首先在105℃下在干燥烘箱中在铝盘上干燥2小时。然后将铝盘上的经烘箱干燥的样品转移到25℃室温下的通风橱中4小时。随后,样品在设定为-0.1Mpa的真空烘箱中干燥过夜(12小时)。然后,将干燥样品放置在纤维素滤纸筒上,干燥并称重。所采样干燥物用于提供初始干燥样品重量W0。纤维素套管重量WT不包括在初始干燥样品重量W0中。
可以根据制造商的说明,用组件由以下设定进行索氏萃取:
-使用150ml萃取瓶(2个样品和空白对照),
-将0.30克干燥样品称量至滤纸筒的底部,
-将120ml的TFH(不含BHT)添加到各萃取瓶中,
-用水冷循环浴(3℃,具有N2阀)进行冷却,
-按如下选择的索氏组件参数:
ο模式=索氏温热(SOXHLET WARM),
ο步骤1=萃取模式,
■下加热功率=9,
■上加热功率=4,
■萃取时间=16小时,
ο步骤2=浸泡模式,
■加热功率=9,
■时间=20分钟,
ο步骤3=浓缩模式,
■加热功率=9,
■时间=30分钟。
有利的是,调整加热功率以使得从冷凝器到滤纸筒的下滴速率为约3滴每秒。在萃取期间,添加到各萃取瓶中的一些THF可能损失。因此,在整个回流期间需要监控萃取瓶中的THF的量。如需要,可以加入更多的THF(不含BHT)以代替所损失的量。
在16小时萃取时间结束时,关闭加热。当回流已停止时,拆开索氏器具,使滤纸筒与渗滤器和冷凝器分开。将留在冷凝器中的任意THF倒入萃取瓶中。然后,索氏萃取器以浓缩模式运行,以使THF从萃取瓶中蒸发(上文的步骤3)。蒸发持续约30分钟,但是在THF从萃取瓶中完全蒸发之前停止。
在索氏萃取中用作溶剂的THF包含萃取物,其是含有PSA组合物的样品的THF可溶部分。将用作溶剂的THF转移到经称量的干燥烧杯(100ml大小)中,该烧杯已用30ml的THF(不含BHT)清洗三次。烧杯重量Wb1用于确定萃取物的重量WSOL。然后,将含有THF的烧杯放入温度40℃的水浴中,用于使THF蒸发。在THF完全蒸发后,用氮气吹扫烧杯进行干燥。然后将烧杯从水浴中取出,并且在40℃的温度下在盘上加热过夜(12小时)。如需要,可以在40℃的温度下在盘上进一步继续加热,直至不再能检测到THF气味。然后,允许烧杯冷却至25℃的室温。随后,对冷却的烧杯进行称量,以确定含有萃取物的烧杯的重量Wb2。
用于确定数据分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mn/Mw)的GPC分析:
根据标准CEN/TS 14577(2003),可以通过凝胶渗透色谱法由四氢呋喃可溶性质量分数确定丙烯酸酯聚合物组合物的分子量性质。在该标准中,将MW校准设定为1000道尔顿截止点。然而,当提供高于1000道尔顿截止点的MW标准时,还可以确定具有较高分子量的组合物。因此,可以使用根据该标准的GPC来确定包含乳液聚合的丙烯酸酯聚合物的粘合剂层组合物的聚合物分子量。
凝胶渗透色谱称为GPC,是高压液相色谱的变体。可以由萃取物来确定聚合物分子量,所述萃取物是样品的THF可溶部分。用于确定聚合物分子量的THF可以用BHT(250ppm)来稳定,BHT是指2,6-二叔丁基对二甲酚。由包含水分散性丙烯酸酯聚合物的萃取物测定聚合物分子量的方法可以包括:
-将20mlTHF(具有250ppm BHT)加入冷却的烧杯中,
-等待2小时,以确保萃取物已溶解,由此形成萃取液,
-用0.45μm注射器收集萃取液,由此形成一定量的经过滤的萃取液,并且
-将一定量的经过滤的萃取液喷射到适用于GPC分析的2ml样品瓶中。
可以用GPC仪器进行GPC分析。用于GPC分析的设备可以包括:例如,
-具有RI检测器的GPC/SEC系统(PL-GPC50 plus,安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))
-GPC/SEC前置柱(PLgel,5μm保护柱,50*7.5mm,安捷伦科技公司)
-GPC/SEC混合柱(PLgel,5μm保护柱,MIXED-C300*7.5mm(200-2000000),安捷伦科技公司)
可以根据制造商的说明,用以下设定进行GPC分析:
-流动溶剂=THF(具有250ppm BHT),
ο流速=1毫升/分钟,
ο柱温=35℃,
-标准聚甲基丙烯酸甲酯样品溶液(0.05%浓度),
οstd1=1050000,211000,17800,2880
οstd2=1400000,569000,68800,6850
ο冷藏库冷藏少于3个月
交联度计算:
参考上文的说明,
1.W0=初始干燥样品重量(THF可溶部分和THF不溶部分)
2.Wb2=含有萃取物的烧杯重量
3.Wb1=(空的)烧杯重量
4.WT=滤纸筒重量
5.WSOL=萃取物重量(THF可溶部分)
6.WINSOL=在索氏萃取后滤纸筒上的样品重量(THF不溶部分)
代表样品的THF可溶部分的萃取物重量WSOL计算为空烧杯重量Wb1与在THF完全蒸发后含有萃取物的烧杯重量Wb2之间的差值:
WSOL=Wb2-Wb1
代表样品的THF不溶部分的索氏萃取后滤纸筒上的样品重量计算为初始样品重量W0与萃取物重量WSOL之间的差值:
WINSOL=W0-WSOL
