JP2001187834A - アクリル樹脂プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プラスチゾルの粘度が低く、粘度安定性の良好
なアクリル樹脂プラスチゾル組成物を提供する。 【解決手段】(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒
子、(Ｂ)ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル及び
(Ｃ)可塑剤を含有することを特徴とするアクリル樹脂プ
ラスチゾル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂プラ
スチゾル組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
プラスチゾルの粘度が低く、粘度安定性の良好なアクリ
ル樹脂プラスチゾル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル樹脂プラスチゾル
は成形性が良好であり、床材、壁材、鋼板コート材、自
動車アンダーコート材、車両外板シール材、コンベアベ
ルト、防水布などに広く用いられてきた。しかし、近年
に至って、塩素を含有しないアクリル樹脂プラスチゾル
が求められるようになった。例えば、特公昭５５−１６
１７７号公報には、塩化ビニル樹脂プラスチゾルの優れ
た加工性及び製品特性をも有するが、低温でゲル化し、
塩素又は塩化水素を離脱することがない新規なプラスチ
ゾルとして、ｔ−ブチルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キルメタクリレート又はシクロヘキシルメタクリレート
単位を有し、ガラス転移温度３５℃以上、平均重合度４
００以上、平均粒子径０.１〜５００μｍの重合体成分
粒子１００重量部を可塑剤３０〜１,０００重量部に分
散させたプラスチゾルが提案されている。しかし、塩化
ビニル樹脂の比重が１.４であるのに対して、アクリル
樹脂の比重は１.２であるために、双方のプラスチゾル
用樹脂と汎用可塑剤を用いたゾルを同じ粘度にするため
には、アクリル樹脂の方は、可塑剤の量を１５％程度多
くすることが必要となる。また、充填剤などを併用する
場合には、さらに可塑剤の増量が必要となり、成形物が
ブリードを発生しやすくなるという問題がある。塩化ビ
ニル樹脂系プラスチゾルにおいては、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
トなどのノニオン界面活性剤を、樹脂１００重量部に対
して０.１〜０.５重量部添加して、ゾルの粘度を１０〜
５０％程度低下させる技術が慣用されている。しかし、
アクリル樹脂プラスチゾルでは、このような減粘効果を
発揮する添加剤が知られておらず、使用可能な可塑剤が
限られるなど、配合の自由度が小さく、用途も限定され
ている。このために、プラスチゾルの粘度を大幅に低下
することができるアクリル樹脂プラスチゾル組成物が求
められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチゾ
ルの粘度が低く、粘度安定性の良好なアクリル樹脂プラ
スチゾル組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂プ
ラスチゾル組成物にヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエ
ステルを配合することにより、プラスチゾルの粘度が著
しく低下し、しかも粘度安定性が極めて良好となること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、（１）(Ａ)(メタ)アクリル
酸エステル重合体粒子、(Ｂ)ヒドロキシ脂肪酸多価アル
コールエステル及び(Ｃ)可塑剤を含有することを特徴と
するアクリル樹脂プラスチゾル組成物、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、（２）
(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の平均単一粒子径
が、０.０５〜５μｍである第１項記載のアクリル樹脂
プラスチゾル組成物、（３）ヒドロキシ脂肪酸多価アル
コールエステルが、ポリグリセリン縮合リシノレートで
ある第１項記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、
（４）ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルの酸価
が、１０以下である第１項記載のアクリル樹脂プラスチ
ゾル組成物、（５）ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエ
ステルの配合量が、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒
子１００重量部に対して、０.０５〜５重量部である第
１項記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、及び、
（６）可塑剤の配合量が、(メタ)アクリル酸エステル重
合体粒子１００重量部に対して、５５〜１５０重量部で
ある第１項記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、を
挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル樹脂プラスチゾ
ル組成物は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル（アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルの意）重合体粒
子、(Ｂ)ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル及び
(Ｃ)可塑剤を含有する。本発明組成物において、(Ａ)
(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子に特に制限はない
が、(メタ)アクリル酸エステル単独重合体の他、(メタ)
アクリル酸エステルを主とする共重合体の粒子を用いる
ことができる。特に、(メタ)アクリル酸エステル単量体
５０重量％以上と少量のグリシジル基を有する単量体な
どの架橋性単量体との共重合体、(メタ)アクリル酸エス
テル単量体５０重量％以上と少量のカルボキシル基を有
する単量体との共重合体などを、ゾル粘度の経時安定性
の良さから、好適に用いることができる。これらの共重
合体には、さらに共重合可能な他の単量体を共重合させ
ることができる。使用する(メタ)アクリル酸エステル単
量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルエ
ステルであることが好ましく、単独重合体のガラス転移
温度が６０℃以上である単量体であることがより好まし
い。このような単量体としては、単独重合体のガラス転
移温度が１０５℃であるメチルメタクリレート、６５℃
であるエチルメタクリレート、８１℃であるイソプロピ
ルメタクリレート、１０７℃であるｔ−ブチルメタクリ
レートなどを挙げることができる。本発明組成物におい
て、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体は、ガラス転
移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上
であることがより好ましく、８０℃以上であることがさ
らに好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、
重合ラテックスを粉体化する際の噴霧乾燥などの乾燥処
理が困難となり、また、熱時脱型性や金型耐汚染性が悪
化するおそれがある。(メタ)アクリル酸エステル重合体
粒子がコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成
する重合体のガラス転移温度が６０℃以上という条件を
満たせば、コアを構成する重合体のガラス転移温度は、
例えば、−２０℃のように低くても差し支えない。

【０００６】本発明組成物において、(メタ)アクリル酸
エステル重合体粒子の製造に用いる前記架橋性単量体と
しては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル−
ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポ
キシ基又はエポキシ基前駆体含有単量体；ジアリルフタ
レート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ト
