KR20130090889A - 종이 및 판지 코팅용 비닐 에스터/에틸렌계 결합제 - Google Patents

종이 및 판지 코팅용 비닐 에스터/에틸렌계 결합제 Download PDF

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Abstract

종이 코팅 조성물중의 결합제로서 사용될 수 있는 계면활성제-안정화된 라텍스 유화액이 개시되어 있다. 이러한 라텍스 유화액은 비닐 에스터, 예를 들어 비닐 아세테이트; 에틸렌; 아크릴산 또는 말레산 무수물 같은 특정 불포화 모노- 및 다이카복실산 물질; 및 다이알릴 프탈레이트 같은 특정 폴리에틸렌형 불포화 가교결합 공단량체로부터 선택되는 단량체를 유화 중합시킴으로써 제조되는 상호중합체를 포함한다. 이들 라텍스 유화액은, 환경 면에서 의심되는 알킬 페놀 에톡실레이트(APE)를 실질적으로 함유하지 않는 계면활성제로 안정화된다. 이 유형의 라텍스 유화액을 함유하는 종이 코팅 조성물은 이러한 조성물이 제공하는 건조 뜯김 값(Dry Pick Value)(본원에서 정의됨)에 의해 정량화되는 바와 같이 특히 바람직한 코팅 강도를 나타낸다.

Description

종이 및 판지 코팅용 비닐 에스터/에틸렌계 결합제{VINYL ESTER/ETHYLENE-BASED BINDERS FOR PAPER AND PAPERBOARD COATINGS}
본 발명은 종이 코팅 배합물에 사용될 때 향상된 건조 뜯김 강도(dry pick strength)를 나타내는 계면활성제-안정화된 수성 비닐 에스터/에틸렌계 유화 상호중합체(interpolymer)에 관한 것이다.
착색된 종이 코팅 배합물은 일반적으로 수성 합성 중합체 결합제 유화액 및 안료를 포함하고, 종이 코팅 업계에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 유화액중 중합체 결합제의 예는 비닐 아세테이트/에틸렌 및 비닐 아세테이트/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 상호중합체를 비롯한 비닐 아세테이트 공중합체 및 상호중합체, 및 스타이렌/뷰타다이엔, 스타이렌/아크릴레이트 공중합체이다. 이러한 공중합체 및 상호중합체는 또한 예를 들어 공중합된 에틸렌형 불포화 모노- 또는 다이카복실산 같은 다른 공단량체, 또는 가교결합제로서 작용할 수 있는 다른 불포화 공단량체도 함유할 수 있다.
예를 들어 미국 특허 제 4,395,499 호는 증가된 보수성(water retention) 및 안정성을 갖는 종이 코팅용 고강도 안료 결합제를 개시한다. 코팅 조성물은 비닐 에스터; 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이비닐 벤젠 또는 다이알릴 프탈레이트일 수 있는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체; 에틸렌형 불포화 모노- 또는 다이카복실산 공단량체 또는 그의 반에스터; 및 임의적으로는 알킬 아크릴레이트 공단량체의 분산된 상호중합체를 포함하는 수성 합성 중합체 라텍스를 함유한다.
이들 다양한 유형의 종이 코팅 결합제 유화액을 입수할 수 있음에도 불구하고, 코팅된 종이 및 코팅된 판지 제조업체에서는 종이 코팅 조성물에 사용되는 경우 조성물이 종이 및 판지 제품에 도포될 때 증가된 결합 강도를 제공하는 종이 코팅 유화액(즉, 종이 코팅 결합제)를 확인하고자 하는 요구가 계속되고 있다. 가장 흔히, IGT 뜯김 저항성 시험으로 불리는 종이 시험에 의해 결합 강도를 정량한다. 이 IGT 뜯김 시험에서는, IGT 값이 높을수록 결합제가 더욱 강력하고, 그 역도 성립한다.
종래 기술에서는 다양한 유화 중합 성분 및 기법이 결합 강도에 영향을 줄 수 있음을 밝혔으나, 일반적으로 비닐 아세테이트계 결합제(예컨대, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트-에틸렌, 비닐 아세테이트-아크릴레이트 및 상기 논의된 비닐 아세테이트계 결합제)는 스타이렌 뷰타다이엔 및 스타이렌 아크릴레이트 같은 더욱 통상적으로 사용되는 코팅 결합제보다 더 낮은 결합 강도를 제공하는 것으로 알려져 있다. 이러한 비닐 에스터계 결합제를 사용하는 종이 코팅 조성물에 의해 제공되는 더 낮은 IGT 뜯김 저항성을 보상하기 위하여, 더 높은 결합제 수준이 요구되며, 이는 물론 이러한 유형의 코팅 결합제를 사용하여 제조된 코팅된 종이 및 판지 제품의 적합성을 해친다.
수년간에 걸쳐, 종이 코팅 용도를 위해 몇 가지의 비닐 아세테이트/에틸렌(VAE) 공중합체 및 상호중합체가 개발되어왔다. 예컨대 미국 특허 제 3,337,482 호는 안료, 및 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 에틸렌형 불포화 모노- 또는 다이카복실산(예컨대, 아크릴산 또는 말레산)의 공중합체를 포함하는 결합제 유화액을 함유하는 종이 코팅 조성물을 개시한다. 폴리옥시에틸렌 올레일 또는 라우릴 페닐 에터를 함유하는 비이온성 유화제를 사용하여 공단량체를 유화 중합시킴으로써, '482 호 특허의 결합제 유화액을 제조한다.
