CN111741984B - 氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜 - Google Patents

氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯类树脂凝聚物粒子，其在体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径D50为0.5μm以上且5.0μm以下，且在体积粒度分布中累积体积百分率为90体积％的粒径D90为8.0μm以下，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度为90ppm以下。另外，本发明涉及包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜。由此，提供可以为金属罐的涂膜赋予高的透明性及耐蒸煮性、和/或可以为标记膜赋予高的透明性及耐水性的氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜。

Description

氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合 物、标记膜用组合物及涂膜
技术领域
本发明涉及氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜。
背景技术
氯乙烯类树脂由于低价且加工性及耐久性优异，因此已被用于金属罐用涂料、标记膜等。例如，专利文献1～3中记载了包含氯乙烯类树脂的金属罐用涂料组合物。专利文献4～5中记载了包含氯乙烯类树脂的标记膜。
另一方面，专利文献6～8中提出了一种氯乙烯类树脂凝聚物粒子，其可以通过调整平均粒径从而提供对布料的不浸透性得到了提高的塑料溶胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-89363公报
专利文献2：日本特开昭59-68376号公报
专利文献3：日本特开平2-34648号公报
专利文献4：日本特开2016-107496号公报
专利文献5：日本特开2017-160307号公报
专利文献6：国际公开2008/041697号
专利文献7：国际公开2012/165021号
专利文献8：国际公开2012/035830号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1～3中记载的金属罐用涂料组合物的情况而言，需要进一步改善涂膜的透明性、耐蒸煮性。另外，对于专利文献4～5中记载的包含氯乙烯类树脂的标记膜的情况而言，需要进一步改善透明性、耐水性。另一方面，在专利文献6～8中，未进行有关将氯乙烯类树脂凝聚物粒子用于金属罐用涂料、标记膜的研究。
本发明用以解决上述现有技术的问题，提供可以为金属罐的涂膜赋予高的透明性及耐蒸煮性、和/或可以为标记膜赋予高的透明性及耐水性的氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、包含其的金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜。
解决问题的方法
本发明涉及一种氯乙烯类树脂凝聚物粒子，其在体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径D50为0.5μm以上且5.0μm以下，且在体积粒度分布中累积体积百分率为90体积％的粒径D90为8.0μm以下，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度为90ppm以下。
优选上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子是氯乙烯类树脂胶乳粒子凝聚而成的，上述氯乙烯类树脂胶乳粒子包含体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.6μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下、及体积平均粒径为0.6μm以上且2.0μm以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下。优选在上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1400以上且2500以下。
另外，本发明涉及上述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的制造方法，该方法包括：在树脂固体成分的浓度为22重量％以上的氯乙烯类树脂胶乳中添加包含10重量％以上无机酸的凝固剂而使其凝固，制成氯乙烯类树脂的凝固胶乳的工序；在将氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，将上述氯乙烯类树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的温度范围进行热处理，得到包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料的工序；对上述包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行调整、使其pH达到4以上且11以下的范围的工序；将上述pH调整后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料脱水后，添加相对于树脂固体成分的重量为2倍以上且100倍以下的重量的水并进行水洗的工序；以及将上述水洗后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行脱水、干燥后，进行粉碎和/或分级的工序。
优选上述氯乙烯类树脂胶乳包含体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.6μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下、及体积平均粒径为0.6μm以上且2.0μm以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下。优选上述热处理在75℃以上且95℃以下的温度下进行。优选将上述pH调整后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料脱水后，添加相对于树脂固体成分的重量超过20倍的重量的水并进行水洗。
另外，本发明涉及一种金属罐涂料用组合物，其包含上述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。