リアリルシアヌレートなどのアリル化合物；エチレング
リコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジ
ビニル化合物；エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、オリゴエチレンジ(メタ)アクリレ
ートなどの多官能アクリレートなどを挙げることができ
る。本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル
重合体粒子の製造に用いるカルボキシル基を有する単量
体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチ
ルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノ
カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸
やその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モ
ノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イ
タコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽
和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げ
ることができる。本発明組成物において、(メタ)アクリ
ル酸エステル重合体粒子の製造に用いる共重合可能な他
の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシ
アン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、
セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどの不
飽和ヒドロキシカルボン酸エステル化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどの塩素化合物などを挙げること
ができる。このように共重合する場合にも、共重合体の
ガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましい。

【０００７】本発明組成物に用いる(メタ)アクリル酸重
合体粒子の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重
合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合な
どにより製造することができる。重合温度に特に制限は
ないが、３０〜８０℃であることが好ましい。乳化重合
は、水を分散媒、アニオン性又はノニオン性界面活性剤
を乳化剤、水溶性の過酸化物を重合開始剤として用い、
単量体を含む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、粒径
０.０５〜０.５μｍ程度の微小球形樹脂をラテックスと
して得るものである。播種乳化重合法は、乳化重合法よ
りもさらに大きい粒径を有する粒子のラテックスを得る
方法である。予め乳化重合して得たラテックス中の重合
体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆する重合
反応の際に、乳化剤量を重合体粒子の全表面積をカバー
するのに必要な理論量の２０〜６０％に留まるように供
給しつつ重合することにより、極力新たな微小粒子の生
成を防いで被覆重合を行う方法である。微細懸濁重合法
は、水を分散媒とし、単量体、乳化剤、油溶性の重合開
始剤などの混合物を、ホモジナイザなどを用いて微細な
液滴に分散させたのち重合する方法である。播種微細懸
濁重合法は、微細懸濁重合法による重合体の懸濁液を種
子粒子としてさらに単量体を被覆重合するものである。

【０００８】乳化重合及び微細懸濁重合に用いる乳化剤
としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのア
ルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラ
ウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの
脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフ
ェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサ
ルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテ
ルリン酸エステルナトリウム塩などを挙げることができ
る。乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して
０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重
量部であることがより好ましい。乳化重合に用いる水溶
性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、こ
れらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビ
ン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、
２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩
酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができ
る。微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、
例えば、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
などのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパー
オキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾイルヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−サイメ
ンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−
ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステ
ル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパー
オキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの
有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロンガリットな
どの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２,２'
−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２
−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−
ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(４−メト
キシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合
物などを挙げることができる。

【０００９】乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、
播種微細懸濁重合などによって製造された(メタ)アクリ
ル酸エステル重合体粒子を含有するラテックスは、窒素
などの不活性気体を用いる噴霧乾燥などによって乾燥
し、必要に応じて粉砕して重合体粒子とすることができ
る。本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル
重合体粒子は、平均単一粒子径が０.０５〜５μｍであ
ることが好ましく、０.３〜３μｍであることがより好
ましい。平均単一粒子径は、重合体粒子を水に分散し、
発振周波数が５０kHzの超音波振盪器に１分間かけたの
ち、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法又は
レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径
分布を求め、累積値５０重量％となる粒子径をもって平
均単一粒子径とするものである。平均単一粒子径が０.