当计算初始干燥样品重量W0(代表样品THF不溶部分和可溶部分)时,将排除滤纸筒重量WT。不溶部分可以表示为干燥初始样品重量W0的重量百分比。因此,粘合剂层组合物的四氢呋喃不溶性质量分数表示交联度,其可以表示为:
THF不溶性质量分数=WINSOL*100%
其中,百分比是指重量百分比(重量%)。
丙烯酸酯聚合物的交联降低了聚合物交联部分相对于溶剂(如四氢呋喃)的溶解度。通过将PSA组合物分离为THF可溶部分和不溶部分,可以确定PSA组合物的特性。可以使用THF不溶部分来确定粘合剂层组合物的交联度,其也称为凝胶含量。可以使用THF可溶部分来确定粘合剂层组合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散性PD(=Mw/Mn),其中,基于样品和校准曲线之间的峰比较进行分析。可以使用这些性质来限定粘合剂层组合物。当由粘合剂层组合物测定时,该性质可以用于预测粘合剂层组合物在纸张再生加工条件中的抗破碎性。
在对比实验测试中,分别通过重量法和GPC来测定粘合剂层组合物S1的分子量和交联度,并与常规粘合剂层组合物C1的结果进行比较。下表3显示了实验测试的结果。对各组合物分别进行两次测试(测试1和测试2),计算其平均值,该平均值表示所测定的组合物的重量百分比(GEL%)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD=Mw/Mn)。
表5:粘合剂层组合物S1和C1的重量分析和凝胶渗透色谱结果。列是指通过重量分析获得的以重量百分比计的THF不溶分数(GEL%)(其表示样品的凝胶含量)、以及通过GPC分析获得的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散度(PD=Mw/Mn)。
凝胶% | M<sub>n</sub> | M<sub>w</sub> | PD | ||
S1 | 测试1 | 69,15 | 40101 | 151486 | 3,78 |
测试2 | 69,08 | 39174 | 147241 | 3,76 | |
平均 | 69,12 | 39638 | 149364 | 3,77 | |
C1 | 测试1 | 29,44 | 57956 | 324385 | 5,60 |
测试2 | 29,13 | 58069 | 304383 | 5,24 | |
平均 | 29,29 | 58013 | 314384 | 5,42 |
由实验测试结果可以观察到,样品S1显示出大大高于对比样品C1的四氢呋喃不溶性质量分数。如上所述,当使用索氏萃取器通过重量法来测定时,样品S1的四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%。当将该实验测试的结果与关于包含相同PSA层组合物S1的标签的再生兼容性的结果进行比较时可以看出,包含水分散性丙烯酸酯聚合物的组合物S1的四氢呋喃不溶性质量分数与纸张再生加工条件下的抗破碎性有关。
由实验测试结果还可以观察到,组合物S1的数均分子量Mn和重均分子量Mw低于对比样品C1的数均分子量Mn和重均分子量Mw。更进一步,多分散性PD是数均分子量Mn与重均分子量Mw的比值,组合物S1中的多分散性PD比对比样品C1中窄得多。
因此,粘合剂层具有选择包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物和基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物的组合物,当使用索氏萃取器通过重量法测定时,该粘合剂层的四氢呋喃不溶性质量分数可以等于或大于65%,优选等于或大于67重量%,最优选等于或大于69重量%,例如65重量%至75重量%,优选67重量%至74重量%,最优选69重量%至72重量%。
进一步,当根据标准CEN/TS 14577(2003),通过凝胶渗透色谱法测定时,具有选择包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物和基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物的组合物的粘合剂层可以具有:
-等于或小于45000g/mol、优选35000g/mol至45000g/mol的数均分子量(Mn);以及/或者
-等于或小于175000g/mol、优选145000g/mol至175000g/mol的重均分子量(Mw);以及/或者
-2至4、优选3至4的多分散性(Mw/Mn)。
粘弹性性质(DMA)
当用作标签的粘合剂层时,适合用作PSA的组合物的设计涉及对组合物所需流变特性的认识。PSA的一个重要方面是该组合物通过耗散获得强度。换句话说,当施加足够的拉力时,粘合剂组合物开始内聚破坏,使得原本会在界面处将组合物撕开的能量被组合物吸收。组合物的流变性质还可以通过动态储能模量和动态损耗模量进行描述。表示为G’的动态储能模量测量了组合物内所储存的能量。因此,动态储能模量表示弹性部分。表示为G”的动态损耗模量测量了作为热量耗散的能量。动态损耗模量表示黏性部分。在高于玻璃化转变温度的情况下,其中G'大于G",当在材料上施加机械力时,组合物具有储存能量的能力,并且可以返回其初始构造。因此,该组合物具有弹性性质。在其中G"大于G'的情况下,施加在组合物上的机械力导致组合物的内部结构崩塌,以使组合物流动。PSA组合物的粘弹性可以通过动态力学分析(称为DMA)进行测定。
