KR20110098641A - 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물 - Google Patents

공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물 Download PDF

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Abstract

상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 1단째와 2단째의 단량체 조성이 규정 범위에 드는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 고형분을 50%, 액온 25℃로 조정했을 때 E형 점도의 전단 속도 의존성이 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
[수학식 1]
B/A=0.50∼1.1
이 때, A는 전단 속도 2sec-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec-1에서의 E형 점도를 나타낸다.

Description

공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물{COPOLYMER LATEX, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND PAPER COATING COMPOSITION}
본 발명은 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.
상세하게는, 본 발명은 제조 공정에서 응집물이나 부착물의 발생이 적고, 또한 라텍스 점도가 낮아 반송성, 보관 및 저장 안정성 등이 양호한 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 종이 도공용 조성물에 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스로, 이 라텍스를 함유하는 종이 도공용 조성물을 종이에 도공하여 얻어지는 도공지(塗工紙) 가 백지 광택, 인쇄 광택 및 인쇄시 강도가 우수한 종이 도공용 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 종이 도공용 조성물에 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스로, 도공지 제조 공정에서의 도공 조업성이 우수하고, 또한 도공지의 인쇄시 강도가 우수한 종이 도공용 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 그 공중합체 라텍스를 함유하는 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.
카복시 변성 뷰타다이엔계 공중합체 라텍스가 종이 가공 분야나 카펫의 백 사이징(back sizing) 등을 비롯한 각종 접착제(바인더)로서 널리 이용되고 있다는 것은 주지되어 있다. 각각의 용도에 따라 바인더에 요구되는 성능은 다방면에 걸치고, 그에 대응하기 위해 공중합체 라텍스는 라텍스 조성이나 구조를 변경함으로써 접착 강도 개선이나 끈적거림성(점착성) 저감 등의 성능을 발휘할 수 있도록 고안되고 있다. 한편, 바인더, 즉 "접착제" 이기 때문에, 제조 공정에서의 트러블도 으레 따르게 마련이다. 예컨대, 각 설비 내에서의 부착 문제나 반송시의 응집물 증대, 배관 내에서의 고화 등등을 들 수 있다.
특히 종이 가공 분야에서는, 최근에는 도공지 제조에 있어서도 저비용화가 진행되고, 도료 배합물 중에서도 비교적 비싼 공중합체 라텍스에 관해서는, 라텍스의 성능을 향상시키고, 그만큼 배합 부수를 줄임으로써 제조 비용 저감에 크게 기여하기 위해 라텍스의 인쇄시 강도를 향상시키는 등, 라텍스가 도공지 품질이나 도공지의 제조 비용에 미치는 영향은 점점 더 중요시되고 있다. 또한, 일반적으로 인쇄시 강도의 향상에는 라텍스의 입자 직경을 작게 하여 접착 표면적을 증가시키거나, 작용기 양을 증가시킴으로써 도료의 안정성을 확보하여 접착제의 효과를 충분히 끌어내는 것이 중요하지만, 이들에 상반하여 라텍스 점도가 상승해, 공중합체 라텍스의 제조 단계나 운반 공정, 보관 공정, 또한 종이 도공용 조성물의 조합 공정에서 공중합체 라텍스의 취급이 곤란해지는 경우가 증가하고 있어, 높은 품질을 유지한 채로 어떻게 라텍스 점도를 낮출지가 문제가 되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 예컨대 일본 특허공개 평3-182504호 공보(특허문헌 1)에는, 특정 조성의 시드(seed) 라텍스 및 α-메틸스타이렌 다이머의 존재 하에서 특정 조성의 단량체 조성물을 중합하는 제조 방법에 의해 얻어지는 라텍스는, 미세 응고물의 발생이 적어 안정성이 우수하다는 기술이 소개되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평11-117189호 공보(특허문헌 2)에는, 상이한 2종의 유화제를 중합 공정에서 구분하여 사용함으로써 얻어지는 종이 도공용 공중합체 라텍스는, 중합 잔사가 적어 안정하고도 효율적으로 제조할 수 있고, 이를 사용한 라텍스는 도공지 물성이 우수하다는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 다양한 개량 기술은 도공지에 요구되는 양호한 인쇄시 강도와 공중합체 라텍스의 취급성을 양립시키는 데는 아직 불충분하고, 보다 높은 품질을 유지한 채로 어떻게 라텍스의 점도를 낮출지가 큰 과제가 되고 있다.
또한, 최근, 도공지는 그의 인쇄 효과가 높다는 등의 이유 때문에 매우 수많은 인쇄물에 이용되고 있다. 계간, 월간지 등의 정기 간행물 중에도 모든 페이지에 도공지가 사용되는 경우도 상당히 증가하고 있다. 특히, 메일 오더 비즈니스(mail order business)에 있어서의 다이렉트 메일(direct mail)이나 상품 카탈로그 등에 있어서는, 그의 대부분이 모든 페이지에 도공지를 사용하고 있다.
일반적으로 종이 도공용 조성물은, 클레이나 탄산칼슘 등의 백색 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액, 안료끼리 및 안료를 원지(原紙)에 접착 고정하기 위한 바인더, 및 기타 첨가제에 의해 구성되는 수성 도료이다. 바인더로서는, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스로 대표되는 합성 에멀젼 바인더나, 전분, 카제인으로 대표되는 천연 바인더가 사용된다. 그 중에서도 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스는 품질 설계의 자유도가 커서 오늘날에는 종이 도공용 조성물에 가장 적합한 바인더로서 널리 사용되고 있고, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스의 성능이 종이 도공용 조성물의 성능이나 도공지 작성시의 조업성 또는 최종적인 도공지 제품의 인쇄 광택, 표면 강도 등의 품질에 영향을 준다는 것이 알려져 있다.
