JP2002194027A - プラスチゾル用アクリル樹脂、アクリル樹脂プラスチゾルおよび発泡成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期粘度が低く、粘度の貯蔵安定性に優れ、
かつ、発泡倍率が大きく、均一なセルを有する発泡成形
品を与えるプラスチゾル用アクリル樹脂を提供するこ
と。 【解決手段】 不飽和カルボン酸単量体単位０．２〜５
重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上であ
る（メタ）アクリレート単量体単位１０〜４５重量％お
よびエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である
（メタ）アクリレート単量体単位５０〜８９．８重量％
を有するプラスチゾル用アクリル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラスチゾル用アク
リル樹脂、発泡成形に適するアクリル樹脂プラスチゾル
およびその成形品に関し、さらに詳しくはゾル粘度が低
くて貯蔵安定性に優れ、発泡倍率が大きく、均一なセル
を有する発泡成形品を与えるプラスチゾル用アクリル樹
脂およびアクリル樹脂プラスチゾルならびにその成形品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチゾル加工製品としては、
塩化ビニル樹脂と可塑剤を基本とする配合の塩化ビニル
樹脂プラスチゾルを加工して得られる塩化ビニル樹脂成
形品が、合成レザー、壁紙、クッションフロア、鋼板コ
ーティング材、玩具、王冠シール材、車両外板シール
材、コンベアベルト、防水布などとして広く用いられて
きた。しかし、近年に至って、廃棄品を焼却しても塩化
水素を出さない軟質樹脂成形品が求められるようにな
り、重合体として塩化ビニル系重合体の代わりに（メ
タ）アクリレート共重合体（アクリレート共重合体また
は／およびメタクリレート共重合体の意。）を用いたア
クリル樹脂プラスチゾル成形品が使用されるようになっ
てきた。