수년간에 걸쳐, VAE 공중합체의 유화액을 안정화시키는 것으로 밝혀진 가장 효과적인 비이온성 유화제는 알킬페놀 에톡실레이트(APE)로 불리는 비이온성 계면활성제의 포괄적인 부류에 속한다. APE는 전형적으로 VAE 라텍스 제품에 사용되어 유화 중합 및 필름 제조를 개선시키고, 코팅 배합물에 사용되어 안료 습윤을 제공해왔다. 그러나, 이들 APE 화합물은 환경에서 파괴되어, 환경에서 잘 분해되지 않고 환경 호르몬으로서 작용하는 관련 화합물이 되는 것으로 생각된다. 부분적으로는 유럽에서의 규제 때문에, 또한 미국에서의 최근 채택된 수질 기준 때문에, APE에 대해 진전되는 환경상의 통제는 페인트중의 납 화합물에 대한 1970년대의 금지를 연상케 한다. 이러한 불리한 규제 상황을 감안할 때, VAE 유화액-함유 제품에 APE-유형의 비이온성 유화제를 사용하는 것은 점점 더 불리한 것으로 보인다.
이전에 더욱 통상적으로 사용된 APE 대신에 페놀 자유 유화제를 사용할 때 가능한 문제점을 해결하고자 하는 현재의 필요성 및 에틸렌 기체를 대규모로 취급하는데 수반되는 문제를 극복할 필요성에 대한 미래의 전망에 비추어, VAE계 종이 코팅 조성물의 사용은 현재까지 상업적으로 중요하지 못하였다. FDA 규정을 준수할 수 없음 및/또는 비교적 높은 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량 같은 다른 문제도 VAE계 코팅 조성물을 상업적으로 사용하지 못하도록 작용해왔다.
그러나, 더욱 최근, 비닐 에스터/에틸렌, 예컨대 비닐 아세테이트/에틸렌(VAE), 코팅 결합제를 매우 용이하게 상업적인 생산 규모로 환경 친화적으로 중합 및 안정화시키는 장비 및 기술이 개발되었다. 따라서, 계면활성제-안정화된 APE-비함유 비닐 에스터/에틸렌 공중합체 및 상호중합체와 관련하여 유화 중합 업계의 현재 상태는 이들 중합체 물질을 종이/판지 코팅 용도에 매우 바람직한 후보로 만든다. 이러한 VAE-유형의 결합제가 나타내는 결합 강도가 스타이렌 뷰타다이엔 및 스타이렌 아크릴레이트에 기초한 것들 같은 비-비닐 에스터계 결합제의 결합 강도에 상응해질 수 있다면, VAE계 제품의 이러한 상업적 가능성이 실현될 수 있다.
공단량체 및 APE-비함유 안정화 계면활성제의 특정 유형 및 상대적인 양을 선택함으로써, 특히 바람직한 비닐 에스터/에틸렌 유형의 라텍스 결합제를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 라텍스 결합제를 사용하여 종이 및 판지용의 특히 효과적이고 환경 친화적인 코팅 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 이들 라텍스 결합제가 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명은 종이 코팅 조성물중의 결합제로서 사용하기에 적합한 계면활성제-안정화된 라텍스 유화액에 관한 것이다. 이러한 라텍스 유화액은 수성 매질에 콜로이드성으로 분산된 비닐 에스터계 상호중합체를 포함한다. 알킬페놀 에톡실레이트(APE) 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제에 의해 이 상호중합체를 라텍스 유화액 내에서 안정화시킨다.
라텍스 유화액중의 상호중합체는 (a) 선택된 특정 공단량체와 상호중합되는 탄소 원자 1 내지 13개의 알칸산의 비닐 에스터 73.5 내지 87.85pphm(총 당량체 100부당 부)을 포함한다. 이들 공단량체는 (b) 에틸렌 12 내지 25pphm; (c) 에틸렌형 불포화 C3-C10 모노- 또는 다이카복실산 또는 이러한 다이카복실산과 C1-C18 알칸올의 반에스터 0.1 내지 1.0pphm; 및 (d) 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이비닐 벤젠 및 다이알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체(가교결합제) 약 0.05 내지 0.5pphm을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상호중합체의 비닐 에스터는 비닐 아세테이트이고, 불포화 카복실산계 공단량체는 말레산 또는 말레산 무수물이며, 폴리에틸렌형 불포화 공단량체(가교결합제)는 다이알릴 프탈레이트이다.
다른 양태에서, 본 발명은 계면활성제-안정화된 수성 상호중합체 라텍스 결합제, 안료 및 6 내지 10의 pH를 달성하기에 충분한 알칼리를 포함하는 착색된 종이 코팅 조성물에 관한 것이다. 종이 코팅 조성물중의 계면활성제-안정화된 수성 상호중합체 라텍스 결합제는 앞서 기재된 것과 동일한 라텍스 결합제 유화액을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 계면활성제-안정화된 수성 상호중합체 라텍스 결합제, 안료 및 6의 pH를 달성하기에 충분한 알칼리를 또한 포함하는 착색된 종이 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물에서, 라텍스 결합제의 상호중합체는 다량의 비닐 에스터 및 소량의 에틸렌, 불포화 모노- 또는 다이카복실산 및 상기 기재된 폴리에틸렌형 불포화 공단량체를 포함한다. 이들 몇 가지 유형의 공단량체는 종이 코팅 조성물에 75 이상의 IGT 건조 뜯김 값(이후 정의됨)을 부여하도록 작용하는 서로에 대한 양으로 상호중합체에 존재한다.