优选上述金属罐涂料用组合物包含(A)上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子20重量份以上且80重量份以下、(B)选自酚醛树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的一种以上树脂1重量份以上且30重量份以下、(C)聚酯类树脂1重量份以上且60重量份以下、以及(D)有机溶剂，且(A)、(B)及(C)的合计量为100重量份。
另外，本发明涉及一种标记膜用组合物，其包含上述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。
优选上述标记膜用组合物包含(a)上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子50重量份以上且90重量份以下、(b)增塑剂10重量份以上且50重量份以下、及(c)有机溶剂，且(a)及(b)的合计量为100重量份。
另外，本发明涉及一种涂膜，其为包含上述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的涂膜，上述涂膜的厚度为20μm以下、雾度值为10.0％以下、且在0.26MPa且121℃气体氛围中于纯水中浸渍90分钟后的光泽值为50以上。
发明的效果
根据本发明的氯乙烯类树脂凝聚物粒子，可以提供为金属罐的涂膜赋予高的透明性及耐蒸煮性的金属罐涂料用组合物。另外，根据本发明的氯乙烯类树脂凝聚物粒子，可以提供为标记膜赋予高的透明性及耐水性的标记膜用组合物。另外，本发明可以提供厚度薄且具有高的透明性及耐蒸煮性的涂膜。
根据本发明的制造方法，可得到提供为金属罐的涂膜赋予高的透明性及耐蒸煮性的金属罐涂料用组合物、和/或提供为标记膜赋予高的透明性及耐水性的标记膜用组合物的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。
具体实施方式
本发明的发明人们发现，在使用包含氯乙烯类树脂的组合物形成金属罐的涂膜的情况下，作为氯乙烯类树脂，通过使用具有特定的粒径、且Na浓度为给定值以下的氯乙烯类树脂凝聚物粒子，可以为金属罐的涂膜赋予高的透明性及良好的耐蒸煮性。另外，作为氯乙烯类树脂，通过使用具有特定的粒径、且Na浓度为给定值以下的氯乙烯类树脂凝聚物粒子，在由包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物形成标记膜的情况下，可得到具有高的透明性及良好的耐水性的标记膜。
(氯乙烯类树脂凝聚物粒子)
氯乙烯类树脂凝聚物粒子在体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径D50(以下也简称为D50)为0.5μm以上且5.0μm以下，且在体积粒度分布中累积体积百分率为90体积％的粒径D90(以下也记作D90)为8.0μm以下。氯乙烯类树脂凝聚物粒子的D50及D90为上述的范围内时，使用了包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的金属罐的涂膜不仅透明性优异，并且耐蒸煮性、即蒸煮试验后的粘接性及光泽良好。另外，氯乙烯类树脂凝聚物粒子的D50及D90为上述的范围内时，使用了包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的标记膜不仅透明性优异，并且耐水性变得良好。需要说明的是，D50为0.5μm以上时，可以以良好的生产性得到氯乙烯类树脂凝聚物粒子。在本发明中，D50及D90根据体积基准的粒径分布而求出，粒子的粒径分布可以使用作为激光衍射式粒度分布测定装置的MICROTRACKHRA9320-X100型(日机装株式会社制)来测定。
从透明性、以及耐蒸煮性和/或耐水性的观点考虑，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子的D50优选为0.5μm以上且4.5μm以下，更优选为0.5μm以上且4.0μm以下，进一步优选为0.5μm以上且3.5μm以下，进一步优选为1.0μm以上且3.5μm以下，进一步更优选为1.0μm以上且3.0μm以下，进一步更优选为1.0μm以上且2.5μm以下，特别优选为1.0μm以上且2.0μm以下。
从透明性、以及耐蒸煮性和/或耐水性的观点考虑，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子的D90优选为7.5μm以下，更优选为7.0μm以下，进一步优选为6.5μm以下，进一步更优选为6.0μm以下，进一步更优选为5.5μm以下，特别优选为5.0μm以下。
在上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中，Na浓度为90ppm以下。氯乙烯类树脂凝聚物粒子通常包含来自氯乙烯类树脂聚合时的乳化剂、使氯乙烯类树脂凝聚时的凝固剂等的Na(离子)。在本申请中，通过使上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度减少至90ppm以下，使用了包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的金属罐的涂膜不仅透明性优异，而且耐蒸煮性、即蒸煮试验后的粘接性及光泽也变得良好。另外，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度为90ppm以下时，使用了包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的标记膜不仅透明性优异，而且耐水性也变得良好。在本发明中，氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度可以通过电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)来测定。
从透明性、以及耐蒸煮性和/或耐水性的观点考虑，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度优选为85ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为75ppm以下，进一步更优选为70ppm以下，进一步更优选为65ppm以下，进一步更优选为60ppm以下，进一步更优选为55ppm以下，特别优选为50ppm以下。