【０００３】アクリル樹脂プラスチゾルは、使用され始
めた当初はゾル粘度が高く、また、経時増粘も大きくて
使いにくいものであったが、この問題は重合体にカルボ
キシル基を導入し、これを重合反応後に金属塩化するこ
とにより解決された（例えば特公昭５５−３５４２０号
公報、特開昭６３−９５２４８号公報、特開平５−２７
１３３３号公報など）。これによりアクリル樹脂プラス
チゾルの需要が増加し始めている。しかし、合成レザ
ー、壁紙、クッションフロア、王冠シール材などの発泡
製品は、いまだアクリル樹脂プラスチゾルからは安定し
た成形品が得られていない。それは、アクリル樹脂プラ
スチゾルによる発泡成形品は発泡倍率が小さく、セルの
大きさが不均一であることに起因する。そのため、ゾル
粘度が低くて貯蔵安定性に優れ、発泡成形に適したアク
リル樹脂プラスチゾルの開発が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゾル粘度が
低くて貯蔵安定性に優れ、かつ、発泡倍率が大きく、均
一なセルを有する発泡成形品を与えるアクリル樹脂プラ
スチゾルを提供することを目的としてなされたものであ
る。本発明者らは、上記の状況のもと鋭意研究を重ねた
結果、ｎ−ブチルメタクリレートのようなエステル基の
アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレー
トを３０重量％程度共重合させたコア−シェル型カルボ
キシル基含有（メタ）アクリレート共重合体粒子を用い
ると、低粘度で発泡倍率の高いプラスチゾルが得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）不飽和カルボン酸単量体単位０．２〜５重量
％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上である
（メタ）アクリレート単量体単位１０〜４５重量％およ
びエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メ
タ）アクリレート単量体単位５０〜８９．８重量％を有
するプラスチゾル用アクリル樹脂、（２）プラスチゾル
用アクリル樹脂が、表面層に遊離カルボキシル基を有す
る重合体粒子である上記（１）に記載されたプラスチゾ
ル用アクリル樹脂、（３）上記（１）または上記（２）
に記載されたプラスチゾル用アクリル樹脂１００重量部
に対して、可塑剤５０〜１５０重量部および発泡剤０．
５〜５重量部を配合してなるアクリル樹脂プラスチゾ
ル、（４）上記（３）に記載されたアクリル樹脂プラス
チゾルからなる発泡成形品、および、（５）不飽和カル
ボン酸単量体０．２〜５重量％、エステル基のアルキル
基の炭素数が４以上である（メタ）アクリレート単量体
１０〜４５重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が
１〜３である（メタ）アクリレート単量体５０〜８９．
８重量％からなる単量体を共重合し、重合終了後の重合
体水性分散液のｐＨを６．５〜７．２に調整することを
特徴とするプラスチゾル用アクリル樹脂の製造方法、が
提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のプラスチゾル用アクリル
樹脂は、不飽和カルボン酸単量体単位０．２〜５重量
％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上である
（メタ）アクリレート単量体単位１０〜４５重量％およ
びエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メ
タ）アクリレート単量体単位５０〜８９．８重量％を有
する（メタ）アクリレート共重合体である。本発明のプ
ラスチゾル用アクリル樹脂における不飽和カルボン酸単
量体単位は、該アクリル樹脂を製造するに当たって不飽
和カルボン酸単量体を重合用単量体をの１つとして用い
ることにより導入される。不飽和カルボン酸単量体は、
カルボキシル基含有単量体であって、不飽和モノカルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸、およびその無水物、不飽和
ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。不飽和モ
ノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸など；不飽和ジカルボン酸としてはマ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロ
ロマレイン酸など：不飽和ジカルボン酸モノエステルと
してはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ
ブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフ
マレート、モノブチルフマレート、モノ２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチ
ルイタコネート、モノブチルイタコネートなどを挙げる
ことができる。本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂に
おける不飽和カルボン酸単量体単位は０．２〜５重量
％、好ましくは１〜３重量％である。前記不飽和カルボ
ン酸単量体は、プラスチゾルの貯蔵中に可塑剤が重合体
に浸透してゾル粘度が増加することを抑えるために、前
記プラスチゾル用アクリル樹脂粒子の表面層に遊離カル
ボキシル基を導入すべく共重合される。なお、アクリル
樹脂中のカルボキシル基量は、アクリル樹脂を、例えば
テトラヒドロフラン／水混合溶媒に溶解して塩基を用い
て中和滴定して求めることができる。また、後述する重
合反応終了後の共重合体ラテックスの場合は、特開平１
１−２１７７９８号公報第６〜７頁に詳述されている測
定法に従い、予め共重合体ラテックス中に過剰の強塩基
を添加した後、０．１規定の塩酸水溶液を逐次添加して
系の電気伝導度を測定することにより求めることができ
る。

【０００７】本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂の第
２の重合用単量体であるエステル基のアルキル基の炭素
数が４以上の（メタ）アクリレート単量体の具体例とし
ては、ｎ−ブチルメタクリレート（常圧下の沸点１６４
℃）、イソブチルメタクリレート（同１５５℃）、ｓｅ
ｃ−ブチルメタクリレート（同１４７℃）、ｎ−ドデシ
ルメタクリレート（同１４５℃）、ステアリルメタクリ
レート（同２０５℃）、シクロヘキシルメタクリレート
（同２１０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（同２
１０℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同１４８℃）、テ
トラデシルアクリレート（同１３８℃）、ウンデシルア
クリレート（同１３８℃）、ヘキサデシルアクリレート
（同１７０）、シクロヘキシルアクリレート（同１８２
℃）、ベンジルメタクリレート（同２３３）などが挙げ
られる。これらは一般に、常圧下での沸点が前記括弧内
に記載したように１３０℃以上である。