본원에서는 종이 제품용 코팅 조성물 중으로 혼입될 때 탁월한 건조 뜯김 강도를 나타내는 계면활성제-안정화된 수성 상호중합체 라텍스 결합제 유화액이 제공된다. 이러한 라텍스 결합제 유화액은 선택된 양의 에틸렌, 선택된 양의 특정 유형의 에틸렌형 불포화 카복실산계 공단량체 및 또한 선택된 양의 특정 유형의 폴리에틸렌형 불포화 공단량체와 공중합된 비닐 에스터 공단량체를 포함하는 상호중합체를 함유한다.
본원의 라텍스 결합제 유화액의 상호중합체의 제조에 사용되는 비닐 에스터는 1 내지 약 13개의 탄소 원자를 갖는 알칸산의 에스터이다. 전형적인 예는 비닐 폼에이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온에이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 아이소뷰티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐-2-에틸-헥사노에이트, 비닐 아이소옥타노에이트, 비닐 노네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 버사테이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 비닐 아세테이트가 용이한 입수가능성 및 저렴한 가격 때문에 바람직한 단량체이다.
비닐 에스터는 약 73.5pphm(상호중합체의 총 단량체에 기초하여 백부당 부) 내지 87.85pphm의 양으로 결합제 라텍스 유화액의 상호중합체에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 본원의 종이 코팅 조성물의 결합제 라텍스 유화액에 사용되는 상호중합체의 비닐 에스터 함량은 약 78pphm 내지 85pphm이다.
결합제 라텍스에서 제조되는 상호중합체의 제 2 주성분은 에틸렌이다. 바람직하게 높은 결합 강도를 제공하는 코팅 조성물을 배합하는데 특히 효과적인 결합제 라텍스 유화액을 제공하기 위하여, 본원의 상호중합체에서는 비교적 높은 에틸렌 함량이 필요하다. 따라서, 에틸렌은 통상 약 12pphm 내지 25pphm을 구성한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 18pphm 내지 22pphm의 양으로 상호중합체에 존재한다.
결합제 라텍스 중의 상호중합체의 제 3 성분은 α,β-에틸렌형 불포화 C3-C10 모노카복실산, α,β-에틸렌형 불포화 C4-C10 다이카복실산 및 이들의 무수물, 및 α,β-에틸렌형 불포화 C4-C10 다이카복실산의 C1-C18 알킬 반에스터로부터 선택되는 공단량체를 포함한다. 이 유형의 예시적인 공단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이타콘산 및 말레산의 C4-C8 알킬 반에스터를 포함한다. 말레산 및 말레산 무수물이 이 유형의 바람직한 공단량체이다.
상기 불포화 카복실산계 공단량체는 또한 일반적으로 본원의 결합제 라텍스 유화액을 함유하는 종이 코팅 조성물에 바람직한 결합제 강도를 부여하는 역할을 하는 선택된 특정 양으로 이 유화액의 상호중합체에 존재한다. 특히, 이 유형의 불포화 카복실산계 공단량체는 통상 약 0.1pphm 내지 1.0pphm의 양으로 상호중합체에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 카복실산계 공단량체는 0.2pphm 내지 0.5pphm의 양으로 사용된다.
본원의 상호중합체의 구성 공단량체중 하나로서 사용되는 공단량체의 네 번째 유형(즉, 가교결합제)은 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이비닐 벤젠 및 다이알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체를 포함한다. 이 유형의 바람직한 공단량체는 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트 및 다이알릴 프탈레이트를 포함한다. 이 유형의 폴리에틸렌형 불포화 공단량체는 약 0.05pphm 내지 0.5pphm의 양으로 상호중합체에 통상적으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 폴리에틸렌형 불포화 공단량체(들)/가교결합제(들)는 약 0.1pphm 내지 0.3pphm의 양으로 사용된다.
나타낸 바와 같이, 본원의 종이 코팅 조성물의 결합제 라텍스 유화액을 제조하는데 사용되는 상호중합체는 에틸렌, 불포화 모노- 또는 다이카복실산 공단량체 및 폴리에틸렌형 불포화 공단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 이들 몇 가지 유형의 공단량체는 이후 기재되는 종이 코팅 조성물에 약 75 이상의 IGT 건조 뜯김 값(또한 이후에 정의됨)을 부여하는 역할을 하는 서로에 대한 양으로 상호중합체에 존재한다. 더더욱 바람직하게는, 상호중합체중 공단량체의 상대적인 양은 이후 정의되는 상호중합체계 라텍스 유화액을 함유하는 종이 코팅 조성물이 약 90 이상, 또는 심지어 약 100 이상의 건조 뜯김 값을 나타내도록 하는 양이다.
종이 코팅 조성물용 결합제 라텍스 유화액을 생성시키는 통상적인 유화 중합 절차를 이용하여, 상기 기재된 필수적인 공단량체를 포함하는 상호중합체를 제조할 수 있다. 이러한 절차는 예컨대 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,849,389 호에 전반적으로 기재되어 있다.
전형적인 중합 절차에서는, 촉매 및 하나 이상의 유화제의 존재하에서 100기압을 초과하지 않는 압력하에 수성 매질 중에서 비닐 에스터, 에틸렌 및 다른 공단량체를 중합시킬 수 있다. 촉매를 증량식으로 또는 연속적으로 첨가하면서 적합한 완충제에 의해 수성 시스템을 2 내지 6의 pH에서 유지할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 비닐 아세테이트 및 다른 공단량체 50% 내지 75%를 물에 현탁시키고, 작업 압력하에 에틸렌의 존재하에서 완전히 진탕시켜, 반응 대역에 존재하는 조건하에서 에틸렌의 용해도의 실질적인 한도까지 에틸렌을 혼합물에 용해시킬 수 있다. 이어, 비닐 아세테이트 및 다른 공단량체를 중합 온도까지 점진적으로 가열할 수 있다.