上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子按照JIS A 1475的操作步骤、在30℃且相对湿度97.0±0.4％(利用使用了硫酸钾饱和水溶液的干燥器法的试验)的条件下保持24小时时的吸湿率优选为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.75重量％以下。吸湿率为上述的范围内时，包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的储存时的粘度稳定性变得良好。
优选上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子是氯乙烯类树脂胶乳粒子凝聚而成的，上述氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为0.1μm以上且2.0μm以下。更优选上述氯乙烯类树脂胶乳粒子包含体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.6μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子(以下也记作氯乙烯类树脂胶乳粒子F)5体积％以上且95体积％以下、及体积平均粒径为0.6μm以上且2.0μm以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子(以下也记作氯乙烯类树脂胶乳粒子R)5体积％以上且95体积％以下。包含使上述的范围不同的粒径的氯乙烯类树脂胶乳粒子凝聚而得到的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物由于粘度低、粗粒少、凝胶化速度快，因此，容易得到透明性、以及耐蒸煮性和/或耐水性良好、并且厚度薄的涂膜。从进一步降低粘度、进一步提高膜的透明性等观点考虑，进一步优选上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子包含体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.6μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且50体积％以下、及体积平均粒径为0.6μm以上且2.0μm以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子50体积％以上且95体积％以下。在本发明中，构成氯乙烯类树脂凝聚物粒子的氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径可以如下所述地测定：在氯乙烯类树脂凝聚物粒子中添加非离子型表面活性剂以使氯乙烯类树脂凝聚物粒子解开成氯乙烯类树脂胶乳粒子，使用这样得到的样品作为测定样品，根据体积基准的粒径分布而求出氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径，粒径分布可以使用作为激光衍射式粒度分布测定装置的MICROTRACK HRA9320-X100型(日机装株式会社制)来测定。
从促进低粘度及凝胶化的观点考虑，上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子优选包含10体积％以上且90体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F及10体积％以上且90体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R；更优选包含15体积％以上且85体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F、及15体积％以上且85体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R；进一步优选包含20体积％以上且50体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F、及50体积％以上且80体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R。从氯乙烯类树脂的聚合稳定性考虑，氯乙烯类树脂胶乳粒子R的体积平均粒径优选为1.7μm以下，更优选为1.4μm以下。从促进低粘度及凝胶化的观点考虑，氯乙烯类树脂胶乳粒子F的体积平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下。
在上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中，氯乙烯类树脂的平均聚合度优选为1400以上且2500以下。氯乙烯类树脂的平均聚合度为上述的范围内时，使用了包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的金属罐的涂膜的耐蒸煮性容易变得良好。氯乙烯类树脂的平均聚合度更优选为1500以上且2500以下，进一步优选为1600以上且2500以下。
以下，对本发明的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的制造方法进行说明。本发明的氯乙烯类树脂凝聚物粒子可以通过使氯乙烯类树脂粒子(胶乳粒子)凝聚而得到。具体而言，本发明的氯乙烯类树脂凝聚物粒子可以如下所述地得到：在氯乙烯类树脂胶乳中添加凝固剂而使其凝固，对得到的氯乙烯类树脂的凝固胶乳进行热处理，对得到的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料调整pH，将pH调整后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料脱水后进行水洗，对水洗后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行脱水、干燥后，进行粉碎和/或分级而得到氯乙烯类树脂凝聚物粒子。
首先，通过在氯乙烯类树脂胶乳中添加凝固剂，使其凝固，从而得到氯乙烯类树脂的凝固胶乳。凝固剂的添加量只要能够使氯乙烯类树脂胶乳凝固，就没有特别限制，但优选相对于氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分100重量份为0.3重量份以上且5重量份以下。凝固剂的添加量为0.3重量份以上时，氯乙烯类树脂胶乳的凝固充分进行。另外，凝固剂的添加量为5重量份以下时，可以降低制造成本，生产性变得良好。
相对于凝固剂的总重量，上述凝固剂包含10重量％以上的无机酸。通过使无机酸的含量相对于凝固剂的总重量为10重量％以上，氯乙烯类树脂凝聚物粒子的吸湿率容易降低，包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物在储存时的粘度容易稳定。上述凝固剂中的无机酸的含量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，更进一步优选为70重量％以上，特别优选为100重量％。