【０００８】本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂にお
けるエステル基のアルキル基の炭素数が４以上である
（メタ）アクリレート単量体単位は、１０〜４５重量
％、好ましくは２０〜４０重量％である。アクリル樹脂
が、かかる（メタ）アクリレート単量体単位を上記範囲
有することにより、発泡倍率が高く、しかもセルの大き
さが均一な発泡体が得られ、また、廉価で汎用の可塑剤
であるフタル酸エステル系可塑剤を用いてもブリードが
生じにくい。なお、該（メタ）アクリレート単量体単位
が過度に少ないと、発泡成形品の発泡倍率が低下した
り、セルの大きさが不均一になるおそれがあり、逆に、
過度に多いと発泡成形品の機械的強度が低下する可能性
があるので好ましくない。

【０００９】本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂の第
３の重合用単量体であるエステル基のアルキル基の炭素
数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体の具体例
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレートなどが挙げられる。これらの中でもメチ
ルメタクリレートが好ましい。本発明のプラスチゾル用
アクリル樹脂において、エステル基のアルキル基の炭素
数が１〜３である（メタ）アクリレート単量体単位は、
５０〜８９．８重量％、好ましくは５７〜７９重量％で
ある。かかるエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３
である（メタ）アクリレート単量体単位が過度に少ない
と、発泡成形品の機械的強度が低下するおそれがあり、
過度に多いと、発泡成形品の発泡倍率が低下する可能性
がある。

【００１０】なお、本発明においては、本発明の効果が
損なわれない範囲で、前記エステル基のアルキル基の炭
素数が４以上と同じく１〜３の２種の（メタ）アクリレ
ート単量体と共重合可能な他の単量体を共重合すること
ができる。該共重合可能な単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シ
アン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合
物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化
合物；α−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレートなどの水酸基またはアルコキ
シ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを挙げる
ことができる。

【００１１】本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂は、
平均粒径が０．５〜２μｍであることが好ましい。ま
た、そのガラス転移温度は、６０℃以上であることが好
ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃
以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が６０
℃未満であると、重合体の製造における乾燥工程で堅固
な凝集粒子を生成させるおそれがある。また、本発明の
プラスチゾル用アクリル樹脂の粒子はコア−シェル構造
であると好ましい。重合体粒子がコア−シェル構造を有
する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度
が好ましくは６０℃以上であればよく、その場合は、コ
アを構成する重合体のガラス転移温度が−２０℃のよう
に低くても差し支えない。

【００１２】本発明のプラスチゾル用アクリル樹脂の重
合方法としては、微細懸濁重合、乳化重合、播種乳化重
合などが挙げられる。重合温度に特に制限はないが、３
０〜８０℃であることが好ましい。微細懸濁重合は、単
量体、水、乳化剤、油溶性重合開始剤などの混合物を、
ホモジナイザなどで均質化して微細な液滴に乳化、分散
させて重合し、正規分布状の広い粒径分布を持つ平均粒
径０．５〜２μｍの重合体のラテックスを得る方法であ
る。微細懸濁重合は、粒径が大きくて低粘度のプラスチ
ゾルが得られるので有利な重合法である。微細懸濁重合
を基にしてコアーシェル構造の重合体を製造するには、
コア層となる均質化液滴の重合が終了した時点で、シェ
ル層を形成する単量体を一括、連続または断続に添加し
て重合を継続すればよい。

【００１３】乳化重合は、アニオン性またはノニオン性
界面活性剤を乳化剤とし、水溶性の過酸化物を重合開始
剤として用い、単量体を含む乳化剤ミセル内で重合を開
始し、平均粒径０．０５〜０．５μｍ程度の尖鋭なモー
ドを有する粒径分布の重合体のラテックスを得る方法で
ある。播種乳化重合は、予め乳化重合して得たラテック
スの重合体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆
して肥大化する重合方法で、乳化剤量を重合体粒子の全
表面積をカバーするのに必要な理論量の２０〜７０％に
留まるように連続的または断続的に供給しつつ重合する
ことにより、極力新たな微小粒子の生成を防いで被覆重
合し、平均粒径０．３〜２μｍ程度の１つまたは２つの
尖鋭なモードを持つ粒径分布の重合体ラテックスを得る
方法である。本発明で使用する（メタ）アクリレート共
重合体を得る好ましい重合方法としては、粒径を大きく
できて低粘度ゾルを得やすい点、重合生産性が大きい点
などから微細懸濁重合が挙げられる。