도공지의 품질 중에서도 특히 최종 제품의 돋보임에 크게 영향을 주는 백지 광택이나 인쇄 광택은 매우 중요한 항목이다. 도공지의 광택은 도공지 표면이나 잉크 피막 표면의 빛의 정반사율로 표시되기 때문에, 도공지 표면이나 잉크 피막 표면이 평활하면 광택은 높아진다. 이는 도공층에 사용되는 안료의 요인이 매우 크다는 것이 알려져 있다. 일반적으로 공중합체 라텍스 등의 바인더는 안료의 배향을 저해하는 요인이기 때문에, 이를 첨가함으로써 도공지 표면이 거칠어져 백지 광택이 저하되는 경향이 보인다. 한편, 인쇄 광택에 대해서는, 잉크 중의 비히클이 도공지 표면에 흡수되기 어려울수록 잉크 피막이 천천히 건조되어 보다 평활한 잉크 피막 표면이 되기 때문에, 일반적으로 공중합체 라텍스 등의 바인더를 증가시키는 편이, 도공지의 공극이 감소하고, 인쇄 광택은 높아진다. 이와 같이 백지 광택과 인쇄 광택은 상반하는 물성으로, 모두 개선하는 것은 어렵다. 더불어, 인쇄의 고속화에 따라 도공지의 인쇄시 강도도 개선하는 것이 요구되고 있고, 이들 과제의 해결을 위해 다양한 제안이 나오고 있다.
예컨대, 일본 특허공개 2001-31727호 공보(특허문헌 3)에는, 특정 조성 범위의 공중합체 라텍스를 이용함으로써 도공지의 백지 광택, 인쇄 광택, 접착 강도 등이 우수하다는 기술이 소개되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-139577호 공보(특허문헌 4)에는, pH가 2∼6이며 알칼리 금속 함유량이 특정량 이하인 특정 조성의 공중합체 라텍스에 의하면, 도공 조업성이 우수하고, 또한 백지 광택, 인쇄 광택, 표면 평활성, 표면 강도가 우수한 도공지가 얻어진다는 기술 개시가 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-204513호 공보(특허문헌 5)에는, 라텍스에 포함되는 휘발성 성분 중의 스타이렌 2량체, 스타이렌 3량체의 양을 200ppm 이하로 조절함으로써, 악취를 억제하면서 백지 광택, 인쇄 광택, 잉크 건조성, 표면 강도가 우수한 공중합체 라텍스가 얻어진다는 기술이 소개되어 있다.
한편, 도공지의 제조 방법에서는, 일반적인 무기 안료에 중공 플라스틱 안료를 병용함으로써 백지 광택을 향상시킬 수 있다. 그러나, 중공 플라스틱 안료를 첨가하면 잉크 건조성이 빨라져 인쇄 광택은 발현되기 어려운 경향이 되기 때문에, 일본 특허공개 2006-37312호 공보(특허문헌 6)에는, 2층 도공에서 밑칠용 종이 도공용 조성물 중에 중공 플라스틱 안료와 중질 탄산칼슘을 함유함으로써, 백지 광택 및 인쇄 광택이 양호한 도공층이 얻어진다는 기술 개시가 있다.
그러나, 이들 다양한 개량 기술은 도공지에 요구되는 백지 광택과 인쇄 광택의 성능을 충분히 만족하는 수준에는 아직 도달하지 않고 있고, 또한 중공 플라스틱 안료는 백지 광택에 미치는 영향은 크지만 도료 비용이 대폭 증대되기 때문에, 특히 공중합체 라텍스면에서 더 한층의 개량이 강하게 요구되고 있다.
또한, 도공지 작성시의 조업성 개선에 관해서는, 예컨대 일본 특허공개 평11-50390호 공보(특허문헌 7)에는, 특정 입자 직경 범위의 중질 탄산칼슘을 30중량% 이상 함유한 종이 도공용 조성물에 있어서 특정 입자 직경 범위의 공중합체 라텍스를 사용하는 종이 도공용 조성물을 이용하면, 블레이드 코터로의 고속 도공성이 우수하고 광택 불균일이 거의 없는 고품질의 인쇄용 도공지가 얻어지는 기술이 소개되어 있다.
도공지 제품의 표면 강도 등의 품질 개선으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2006-152484호 공보(특허문헌 8)에는, 평균 입자 직경 150nm 이하의 다단 중합에 의해 얻어지는 코어-쉘형 공중합체 라텍스를 사용함으로써 인쇄 광택이 양호하고 잉크 세팅(setting), 잉크 건조성이 양호한 무광 도공지를 제공하는 기술이 소개되어 있다. 일본 특허공개 평9-31894호 공보(특허문헌 9)에는, 중합의 최초 투입 단(段)에 불포화 다이카복실산 및 메타크릴산의 사용량 전체량을 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 후, 2단째 이후를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스를 이용한 종이 도공용 조성물에 의하면, 인쇄시의 표면 강도, 내수성, 잉크 착육성(着肉性), 내블리스터성이 우수한 오프셋 윤전(輪轉) 인쇄용 도공지가 얻어진다는 기술 개시가 있다. 나아가, 일본 특허공개 2008-248446호 공보(특허문헌 10)에는, 공중합체 라텍스 필름의 대두유에 대한 접촉각을 규정함으로써 인쇄시의 표면 강도, 인쇄 광택, 잉크 세팅 등의 인쇄 적성이 우수한 도공지를 제공할 수 있다고 소개되어 있고, 그 공중합체 라텍스를 얻기 위해서는 다단 중합에 의한 것이 바람직하다고 되어 있다.
그러나, 이들 다양한 개량 기술은 나날이 고속화되고 있는 도공 기계에 대응할 수 있는 종이 도공용 조성물로서 요구되는 도공 조업성 및 도공지 물성을 충분히 만족하는 수준에는 도달하지 않고 있고, 특히 라텍스면에서 더 한층의 개량이 강하게 요구되고 있다.