作为上述无机酸，没有特别限定，可以使用例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。从污水处理的观点考虑，上述无机酸优选为选自硫酸及盐酸中的至少一种。
从可以以短时间得到均质的凝固胶乳的观点考虑，上述凝固剂除无机酸以外，还可以包含水溶性凝固剂。作为上述水溶性凝固剂，可列举例如无机盐、有机酸、有机盐、水溶性高分子等。
作为上述无机盐，可以使用例如NaCl、KCl、Na2SO4、CaCl2、AlCl3、Al2(SO4)3等。作为上述有机酸，没有特别限定，可以使用例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等。作为上述有机盐，可以使用例如乙酸钠、乙酸钙等。
作为上述水溶性高分子，可以使用例如合成高分子、天然高分子、半合成高分子等。作为上述合成高分子，可列举例如含丙烯酰基单体聚合物、乙烯基聚合物、聚脒、聚环氧乙烷及聚乙烯亚胺。作为上述天然高分子，可列举例如多糖类及蛋白质等。作为上述半合成高分子，可列举例如纤维素醚及淀粉衍生物等。需要说明的是，在使用水溶性高分子作为上述除无机酸以外的凝固剂的情况下，从降低氯乙烯类树脂凝聚物粒子的吸湿率的观点考虑，相对于凝固剂的总重量，水溶性高分子的配合量优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下。
从降低氯乙烯类树脂凝聚物粒子的吸湿率、使包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物在储存时的粘度稳定的观点考虑，作为上述除无机酸以外的凝固剂，优选使用选自无机盐、有机酸及有机盐中的一种以上。
上述凝固剂在添加于氯乙烯类树脂胶乳时，可以是固体及水溶液中的任意形态，但从分散性的方面出发，优选为水溶液的形态，更优选添加于通过搅拌、混合而处于流动状态的氯乙烯类树脂胶乳中。另外，上述凝固剂优选在氯乙烯类树脂的聚合结束后添加至氯乙烯类树脂胶乳。
虽没有特别限定，上述氯乙烯类树脂胶乳例如可以通过在水性介质中，在氯乙烯单体、或氯乙烯单体和能够与其共聚的单体的混合物中添加聚合引发剂、及乳化剂，进行乳液聚合、种子乳液聚合、微细悬浮聚合、或种子微细悬浮聚合而得到。另外，在上述聚合中，根据需要，也可以使用高级醇、及高级脂肪酸等分散助剂、碳酸氢钠、碳酸钠等pH调整剂。
在上述氯乙烯类树脂胶乳中，氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径没有特别限制，从聚合稳定性的观点考虑，优选为0.1μm以上且2.0μm以下。氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为0.1μm以上时，胶乳移送时的机械稳定性变得良好，生产性提高。氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为2.0μm以下时，聚合稳定性提高。从聚合稳定性的观点考虑，氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径更优选为1.7μm以下，进一步优选为1.4μm以下。
从降低包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的粘度、促进凝胶化的观点考虑，上述氯乙烯类树脂胶乳优选包含5体积％以上且95体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F、及5体积％以上且95体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R，更优选包含10体积％以上且90体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F、及10体积％以上且90体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R，进一步优选包含15体积％以上且85体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F、及15体积％以上且85体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R，进一步更优选包含20体积％以上且50体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子F、及50体积％以上且80体积％以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子R。从氯乙烯类树脂的聚合稳定性出发，氯乙烯类树脂胶乳粒子R的体积平均粒径优选为1.7μm以下，更优选为1.4μm以下。从促进低粘度及凝胶化的观点考虑，氯乙烯类树脂胶乳粒子F的体积平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下。
上述能够与氯乙烯单体共聚的单体没有特别限定，可使用例如：乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等乙烯叉类；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酯、衣康酸酯等不饱和羧酸及其酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁基苄酯等不饱和羧酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等不饱和腈类；及苯二甲酸二烯丙酯等交联性单体等能够与氯乙烯共聚的全部单体。这些单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。这些单体的用量优选小于与氯乙烯单体的单体混合物中的50重量％。
上述乳化剂没有特别限定，可以使用例如阴离子型表面活性剂。作为上述阴离子型表面活性剂，可列举脂肪酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸、烷基醚磷酸酯等的钾盐、钠盐、铵盐等。从包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的粘度稳定性的观点考虑，上述乳化剂优选为脂肪酸盐，更优选为选自脂肪酸的钾盐、脂肪酸的钠盐及脂肪酸的铵盐中的一种以上，进一步优选为选自月桂基硫酸钠、硬脂酸钾、肉豆蔻酸钾及肉豆蔻酸铵中的一种以上。
每100重量份单体，可以使用上述乳化剂例如0.1重量份以上且3.0重量份以下左右。从提高得到的氯乙烯类树脂胶乳的稳定性、罐内表面用膜及标记膜等膜的透明性的观点考虑，每100重量份单体，优选使用上述乳化剂0.2重量份以上且1.0重量份以下、更优选使用0.2重量份以上且0.5重量份以下。