균질화 기간 다음에는 통상 중합 기간이 이어지는데, 이 중합 기간 동안 주 촉매 또는 개시제로 구성되고 활성화제를 포함할 수 있는 촉매를 잔류 공단량체와 함께 증량식으로 또는 연속적으로 첨가한다. 사용되는 단량체는 순수한 단량체로서 또는 미리 혼합된 유화액으로서 첨가할 수 있다.
적합한 중합 촉매는 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 뿐만 아니라 3급-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 같은 유화 중합에 통상적으로 사용되는 수용성 자유-라디칼-형성제를 유화액의 총량에 기초하여 0.01중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%의 양으로 포함한다. 이들을 소듐 폼알데하이드-설폭실레이트, 제일철 염, 소듐 다이티오나이트, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 티오황산나트륨 같은 환원제와 함께 산화환원 촉매로서 유화액의 총량에 기초하여 0.01중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%의 양으로 사용할 수 있다. 자유-라디칼-형성제를 유화제 수용액에 넣을 수 있거나 또는 중합 동안 적량으로 첨가할 수 있다.
중합 구성성분을 합치는 방식은 연속식 단량체 첨가, 증량식 단량체 첨가 또는 단량체 총량의 단일 첨가 같은 다양한 공지의 단량체 공급 방법에 의한 것일 수 있다. 중합 첨가제를 갖는 수성 매질의 총량이 단량체 도입 전에 중합 용기에 존재할 수 있거나, 또는 다르게는 수성 매질 또는 그의 일부를 중합 과정 동안 연속적으로 또는 증량식으로 첨가할 수 있다.
수성 라텍스 형태로 상호중합체를 제조하는데 이용되는 유화 중합은 유화제로서 특정 유형의 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 하나 이상 포함하는 안정화 시스템의 존재하에서 수행된다. 이러한 유화제는 통상적이고 널리 공지되어 있다.
본원의 코팅 조성물의 유화액 안정화 시스템의 유화제로서 사용될 수 있는 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 축합물을 포함한다. 이 유형의 광범위한 비이온성 계면활성제가 앞서 인용된 미국 특허 제 5,849,389 호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 결합제 유화액을 안정화시키는데 사용되는 이러한 에톡실화된 비이온성 계면활성제는 알킬 페놀을 기제로 하는 에톡실화된 비이온성 계면활성제를 포함할 수 없다.
본원의 결합제 유화액 및 코팅 조성물은 실제로 알킬페놀 에톡실레이트(APE)를 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 본 발명에서, 이러한 유화액 및 코팅 조성물은 알킬페놀 에톡실레이트를 500ppm 미만으로 함유하는 경우 APE를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주된다.
본원의 종이 코팅 조성물의 결합제 라텍스 성분중 유화제로서 사용될 수 있는 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 아릴 설폰에이트, 알칼리금속 알킬 설페이트, 설폰화된 알킬 에스터 및 지방산 비누를 포함한다. 이 유형의 매우 다양한 음이온성 계면활성제도 또한 상기 인용된 미국 특허 제 5,849,389 호에 개시되어 있다.
중합 후, 생성된 수성 중합체 유화액 결합제중 고형분 함량을, 물의 첨가에 의해 또는 증류에 의한 물의 제거에 의해 목적하는 수준으로 조정할 수 있다. 일반적으로, 중합체 고형분 함량의 목적하는 수준은 유화액의 총 중량에 기초하여 약 40중량% 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 60중량%이다.
사용되는 비이온성 또는 음이온성 유화제 또는 유화제들의 양에 의해 라텍스의 입자 크기를 조절할 수 있다. 더 작은 입자 크기를 수득하기 위해서는, 더 많은 양의 유화제를 사용한다. 일반적으로, 사용되는 유화제의 양이 많을수록 평균 입자 크기가 작아진다.
본원의 실제 종이 코팅 조성물은 당 업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이 점토 및/또는 탄산칼슘 같은 안료 및 폴리비닐 알콜, 단백질(예컨대, 카제인 또는 대두 단백질) 또는 전분 같은 다른 보조 결합제를 포함할 수 있는 통상적인 종이 코팅 첨가제와 함께 상호중합체 라텍스를 포함한다. 본원의 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물의 pH를 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 9로 유지시키기에 충분한 알칼리를 함유한다.
본원의 종이 코팅 조성물에 사용되는 안료는 통상적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 흔히, 안료중 일부 또는 전부는 점토를 포함하고, 이는 카올린 그룹 점토의 함수 알루미늄 실리케이트, 수화된 실리카 점토 및 문헌["Kaolin Clays and their Industrial Uses", J. M. Huber Corp. (1949), 뉴욕주 뉴욕]의 10장 내지 16장에서 추천된 특정 유형의 점토를 비롯하여 종이 코팅에 관행적으로 사용되는 임의의 점토를 포함한다.
점토 자체에 덧붙여, 또는 점토에 대한 완전한 대체재로서, 예를 들어 탄산칼슘, 이산화티탄, 침강 황산바륨(blanc fixe), 리토폰, 황화아연 같은 다른 종이 안료, 또는 플라스틱, 예를 들어 폴리스타이렌을 포함하는 다른 코팅 안료를 또한 사용할 수 있다. 점토와 함께 사용되는 경우, 다른 안료는 다양한 비, 예를 들어 점토의 50중량% 이하, 바람직하게는 35중량% 이하로 존재할 수 있다. 또한, 조성물은 또한 산화아연 같은 다른 첨가제 및/또는 소량의 피로인산사나트륨 같은 분산제 또는 안정화제도 함유할 수 있다.