“Chang窗口”(Chang,E.P.,“压敏粘合剂的粘弹性性质(ViscoelasticProperties of Pressure Sensitive Adhesives)”,《粘附性杂志》(The Journal ofAdhesion),1997年,第60卷,第233-248页,以及Chang,E.P.,《粘附性杂志》,第34卷,1991年,第1-4期,第189-200页)是基于象限的粘弹性窗口,其可用于评估PSA组合物的性质。Chang窗口使得能够在0.01至100弧度每秒(弧度/秒)的频率下由动态储能模量G'和动态损耗模量G”值以对数尺度来构建综合图,其对应并涵盖用于对PSA性能进行测试的典型时间尺度。
在Chang窗口处形成的综合图的位置可用于评估所测试粘合剂组合物的特性。Chang窗口中样品高度越低,抗剪切性越高。因此,Chang窗口的位置表明了组合物具有的粘合剂性质的类型。
参考图3,其通过Chang窗口显示了粘合剂层组合物S1、S2和S3的粘弹性性质。横轴表示以帕斯卡单位计的动态损耗模量G”。纵轴表示以帕斯卡单位计的动态储能模量G’。两个轴都以对数尺度来画。对角线表示损耗因子tanδ,其是指损耗模量G″与储能模量G′的比值。由图3可以观察到,粘合剂层组合物S1、S2和S3具有高动态储能模量G’和高动态损耗模量G″。对于将用作压敏粘合剂的组合物,粘合剂层组合物S1、S2和S3显示出异常高的剪切,由于位于Chang窗口右上角的所形成的综合图的位置,其是显而易见的。
粘合剂层组合物S1的粘弹性性质还可以通过振荡频率扫描和温度扫描来表征。可以使用温度扫描来确定PSA组合物的许多特性,例如,玻璃化转变温度Tg、湿润能力、粘附潜力、弹性或内聚力。频率扫描可用于确定组合物相对于时标依赖行为的响应。在振荡温度扫描中,变形幅度和频率保持恒定。在振荡频率扫描中,变形幅度和温度保持恒定。在振荡频率扫描和振荡温度扫描中,以帕斯卡(Pa)单位计的动态损耗模量G”和动态储能模量G’针对变化参数作图。在振荡频率扫描中,变化参数是以弧度每秒(弧度/秒)单位计的角频率ω。在振荡温度扫描中,变化参数是以摄氏度(℃)单位计的温度。损耗因子tanδ是动态损耗模量G″与动态储能模量G′的比值,换言之,
tanδ=G”/G’。
在实验测试中,通过温度扫描和频率扫描用DMA来确定粘合剂层组合物S1和S2的粘弹性性质以及对比组合物C1的粘弹性性质。测量所用设备是Anton Paar MCR 302流变仪,具有液体N2冷却的8mm平行板测量几何结构和1mm样品厚度。在温度扫描中,选择以下参数:
-1Hz的恒定频率和0.1%的振幅
-以2℃/分钟从-45℃升温至+100℃。
在频率扫描中,选择以下参数:
-恒定振幅0.5%
-在-5℃、+5℃、+15℃、+25℃、+45℃、+75℃和+100℃的温度下1弧度/秒至50弧度/秒的角频率。
涉及温度变化的测量设定为以2℃/分钟的线性速率运行。温度范围为-45℃至100℃。根据ISO标准6721-10(2015版)进行测量。因此,DMA测量几何结构的细节是间隙为1mm且直径为8mm的平行板PP08(测量头序号32863)。
参考图4以及图5,图4表示在粘合剂层组合物S1、S2和C1上进行的频率扫描实验的结果,图5表示在粘合剂层组合物S1、S2和C1上进行的温度扫描实验的结果。曲线G’S1、G”S1和tanδS1表示粘合剂层组合物S1的动态储能模量和动态损耗模量随角频率(图4)和温度(图5)变化的性质。分别地,曲线G’S2、G”S2和tanδS2表示粘合剂层组合物S2的性质,曲线G’C1、G”C1和tanδC1表示粘合剂层组合物C1的性质。图4中的横轴表示以弧度每秒(弧度/秒)单位计的角频率ω。图5中的横轴显示以摄氏度(℃)单位计的温度。左侧的纵轴表示以帕斯卡单位计的动态损耗模量G”和动态储能模量G’。右侧的纵轴表示损耗因子tanδ的测定值。
频率扫描和温度扫描均表明,在频率扫描和温度扫描中所用的整个范围内,粘合剂层组合物S1具有最高动态储能模量G’S2值。进一步,在整个频率和温度范围内,粘合剂层组合物S1和S2的动态储能模量G’S2、G’S1比对比粘合剂层组合物C1高。对比粘合剂层组合物C1显示出最低动态储能模量G’C1。
图5中点P1、P2和P3处所表示的损耗因子tanδ的最大值表示各粘合剂层组合物的粘附潜力(adhesion potential)。可以观察到,在比粘合剂层组合物S1和S2低得多的温度下,对比粘合剂层组合物C1达到损耗因子tanδ的最大值。组合物C1的损耗因子tanδ的最大值在-25℃处,而组合物S1和S2的损耗因子tanδ的最大值分别在-17.7℃和-12.0℃的温度处。粘合层组合物S1和S2的tanδ值低与自粘能力相关。在较高温度处出现损耗因子tanδ的峰值最大值也表明组合物S1和/或S2在纸张再生加工中抗碎裂的能力。具有橡胶模板(rubber plateu)的高动态损耗模量G”水平和低tanδ值(即,峰高度低)的粘合剂层组合物还可以预测在纸张再生加工中该组合物的团聚趋势,这可以有助于减少由“粘性”颗粒导致的问题。下表6给出了组合物S1、S2和C1中的动态损耗模量G”值、动态储能模量G’值、损耗因子tanδ的最大值和点P1、P2和P3处的温度。