일본 특허공개 평3-182504호 공보 일본 특허공개 평11-117189호 공보 일본 특허공개 2001-31727호 공보 일본 특허공개 2005-139577호 공보 일본 특허공개 2007-204513호 공보 일본 특허공개 2006-37312호 공보 일본 특허공개 평11-50390호 공보 일본 특허공개 2006-152484호 공보 일본 특허공개 평9-31894호 공보 일본 특허공개 2008-248446호 공보
본 발명은 제조 공정에서의 부착이나 응집물 발생이 적고, 입자의 안정성이 우수함으로써 생산 효율이 우수하고, 또한 라텍스 점도가 낮아 반송성이 우수한 공중합체 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 백지 광택, 인쇄 광택이 우수하고, 또한 인쇄시 강도가 양호한 도공지가 얻어지는 종이 도공용 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 라텍스 필름의 끈적거림성이 우수하고(즉 점착하기 어렵고), 또한 종이 도공용 조성물의 재분산성이 양호함으로써 도공 조업성이 우수하며, 또한 인쇄시 강도가 양호한 도공지가 얻어지는 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본 발명은, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체의 합계가 13∼32중량%(전체 단량체 합계 100중량%)이고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%(전체 단량체 합계 100중량%)를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체 라텍스의 고형분을 50%, 액온 25℃로 조정했을 때 E형 점도의 전단 속도 의존성이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
이 때, A는 전단 속도 2sec-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec-1에서의 E형 점도를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 종이 도공용 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체의 합계가 13∼32중량%(전체 단량체 합계 100중량%)이고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%(전체 단량체 합계 100중량%)를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체 라텍스를 투명 기재에 도포한 후 건조한 필름(도공량이 건조 중량으로 13g/m2±1g/m2)에 대해 JIS K7136에 준하여 측정한 헤이즈와 투명 기재 자신의 헤이즈의 차이가 0∼1.0%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 종이 도공용 조성물에서 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스이고, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(단량체 합계 100중량%)를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스이며, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼34중량%를 중합하고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 66∼87중량%를 중합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 종이 도공용 조성물에서 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스이고, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(단량체 합계 100중량%)를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼34중량%를 중합하는 공정과, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 66∼87중량%를 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 제조 공정에서의 부착이나 응집물 발생이 적고, 또한 점도가 낮은 공중합체 라텍스가 얻어진다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 의하면, 백지 광택, 인쇄 광택에 우수하고, 또한 인쇄시 강도가 양호한 도공지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 도공지 제작시의 도공 조업성에 영향을 미치는 요인인 라텍스 필름의 끈적거림성 및 종이 도공용 조성물의 재분산성이 우수하다. 또한 상기 종이 도공용 조성물을 도공하여 얻어진 도공지는 인쇄시 강도가 우수하다.
본 발명의 공중합체 라텍스는 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합하여 얻어진다.
지방족 공액 다이엔계 단량체로서는, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 치환 직쇄 공액 펜타다이엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사다이엔류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 1,3-뷰타다이엔의 사용이 바람직하다.
사이안화 바이닐계 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴의 사용이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 등의 1염기산 또는 2염기산(무수물)을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알켄일 방향족 단량체, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산 아마이드 단량체 등을 들 수 있다.
알켄일 방향족 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸 α-메틸스타이렌, 바이닐 톨루엔 및 다이바이닐 벤젠 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 스타이렌의 사용이 바람직하다.
불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체로서는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 다이메틸 퓨마레이트, 다이에틸 퓨마레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이메틸 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노에 틸 퓨마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 메틸 메타크릴레이트의 사용이 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이-(에틸렌 글리콜)말레에이트, 다이-(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 2-하이드록시에틸 말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸) 말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸 퓨마레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 β-하이드록시에틸 아크릴레이트의 사용이 바람직하다.
불포화 카복실산 아마이드 단량체로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드의 사용이 바람직하다.
나아가, 상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등 통상의 유화 중합에서 사용되는 단량체는 어느 것이나 사용 가능하다.
본 발명의 공중합체 라텍스는, 고형분을 50%, 액온을 25℃로 조정하고, 전단 속도를 변경하여 E형 점도를 측정한 그 수치가 하기 수학식 1을 만족하고 있는 것이 필요하다.
[수학식 1]
B/A=0.50∼1.1
여기서, A는 전단 속도 2sec-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec-1에서의 E형 점도를 나타낸다.
이 B/A의 수치가 0.50∼1.1의 범위를 벗어나면, 제조 공정에서의 부착물이나 응집물의 발생이 많아지고, 또한 라텍스 점도도 높아진다.
또한 예컨대, 공중합체 라텍스를 종이 도공용 조성물의 바인더로서 사용하는 경우, 도공지의 인쇄시 강도를 개선하기 위해 라텍스의 입자 직경을 작게 하거나 작용기(예컨대 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 등)의 사용량을 증가시키는 경우가 있지만, 그와 같은 경우에 있어서도 라텍스의 전단 속도 의존성이 상기에 나타낸 수학식 1을 만족하고 있으면, 라텍스 점도가 높아지기 어려워 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 건조하여 필름이 되었을 때에 투명도가 높고, 도공층 표면이나 도공층 내부에서 빛의 난반사를 억제함으로써 정반사율을 높게 하여 백지 광택 및 인쇄 광택이 향상되는 것이다. 구체적으로는, 공중합체 라텍스를 투명 기재에 도포·건조하여 얻어진 라텍스 필름(도공량이 건조 중량으로 13g/m2±1g/m2)의 JIS K7136에 의한 헤이즈 측정치와 투명 기재 자신의 헤이즈의 차이가 0∼1.0%인 것이다. 여기서, 일반적으로 헤이즈(흐림값)란 시험편을 통과하는 투과광 중, 전방 산란에 의해 입사광으로부터 2.5° 이상 빗나간 투과광의 백분률이고, 「전체 광선 투과율(평행 투과율＋확산 투과율)에 대한 확산 투과율의 비」로서 정의되는 것이다. 따라서, 헤이즈의 수치가 작은 쪽이 보다 투명도가 높은 것이 된다. 상기 라텍스 필름과 투명 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하면, 도공층 표면이나 도공층 내부에서의 필름화된 라텍스 부분의 투명성이 나쁘고, 난반사가 증가함으로써 백지 광택 및 인쇄 광택이 저하된다.