일반적으로, 본원의 종이 코팅 조성물은 안료, 예를 들어 점토 65 내지 100부 및 제 2 안료 0 내지 35부를 포함하는 안료 100부; 분산제 또는 안정화제 0.01 내지 0.5부; 상호중합체 라텍스(고형분 기준) 3 내지 30부; 보조 결합제 0 내지 25부; 임의적으로는 소포제 0 내지 0.2부; 및 목적하는 고형분 수준을 제공하기에 충분한 물을 포함할 수 있다. 약 40중량% 내지 70중량%의 고형분을 함유하는 코팅 조성물이 전형적이다. 이들 물질을 사용하여 코팅 색상을 변경 및 배합하는 것은 당 업자의 지식 범위 내에 있다.
자유로운 한 장(freesheet) 및 목재 펄프용 톱밥(groundwood) 등급 같은 종이; 판지; 라벨; 신문, 광고지, 포스터, 책 또는 잡지 같은 종이 제품; 및 벽지, 벽판 또는 천장 타일 같은 건축 기재를 비롯한 다양한 기재에 본원의 종이 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 한 실시양태에서는, 종이 코팅 조성물을 사용하여 윤전 그라비야 인쇄용 종이를 코팅할 수 있다.
기재에 도포되는 종이 코팅 조성물의 양은 통상 1g/m2 내지 30g/m2, 바람직하게는 3g/m2 내지 12g/m2이다. 단일 단계로 또는 둘 이상의 단계를 이용함으로써 종이 코팅 조성물을 도포하여, 최종 코팅 중량을 만들 수 있다. 또한, 종이 코팅 조성물을 또한 기재의 제 2 면에 동시에 또는 별도의 코팅 단계로서 도포할 수 있다.
당 업자에게 널리 공지되어 있는 기법에 의해 종이 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 예를 들어, 칭량식 사이즈 프레스 같은 롤 도포기; 짧은 체류 시간의 도포기 같은 블레이드 코팅기; 에어 나이프 코팅기; 제트 도포기 같은 슬롯 다이 코팅기; 또는 솔을 사용하여 종이 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 고속 도포에 바람직한 코팅 방법은 블레이드 코팅기 또는 칭량식 사이즈 프레스의 사용을 포함한다.
본원에 기재된 특정 비닐 에스터계 결합제 라텍스 유화액을 함유하는 본 발명의 종이 코팅 조성물은 상기 기재된 유형의 종이 기재에 코팅으로서 도포될 때 개선된 결합 강도를 제공한다. 건조 뜯김 강도로 불리는 매개변수에 의해, 구체적으로는 이후 구체적으로 정의되는 건조 뜯김 값으로 불리는 매개변수에 의해, 이 개선된 결합 성능을 정량할 수 있다.
뜯김은 인쇄 동안 기본 종이의 표면으로부터의 코팅, 필름 또는 섬유의 들어올려짐(lifting)으로서 정의된다. 인쇄 휠이 종이 샘플과 접촉하여 잉크를 침착시킬 때, 잉크를 칠한 인쇄 휠이 종이 표면으로부터 제거됨에 따라 후속되는 반대 힘이 종이에 가해진다. 코팅된 종이의 스트립을 인쇄 시험기에서 가속되는 속도로 인쇄하는 것으로 이루어진 방법으로, 코팅된 종이의 건조 뜯김 강도를 측정한다. 인쇄 휠의 가속되는 속도 및 잉크의 점착 등급을 조정하여 특정 인쇄 조건에서 코팅된 종이 샘플의 강도를 결정한다. 인쇄 휠 속도와 잉크 점착성의 조합이 충분히 크면, 생성되는 반대 힘이 뜯김을 생성시키는데, 이는 인쇄 휠 및 코팅된 종이 샘플의 표면 상의 백색 구역, 코팅된 종이 샘플의 표면 상의 블리스터 및 텍스쳐화된 구역, 코팅된 종이 샘플의 이층(표면 층 제거), 또는 기본 종이 샘플의 찢어짐(완전한 강도 파괴)으로서 나타날 수 있다.
임의의 소정 유형의 종이 코팅 조성물로 코팅된 선택된 종이 기재에 의해 나타나는 뜯김 효과의 평가를 이용하여, 이 조성물의 결합 강도 및 코팅 성능을 정량할 수 있다. 당 업계에 널리 공지되어 있는 펄프 및 종이 산업 기술 협회(Technical Association of the Pulp and Paper Industry; TAPPI)에 의한 표준 측정 방법에 따른 IGT 뜯김 시험에 의해 뜯김 평가를 수행한다. TAPPI 유용 방법 UM 591(종이의 표면 강도)에 따른 IGT 뜯김 시험에 의해 건조 및 습윤 결합 강도의 척도를 제공한다. IGT 건조 뜯김 강도는 UM 591에 기재된 표준 조건 및 잉크 롤러를 사용하여 인쇄될 때 종이 기재 스트립의 표면에서 종이 코팅을 들어올리는데 필요한 속도(cm/초)를 측정한다. 더 높은 IGT 건조 뜯김 수는 코팅된 기재의 뜯김에 대한 더욱 우수한 저항성, 따라서 더 높은 강도의 코팅 성능을 나타낸다.