【００１４】微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤と
しては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチル
ケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾ
イルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキ
シド；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキ
シエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
などのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキ
シドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げる
ことができる。

【００１５】乳化重合または播種乳化重合に用いる重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などの水溶性開始剤；水溶性開始剤また
は有機過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アン
モニウム、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせ
たレドックス重合開始剤；２，２−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合
物などを挙げることができる。

【００１６】微細懸濁重合、乳化重合などに用いる乳化
剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどの
アルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラ
ウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの
脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフ
ェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェートナトリウムなどのエトキシサルフ
ェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐
酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳
化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．０５
〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部で
あることがより好ましい。

【００１７】微細懸濁重合では、乳化剤の他に乳化助剤
を添加すると乳化液滴の安定性が増すので好ましい。乳
化助剤の例としては、炭素数１２〜２０の高級アルコー
ルや同程度の炭素数の脂肪酸が挙げられる。乳化助剤の
使用量は、単量体１００重量部に対して０．１〜４重量
部であることが好ましく、０．５〜２重量部であること
がより好ましい。

【００１８】本発明で使用するプラスチゾル用アクリル
樹脂は、重合反応終了後の重合体粒子を含有する水性分
散液のｐＨは、通常、３〜３．５であるが、これを、塩
基を添加してｐＨ６．５〜７．２に、好ましくは６．７
〜７．１に、より好ましくは６．８〜７．０に調整する
ことによって、プラスチゾルの安定性をさらに高めるこ
とができる。ｐＨ調整するために添加する塩基として
は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、亜鉛などの１価または２価の金
属の水酸化物が好適であり、その水溶液を重合反応後の
重合体水性分散液に添加し、均一に混合してｐＨ調整す
る。なかでも水酸化カリウムの水溶液を添加してｐＨ調
整することが好ましい。ｐＨが過度に低くなると、プラ
スチゾルの初期粘度が高くなり、経時増粘が大きくな
り、また、発泡倍率が低下するおそれがある。逆に、ｐ
Ｈが過度に高くなると、重合体の可塑剤への分散性が低
下し、また、発泡セルの大きさが不均一になる可能性が
ある。

【００１９】ｐＨ調整後、共重合体水性分散液を乾燥す
る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、または、塩析などで
凝固し、濾別してからバンド乾燥、流動乾燥、フラッシ
ュ乾燥、棚段乾燥などの方法が使用できる。噴霧乾燥、
流動乾燥などの重合体粒子どうしが空中で衝突する乾燥
法を採る場合は、粉塵爆発を防ぐため窒素などの不活性
気体を用いることが好ましい。重合体の乾燥は、残留水
分が好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．
５重量％以下になるまで行う。乾燥して得られた重合体
粉末は、特に噴霧乾燥以外の乾燥法で乾燥した場合は凝
集粒子が多いので、粉砕して一次粒子にほぐすことが好
ましい。粉砕機（パルベライザ）は、粉塵爆発を防ぐた
め窒素などの不活性気体の流通下で運転することが好ま
しい。

【００２０】本発明で使用する可塑剤には制限はなく、
通常、アクリル樹脂の軟質加工に使用される可塑剤をい
ずれも使用することができる。このような可塑剤として
は、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、
ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オク
チルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタ
レート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフ
タレートなどのフタル酸エステル類；ジ−（２−エチル
ヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレ
ートなどのイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘ
キシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタ
ル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペー
ト、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペ
ートなどのアジピン酸エステル類；

【００２１】ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−
エチルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン酸エステ
ル類；ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エス
テル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）マレエートなどのマレイン酸エステル類；ジ
−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
フマレートなどのフマル酸エステル類；トリー（２−エ
チルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルト
リメリテート、トリイソオクチルトリメリテートなどの
トリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキ
シル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリ
テートなどのピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブ
チルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどの
クエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチル
イタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸エステル
類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコール
モノオレエートなどのオレイン酸エステル類；