본 발명의 공중합체 라텍스는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 그의 단량체 조성이 하기 범위 내인 것이 필요하다. 즉, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체 합계가 13∼32중량%인 것이 필요하다. 또한 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%를 중합하는 것이 필요하다.
상기에 나타낸 1단째 및 2단째 이후의 단량체 조성 범위 및 단량체 합계량의 범위 밖에서는, 공중합체 라텍스의 전단 속도 의존성이 상기 수학식 1을 만족하지 않아, 라텍스 제조 공정에서의 응집물이나 부착물 발생이 많고, 또한 라텍스 점도도 낮아지지 않기 때문에 반송성 등의 취급성이 악화된다. 또한, 공중합체 라텍스 필름과 도공 기재의 헤이즈 차이가 1.0% 이하가 되지 않아, 백지 광택이나 인쇄 광택이 뒤떨어진다.
또한, 1단째에 첨가하는 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 3.6중량% 이상인 것이, 도공지의 인쇄시 강도의 발현이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 4.1중량% 이상이다.
또한, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 전체량의 60중량% 이상이 1단째의 중합 공정에서 첨가되는 것이 바람직하고, 60중량% 미만이면 제조 공정에서의 응집물 발생이 뒤떨어지는 경향 및 도공지의 인쇄시 강도 발현이 뒤떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
더 바람직하게는, 단량체 조성이 상이한 3단 이상의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼21.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼32중량%를 중합하고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 68∼87중량%를 중합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도공지의 인쇄시 강도의 발현성이 보다 양호해진다.
3단 이상의 중합 공정을 가질 때에는, 2단째 이후에 사용되는 사이안화 바이닐계 단량체의 총량을 100중량%로 했을 때에, 최종 중합 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체량이 45중량% 미만인 것이, 라텍스 점도가 낮아지기 쉬운 경향이 있다는 점 및 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이나 인쇄시 강도 발현이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또한, 2단째의 단량체 합계가 10∼66중량%, 3단째 이후의 단량체 합계가 2∼62중량%이면, 제조 공정에서의 응집물 발생이 저감되는 경향이 있고, 또한 도공지의 인쇄시 강도 발현이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 유화제(계면 활성제)를 사용할 수 있다. 예컨대, 고급 알코올의 황산 에스터염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬다이페닐 에테르 다이설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌 설폰산의 포말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산 에스터염 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에스터형, 알킬페닐 에테르형, 알킬 에테르형 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-스테아릴 머캅탄 등의 알킬 머캅탄, 다이메틸잔토겐 다이설파이드, 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴 알코올 등의 알릴 화합물, 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브롬화탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐 에테르, 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타크롤레인, 싸이오글리콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트, 터피놀렌, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 중합 개시제로서 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있다. 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 환원제의 구체예로서는, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이싸이온산염, 이싸이온산염, 싸이오황산염, 폼알데하이드 설폰산염, 벤즈알데하이드 설폰산염, 또한 L-아스코르브산, 에리소브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카복실산류 및 그의 염, 나아가서는 덱스트로스, 사카로스 등의 환원당류, 나아가서는 다이메틸아닐린, 트라이에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 특히 L-아스코브산, 에리소브산 바람직하다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소, 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 비점이 적절히 낮아, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해 회수, 재이용하기 쉬운 사이클로헥센이나 톨루엔이, 본 발명의 목적과는 다르지만 환경 문제의 관점에서 적합하다.
본 발명에 있어서의 공중합체 라텍스의 입자 직경은 특별히 제한은 없지만 50∼200nm인 것이 바람직하다. 수평균 입자 직경이 50nm 미만이면 입자의 안정성이 뒤떨어지는 경향 및 백지 광택이 뒤떨어지는 경향이 있고, 또한 200nm를 초과하면 단위 중량당 입자수가 적어져 접착 면적이 저감됨으로써 접착 강도가 발현되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 150nm를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 발현되기 어려워지기 때문에, 보다 바람직하게는 50∼150nm이다.
본 발명에 있어서의 공중합체 라텍스의 겔 함량에는 하등 제한은 없지만, 겔 함량이 60∼100중량%인 것이 바람직하다. 겔 함량이 60중량% 미만이면 라텍스의 필름 강도가 저하되고, 각종 접착제에 있어서의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 도공지의 강도가 저하되는 경향이 있다. 특히 바람직하게는 65∼95중량%이다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 산소 포착제, 킬레이트제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다. 나아가서는 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들도 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 그의 사용 목적에 따라 다른 라텍스와 적절히 적량 블렌딩할 수도 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 단량체 및 기타 성분의 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피딩 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 중합 방법으로서 2단 이상의 다단층 중합을 행할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 종이 도공용 조성물은, 공지된 안료, 예컨대 카올린 클레이, 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 산화타이타늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 새틴 화이트 등의 무기 안료, 또는 폴리스타이렌 라텍스와 같은 유기 안료를 각각 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 종이 도공용 조성물 중의 본 발명의 공중합체 라텍스의 함유량은 안료 100중량부(고형분)에 대하여 2∼15중량부(고형분)인 것이 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량이 2중량부 이하이면 안료를 충분히 접착할 수 없어 바람직하지 않고, 15중량부를 초과하면 도료 중에서 차지하는 공중합체 라텍스의 제조 비용 상승을 초래한다. 보다 바람직하게는 2.5∼12부중량부(고형분)이다.
또한, 필요에 따라 전분, 산화 전분, 에스터화 전분 등의 변성 전분, 대두 단백, 카제인 등의 천연 바인더, 또는 폴리바이닐 알코올, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 합성 바인더 등을 사용하여도 무방하다. 나아가, 폴리아세트산 바이닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 본 발명의 공중합체 라텍스와 병용하여도 좋다.
본 발명의 종이 도공용 조성물을 조제할 때에는, 추가로 기타 조제(助劑), 예컨대 분산제(피로인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등), 소포제(폴리글리콜, 지방산 에스터, 인산 에스터, 실리콘 오일 등), 수준링제(로트유, 다이사이안다이아마이드, 요소 등), 방부제, 이형제(스테아르산칼슘, 파라핀 에멀젼 등), 형광 염료, 컬러 보수성(保水性) 향상제(알긴산나트륨 등)를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.