０５〜５μｍであると、可塑剤中で懸濁して低粘度のプ
ラスチゾルを形成することができ、実用配合での自由度
が広がるので好ましい。

【００１０】本発明組成物に用いる(Ｂ)ヒドロキシ脂肪
酸多価アルコールエステルは、多価アルコールと縮合ヒ
ドロキシ脂肪酸を反応して得られるエステルである。使
用する多価アルコールに特に制限はなく、例えば、ペン
タエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオー
ル；ショ糖、乳糖、ブドウ糖などの糖類；ソルビトー
ル、マンニトールなどの糖アルコール；テトラグリセリ
ン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセ
リンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオー
ルなどを挙げることができる。これらの中で、ポリグリ
セリンを好適に用いることができ、重合度４〜８のポリ
グリセリンを特に好適に用いることができる。ヒドロキ
シ脂肪酸多価アルコールエステルの合成に使用する縮合
ヒドロキシ脂肪酸に特に制限はなく、例えば、リシノレ
イン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキ
システアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−
ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキ
シオクタデカン酸、９,１０−ジヒドロキシオクタデカ
ン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸、サビニン酸、イプロー
ル酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットー
ル酸、アリューリット酸、カムロレン酸、フェロン酸、
セレブロン酸などの縮合物を挙げることができる。これ
らの中で、炭素数８〜２２のヒドロキシ脂肪酸の縮合物
を好適に用いることができ、炭素数１２〜２０のヒドロ
キシ脂肪酸の縮合物をより好適に用いることができ、リ
シノレイン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒ
ドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸の縮合物を特に好適に用い
ることができる。

【００１１】本発明組成物に用いるヒドロキシ脂肪酸多
価アルコールエステルの製造方法に特に制限はなく、例
えば、上記の多価アルコールと縮合ヒドロキシ脂肪酸エ
ステルを、無触媒で、又は、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、水酸化ナトリウムなどの触媒の存在下に、１０
０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃に加熱
し、生成する水を系外に除去することによって得ること
ができる。このエステル化反応は、不活性ガス雰囲気中
で行うことが好ましい。反応の進行状況は、生成する水
の量と、反応物の酸価を測定することにより、確認する
ことができる。本発明組成物に用いるヒドロキシ脂肪酸
多価アルコールエステルの酸価は、１０以下であること
が好ましく、５以下であることがより好ましい。本発明
組成物において、(Ｂ)ヒドロキシ脂肪酸多価アルコール
エステルの配合量は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重
合体粒子１００重量部に対して、０.０５〜５重量部で
あることが好ましく、０.１〜３重量部であることがよ
り好ましい。ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル
の配合量が、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１０
０重量部に対して０.０５重量部未満であると、プラス
チゾルの減粘効果と粘度安定化効果が十分に発現しない
おそれがある。ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステ
ルの配合量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１
００重量部に対して５重量部以下で、十分な減粘効果と
粘度安定化効果が得られ、通常は(メタ)アクリル酸エス
テル重合体粒子１００重量部に対して５重量部を超える
ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを配合しても
減粘効果は向上できず、むしろゾルの吸湿性を増大した
り、加熱成形体の機械的強度を低下させるおそれがあ
る。

【００１２】本発明組成物に用いる(Ｃ)可塑剤に特に制
限はなく、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
(２−エチルヘキシル)フタレート、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレー
トなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ
(２−エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチル
イソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−２−エ
チルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチ
ルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロ
フタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ
−ブチルアジペート、ジ(２−エチルヘキシル)アジペー
ト、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペ
ート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導