【００２２】グリセリルモノリシノレート、ジエチレン
グリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導
体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコー
ルジステアレートなどのステアリン酸エステル類；ジエ
チレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリト
ール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル類；
トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシル
ホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートなどの
リン酸エステル類などを挙げることができる。なかでも
フタル酸エステル類の可塑剤が好ましい。これらの可塑
剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種
以上を組み合わせて用いることもできる。

【００２３】本発明において、可塑剤の配合量は、プラ
スチゾル用アクリル樹脂１００重量部に対し、好ましく
は５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜１２０重
量部である。可塑剤の配合量が過度に少ないと、プラス
チゾルが形成できなくなるおそれがある。可塑剤の配合
量が過度に多いと、成形品の機械的特性が低下する可能
性があるので好ましくない。

【００２４】本発明で使用する発泡剤としては、熱分解
型発泡剤または低沸点有機化合物を用いることができ
る。熱分解型発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤およ
び熱分解型無機発泡剤が挙げられる。熱分解型有機発泡
剤の例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ′−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ
化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエン
スルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類な
とが挙げられる。また、熱分解型無機発泡剤の例として
は、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アン
モニウムなどが挙げられる

【００２５】低沸点有機化合物としては、ブタン、塩化
メチル、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロメタ
ン、石油エーテルなどが挙げられる。本発明には、上記
の有機、無機の熱分解型発泡剤および低沸点有機化合物
のから選択される１種または２種以上の発泡剤を用いる
ことができる。本発明における発泡剤の配合量は、プラ
スチゾル用アクリル樹脂１００重量部当たり、通常、
０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。発
泡剤の配合量が過度に少ないと発泡倍率が小さくなるお
それがあり、逆に、過度に多いと発泡セルの大きさが不
均一になる傾向があるので好ましくない。

【００２６】なお、熱分解発泡剤の分解温度（例えば、
アゾジカルボンアミドは２００℃以上）を下げる目的
で、二塩基性硫酸鉛（低下分解温度１６０℃）、ステア
リン酸鉛（同１６２℃）、酸化亜鉛（同１６０℃）、炭
酸亜鉛（同１６５℃）、クロムイエロー（同１６３℃）
などをキッカーとして発泡剤と等重量程度配合してもよ
い。

【００２７】本発明のアクリル樹脂プラスチゾルには、
その他必要に応じて、界面活性剤、顔料、充填剤、帯電
防止剤、希釈剤などの配合剤を添加することができる。
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルの調製方法に制限は
なく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサ
ー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾ
ルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、プラスチ
ゾル用アクリル樹脂、可塑剤および発泡剤を十分に撹
拌、混合することにより、プラスチゾルを調製する。こ
うして調製される本発明のアクリル樹脂プラスチゾル
は、ゾルの初期粘度が低く、かつ、粘度の経時変化が小
さいという特徴を有する。また、本発明のアクリル樹脂
プラスチゾルを用いた発泡成形品は、発泡倍率が大き
く、かつ、均一の大きさのセルを有する効果を有するの
で、合成レザー、壁紙、クッションフロア、王冠シール
材などに適用できる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
ない。以下の文中の「部」および「％」は特記しない限
り重量基準である。試験法は下記によった。 （１）平均粒径 重合反応後のラテックスを用い、レーザー回折の散乱式
粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００型）に
て測定した単一粒子径分布のメジアン径を平均径とし
た。 （２）ゾル分散性 内径８０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒容器に、テフロン
（登録商標）製の３枚翼からなる、攪拌翼の下端が容器
底面から５ｍｍ、攪拌翼の水平方向先端が容器内壁から
５ｍｍ離れた位置になるよう攪拌機を設置し、プラスチ
ゾル用アクリル樹脂１００重量部およびジイソノニルフ
タレート８０部を容器に入れて５００ｒｐｍにて攪拌し
た。得られたプラスチゾルを観察し、下記基準で評価し
た。 ◎：２分間未満でゾル化した。 ○：２分間以上、５分間未満でゾル化した。 △：５分間以上、１５分間未満でゾル化した。 ×：１５分間攪拌してもゾル化しなかった。