나아가, 종이 도공용 조성물을 도공용 종이에 도포하는 방법에는, 공지된 기술, 예컨대 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 바 코터 등 중 어느 도공기를 사용하여도 무방하다. 또한, 도공 후, 표면을 건조하고, 캘린더링 등에 의해 마무리한다.
본 발명의 공중합체 라텍스는 도공 조업성이나 인쇄시 강도를 향상시키는 관점에서는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 중합하는 단량체 조성물이 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%(단량체 합계 13∼34중량%)이고, 2단째 이후에 첨가하여 중합하는 단량체 조성물이 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%(단량체 합계 66∼87중량%)인 것이 필요하다.
1단째의 지방족 공액 다이엔계 단량체가 1.5중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도가 뒤떨어지고, 또한 24중량%를 초과하면 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 뒤떨어져, 특히 백킹(backing) 롤 등에 부착되기 쉬워지는 등 도공지 제작시의 도공 조업성에 악영향을 미친다.
1단째의 사이안화 바이닐계 단량체가 5.1중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도 및 인쇄 광택의 발현성이 뒤떨어지고, 또한 25중량%를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하된다.
1단째의 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 4.1중량% 미만이면 종이 도공용 조성물의 재분산성 및 도공지의 인쇄시 강도가 뒤떨어지고, 또한 20중량%를 초과하면 라텍스 자신의 점도가 지나치게 높아져, 송액 펌프에 의한 라텍스의 수송 반송성이 뒤떨어지는 등 취급성이 악화된다.
1단째의 단량체 합계가 13중량% 미만이면 종이 도공용 조성물의 재분산성이 뒤떨어지고, 또한 34중량%를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하된다.
2단째 이후의 지방족 공액 다이엔계 단량체가 10중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도가 뒤떨어지고, 또한 60중량%를 초과하면 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 뒤떨어져, 특히 백킹 롤 등에 부착되기 쉬워지는 등 도공지 제작시의 도공 조업성에 악영향을 미친다.
2단째 이후의 사이안화 바이닐계 단량체가 5중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도 및 인쇄 광택의 발현성이 뒤떨어지고, 또한 30중량%를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하된다.
2단째 이후의 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 13중량%를 초과하면 라텍스 자신의 점도가 지나치게 높아져, 송액 펌프에 의한 라텍스의 수송 반송성이 뒤떨어지는 등 취급성이 악화된다.
상이한 단량체 조성으로 이루어지는 중합 공정이 2단계 이하인 경우, 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 뒤떨어진다.
나아가서는 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 전체 사용량의 60중량% 이상이 1단째의 중합 공정에서 첨가되고, 최종 단의 중합 공정에서는 첨가되지 않는 것이, 인쇄시의 도공지 강도가 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 2단째 이후에 사용되는 사이안화 바이닐계 단량체의 총량을 100중량%로 했을 때에, 최종 중합 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체량이 45중량% 미만인 것이, 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 우수하다는 점에서 바람직하다.
적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 유화제(계면 활성제)를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 유화제(계면 활성제)를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 중합 개시제로서, 상기 중합 개시제에 더하여 레독스계 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있다. 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드의 사용이 바람직하다. 중합 개시제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.
적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 상기 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 비점이 적절히 낮아, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해 회수, 재이용하기 쉬운 사이클로헥센이나 톨루엔이, 본 발명의 목적과는 다르지만 환경 문제의 관점에서 적합하다.
이에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스의 입자 직경은 특별히 제한은 없지만 50∼150nm인 것이 바람직하다. 수평균 입자 직경이 50nm 미만이면 백지 광택이 뒤떨어지고, 또한 150nm를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 공중합체 라텍스의 입자 직경은, 공중합체 라텍스의 중합에서 사용하는 각종 유화제, 중합 개시제의 종류 및 그의 사용량이나 첨가 방법, 중합수(重合水)의 사용 비율 등을 적절히 변경함으로써 조정이 가능하다.
또한, 공중합체 라텍스의 겔 함량은 특별히 제한은 없지만, 겔 함량이 60∼100중량%인 것이 바람직하다. 겔 함량이 60중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는 65∼98중량%이다.
적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 산소 포착제, 킬레이트제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다. 나아가서는 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들도 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다.
또한, 이에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는 그의 사용 목적에 따라 다른 라텍스와 적절히 적량 블렌딩할 수도 있다.
이러한 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 단량체 및 기타 성분의 첨가 방법에 대해서는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖는 점을 제외하고는 특별히 제한되는 것은 아니고, 단량체의 첨가 방법에 대해서는 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있다.
본 발명의 종이 도공용 조성물은 안료와 상기에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 함유한다. 안료로서는, 공지된 안료, 예컨대 상기 안료를 각각 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 종이 도공용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은 안료 100중량부(고형분)에 대하여 2∼20중량부(고형분)인 것이 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량이 2중량부 미만이면 안료를 충분히 접착할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하면 불투명도나 백지 광택이 저하되는 데다가 종이 도공용 조성물의 비용 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 필요에 따라 전분, 산화 전분, 에스터화 전분 등의 변성 전분, 대두 단백, 카제인 등의 천연 바인더, 또는 폴리바이닐 알코올, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 합성 바인더 등을 사용하여도 무방하다. 나아가, 폴리아세트산 바이닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 공중합체 라텍스와 병용하여도 좋다.
본 발명의 종이 도공용 조성물을 조제할 때에는, 추가로 기타 조제, 예컨대 분산제(피로인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등), 소포제(폴리글리콜, 지방산 에스터, 인산 에스터, 실리콘 오일 등), 수준링제(로트유, 다이사이안다이아마이드, 요소 등), 방부제, 이형제(스테아르산칼슘, 파라핀 에멀젼 등), 형광 염료, 컬러 보수성 향상제(카복시메틸셀룰로스, 알긴산나트륨 등)를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.