특정 유형의 코팅된 판지 기재의 건조 뜯김 시험을 수행함으로써, 본 발명의 코팅 조성물의 특징을 결정하는데 사용되는 건조 뜯김 값 매개변수를 결정한다. 이러한 기재는 웨스턴 미시간 유니버시티(Western Michigan University)로부터의 16지점 비-코팅 표백 판이다.
이 종이 기재를 처리하는데 사용되는 코팅 배합물은 다음과 같이 배합된다(건조 안료 100부당 부로 표현됨):
NO. 1 점토 100부;
핀픽스(FinnFix) 10 CMC(카복시메틸셀룰로즈) 0.1부;
디스펙스(Dispex) N40V(소듐 폴리아크릴레이트 안료 분산제) 0.1부;
시험 결합제 17부;
NH4OH:H2O(1:1) 용액으로 8.5까지 조정된 조성물 pH;
표적 고형분 64%.
상업적인 코팅 레시피를 모방하도록 이 배합물의 결합제 수준을 선택한다. 와이어가 감겨진 봉을 사용하여, 12lb/3000ft2의 표적 코팅 중량 값으로 표백된 판을 코팅한다. 시판되는 표백된 판과 유사하게 이 코팅 중량을 선택한다. 새롭게 코팅된 판을 260℉에서 30초간 오븐 건조시킨 후, 1개의 닙(nip)을 사용하여 600psi 및 170℉에서 캘린더링시킨다. 마무리된 판을 일정한 온도 및 습도 조건(72℉, 50% RH)하에 24시간동안 정치시킨 후 IGT 뜯김 저항성에 대해 시험한다.
본원에서 사용되는 건조 뜯김 값은 중간 점도 오일의 사용, 2cm/초 및 50KgF를 포함하는 조건하에서 IGT 시험 시스템 AIC2-5 인쇄성 시험기를 사용하여 상기 기재된 코팅된 판의 건조 뜯김 시험으로부터 수득되는 값이다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 종이 코팅 조성물은 본 발명의 결합제 유화액을 사용하는 경우 약 75 이상, 더욱 바람직하게는 약 90 이상, 더더욱 바람직하게는 약 100 이상의 상기 기재된 시험에 따른 건조 뜯김 값을 나타낸다. 일반적으로, 본 발명의 종이 코팅 조성물은 약 90 내지 110의 건조 뜯김 값을 나타낸다.
선택된 유형의 비닐 에스터/에틸렌계 APE-비함유 결합제 유화액을 갖는 본 발명의 APE-비함유 종이-코팅 조성물은 식품과의 접촉에 사용될 수 있는 종이 제품에 관한 미국 식품 의약국(FDA) 규제에 순응하는 코팅된 종이 제품을 제공할 수 있다. 구체적으로, 21 CFR §176.170 및 21 CFR §176.180에서 구체적으로 표현된 FDA 규제는 식품과의 궁극적인 사용을 위해 종이를 코팅하는데 이용될 수 있는 종이 코팅 조성물에 사용되는 중합체의 성분을 비롯한 종이 코팅 조성물 성분의 유형을 적시한다. 본원의 결합제 유화액 및 코팅 조성물은 이들 FDA의 식품 접촉을 위한 종이 코팅의 규제에 순응하는 물질로부터 배합될 수 있다.
실시예
본 발명의 라텍스 결합제 유화액 및 본원의 종이 코팅 조성물에서의 이들 유화액의 성능이 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
하기 방식으로 수성 결합제 라텍스 유화액을 제조한다:
탈염수 3190g에, 소듐 도데실벤젠설폰에이트의 20% 활성 용액 115g, 지방 알콜 에톡실레이트(30 EO)의 65% 활성 용액 234g, 30% 소듐 비닐 설폰에이트 173g 및 아세트산나트륨 13g을 용해시킨다. 산화환원 촉매로서, 철 염을 첨가한다.
비닐 아세테이트 216g을 첨가하고 에틸렌 518g으로 가압한 다음, 혼합물을 65℃로 가열하고, 브뤼골라이트(Bruggolite)® FF6(설핀산 유도체 환원제)의 4% 용액 455g 및 3급-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)의 3.2% 용액 320g을 서서히 첨가함으로써 이 온도에서 중합시킨다. 동시에 비닐 아세테이트 4140g, 다이알릴프탈레이트 6g 및 말레산 무수물 9g을 함유하는 단량체 혼합물을 첨가한다.
중합을 개시한 후, 에틸렌 312g을 추가로 첨가하여 압력을 80바 미만으로 유지한다. 30분의 개시제 오버런(overrun)을 갖는 4시간 동안에 걸쳐 단량체 혼합물을 첨가하여 잔류 단량체를 확실하게 환원시킨다. 동일한 목적을 위해, 최종 유화액을 85℃로 가열한다.
생성된 유화액은 54%의 고형분 함량, 80cp의 점도 및 5.8의 pH를 갖는다. 아래 표 I에 기재되는 바와 같이, 유화액 중에 형성된 비닐 아세테이트/에틸렌 상호중합체는 에틸렌 16pphm, 말레산 무수물-유도된 공단량체 0.175pphm 및 다이알릴 프탈레이트 가교결합제 0.11pphm을 포함한다.