体；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ(２−エチルヘキ
シル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのア
ゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ(２
−エチルヘキシル)セバケートなどのセバシン酸誘導
体；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ
−ブチルマレエート、ジ(２−エチルヘキシル)マレエー
トなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレー
ト、ジ(２−エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸
誘導体；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリー
(２−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−ｎ−オク
チルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルト
リメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ(２
−エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ−ｎ−オク
チルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリ
エチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセ
チルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレ
ート、アセチルトリ(２−エチルヘキシル)シトレートな
どのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブ
チルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイ
タコネート、ジブチルイタコネート、ジ(２−エチルヘ
キシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチル
オレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレング
リコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチ
ルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレー
ト、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコー
ルモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブ
チルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエ
チレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘
導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレ
ングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール
脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−
エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフ
ェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロ
エチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレン
グリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジ(２−エチルブチレー
ト)、トリエチレングリコールジ(２−エチルヘキソエー
ト)、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブ
チルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘
導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリ
アセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセ
リン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステア
レート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシ
ル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸
オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ
誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリ
エステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル
系可塑剤などを挙げることができる。これらの中で、ブ
チルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート
などのフタル酸ベンジルエステル系、トリクレジルホス
フェート、ジフェニルデシルホスフェートなどのリン酸
エステル系、アセチルトリブチルシトレート、トリブチ
ルシトレートなどのクエン酸エステル系、ジプロピレン
グリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコール
ジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート
などのジ安息香酸エステル系、アジピン酸エステル系、