나아가, 종이 도공용 조성물을 도공용 종이에 도포하는 방법에는, 공지된 기술, 예컨대 상기의 어느 도공기를 사용하여도 무방하다. 또한, 도공 후, 표면을 건조하고, 캘린더링 등에 의해 마무리한다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편 실시예 중, 비율을 나타내는 부 및 %는 특별히 단서가 없는 한 중량 기준에 의한 것이다. 또한 실시예에 있어서의 여러 물성의 평가는 다음 방법에 의거했다.
<라텍스 1∼21>
공중합체 라텍스의 수평균 입자 직경 측정
공중합체 라텍스의 수평균 입자 직경을 동적 광 산란법에 의해 측정했다. 한편, 측정에 있어서는 FPAR-1000(오츠카전자제)을 사용했다.
공중합체 라텍스의 E형 점도 측정
공중합체 라텍스의 고형분을 50%로 조정한 것으로 E형 점도를 측정했다. 한편, 측정시의 액온은 항온 수조를 이용하여 25℃로 일정하게 유지하고, 3° 콘(corn)을 사용하여 측정을 행했다. 측정 기기는 도쿄계기제 E형 점도계를 사용했다.
부착물의 평가
각 공중합체 라텍스에 대하여, 중합 중에 반응기에 부착된 오염에 대해 육안으로 관찰하여 하기 3단계로 평가했다.
A: 부착물이 매우 적음
B: 부착물이 적음
C: 부착물이 많음
응집물 발생률의 측정 및 평가
중합이 완료된 공중합체 라텍스 1kg 시료를 채취하여 300메쉬 철망으로 여과한다. 철망 상에 남은 응집물을 건조한 후, 중량을 측정하고, 시료(고형분 환산)에 대한 비율(응집물 발생률)을 구하여 하기 3단계로 평가했다.
A: 0.05% 미만 (적음)
B: 0.05∼0.10% 미만 (약간 많음)
C: 0.10% 이상 (상당히 많음)
라텍스 점도의 측정 및 평가
공중합체 라텍스의 고형분을 50%로 조정했을 때의 라텍스 점도를, JIS K7117-1의 측정 방법에 준하여 측정했다. 얻어진 점도에 대하여 하기와 같이 판정했다.
A: 300mPa·s 이하
B: 301∼800mPa·s
C: 801∼2000mPa·s
D: 2001mPa·s 이상
공중합체 라텍스의 겔 함량 측정
온도 40℃, 습도 85%의 분위기에서 라텍스 필름을 작성한다. 그 후, 라텍스 필름을 약 1g 칭량하여 Xg로 한다. 이를 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이를, 칭량을 마친 300메쉬 철망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조 후 중량으로부터 메쉬 중량을 빼서 시료의 건조 후 중량을 칭량하여 Yg로 한다.
겔 함량(%)=Y/X×100
도공지의 드라이 픽( dry pick ) 강도 평가
RI 인쇄기로 각 도공지 시료를 동시에 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 5급(우수)부터 1급(열등)까지 상대적으로 육안 평가했다.
도공지의 백지 광택 평가
각 도공지 시료의 광택도를 JIS P8142에 따라 측정했다. 수치가 클수록 백지 광택이 좋다.
도공지의 인쇄 광택 평가
RI 인쇄기로 각 도공지 시료를 프로세스 잉크(0.5g)로 인쇄한 후, 하루 동안 방치하고, 인쇄면의 광택감을 육안으로 판정했다.
(우수) A > B > C > D (열등)
공중합체 라텍스 필름의 헤이즈 측정 방법
투명한 기재(미쓰비시수지 주식회사제 폴리에스터 필름 DIA FOIL S100-100, 두께 100㎛, 헤이즈 2.2%)에 #12번 와이어 바를 이용하여 공중합체 라텍스를 도포한 후, 120℃ 열풍 순환식 오븐 중에서 1분간 건조시킨 라텍스 필름을 준비하고, 도포량이 고형분으로 13g/m2±1g/m2임을 확인했다. 얻어진 라텍스 필름에 대하여, 무라카미 색채기술연구소제 분광 광도계 CMS35SP를 이용해 JIS K7136, 플라스틱 - 투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법(2000)의 측정 방법에 준하여 측정했다.
헤이즈값(%)=(산란 성분만의 투과광)/(전체 광선 투과광)×100
상기 계산식에 의해 투명 기재에 도포한 라텍스 필름의 헤이즈값을 구하여, 투명 기재 자신의 헤이즈값과의 차이를 계산했다. 이 라텍스 필름과 투명 기재의 헤이즈 차이가 작은 쪽이, 보다 투명하고 빛의 난반사가 적은 라텍스 필름이다.
공중합체 라텍스(1)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 160부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 1을 얻었다.
공중합체 라텍스(2, 11∼14)의 합성
각 단의 단량체 조성을 표 1 및 표 2에 기재된 내용으로 변경하고, 라텍스 1과 마찬가지로 중합을 행하여 라텍스 2, 및 11∼14를 얻었다.
공중합체 라텍스(3)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 3을 얻었다.
공중합체 라텍스(4, 15∼18)의 합성
각 단의 단량체 조성을 표 1 및 표 2에 기재된 내용으로 변경하고, 라텍스 3과 마찬가지로 중합을 행하여 라텍스 4, 및 15∼18을 얻었다.
공중합체 라텍스(5∼7, 19∼21)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 1 및 표 2에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행했다. 2단째를 첨가한 후, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 5∼7, 및 19∼21을 얻었다.
공중합체 라텍스(8)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 180부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 이어서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고 70℃에서 중합을 행했다. 2단째의 단량체를 첨가한 후, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 중합 전화율이 85%를 초과한 시점에서 4단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 8을 얻었다.
공중합체 라텍스(9)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 이어서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행했다. 2단째의 단량체를 첨가한 후, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 중합 전화율이 85%를 초과한 시점에서 4단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 9를 얻었다.
공중합체 라텍스(10)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 2에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 10을 얻었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 공중합체 라텍스 1∼9는 어느 것이나 라텍스의 E형 점도의 전단 속도 의존성이 상기 수학식 1을 만족하여, 제조 공정에서의 부착물이나 응집물의 발생이 적고, 얻어진 라텍스의 점도도 낮다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 중합 공정이 1단밖에 없고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이어서, 응집물이나 부착물의 발생이 약간 많고, 라텍스 점도가 높다.