실시예 2 내지 9
실시예 1과 동일한 일반적인 절차를 이용하여, 제조시 사용되는 에틸렌, 말레산 무수물 및 다이알릴 프탈레이트의 양을 변화시켜 8가지의 라텍스 유화액을 더 제조한다. 이들 추가적인 유화액중 일부(대조용)에는, 말레산 무수물 공단량체만 또는 다이알릴 프탈레이트 가교결합제만 사용한다. 이들 추가적인 유화액중 나머지(대조용)에는, 말레산 무수물이나 다이알릴 프탈레이트가 생성되는 VAE 상호중합체에 혼입되지 않는다. 실시예 2 내지 9의 유화액 각각의 상호중합체중 공단량체 함량에 대한 설명도 아래 표 I에 기재된다.
실시예 10
예비-유화액을 사용함을 포함하는 하기 방식으로 수성 결합제 라텍스 유화액을 제조한다:
탈염수 2500g에, 소듐 도데실벤젠설폰에이트의 20% 활성 용액 62g, 지방 알콜 에톡실레이트(30 EO)의 65% 활성 용액 158g, 30% 소듐 비닐 설폰에이트 93g 및 아세트산나트륨 13g을 용해시킨다. 산화환원 촉매로서, 철 염을 첨가한다.
비닐 아세테이트 750g을 첨가하고 에틸렌 500g으로 가압한 다음, 혼합물을 65℃로 가열하고, 브뤼골라이트® FF6의 5% 용액 343g 및 암모늄 퍼설페이트의 6% 용액 345g을 서서히 첨가함으로써 이 온도에서 중합시킨다.
동시에, 단량체 예비-유화액을 또한 혼합물에 첨가한다. 탈염수 880g중 다이알릴 프탈레이트 6g, 말레산 무수물 9g, 소듐 도데실벤젠설폰에이트의 20% 활성 용액 154g, 지방 알콜 에톡실레이트(30 EO)의 65% 활성 용액 67g 및 30% 소듐 비닐 설폰에이트 73g의 용액에 비닐 아세테이트 3250g을 유화시킴으로써 이 예비-유화액을 제조한다.
중합을 개시한 후, 에틸렌 500g을 추가로 첨가하여 압력을 80바 미만으로 유지한다. 30분의 개시제 오버런을 갖는 4시간 동안에 걸쳐 단량체 혼합물을 첨가하여 잔류 단량체를 확실하게 환원시킨다. 동일한 목적을 위해, 최종 유화액을 85℃로 가열한다.
생성된 유화액은 50.8%의 고형분 함량, 94cp의 점도 및 4.5의 pH를 갖는다. 아래 표 I에 기재되는 바와 같이, 유화액 중에 형성된 비닐 아세테이트/에틸렌 상호중합체는 에틸렌 20pphm, 말레산 무수물-유도된 공단량체 0.35pphm 및 다이알릴 프탈레이트 가교결합제 0.22pphm을 포함한다.
건조 뜯김 값 결정
실시예 1 내지 10의 결합제 라텍스 유화액을, 건조 뜯김 값 매개변수의 정의와 관련하여 상기 기재된 바와 같이 코팅 조성물로 배합한다. 이어, 모두 코팅 조성물의 효과의 척도로서의 건조 뜯김 값의 결정에 대해 상기 기재된 방식으로, 이들 코팅 조성물을 사용하여 판지 기재를 처리한 다음, 건조 뜯김 값에 대해 시험한다.
실시예 1 내지 10의 유화액으로부터 제조된 코팅 조성물의 건조 뜯김 값 시험의 결과는 아래 표 I에 기재된다. 표 I은 또한 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아크릴레이트(SA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 및 비닐 아세테이트 에틸렌(VAE) 결합제에 기초한 것들을 비롯한 수 개의 시판중인 코팅 조성물에 대한 건조 뜯김 값 결정치도 포함한다.
[표 I]
종이 코팅 조성물의 건조 뜯김 평가
Figure pct00001
표 I의 데이터는 말레산 무수물 공단량체 및 다이알릴 프탈레이트 가교결합제를 둘 다 함유하는 VAE 상호중합체에 기초한 라텍스 결합제 유화액을, 특히 바람직한 IGT 건조 뜯김 성능을 제공하는 종이 코팅 조성물에 사용할 수 있음을 나타낸다. 이러한 건조 뜯김 성능은 시판중인 VAE 또는 폴리비닐 아세테이트 유화액 결합제 뿐만 아니라 이들 두 추가적인 중합 성분 필요량을 포함하지 않는 상호중합체를 갖는 VAE 결합제 유화액과 비교되어 표시된다.