セバシン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤を
好適に用いることができる。これらの可塑剤は、１種を
単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。また、可塑剤に、ゴム、樹
脂などの高分子化合物を溶解させたものを使用すること
もできる。

【００１３】本発明組成物において、(Ｃ)可塑剤の配合
量は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００
重量部に対して、５５〜１５０重量部であることが好ま
しく、６５〜１２０重量部であることがより好ましい。
可塑剤の配合量が(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子
１００重量部に対して５５重量部未満であると、プラス
チゾルの流動性が不足するおそれがある。可塑剤の配合
量が(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部
に対して１５０重量部を超えると、成形品が可塑剤のブ
リードを起こしやすくなり、また、機械的特性が低下す
るおそれがある。粘度が低いプラスチゾルは、実用上、
配合の自由度が高くなり、一般的にはより低粘度のプラ
スチゾルが重用される。プラスチゾル加工においては、
少ない可塑剤量でゾルの粘度が低いと、成形加工性や成
形物の物性の設計自由度が高くなるために、低粘度を与
える技術が最も重要な基礎要件となっている。本発明の
アクリル樹脂プラスチゾル組成物は、従来のアクリル樹
脂プラスチゾルに比べて粘度が低く、かつ粘度の長期安
定性に優れているので、軟質の成形品から硬質の成形品
までに応用し、ディッピング、コーティング、注型材な
どとして広く用いることができる。本発明のアクリル樹
脂プラスチゾル組成物の調製方法に特に制限はなく、例
えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型
パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、
インテンシブミキサーなどを用いて、(メタ)アクリル酸
エステル重合体粒子、ヒドロキシ脂肪酸多価アルコール
エステル及び可塑剤を十分に混合撹拌することにより、
プラスチゾル組成物を調製することができる。また、ヒ
ドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルについては、プ
ラスチゾル調製時添加に代えて、重合後のラテックスに
添加した後に乾燥処理して用いることもできる。本発明
組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、発泡剤、帯
電防止剤、希釈剤、難燃剤などを添加することができ
る。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例において、樹脂の
物性は下記の方法により測定した。 （１）重量平均分子量 温度４０℃、圧力６６５Paで３時間減圧乾燥処理した樹
脂５００mgを、テトラヒドロフラン１００mLに添加し、
室温で２４時間かけて溶解したのち、テトラヒドロフラ
ンを溶離液とし、ミックスゲルカラムを用いるゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフィーにかけ、標準ポリスチ
レンの保持時間を参照することにより測定する。なお、
テトラヒドロフラン不溶解分は、除去して測定する。 （２）テトラヒドロフラン不溶解分 温度４０℃、圧力６６５Paで３時間減圧乾燥処理した樹
脂５００mgを、テトラヒドロフラン５０mLに添加し、室
温で２４時間かけて溶解する。次いで、８,０００min^-1
の遠心分離機に１０分間かけ、ろ別して不溶解分を分離
したのち、温度６０℃で２４時間乾燥し、重量を測定す
る。 （３）カルボキシル基含有量 重合後のラテックスを用い、水酸化カリウムと塩酸の標
準滴定液を用いた伝導度滴定により、メタクリル酸単量
体成分の含有量を測定する。メタクリル酸単量体は、粒
子層とセラム（液漿）層に存在するので、先ずセラム層
に存在するカルボキシル基のモル数を伝導度滴定により
求め、次いで反応に使用した全メタクリル酸単量体量か
らセラム層存在分を差し引いて粒子層存在分とし、カル
ボキシル基量の重量％に換算する。 （４）平均粒子径 重合後のラテックスを用い、レーザー回折散乱式粒子径
分布測定装置［(株)堀場製作所、ＬＡ−３００型］を用
いて測定した単一粒子径分布のメジアン径を平均粒子径
とする。また、プラスチゾルの粘度及び成形品の物性
は、下記の方法により測定した。 （１）初期粘度 プラスチゾルの配合成分を、擂潰機を用いて一括して室
温で１０分間混合し、次いで圧力６６５Paの真空撹拌脱
泡機を用いて１５分間脱泡処理し、粘度測定用のプラス
チゾルを調製する。脱泡処理後に密閉容器に採取し、２
３℃で１時間放置したのち、温度２３℃、相対湿度６０
％の環境下において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍ型粘度
計を用い、ローターＮｏ.４、回転数６min^-1で測定す
る。 （２）７日後粘度 初期粘度を測定したプラスチゾルを密栓して、４０℃で
７日間保存したのち、初期粘度と同様にして２３℃で粘
度測定を行う。 （３）抗張力 プラスチゾルを、厚さ２mmのガラス板上にドクターナイ
フを用いて０.５mm厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式
オーブン中で１０分間熱処理してシートを作製する。こ
のシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、２３
℃における抗張力（＝引張強度）を測定する。 （４）伸張率 上記の抗張力の測定と同時に、破断時の伸張率を測定す
る。

【００１５】製造例１ ステンレス鋼製容器に、単量体としてメチルメタクリレ
ート９５重量部とグリシジルメタクリレート５重量部、
乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１.０重量部、分散剤としてステアリルアルコール１.５
重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０.