表6:组合物S1、S2和C1中的以兆帕(MPa)单位计的动态损耗模量G”值、以兆帕(MPa)单位计的动态储能模量G’值、损耗因子tanδ的最大值和点P1、P2和P3处的温度。
组合物 | 点(图5) | 温度(℃) | G'(Mpa) | G”(Mpa) | tanδ |
C1 | P1 | -25,3 | 4,42 | 9,53 | 2,15 |
S2 | P3 | -17,7 | 3,98 | 6,34 | 1,59 |
S1 | P2 | -12,0 | 5,83 | 8,85 | 1,52 |
由图5可以观察到,温度扫描还表明,粘合剂层组合物S1在室温T25下具有最高动态储能模量G’S2值。下表7给出了在25℃的室温下组合物S1、S2和C1的动态损耗模量G”值、动态储能模量G’值和损耗因子tanδ。
表7:在25℃的室温下组合物S1、S2和C1的动态损耗模量G”值、动态储能模量G’值和损耗因子tanδ
样品 | 点(图5) | 温度(℃) | G'(Mpa) | G”(Mpa) | tanδ |
C1 | T<sub>25</sub> | 25 | 0,05 | 0,03 | 0,57 |
S2 | T<sub>25</sub> | 25 | 0,19 | 0,11 | 0,56 |
S1 | T<sub>25</sub> | 25 | 0,12 | 0,06 | 0,50 |
由上表7可以观察到,在室温T25下,组合物S1和S2呈现出高损耗模量G″和高储能模量G’。当在25℃温度下测量时,组合物S2的损耗模量G”为约6000帕斯卡,并且组合物S1的损耗模量G”为约110000帕斯卡。当在25℃温度下测量时,组合物S2的储能模量G’为约190000帕斯卡,并且组合物S1的损耗模量G’为约120000帕斯卡。因此,当在25℃温度下测量时,组合物S2和S1的所有模量值都高于组合物S1的储能模量G’(其为约50000帕斯卡)和组合物S2的储能模量G’(其为约30000帕斯卡)。
温度扫描还显示出组合物S1和S2在40℃至55℃温度下的行为,其不同于对比组合物C1的性质。该温度范围是用于纸张再生加工的常规范围,特别是包括在碱性环境中进行浮选处理的纸张再生加工的常规范围。由下表8可以看出,在40℃至55℃的温度下,对比组合物C1中的损耗因子tanδ为0.59至0.63。不同的是,组合物S1和S2中的损耗因子tanδ小于0.5。
在图5中,已经将40℃至55℃范围内的损耗因子tanδ标记为温度T40和T55之间的区段。
表8:在40℃、45℃、50℃和55℃的温度下组合物S1、S2和C1的动态损耗模量G”值、动态储能模量G’值和损耗因子tanδ
基于实验测试结果,粘合剂层组合物可以选择包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物和基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物的组合物,以使得根据ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,该组合物具有:
-当在25℃温度下测定时,高于50000帕斯卡的损耗模量G”和储能模量G’,并且其中
-小于0.56的损耗模量G"与储能模量G'的比值tanδ。
此外,在40℃至55℃的温度下,有利的是组合物的损耗模量G"与储能模量G'的比值tanδ等于或小于0.5,优选等于或小于0.46,最优选等于或小于0.43,例如0.41至0.49,优选0.41至0.46,最优选0.41至0.43。
可再生性
用去除分数评定粘合剂层
参照图6和图7。包括粘合剂层ADH1和表面层FLR1的标签LAB1可以再生。纸张再生加工涉及将包含纤维素纤维的材料301分解成较小的碎片FRG1的机械分解步骤,其中,用水302帮助分解。当面层FLR1是纸面层时,面层FLR1也可以分解成较小的碎片FRG1。通常,将水加热到40℃至50℃的温度。为了帮助分解,可以将化学品303添加到该过程中。在该条件下,粘合剂层ADH1也破碎成较小的碎片RES1。由此,可以形成纸浆304。然后纸浆304可以进行第一筛分步骤,其中,可以分离大直径的固体污染物305(例如,金属和塑料物体)与纸浆304。然后,经筛分的纸浆306可以进行脱墨和/或浮选处理。脱墨和/或浮选处理旨在移除通常存在于印刷纸制品中的细颗粒污染物308,例如,油墨颗粒。为了帮助脱墨和/或浮选处理,可以将化学品307(例如,表面活性剂)加入脱墨和/或浮选处理中。经处理的纸浆309可以进行第二筛分步骤。由此,可以用例如开槽筛对经处理的纸浆309进行机械筛分,以从经处理的纸浆309中去除粘合剂层碎片310。因此,可以获得回收的纸浆311,其充分地不含固体污染物305、细颗粒污染物308和粘合剂层碎片310,使得回收的纸浆311适用于造纸过程。纸张再生加工存在变化。例如,可以组合筛分和脱墨和/或浮选处理。有利的是,例如借助于浮选处理流出物、如借助于脱墨纸浆(DIP)管线的第一回路透明滤液,可以对经处理的纸浆309进行机械筛分。