두 추가적인 공단량체 필요량을 갖는 결합제는, 실제로 높은 에틸렌 함량을 갖는 VAE 결합제를 함유하는 코팅 조성물 뿐만 아니라 종래의 스타이렌계 결합제를 함유하는 코팅 조성물에 대해 건조 뜯김 성능 면에서 바람직하게 필적하는 종이 코팅 조성물을 제공한다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 일반적인 절차를 이용하여, 불포화 산성 공단량체로서 말레산 무수물 대신 아크릴산을 사용하는 다른 결합제 유화액을 제조한다. 이 유화액 중에 생성된 상호중합체는 에틸렌 20pphm, 다이알릴 프탈레이트 0.22pphm 및 아크릴산 0.51pphm을 포함한다. (아크릴산의 이 양은 실시예 7에 사용된 말레산 무수물 0.35pphm에 대해 동몰량인 아크릴산이다.) 실시예 11의 이 아크릴산에 기초한 결합제 유화액은 128의 건조 뜯김 값(표준 편차 20.2)을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 수성 매질 중에 콜로이드성으로(colloidally) 분산된 비닐 에스터 상호중합체(interpolymer)를 포함하는 계면활성제-안정화된 라텍스 유화액으로서,
    상기 상호중합체가,
    (a) 탄소 원자 1 내지 약 13개의 알칸산의 비닐 에스터 73.5 내지 87.85pphm을,
    (b) 에틸렌 12 내지 25pphm;
    (c) 에틸렌형 불포화 C3-C10 모노- 또는 다이카복실산 또는 이러한 다이카복실산과 C1-C18 알칸올의 반에스터(half ester) 0.1 내지 1.0pphm; 및
    (d) 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이비닐 벤젠 및 다이알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체 0.05 내지 0.5pphm, 바람직하게는 0.10 내지 0.15pphm
    과 상호중합된 상태로 포함하고,
    상기 라텍스 유화액이, 알킬페놀 에톡실레이트 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제로 안정화된, 유화액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화액 중에 형성된 상호중합체가 비닐 아세테이트 78 내지 85pphm, 에틸렌 18 내지 22pphm, 및 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 다이카복실산 성분 0.2 내지 0.5pphm을 포함하는, 유화액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유화액이 에톡실화된 비이온성 계면활성제로 안정화된, 유화액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화액이 40중량% 내지 70중량%의 고형분 함량을 갖는, 유화액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화액이 75 이상의 건조 뜯김 값(Dry Pick Value)을 나타내는, 유화액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화액 중의 상호중합체가, 식품과의 접촉에 사용되는 종이 기재로의 도포 및 처리에 적합한 코팅 조성물에 사용하기 위한 미국 식품 의약국의 21 CFR §176.170 및 21 CFR §176.180 규제에 의해 허용되는 단량체 성분만 포함하는, 유화액.
  7. 계면활성제-안정화된 수성 상호중합체 라텍스 결합제, 안료 및 pH 6 내지 10을 달성하기에 충분한 알칼리를 포함하는 착색된 종이 코팅 조성물로서,
    이 때 상기 라텍스 결합제가 그에 분산된 상호중합체를 갖고,
    상기 상호중합체가,
    (a) 탄소 원자 1 내지 13개의 알칸산의 비닐 에스터 73.5 내지 87.85pphm을,
    (b) 에틸렌 12 내지 25pphm;
    (c) 에틸렌형 불포화 C3-C10 모노- 또는 다이카복실산 또는 이러한 다이카복실산과 C1-C18 알칸올의 반에스터 0.10 내지 1.0pphm; 및
    (d) 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이비닐 벤젠 및 다이알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체 0.05 내지 0.5pphm, 바람직하게는 0.10 내지 0.15pphm
    과 상호중합된 상태로 포함하며,
    상기 라텍스 결합제가, 알킬 페놀 에톡실레이트 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제로 안정화된, 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 라텍스 결합제의 상호중합체가 비닐 아세테이트 78 내지 85pphm, 에틸렌 18 내지 22pphm, 및 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화 다이카복실산 성분 0.2 내지 0.5pphm을 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 라텍스 결합제가 에톡실화된 비이온성 계면활성제로 안정화된, 코팅 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료가 점토, 탄산칼슘, 이산화티탄, 침강 황산바륨(blanc fixe), 리토폰(lithopone), 황화아연, 플라스틱 안료 및 이들 안료들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 점토 65 내지 100부 및 제 2 안료 0 내지 35부를 함유하는 안료 100부; 분산제 또는 안정화제 0.01 내지 0.5부; 상호중합체 라텍스 고형분 3 내지 30부; 보조 결합제 0 내지 25부; 및 40중량% 내지 70중량%의 고형분 함량을 제공하기에 충분한 물을 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 식품과의 접촉에 사용되는 종이 기재로의 도포 및 처리에 적합한 코팅 조성물에 사용하기 위한 미국 식품 의약국의 21 CFR §176.170 및 21 CFR §176.180 규제에 의해 허용되는 성분만 함유하는, 코팅 조성물.
  13. 계면활성제-안정화된 수성 상호중합체 라텍스 결합제, 안료 및 pH 6 내지 10을 달성하기에 충분한 알칼리를 포함하는 착색된 종이 코팅 조성물로서,
    상기 라텍스 결합제가 그에 분산된 상호중합체를 갖고,
    상기 상호중합체가,
    (a) 탄소 원자 1 내지 13개의 알칸산의 비닐 에스터 다량을,
    (b) 에틸렌;
    (c) 에틸렌형 불포화 C3-C10 모노- 또는 다이카복실산 또는 이러한 다이카복실산과 C1-C18 알칸올의 반에스터; 및
    (d) 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이비닐 벤젠 및 다이알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체 소량
    과 상호중합된 상태로 포함하며,
    상기 에틸렌, 불포화 모노- 또는 다이카복실산 공단량체 및 폴리에틸렌형 불포화 공단량체가 모두, 상기 종이 코팅 조성물에 75 이상의 IGT 건조 뜯김 값을 부여하는 역할을 하는 서로에 대한 상대적 양으로 상기 상호중합체에 존재하며,
    상기 라텍스 결합제가, 알킬 페놀 에톡실레이트 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제로 안정화된, 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 결합제 라텍스의 상호중합체가 다이알릴 말리에이트 및 다이알릴 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌형 불포화 공단량체를 포함하고,
    상기 에틸렌, 불포화 모노- 또는 다이카복실산 및 폴리에틸렌형 불포화 공단량체가 모두, 상기 종이 코팅 조성물에 90 이상의 IGT 건조 뜯김 값을 부여하는 역할을 하는 서로에 대한 상대적 양으로 상기 상호중합체 내에 존재하는, 코팅 조성물.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물 1g/m2 내지 30g/m2로 코팅된 종이 기재.
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