비교예 2는 1단째에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이고, 비교예 3은 비교예 2에서 추가로 1단째에 첨가하는 지방족 공액 다이엔계 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이 되고 있어, 응집물이나 부착물의 발생이 많고, 라텍스 점도가 높다.
비교예 4는 1단째의 단량체 합계가 32중량%를 초과하기 때문에, 또한 비교예 5는 2단째 이후에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체가 30중량%를 초과하고 있고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이이서, 응집물이나 부착물의 발생이 약간 많고, 라텍스 점도가 높다.
비교예 10은 1단째에 첨가하는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 20중량%를 초과하고 있고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이이서, 응집물이나 부착물의 발생이 많고, 라텍스 점도가 높다.
비교예 11은 2단째 이후에 사용하는 지방족 공액 다이엔계 단량체가 60중량%를 초과하고, 또한 비교예 12에서는 2단째 이후의 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체가 5중량% 미만이고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이이서, 응집물이나 부착물의 발생이 많고, 라텍스 점도가 높다.
종이 도공용 조성물의 제작과 평가
하기에 나타낸 배합 처방에 따라 공중합체 라텍스 3∼7, 9, 10, 15∼21을 이용하여, 수산화나트륨으로 pH 9.5로 조정한 종이 도공용 조성물을 제작했다.
(종이 도공용 조성물의 배합 처방)
배합 처방
Figure pat00004
도공지의 제작과 평가
도공 원지(평량 55g/m2)에, 상기 종이 도공용 조성물을 한 면당 피도공량이 10g/m2가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고 건조한 후, 선압(線壓) 60kg/cm, 온도 50℃의 조건으로 캘린더 처리를 행하여 도공지를 얻었다. 얻어진 도공지를 각 시험에 제공하여 평가하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 공중합체 라텍스 3∼7, 9는 어느 것이나 도공지의 인쇄시 강도가 양호하고, 또한 백지 광택값, 인쇄 광택값이 높다.
비교예 1에서는 중합 공정이 1단밖에 없어 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.
비교예 6은 1단째에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이어서, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.
비교예 7은 1단째에 첨가하는 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이어서, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어지고, 나아가 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.
비교예 8은 1단째의 단량체 합계가 32중량%를 초과하기 때문에 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.
비교예 9는 2단째 이후에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체가 30중량%를 초과하고 있어, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.
비교예 10은 1단째에 첨가하는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 20중량%를 초과하고 있어, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택이 뒤떨어지고, 인쇄 광택도 뒤떨어진다.
비교예 11은 2단째 이후에 사용하는 지방족 공액 다이엔계 단량체가 60중량%를 초과하기 때문에, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어지고, 드라이 픽 강도도 뒤떨어지고 있다.
비교예 12에서는 2단째 이후의 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체가 5중량% 미만이어서, 드라이 픽 강도가 뒤떨어지고, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차이가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.
<라텍스 22∼31>
공중합체 라텍스의 수평균 입자 직경 측정
공중합체 라텍스의 수평균 입자 직경을 동적 광 산란법에 의해 측정했다. 한편, 측정에 있어서는 FPAR-1000(오츠카전자제)을 사용했다.
공중합체 라텍스의 겔 함량 측정
실온 분위기에서 라텍스 필름을 제작한다. 그 후, 라텍스 필름을 약 1g 칭량하여 Xg로 한다. 이를 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이를, 칭량을 마친 300메쉬 철망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조 후 중량으로부터 메쉬 중량을 빼서 시료의 건조 후 중량을 칭량하여 Yg로 한다. 하기 식으로부터 겔 함량을 계산했다.
겔 함량(%)=Y/X×100
공중합체 라텍스 필름의 끈적거림성 시험
백킹 롤 등에 라텍스가 부착되기 쉬움의 기준으로서, 공중합체 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)에 대하여 시험을 행했다. 폴리에스터 필름에 각 공중합체 라텍스를 도포량 12g/m2로 도공하고, 120℃ 오븐 중에서 1분간 건조한 후, 1cm 폭의 단책(短冊) 형상으로 절단한다. 흑색 대지(臺紙) 상에 합성한 모든 공중합체의 단책을 모두 부착한다.
그 위에 여과지를 중첩시키고 RI 인쇄기를 이용하여 압착한다. 그 후, 여과지를 벗긴 후, 여과지 섬유의 각 라텍스 필름 표면 상에의 부착 상태를 육안으로 판단하여, 각 라텍스 필름의 끈적거림성을 비교했다. 섬유의 부착이 적은 것을 끈적거림성이 우수하다고 해서 A, 섬유의 부착이 많은 것을 끈적거림성이 뒤떨어진다고 해서 D로 하여, 하기와 같이 상대적으로 평가했다
(우수) A > B > C > D (열등)
종이 도공용 조성물의 재분산성 평가
NBR 흑색 고무판 상에 각 조성물 샘플을 나열하여 #6 와이어 바로 도포하고 60℃ 열풍 순환식 오븐으로 3분간 건조시킨 후, 30℃의 유수(流水)로 1분간 세정하여 NBR 흑색 고무판 상에 남은 조성물의 피막을 육안으로 관찰했다. 피막의 잔량이 적은 것을 재분산성이 우수하다고 해서 A, 피막의 잔량이 많은 것을 재분산성이 뒤떨어진다고 해서 E로 하여, 하기와 같이 육안으로 상대적으로 평가했다.
(우수) A > B > C > D > E (열등)
도공지의 드라이 픽 강도 평가
RI 인쇄기로 각 도공지 시료를 동시에 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 5급(우수)부터 1급(열등)까지 상대적으로 육안 평가했다.
도공지의 웨트 피크( wet pick ) 강도 평가
RI 인쇄기를 이용하여 몰튼 롤에 의해 각 도공지 시료에 동시에 적셔 물을 부여하고, 그 직후에 잉크 롤에 의해 각 도공지 시료를 동시에 인쇄했을 때의 픽킹 정도를 육안으로 판정하여, 5급(우수)부터 1급(열등)까지 상대적으로 육안 평가했다.