作为上述聚合引发剂，可列举油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂。作为上述油溶性聚合引发剂，可以使用例如：过氧化二月桂酰、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯等有机过氧化物；及2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂等。另外，作为上述水溶性聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水等。上述聚合引发剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。上述聚合引发剂可以根据需要与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、羟基甲亚磺酸钠盐二水合物(也称为雕白粉)、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂组合使用。上述还原剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
上述氯乙烯类树脂胶乳与上述凝固剂的混合没有特别限定，为了使凝固胶乳在短时间内达到均质，优选使用例如Onlator、上下振动式搅拌机(例如，冷化工业株式会社制“Vibromixer”)等可以对胶乳赋予大的剪切力的混合机实施来凝固操作。从赋予使凝固胶乳在短时间内达到均质这样的剪切力的观点考虑，混合(凝固)操作中的搅拌动力优选为2kW/m3以上，更优选为5kW/m3以上。混合操作中的搅拌动力的上限没有特别限定，但从设备成本方面的观点考虑，优选为50kW/m3以下。
在上述氯乙烯类树脂胶乳中添加凝固剂使其凝固时的温度只要小于氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度Tg即可，没有特别限制，但从在大的剪切场中以短时间得到均质的凝固胶乳的观点考虑，优选为5℃以上且Tg-15℃以下的范围。
在上述氯乙烯类树脂的凝固胶乳(以下也简称为凝固胶乳)中，树脂固体成分的浓度优选为22重量％以上，更优选为25重量％以上且50重量％以下、进一步优选为30重量％以上且45重量％以下。上述凝固胶乳中的树脂固体成分的浓度为上述的范围内时，凝固胶乳的流动性优异，添加至进行热处理的容器时在配管中的移送变得容易。
接下来，在将氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，将得到的氯乙烯类树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的温度范围进行热处理，由此可以得到包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料。热处理温度为Tg以上时，容易得到D50及D90为上述范围的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度根据分子量、共聚组成等而不同，通常，通过常规的聚合方法、仅由氯乙烯单体得到的氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度约为80℃。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)的测定可以使用差示扫描量热仪(株式会社Hitachi High-Tech Science制、型号DSC7020)在温度30℃以上且200℃以下、升温速度10℃/分的操作条件下进行。热处理温度具体而言优选为75℃以上且95℃以下，更优选为80℃以上且95℃以下，从提高罐内表面用膜及标记膜等膜的透明性的观点考虑，进一步优选为80℃以上且90℃以下。另外，热处理时间没有特别限定，但从工业上实施的方面考虑，在达到给定的温度后，优选保持30秒以上且300分钟以下，更优选保持3分钟以上且120分钟以下，进一步优选保持5分钟以上且30分钟以下。
从均匀地进行热处理的观点考虑，上述热处理优选通过将氯乙烯类树脂的凝固胶乳与选自水蒸气及水浴中的一种以上加热介质混合而进行。上述水蒸气的种类和压力只要是可以使温度上升至氯乙烯类树脂的Tg以上即可，其中，优选0.1MPa以上的水蒸气。另外，在水浴中进行的情况下，为了保持给定的温度，可以向水浴中投入水蒸气。
在将氯乙烯类树脂的凝固胶乳连续地添加于调整至给定温度的水浴中，然后一边连续地提取一边进行热处理时，例如，在进行热处理的槽中的平均的滞留时间(用进行热处理的槽的添加容量(L)除以被连续供给至热处理槽的凝固胶乳及水的供给速度(L/分)而得到的值)相当于热处理时间。热处理时间没有特别限制，优选设为例如30秒以上。
接下来，对得到的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行调整，使其pH达到4以上且11以下、优选达到5以上且10以下、更优选达到6以上且9以下的范围。通过使pH达到上述的范围内，得到的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的吸湿率低，包含该氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的储存稳定性变得良好。pH调整只要使用可以将pH调整至上述范围内的化合物即可，没有特别限定，可以使用例如氢氧化钠等。
接下来，将pH调整后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料脱水后，添加水而进行水洗。上述脱水没有特别限定，可以通过过滤而进行。水洗工序是用于使得到的氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度达到90ppm以下的必要工序。上述水洗可以使用纯水进行。相对于脱水后的树脂固体成分(湿树脂)重量，用于水洗的纯水的量为2倍以上且100倍以下。用于水洗的纯水的量为上述的范围内时，得到的氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度达到90ppm以下。从进一步降低得到的氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度的观点考虑，相对于脱水后的树脂固体成分(湿树脂)重量，用于水洗的纯水的量优选为3倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍以上，进一步更优选为多于20倍，进一步更优选为21倍以上，特别优选为25倍以上。相对于脱水后的树脂固体成分(湿树脂)重量，用于水洗的纯水的量超过20倍时，可以进一步减少水溶性的残存物。从操作性的观点考虑，相对于脱水后的树脂固体成分(湿树脂)重量，用于水洗的纯水的量优选为90倍以下，更优选为80倍以下，进一步优选为70倍以下。