可以模拟粘合剂层的可再生性评定。INGEDE方法(2013年)模拟了用于生产再生纸浆的脱墨设备的单元操作。INGEDE方法12(2013)可用于测试包括纸面层和压敏粘合剂层的标签的粘合剂层破碎性质和再生兼容性。有利的是,在纸张再生加工中所存在的40℃至55℃温度下、在水性条件下水性条件下,所选的PSA层组合物和涂层重量的组合具有抗分解能力。因此,在分解后,压敏粘合剂层可以很大程度保持为易于由纸浆中筛出的碎片,所述纸浆含有来自纸面层的纤维素纤维。具体来说,包括纸面层和PSA层的标签与纸张再生加工兼容,所述纸张再生加工构造成使用滤液,例如,脱墨浆料(DIP)管线的造纸厂第一回路透明滤液。因此,粘合剂层适用于在工业规模下从纸浆中机械分离,至少达到可能残留在纸浆中的残留物在纸张再生加工或稍后的造纸厂中不再导致发生问题。
在实验测试中,将粘合剂层组合物S1的破碎性质与常规粘合剂层组合物C1-C5进行比较。在测试中,在包括凹版涂布单元的工业规模标签生产线上制备六种不同类型的标签。选择具有工业规模涂布单元的大型标签生产线,以生产足够量的各类型的代表性标签,其中,使单个标签之间的差异最小。所述标签类型均以相同的方式制备,以进一步确保标签类型之间的可比性。各标签类型都包含相同的纸面层材料,该纸面层材料包含纤维素纤维具有80g/m2的物质。第一标签类型用粘合剂层组合物S1涂布,使得粘合剂层的涂层重量为17g/m2。由于第一标签类型用粘合剂层组合物S1涂布,使粘合剂层涂层重量高于g/m2,所有用粘合剂层组合物C1、C2、C3、C4或C5涂布的各其它标签类型也进行涂布,以使得粘合剂层的涂层重量高于10gg/m2,并且在10g/m2至20g/m2的范围内。各粘合剂层组合物C1、C2、C3、C4和C5包含目标涂层重量,其遵循尽可能接近,以使实验中样品的可比性最大化。其它标签类型的粘合剂层涂层重量如下:C1-17g/m2,C2-18g/m2,C3-13g/m2,C4-17g/m2,C5-20g/m2。根据FINAT第12测试方法(第9版,2009),按来自标签的干粘合剂来测定粘合剂层的涂层重量。因此,待测试的变量是包括纸面层和粘合剂层的标签的破碎行为。首先根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分别使各标签类型分解来测试标签。然后,根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)来测定各标签类型的去除分数。实验测试的结果显示于下表9中。
表9:在根据INGEDE方法12(2013)使标签分解后,包含粘合层组合物S1或表示为C1-C5的对比粘合层组合物的标签的尺寸分级分布和EPRC计分卡结果
从实验结果可以证明,当比较由层所获得的去除分数时,包含粘合剂层组合物S1(其是压敏粘合剂层)的标签远远优于包含粘合剂层组合物C1-C5的其它标签,其中,所述粘合剂层具有不含乙氧基化烷基酚的组合物,并且选择包含乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物以及基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物。去除分数基于分解后粘合剂层的粒径分级分布,并显示了脱墨设备中所测试的粘合剂层的可筛分性。包含粘合剂层组合物S1的标签的去除分数测定为70分,因此被赋予等级“一般”。这仅比等级“良好”少1分。
由实验结果还可以证明,当与INGEDE方法12(2013)的S2000值比较时,包含粘合层组合物S1的标签远远优于包含粘合剂层组合物C1-C5的其它标签。S2000值表示经分解粘合剂层区域的碎片的份额,所述碎片的粒径小于2000μm相同等价圆直径。因此,S2000值小表示小于2000μm相同等价圆直径的颗粒的总面积小,所述颗粒源自粘合剂层。因此,S2000参数是对于在纸张再生加工中所用条件下标签分解期间产生的具有小于2000μm等价圆直径的粘合剂颗粒,PSA标签的筛检能力极限的量度。在包含粘合剂层组合物C1-C5的标签中,S2000值在36至88%的范围内。换句话说,包含粘合剂层组合物C1-C5的标签中,超过三分之一的粘合剂层碎片是小于2000μm等价圆直径的颗粒。相比之下,在包含粘合剂层组合物S1的标签中,仅12%的粘合剂层碎片是小于2000μm等价圆直径的颗粒。
粘合剂层涂层重量的评定
在另一个实验测试中还测试了粘合剂层涂层重量的效果,其中,包含粘合剂层组合物S1的标签的涂层重量下降。所有其它变量保持与实验测试中相同,其中,将粘合剂层组合物S1的破碎性质与常规粘合剂层组合物C1-C5进行比较。因此,该测试比较了在两种情况下的包含粘合剂层组合物S1的标签,其中:
a)涂层重量为17g/m2,其高于10g/m2,以及
b)涂层重量等于10g/m2。
测试结果显示于下表10中。