공중합체 라텍스(22∼24, 28∼31)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 150부, 과황산칼륨 1부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 3 및 표 4의 1단째에 나타내는 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃로 승온시켜 중합을 개시했다. 2단째의 중합에 대해서는, 1단째의 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 3단째의 중합에 대해서는, 2단째까지의 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 최종 중합 전화율이 95%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 22∼24, 및 28∼31을 얻었다.
공중합체 라텍스(25∼27)의 합성
내압제 중합 반응기에, 중합수 150부, 과황산칼륨 1부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 3의 1단째에 나타내는 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃로 승온시켜 중합을 개시하고, 2단째의 중합에 대해서는, 1단째의 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 3단째의 중합에 대해서는, 2단째까지의 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 4단째의 중합에 대해서는, 3단째까지의 중합 전화율이 85%를 초과한 시점에서 4단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 최종 중합 전화율이 95%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.
이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 25∼27을 얻었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
종이 도공용 조성물의 제작과 평가
하기에 나타낸 배합 처방에 따라 상기 합성으로 얻어진 공중합체 라텍스 22∼31을 이용하여, 수산화나트륨으로 pH 9.5로 조정한 종이 도공용 조성물을 제작했다.
(종이 도공용 조성물의 배합 처방)
배합 처방
Figure pat00007
도공지의 제작과 평가
도공 원지(평량 55g/m2)에, 상기 종이 도공용 조성물을 한 면당 피도공량이 10g/m2가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고 건조한 후, 선압 60kg/cm, 온도 50℃의 조건으로 캘린더 처리를 행하여 도공지를 얻었다. 얻어진 도공지를 각 시험에 제공하여 평가하고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 공중합체 라텍스 22∼27은 어느 것이나 라텍스 필름의 끈적거림성이 양호하고, 또한 이들 공중합체 라텍스를 사용한 종이 도공용 조성물은 어느 것이나 재분산성이 우수하며, 얻어진 도공지의 드라이 픽 강도 및 웨트 픽 강도가 양호하다.
비교예 13은 1단째의 사이안화 바이닐계 단량체가 5.1중량% 미만, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 4.1중량% 미만이어서, 조성물의 재분산성과 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.
비교예 14는 1단째의 사이안화 바이닐계 단량체가 5.1중량% 미만이어서, 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.
비교예 15는 1단째의 지방족 공액 다이엔계 단량체가 1.5중량% 미만, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 4.1중량% 미만, 1단째의 단량체 합계가 13중량% 미만이어서, 종이 도공용 조성물의 재분산성과 도공지의 드라이 픽 강도가 크게 뒤떨어진다.
비교예 16은 1단째의 단량체 합계가 34중량%를 초과하고 있어, 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에게 명백한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.
상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스는 제조 공정에서의 부착물이나 응집물의 발생이 적어 생산 효율이 우수하고, 또한 라텍스 점도가 낮기 때문에 공중합체 라텍스의 제조 단계나 운반 공정, 보관 공정 등에서 양호한 취급성을 가져 극히 유용하다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 종이 도공용 조성물의 바인더로서 이용하면, 도공지의 인쇄시 강도를 개선하여도 라텍스의 점도를 낮게 유지할 수 있기 때문에 특히 유용하다.
또한, 상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물을 이용함으로써, 백지 광택, 인쇄 광택이 양호하고, 또한 인쇄시 강도가 우수한 도공지가 얻어진다.
또한, 상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스는 라텍스 필름의 끈적거림성이 우수하고, 이 공중합체 라텍스를 사용한 본 발명의 종이 도공용 조성물은 재분산성이 양호하기 때문에, 도공지 작성시의 도공 조업성이 우수하고, 도공 기계의 고속화에도 대응할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 도공하여 얻어진 도공지는 인쇄시 강도가 우수하기 때문에, 종이 도공용 조성물용 바인더 및 조성물로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고,
    1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체의 합계가 13∼32중량%(전체 단량체 합계 100중량%)이고,
    2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%(전체 단량체 합계 100중량%)를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서,
    상기 공중합체 라텍스의 고형분을 50%, 액온 25℃로 조정했을 때 E형 점도의 전단 속도 의존성이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스:
    [수학식 1]
    B/A=0.50∼1.1
    이 때, A는 전단 속도 2sec-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec-1에서의 E형 점도를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고,
    1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼21.3중량%로 구성되는 단량체 합계 13∼32중량%를 중합하고,
    2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%를 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 전체 사용량의 60중량% 이상이 1단째의 중합 공정에서 첨가되고, 최종 단의 중합 공정에서는 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    종이 도공용 공중합체 라텍스로서 사용되는 공중합체 라텍스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공중합체 라텍스를 투명 기재에 도포한 후 건조한 필름(도공량이 건조 중량으로 13g/m2±1g/m2)에 대해 JIS K7136에 준하여 측정한 헤이즈와 투명 기재 자신의 헤이즈의 차이가 0∼1.0%인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  6. 제 5 항에 기재된 공중합체 라텍스를 함유하는 종이 도공용 조성물.
  7. 종이 도공용 조성물에서 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스이고, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(단량체 합계 100중량%)를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스이며,
    상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼34중량%를 중합하고,
    2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 66∼87중량%를 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 전체 사용량의 60중량% 이상이 1단째의 중합 공정에서 첨가되고, 최종 단의 중합 공정에서는 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  9. 제 7 항에 있어서,
    2단째 이후에 사용되는 사이안화 바이닐계 단량체의 총량을 100중량%로 했을 때에, 최종 중합 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체량이 45중량% 미만인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
  10. 제 7 항에 기재된 공중합체 라텍스를 함유하는 종이 도공용 조성물.
  11. 종이 도공용 조성물에서 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스이고, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(단량체 합계 100중량%)를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고,
    1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼34중량%를 중합하는 공정과,
    2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 66∼87중량%를 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
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