接下来，对上述水洗后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行脱水、干燥后，进行粉碎和/或分级。上述脱水没有特别限定，可以通过过滤而进行。干燥温度没有特别限制，但干燥通常可以在树脂温度35℃以上且100℃以下的范围内进行。通过制造脱水、干燥后进行粉碎和/或分级，可以调整粒径，得到具有期望的D50及D90的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。对上述粉碎机或破碎机也没有特别限制，可以使用例如：辊磨机、高速旋转粉碎机、球磨机、喷磨机等。从容易得到具有期望的D50及D90的氯乙烯类树脂凝聚物粒子、可以防止来自粉碎机的污染、生产性高的观点考虑，优选使用高速旋转粉碎机、流化床喷磨机粉碎机。
(金属罐涂料用组合物)
上述包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物可以用作金属罐涂料用组合物。由该金属罐涂料用组合物形成的金属罐的涂膜具有高的透明性及耐蒸煮性。上述金属罐涂料用组合物可以是用于金属罐的内表面的罐内表面涂料用组合物，也可以是用于金属罐的外表面的罐外表面涂料用组合物，而由于具有高的耐蒸煮性，因此特别是可以适宜用作罐内表面涂料用组合物。
从涂膜的加工性、耐蒸煮性及撕裂性的观点考虑，优选上述金属罐涂料用组合物包含(A)上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子20重量份以上且80重量份以下、(B)选自酚醛树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的一种以上树脂1重量份以上且30重量份以下、(C)聚酯类树脂1重量份以上且60重量份以下、及(D)有机溶剂，且(A)、(B)及(C)的合计量为100重量份。
更优选上述金属罐涂料用组合物包含(A)上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子30重量份以上且65重量份以下。更优选上述金属罐涂料用组合物包含(B)选自酚醛树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的一种以上树脂10重量份以上且20重量份以下。更优选上述金属罐涂料用组合物包含(C)聚酯类树脂15重量份以上且35重量份以下。
上述酚醛树脂、上述环氧树脂、上述丙烯酸树脂及上述聚酯类树脂没有特别限定，可以适宜使用例如通常用于金属罐的涂膜的树脂。
上述酚醛树脂只要是酚类与醛类的缩合物即可，可以使用酚醛清漆型及甲阶酚醛型中的任意酚醛树脂。上述酚类是指具有酚骨架的化合物，除了酚以外，也包括酚的芳环的氢原子中的1个以上被烷基、环烷基、芳基取代而成的化合物等。具体而言，可以将苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、萘酚、邻苯三酚等单独或混合两种以上使用。作为上述醛类，也没有特别限定，可以使用例如：甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等。其中，由于反应操作容易因此优选甲醛。
作为上述环氧树脂，可以使用例如：双酚A与表氯醇的缩合物、所谓双酚A型环氧树脂。
作为上述丙烯酸树脂，可以使用例如：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物。上述丙烯酸树脂除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以外，还可以包含其它单体。作为其它单体，可列举例如：苯乙烯类单体、含羟基单体、丙烯腈等。其它单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚酯类树脂，从撕裂性的观点考虑，优选使用例如具有羟基的非晶性的聚酯类树脂。
上述有机溶剂(挥发成分)只要是不溶解上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子、而溶解酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂及聚酯类树脂的有机溶剂即可。上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子分散于有机溶剂中。作为这样的有机溶剂，可以适宜使用例如：甲醇等醇类溶剂、甲乙酮等酮类溶剂、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂、二甲苯等芳香族类溶剂、及其它烃类溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从浇铸成型时的粘度稳定性及涂膜形成性的观点考虑，上述金属罐涂料用组合物优选包含含有(A)、(B)及(C)的不挥发成分共计20重量％以上且80重量％以下，更优选包含25重量％以上且60重量％以下。
上述金属罐涂料用组合物(溶胶)在溶胶制作后经过24小时后在转速为6rpm时的粘度优选为100mPa·s以上且800mPa·s以下，更优选为300mPa·s以上700mPa·s以下，进一步优选为350mPa·s以上且600mPa·s以下。上述金属罐涂料用组合物(溶胶)在溶胶制作后经过24小时后在转速为12rpm时的粘度优选为100mPa·s以上且800mPa·s以下，更优选为300mPa·s以上700mPa·s以下，进一步优选为350mPa·s以上且600mPa·s以下。上述金属罐涂料用组合物的粘度使用B型粘度计来测定。上述金属罐涂料用组合物的粘度为上述范围时，粘度低、粘度稳定性优异，因而可以适宜用于浇铸成型。
对于上述金属罐涂料用组合物(溶胶)而言，从基于浇铸成型的涂膜形成性的观点考虑，残存于溶胶中的粗粒的量增加的粒径(A法)优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另外，粒径为80μm以上且100μm以下的范围的粗粒(C法)优选为2个以下，更优选为1个以下。
虽没有特殊限制，可以通过将上述金属罐涂料用组合物(溶胶)涂敷于例如金属材料上并进行烧制(浇铸成型)而形成涂膜(例如罐内表面用膜)。作为金属材料，可列举例如：镀锡铁皮、无锡钢、铝材等，而没有特别限定。涂敷可以通过例如：辊涂法、喷涂法、浸涂法、凹版涂布法、帘式淋涂法、刷涂法、印刷法等公知的方法进行。烧制没有特别限定，从有机溶剂的除去性及固化反应的反应性的观点考虑，例如可以在温度180℃以上且250℃以下下进行3分钟以上且20分钟以下，也可以在温度190℃以上且240℃以下下进行3分钟以上且20分钟以下。