【００２９】（３）ゾル初期粘度 乾燥、粉砕したプラスチゾル用アクリル樹脂１００部お
よびジイソノニルフタレート８０部、アゾジカルボンア
ミド２部および発泡助剤０．４部を擂潰機にて２３℃で
１０分間混合した後、６６７Ｐａの真空撹拌脱泡機にて
１５分間脱泡処理して粘度測定用のプラスチゾルを調製
した。脱泡処理後に容器に採取し、２３℃で１時間放置
した後、２３℃で相対湿度６０％の環境下にて粘度測定
機ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計Ｍ型、およびローターＮ
ｏ．４を使用して６ｒｐｍにて測定した値をゾル初期粘
度とした。 （４）ゾル粘度貯蔵安定性指数 初期粘度を測定したプラスチゾルを２分してそれぞれ密
栓し、２５℃および３５℃に別々に７日間保存した後、
２３℃、相対湿度６０％の環境下にて初期粘度と同様に
粘度測定を行う。７日後の粘度測定値を初期の測定値で
除した値をゾル粘度貯蔵安定性指数とする。実用上は
３．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。

【００３０】（５）シート引張強度 上記（３）と同様にして調製したプラスチゾルを厚さ２
ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて０．５ｍｍ
厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分
間加熱して軟質のシートを作製した。同シートを用い
て、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準じた方法で２３℃での引張
強度を測定した。 （６）可塑剤ブリード性 上記（３）と同様にして調製したプラスチゾルを厚さ２
ｍｍのガラス板上にドクターナイフを用いて１．０ｍｍ
厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１５分
間加熱して軟質のシートを作製した。このシートを２３
℃、相対湿度６０％の環境下に１４日間放置した後、シ
ート表面ににじみ出た可塑剤を目視で調べてシートのブ
リード性を評価した。

【００３１】（７）発泡倍率、発泡体のセル状態 上記（３）と同様にして調製したプラスチゾルを厚さ
０．１ｍｍの壁紙用裏打ち紙に０．１５ｍｍの厚さで塗
工し、温度１５０℃に設定した熱風オーブンで、約３０
秒間、加熱してゲル化させた。この樹脂層の厚み（ｔ_１
）を測定し、この塗工紙を更に２２０℃に設定した熱
風オーブンで約３０秒間加熱して発泡体を得て発泡体の
厚み（ｔ_２ ）を測定した。発泡倍率を、（ｔ_２ ／ｔ
_１ ）により算出した。本試験法での発泡倍率は、２．
５以上、好ましくは２．８以上であることが好ましい。
セル状態は、発泡体を剃刀で切断した断面を目視し以下
の基準で評価した。 ○：セルが緻密で大きさが均一である。 △：セルがある程度緻密で、大きさが大体均一である。 ×：セルが緻密でなく、大きさが不均一である。

【００３２】実施例１ 攪拌機を備えたテンレス製容器にコア層の重合用に、メ
チルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート
３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部、乳化助剤として炭素数１６の高級アルコー
ル１部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．
３部および蒸留水２００部を添加し、室温下で３０分間
撹拌混合した後、ホモジナイザで均質化処理を施して油
滴径が０．１〜４μｍの微細懸濁液とし、ステンレス製
重合容器に移送した。温度６５℃で３時間撹拌下にて重
合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度に
より重合転化率９５〜９７％であることを確認した後、
重合容器にシェル層の重合用として、メチルメタクリレ
ート４部、ｎ−ブチルメタクリレート４部、メタクリル
酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
部および蒸留水２０部を混合して得た乳化液を一括添加
してさらに３時間重合した。全重合転化率は９９．２％
であった。平均粒径は１．５μｍであった。重合反応後
の重合体水性分散液に対して、ｐＨ計で測定しつつ５％
水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ７．１とした。得
られた重合体ラテックスを１７０℃の窒素気流の噴霧乾
燥機にて乾燥した後、窒素シールした粉砕機を通して微
粉末とし、（メタ）アクリレート共重合体Ａを得た。
（メタ）アクリレート共重合体Ａを使用してゾル分酸
性、ゾル初期粘度、ゾル粘度貯蔵安定性、シート引張強
度、可塑剤ブリード性、発泡倍率およびセル状態を評価
した結果を表１に記す。