表10:在情况(a)涂层重量为17g/m2,即高于10g/m2的情况下和情况(b)粘合剂层涂层重量等于10g/m2的情况下,比较粘合剂层涂层重量对包含粘合剂层组合物S1的标签的再生兼容性的影响。在根据INGEDE方法12(2013)分解标签后,测定尺寸分级分布和EPRC记分卡结果。
从上表10中可以观察到,粘合剂组合物S1的再生兼容性取决于粘合剂层的涂层重量。粘合剂涂层重量与粘合剂层的厚度相关。实际上,考虑到涂布单元处的性能,粘合剂层组合物S1的涂层重量可以为23g/m2或更低,优选22g/m2或更低。换句话说,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009),按来自标签(LAB1)的干粘合剂进行测定时,再生兼容标签是包括纸面层和可附着到物体表面的压敏粘合剂层的标签,其粘合剂层涂层重量可以等于或大于10g/m2,优选等于或大于13g/m2,最优选等于或大于17g/m2,例如10g/m2至23g/m2,或13g/m2至22g/m2,最优选17g/m2至21g/m2。
由基于实验的结果还可以证实,粘合剂组合物S1的粒径分布取决于粘合剂层的涂层重量。当减小粘合剂层组合物S1的涂层重量使涂层重量为10g/m2时,在包含粘合剂层组合物S1的标签中,较高比例的粘合剂层碎片是小于2000μm当量圆直径的颗粒。在包含含量为10g/m2的粘合剂层组合物S1的标签中,S2000值为23%,几乎比含量大于1g/m2的粘合剂层组合物S1的标签的S2000值大两倍。因此,PSA层组合物S1可以通过提高粘合剂层的涂布重量构造成在模拟脱墨设备单元操作的水性条件下分解成大碎片。因此,包含PSA层组合物S1的标签的S2000值等于或小于23mm2/kg,优选等于或小于15mm2/kg,最优选等于或小于12mm2/kg。
筛分和浮选处理对去除效率的影响
脱墨设备生产用于各种纸张应用的纸浆,并且主要使用纸作为原材料进行再生。浮选处理是用于回收再生纸的最常见脱墨加工操作之一。浮选处理通常在40℃至55℃的温度下、在碱性环境中进行。该处理基于纸浆的曝气,由此可以例如借助表面活性剂将油墨颗粒设置成附着在气泡中。气泡使得油墨升到表面,从而可以去除油墨。浮选处理可包含多个阶段,并且浮选池以串联方式排列。NGEDE方法11(2012)是一种脱墨性测试,其已研发用于在实验室标准条件下模拟工业脱墨设备中相关加工步骤的常见操作条件。
为了评定浮选处理对包含粘合剂层组合物S1的标签的去除效率的影响,对INGEDE方法12进行了修改以模拟两种不同的情况,其中,
a)在整个过程中,标签分解补充有使用自来水的浮选处理,以及
b)在整个过程中,标签分解补充有使用纸浆/造纸厂滤液的浮选处理。
因此,进行了实验测试,其中,通过进行三种不同的分解研究了包含粘合剂层组合物S1的标签的破碎性质。如INGEDE方法12的程序(2013)所述,对标签进行第一次分解。所有其它变量保持与实验测试中相同,其中,将粘合剂层组合物S1的破碎行为与常规粘合剂层组合物C1-C5进行比较。
第二分解方法和第三分解方法与第一分解方法的不同之处在于:
-如标准脱墨配方(表1)的INGEDE方法11程序中公开的进行样品制备,其中,由于INGEDE方法11程序的pH要求,与烘干纸张相关的化学剂量按如下进行调节:
a.0,25%NaOH,
b.0.35%油酸,
c.1.1%硅酸钠(Sodium silcate),以及
d.1.4%过氧化氢。
其它修改包括:
-使用霍伯特(Hobert)碎浆机,其填充有温度为50℃的自来水或来自纸浆/造纸厂的滤液,以及
-如INGEDE方法11中所述,在45℃(Voith Delta 25TM)下的8分钟实验室浮选池处理。
第二分解方法和第三分解方法的区别在于:在第二分解方法中,整个分解过程均使用自来水,而在第三分解方法中,该过程中的所有稀释均使用来自纸浆/造纸厂的滤液(脱墨纸浆(DIP)管线中的第一回路透明滤液)进行。
因此,获得了分解方法的对比结果,其中,根据如下方法来分解包括PSA层S1的标签:
-INGEDE方法12(2013),
-INGEDE方法12(2013),包括如INGEDE方法11(2012)所公开的使用自来水的浮选池处理,或者
-INGEDE方法12(2013),包括如INGEDE方法11(2012)所公开的浮选池处理,但其使用来自纸浆/造纸厂的滤液替代自来水。
实验测试的目的是观察浮选处理效果和浮选处理中通常所用滤液对包括PSA层S1的标签的影响。
参见图8,其显示了实验测试的结果。纵轴显示以平方毫米每千克(mm2/kg)为单位计的各尺寸分级中每1kg标签产品的颗粒面积。横轴显示以微米(μm)单位计的尺寸分级。当在各尺寸分级中从左到右观察时,柱1、2、3是指根据如下分解的包括PSA层S1的标签:
1.INGEDE方法12(2013),
2.INGEDE方法12(2013),包括如INGEDE方法11(2012)所公开的使用自来水的浮选池处理,以及
3.INGEDE方法12(2013),包括如INGEDE方法11(2012)所公开的浮选池处理,其使用来自纸浆/造纸厂的滤液。