上述涂膜(例如罐内表面用膜)的厚度优选为0.2μm以上且100μm以下。涂膜的厚度为上述的范围内时，容易将有机溶剂从涂膜完全除去，在罐成型工序中，涂膜也不会破损。上述涂膜的厚度优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，进一步更优选为2.0μm以上，特别优选为3.0μm以上。上述涂膜的厚度优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，进一步更优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。
从透明性优异的观点考虑，上述涂膜(例如罐内表面用膜)的雾度值优选为10.5％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为9.8％以下。从耐蒸煮性优异的观点考虑，上述涂膜在0.26MPa且121℃气体氛围中于纯水中浸渍90分钟后的光泽值优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上，进一步更优选为75以上。另外，从耐蒸煮性优异的观点考虑，上述涂膜在0.26MPa且121℃气体氛围中于纯水中浸渍90分钟而导致的光泽的降低值优选为45以下，更优选为34以下。
优选上述涂膜(例如罐内表面用膜)的厚度为20μm以下、雾度值为10.0％以下、且在0.26MPa且121℃气体氛围中于纯水中浸渍90分钟后的光泽值为50以上。从即使厚度薄耐蒸煮性也优异的方面考虑，可以适宜用作椭圆罐、方罐、DR罐等各种金属罐的罐内表面用膜。
(标记膜用组合物)
上述包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物可以用作标记膜用组合物。由该标记膜用组合物形成的标记膜具有高的透明性及耐水性。
从标记膜的透明性、耐水性及耐候性的观点考虑，优选上述标记膜用组合物包含(a)上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子50重量份以上且90重量份以下、(b)增塑剂10重量份以上且50重量份以下、及(c)有机溶剂，且(a)及(b)的合计量为100重量份。
更优选上述标记膜用组合物包含(a)上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子60重量份以上且80重量份以下。更优选上述标记膜用组合物包含(b)增塑剂20重量份以上且40重量份以下。
从为标记膜赋予柔软性的观点考虑，上述标记膜用组合物包含增塑剂。作为上述增塑剂，没有特别限定，可以使用通常被用于氯乙烯类树脂组合物的增塑剂。作为具体例，可以使用例如：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等磷酸酯类增塑剂；己二酸二(2-乙基己基)酯等己二酸酯类增塑剂；癸二酸二(2-乙基己基)酯等癸二酸酯类增塑剂；壬二酸二(2-乙基己基)酯等壬二酸酯类增塑剂；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯类增塑剂；聚酯类增塑剂；苯甲酸二(2-乙基己基)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯苯甲酸酯等苯甲酸酯类增塑剂；乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯类增塑剂；乙醇酸酯类增塑剂；氯化石蜡类增塑剂；氯化脂肪酸酯类增塑剂；环氧类增塑剂；Texanol异丁酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
根据需要，上述标记膜用组合物可以进一步包含稳定剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、改性剂、填充剂、稀释剂等通常被用于氯乙烯类树脂组合物的各种添加剂。
上述(c)有机溶剂(挥发成分)出于降低标记膜组合物的粘度的目的而使用。上述氯乙烯类树脂凝聚物粒子分散于有机溶剂中。作为这样的有机溶剂，可以适宜使用例如：甲醇等醇类溶剂、甲乙酮等酮类溶剂、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂、二甲苯等芳香族类溶剂、其它烃类溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从粘度稳定性及涂膜形成性的观点考虑，优选上述标记膜用组合物包含含有(a)及(b)的不挥发成分共计10重量％以上且90重量％以下，更优选包含15重量％以上且60重量％以下。
上述标记膜用组合物(溶胶)在低粘度及粘度稳定性溶胶制作后经过24小时后在转速为6rpm时的粘度优选为350mPa·s以上且8500mPa·s以下，更优选为400mPa·s以上且6000mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以上且1000mPa·s以下。上述标记膜用组合物(溶胶)在低粘度及粘度稳定性溶胶制作后经过24小时后在转速为12rpm时的粘度优选为300mPa·s以上75000mPa·s以下，更优选为400mPa·s以上且5000mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以上且1000mPa·s以下。上述标记膜用组合物的粘度使用B型粘度计而测定。上述标记膜用组合物的粘度为上述的范围时，粘度低、粘度稳定性优异，因此可以适宜用于浇铸成型。
对于上述标记膜用组合物(溶胶)而言，从浇铸成型时的涂膜形成性的观点考虑，残存于溶胶中的粗粒的量增加的粒径(A法)优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另外，粒径为80μm以上且100μm以下的范围的粗粒(C法)优选为3个以下，更优选为1个以下。
虽没有特殊限制，可以通过对上述标记膜用组合物(溶胶)进行例如浇铸成型而形成标记膜。作为浇铸成型方法，可举出例如将上述标记膜用组合物(溶胶)通过凹版涂布机、辊涂机、刮刀式涂布机、刮涂机、帘式涂布机、浸涂机、喷涂机、旋涂机、挤出涂布机、模涂机涂敷后进行热风干燥而得到涂膜的方法。热风干燥例如可以于温度180℃以上且250℃以下进行3分钟以上且20分钟以下，也可以于温度190℃以上且240℃以下进行3分钟以上且20分钟以下。