３重量部及び脱イオン水１５０重量部を添加し、室温で
３０分間撹拌混合した。次いで、ホモミキサーの高剪断
下での均質処理を通し、ステンレス鋼製重合容器に移送
して、油相の粒子径が０.１〜４μｍの微細懸濁液とし
て調整した。続いて、重合温度６５℃で５時間撹拌下に
重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度
より重合率９５％以上を確認したのち反応を終了し、ラ
テックスを得た。このラテックスを、１７０℃の窒素気
流の噴霧乾燥機を用いて乾燥し、さらに窒素シールした
粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体粒子の単
一平均粒子径は１.５μｍであり、テトラヒドロフラン
不溶解分は５３.５重量％であった。この重合体粒子
を、アクリル樹脂Ａとする。 製造例２ 単量体としてメチルメタクリレート９７重量部とメタク
リル酸３重量部を用い、連鎖移動剤としてｔ−ドテシル
メルカプタン０.５重量部を添加した以外は、製造例１
と同様に重合して、重合後に水酸化カリウムで中和処理
したラテックスを得た。このラテックスを、１７０℃の
窒素気流の噴霧乾燥機を用いて乾燥し、さらに窒素シー
ルした粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体粒
子の単一平均粒子径は１.７μｍであり、テトラヒドロ
フラン不溶解分は１.３重量％であり、重量平均分子量
は、２,０５０,０００であった。また、カルボキシル基
含有量は１.２重量％であったので、メタクリル酸単量
体単位は２.３重量％、メチルメタクリレート単量体単
位は９７.７重量％である。この重合体粒子を、アクリ
ル樹脂Ｂとする。

【００１６】実施例１ アクリル樹脂Ａ１００重量部、ポリグリセリン縮合リシ
ノレート［太陽化学(株)、チラバゾールＤ８１８Ｍ］１
重量部及び２−エチルヘキシルベンジルフタレート８０
重量部を擂潰機を用いて室温で１０分間混合し、次いで
圧力６６５Paの真空撹拌脱泡機を用いて１５分間脱泡処
理し、プラスチゾルを調製した。初期粘度は３.６Pa・ｓ
であり、７日後の粘度は３.８Pa・ｓであった。抗張力は
１５.９MPaであり、伸張率は３００％であった。 実施例２〜５及び比較例１〜７ 第１表に示す配合によりプラスチゾルを調製し、評価を
行った。実施例１〜５及び比較例１〜７の配合組成及び
評価結果を、第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】［注］ 添加剤Ａ：ポリグリセリン縮合リシノレート ［太陽化学(株)、チラバゾールＤ８１８Ｍ］ 添加剤Ｂ：ポリオキシエチレン(６モル)ノニルフェニル
エーテル、ＨＬＢ８.５ 添加剤Ｃ：ポリオキシエチレン(２０モル)ソルビタンモ
ノラウレート、ＨＬＢ１５.６ 添加剤Ｄ：ポリオキシエチレン(４モル)オレイルエーテ
ルリン酸ナトリウム、ＨＬＢ７.１ 添加剤Ｅ：ポリエチレングリコール(６モル)モノラウレ
ート 添加剤Ｆ：ポリオキシエチレン(６モル)ビスフェノール
Ａラウレート 可塑剤Ａ：２−エチルヘキシルベンジルフタレート 可塑剤Ｂ：アセチルトリブチルシトレート 可塑剤Ｃ：ジフェニルイソデシルフォスフェート 第１表に見られるように、ポリグリセリン縮合リシノレ
ートを配合した実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾ
ルは、初期粘度が、比較例１〜７の従来のアクリル樹脂
プラスチゾルより１桁小さく、低粘度で、可塑剤添加量
を減らすことも可能であり、４０℃に７日間放置したの
ちも、粘度上昇はわずかであり、粘度安定性にも優れて
いる。また、実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾル
から得られるシートは、従来のアクリル樹脂プラスチゾ
ルから得られるシートと同等又はそれ以上の物性を有し
ている。さらに、熱安定性、耐候性及び成形物色調に関
しても、実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルから
得られるシートは、従来のアクリル樹脂プラスチゾルか
ら得られるシートと同等又はそれ以上であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂プラスチゾルは、
少量のヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルを含有
するために、粘度が低く、粘度安定性に優れているの
で、配合の自由度が大きく、可塑剤の選択の幅が広く、
軟質から硬質までさまざまな成形品を製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永瀬 敏夫 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 ゼオン化成株式会社川崎研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AB052 AE053 BC011 BC091 BE041 BF021 BG011 BG041 BG051 BG071 BG091 BH021 BQ001 CD011 EH046 EH047 EH097 EH107 EH147 EW047 FD027 GJ00 GL00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）(メタ)アクリル酸エステル重合体粒
   子、（Ｂ）ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル及
   び（Ｃ）可塑剤を含有することを特徴とするアクリル樹
   脂プラスチゾル組成物。