从图8可见,柱2、3所示的浮选处理影响粘合剂层组合物S1的去除效率。此外,该测试证明了在模拟工业脱墨设备的条件下包含PSA层组合物S1的标签的再生兼容性,其中,使用标准条件下的浮选处理,如柱3所示。使用来自纸浆/造纸厂的滤液替代自来水不会发生问题。因此,涂层重量等于或大于10g/m2的包含PSA层组合物S1的标签适合用于在工业规模下从纸浆中机械分离,至少达到可能残留在纸浆中的残留物在纸张再生加工或稍后的造纸厂中不再导致发生问题的程度。
对于本领域技术人员来说清楚的是,标签和该标签生产方法的修改和变化是可考虑的。附图1、2、6和7是示意图。可参考附图描述的任意特定实施例是示例性的,并不意味着限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
Claims (17)
1.再生兼容PSA标签(LAB1),所述标签(LAB1)包括:
-纸面层(FLR1),以及
-可附着至纸张(PAP1)表面的压敏粘合剂层(ADH1),当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009),以来自标签(LAB1)的干粘合剂进行测定时,粘合剂层(ADH1)的涂层重量等于或大于10g/m2,
其中,粘合剂层(ADH1)具有组合物,该组合物:
-不含乙氧基化烷基酚,并且
-选择包括:
○乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,以及
○基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
以使得该组合物具有以下性质:
-当使用索氏萃取器通过重量法来测定时,四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,
-当根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟,
-当在25℃温度下测定时,损耗模量G”和储能模量G’高于50000帕斯卡,并且其中
-根据ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,损耗模量(G")与储能模量(G')的比值(tanδ)小于0.56,
以使得在标签(LAB1)根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,标签(LAB1)是再生兼容的。
2.一种用于制造再生兼容标签(LAB1)的方法,所述方法包括以下步骤:
-提供适用于用作压敏粘合剂的组合物,其中所述组合物:
○不含乙氧基化烷基酚,并且
○选择包括:
■乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,以及
■基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,以使得该组合物具有以下性质:
○当使用索氏萃取器通过重量法来测定时,四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,
○当根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟,
○当在25℃温度下测定时,损耗模量G”和储能模量G’高于50000帕斯卡,并且其中
○根据ISO标准6721-10(2015版),在0.5%应变下、1Hz频率下、以2℃/分钟的线性速率在-45℃至100℃的温度范围内升温情况下,用直径为8mm且间隙为1mm的平行板测定时,损耗模量(G")与储能模量(G')的比值(tanδ)小于0.56,
-将一定量的组合物作为水性分散体施加在剥离衬层(REL1)上,由此形成压敏粘合剂层(ADH1),以及
-使纸面层(FLR1)与压敏粘合剂层毗接(ADH1),由此提供再生兼容标签(LAB1),
其中,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009),以来自标签的干粘合剂进行测定时,所施加组合物的量相当于等于或大于10g/m2的涂层重量,
以使得在标签(LAB1)根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)分解后,当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,标签(LAB1)是再生兼容的。
3.如权利要求1所述的标签(LAB1)或如权利要求2所述的方法,其中,所述乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物选自:丙烯酸均聚物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯基均聚物和苯乙烯均聚物,或者其是它们的任意组合。
4.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,所述乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
5.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,所述乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙基己酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲醛。