【００３３】実施例２〜４、比較例１〜２ 表１に記す種類と量の単量体を用い、実施例例１と同様
に重合を行って得られた（メタ）アクリレート共重合体
Ｂ〜Ｆを使用してゾル分酸性、ゾル初期粘度、ゾル粘度
貯蔵安定性、引張強度、可塑剤ブリード性、発泡倍率お
よびセル状態を評価した結果を表１に記す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に見られるように、本発明のアクリル
樹脂プラスチゾル（実施例１〜４）は、初期粘度が低
く、粘度の貯蔵安定性に優れ、かつ、発泡倍率が大き
く、均一なセルを有する発泡成形品を与えた。これに対
して、不飽和カルボン酸単量体を共重合しない（メタ）
アクリレート共重合体を用いると、プラスチゾルは初期
粘度が高く、粘度貯蔵安定性が著しく悪いことに加え、
成形品は可塑剤ブリードを起こし、発泡セルは荒れた
（比較例１）。エステル基のアルキル基の炭素数が４で
あるｎ−ブチルメタクリレート単量体単位が過度に少な
い場合は、成形品に可塑剤のブリードが起き、発泡倍率
が低くてセルが荒れた（比較例２）。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、初期粘度が低く、粘度の
貯蔵安定性に優れ、かつ、発泡倍率が大きく、均一なセ
ルを有する発泡成形品を与えるアクリル樹脂プラスチゾ
ルが提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:04） Ｃ０８Ｆ 220:04） (72)発明者 椿 裕尊 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 ゼオン化成株式会社川崎研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA48 AD11 BA13 DA02 DA08 DA52 DA58 4J002 BG041 BG051 DE207 DE247 EA017 EB027 EB067 EH046 EH056 EH076 EH096 EH106 EH136 EH146 EQ017 ES007 EV287 EW046 FD026 FD327 GC00 GL00 4J100 AJ01R AJ02R AJ03R AJ08R AJ09R AJ10R AL03P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL36R AL41R AL44R BA03R BB01R BC04Q BC43Q BC43R CA05 JA00 JA67

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸単量体単位０．２〜５
   重量％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上であ
   る（メタ）アクリレート単量体単位１０〜４５重量％お
   よびエステル基のアルキル基の炭素数が１〜３である
   （メタ）アクリレート単量体単位５０〜８９．８重量％
   を有するプラスチゾル用アクリル樹脂。
2. 【請求項２】 プラスチゾル用アクリル樹脂が、表面層
   に遊離カルボキシル基を有する重合体粒子である請求項
   １に記載されたプラスチゾル用アクリル樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載されたプ
   ラスチゾル用アクリル樹脂１００重量部に対して、可塑
   剤５０〜１５０重量部および発泡剤０．５〜５重量部を
   配合してなるアクリル樹脂プラスチゾル。
4. 【請求項４】 請求項３に記載されたアクリル樹脂プラ
   スチゾルからなる発泡成形品。
5. 【請求項５】 不飽和カルボン酸単量体０．２〜５重量
   ％、エステル基のアルキル基の炭素数が４以上である
   （メタ）アクリレート単量体１０〜４５重量％、エステ
   ル基のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アク
   リレート単量体５０〜８９．８重量％からなる単量体を
   共重合し、重合終了後の重合体水性分散液のｐＨを６．
   ５〜７．２に調整することを特徴とするプラスチゾル用
   アクリル樹脂の製造方法。