6.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,所述基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物是以伯醇基团封端的双官能嵌段共聚物。
7.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,在40℃至55℃的温度下,组合物的损耗模量(G")与储能模量(G')的比值(tanδ)等于或小于0.5,优选等于或小于0.46,最优选等于或小于0.43。
8.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,当根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)由玻璃板测定时,所述组合物在35℃的温度和75%的相对湿度下的静态剪切等于或大于1000分钟。
9.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,当根据标准CEN/TS14577(2003),通过凝胶渗透色谱法由四氢呋喃可溶性质量分数测定时,所述组合物具有如下性质:
-等于或小于45000g/mol、优选35000g/mol至45000g/mol的数均分子量(Mn);以及/或者
-等于或小于175000g/mol、优选145000g/mol至175000g/mol的重均分子量(Mw);以及/或者
-2至4、优选3至4的多分散性(Mw/Mn)。
10.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,当根据用于PSA应用的INGEDE方法12(2013)进行测定时,在标签分解后,所述标签的S2000值等于或小于23%,优选等于或小于15%,最优选等于或小于12%。
11.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,所述面层(FLR1)是包含纤维素纤维的纸,并且所述纸具有如下参数:
-当根据标准ISO536测量时,60g/m2至80g/m2的物质,
-当根据标准ISO534测量时,60微米至80微米的卡尺纸厚,
-当根据标准1924/1测量时,4.5至6kN/m的机器方向的拉伸强度,
-当根据标准1924/1测量时,2.5至3kN/m的横向方向的拉伸强度,以及/或者
-当根据标准ISO 8791测量时,1微米至3微米的粗糙度。
12.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,当根据FINAT第9测试方法(第9版,2009)测定时,所述压敏粘合剂层的环粘值为6牛顿至10牛顿。
13.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,根据FINAT第2测试方法(第9版,2009),所述压敏粘合剂层(ADH1)具有如下性质:
-当由玻璃板进行测定时,剥离粘合力等于或大于3牛顿,以及/或者
-当由HDPE板进行测定时,剥离粘合力等于或大于2牛顿。
14.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,根据FINAT第12测试方法(第9版,2009)作为来自标签(LAB1)的干粘合剂测量时,所述压敏粘合剂层(ADH1)的涂层厚度为10g/m2至23g/m2,优选13g/m2至22g/m2。
15.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,所述乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物由不包括乙酸乙烯酯的单体形成。
16.如前述权利要求中任一项所述的标签(LAB1)或方法,其中,所述标签是再生兼容的,以使得当根据欧洲纸张再生委员会的印刷品可再生性评定(2018年3月15日)进行测定时,所述标签的去除分数当等于或高于51分,优选当等于或高于71分。
17.组合物作为再生兼容标签(LAB1)的压敏粘合剂层(ADH1)的用途,当根据FINAT第12测试方法(第9版,2009)进行测定时,其涂层重量等于或大于10g/m2的干粘合剂,其中,所述组合物:
-不含乙氧基化烷基酚,并且
-选择包括:
○乳液聚合的水分散性丙烯酸酯聚合物,以及
○基于聚乙二醇和聚丙二醇的非离子共聚物,
以使得该组合物具有以下性质:
-当使用索氏萃取器通过重量法来测定时,四氢呋喃不溶性质量分数等于或大于65重量%,
-当根据FINAT第8测试方法(第9版,2009)在25℃温度下由玻璃板测定时,静态剪切等于或大于10000分钟,
-当在25℃温度下测定时,损耗模量G”和储能模量G’高于50000帕斯卡,并且其中
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