上述涂膜(标记膜)的厚度优选为10μm以上且1000μm以下。标记膜的厚度为上述的范围内时，在使用中不易破损，还可以防止不必要的变厚。上述涂膜的厚度更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。上述标记膜的厚度更优选为800μm以下，进一步优选为500μm以下，进一步更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。
从透明性优异的观点考虑，上述标记膜的雾度值优选为12.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下。从耐水性(吸水白化)优异的观点考虑，上述标记膜在30℃的纯水中浸渍3天后的雾度优选为35.0％以下，更优选为30.0％以下，进一步优选为26.0％以下。另外，从耐水性(回复性)优异的观点考虑，上述标记膜浸渍于30℃的纯水中3天后在23℃、相对湿度45％下回复1小时后的雾度优选为23.0％以下，更优选为20.0％以下。
上述标记膜可以直接以其形态提供，也可以为了能够容易地粘贴于室外的广告看板等被粘附物而具有配置于标记膜的一个表面的粘接剂层。另外，也可以在粘接剂层粘贴剥离纸、脱模纸、剥离膜、离型纸(release liner)等而形成保护层，从而保护粘接剂层。
上述标记膜可以适宜用于室内外、特别是室外的装饰显示用途。具体而言，可以用于室外的广告看板、标牌显示(sign display)、墙壁装饰用片等。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
首先，对实施例及比较例中使用的测定方法及评价方法进行说明。
(氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径)
将氯乙烯类树脂胶乳作为测定试样，按照JIS Z 8823-2，使用圆盘离心式粒径分布测定装置(CPS Instroments.Inc制、“Disk Centrifuge Model DC18000”)，通过基于沉降法的离心分离制作粒子的浓度梯度，由此根据基于各个体积基准的重量分布求出氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径(峰值粒径)。作为测定条件，将圆盘的转速设定为12000rpm后，每次注入8重量％蔗糖水溶液、和24重量％蔗糖水溶液各8mL，制作了蔗糖的浓度梯度。测定试样使用在用350目的金属网进行了过滤后的氯乙烯类树脂胶乳中添加用0.2μm的过滤器进行了过滤后的离子交换水并进行调整而得到的试样，加入0.1mL的试样，使用470nm的检测器进行了测定。
(氯乙烯类树脂的平均聚合度)
氯乙烯类树脂的平均聚合度按照JIS K 7367-2进行了测定。首先，在100ml的烧杯中加入氯乙烯类树脂凝聚物粒子或干燥后的氯乙烯类树脂胶乳2.5mg、环己酮50mL(47.1g)，放入25℃的振动机，使其溶解1小时，制作了试样溶液。接下来，分别求出试样溶液及环己酮的落下秒数的平均(n＝2)，求出粘度比(VR)＝试样溶液的落下秒数/环己酮的落下秒数。接下来，基于JIS K 7367-2-1999的换算表测定了与粘度比(VR)对应的K值。接下来，基于K值算出平均聚合度。
(氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度)
氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度Tg的测定方法如下所述：在铝容器中称取氯乙烯类树脂5mg，加盖并锁边(crimping)后，将空的铝容器与基准物质一起设置于差示扫描量热仪(株式会社Hitachi High-Tech Science制、DSC7020)，在氮气氛围中、30℃～200℃的范围内以升温速度10℃/min进行差示扫描量热分析，算出了Tg。需要说明的是，氯乙烯类树脂的试样使用了将在各种制造例中得到的氯乙烯类树脂胶乳以入口温度105℃、出口温度55℃进行了喷雾干燥后的树脂。
(氯乙烯类树脂凝聚物粒子的粒径分布)
使用作为粒度分布测定装置的MICROTRACK HRA9320-X100型(日机装株式会社制)，以体积基准测定氯乙烯类树脂凝聚物粒子的粒径分布，求出体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径(体积平均粒径)D50、及在体积粒度分布中累积体积百分率为90体积％的粒径D90。作为测定条件，温度为25℃，物质信息为透明且折射率1.51，不进行球形粒子的检查，载体使用水，折射率设为1.33。另外，设为：置零(SET ZERO)10秒、计测10秒、不进行干切(DRY CUT)计算。
另外，在测定构成氯乙烯类树脂凝聚物粒子的氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径(D50)的情况下，在氯乙烯类树脂凝聚物粒子100重量份中添加作为非离子表面活性剂的“NOIGEN LP-180”(第一工业制药株式会社制)10重量份，使氯乙烯类树脂凝聚物粒子溶解于氯乙烯类树脂胶乳粒子，用作测定样品。
(氯乙烯类树脂凝聚物粒子的Na浓度)
＜试样的水提取液＞
将试样约90mg称量至聚丙烯(PP)制的容器，添加超纯水45g，在40℃下进行1小时的超声波处理，进行搅拌后，使其振动24小时，提取了Na。接下来，采集上清，用孔径0.2μm的亲水性聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器进行过滤，得到了试样的水提取液。需要说明的是，将添加的超纯水的密度视为1g/mL，直接将重量测定值(g)作为体积(mL)。
＜ICP-MS测定＞
使用Agilent Technologies制Agilent7500CX，通过一点校准曲线法，对试样的水提取液中所含的Na进行了半定量分析。测定条件为定性/半定量模式、RF功率1500W、载气0.85L/min。另外，反冲气体使用5.0mL/min的条件下的H2，碰撞气体使用3.0mL/min的条件下的He。
(粘度)
对于组合物(溶胶)，将制作溶胶后2小时后及1天后(24小时后)的溶胶作为试样，使用B型粘度计(BM型ViSCOMETER、TOKIMEC INC.制)测定了6rpm及12rpm的各个转速下的溶胶的粘度。溶胶温度设为25℃。
(粗粒)
对于组合物(溶胶)，使用研磨仪，通过A法及C法(80μm以上且100μm以下的范围)分别测定了残存于溶胶中的粗粒。需要说明的是，A法是粗粒的量增加的粒径尺寸，C法是在各种粒径范围内存在的粒子的个数，通过这里的C法，求出了在80μm以上且100μm以下的范围内存在的粗粒的个数。
(罐内表面用膜的透明性)
对于罐内表面用膜(涂装于OHP膜上的膜)，使用浊度计(日本电色工业制、HazeMeter NDH4000)测定了雾度及全光线透过率。另外，基于雾度的值，按照下述的4个等级的基准评价了透明性。雾度的值越小，透明性越优异。
A：9.8％以下
B：大于9.8％且为10.5％以下
C：大于10.5％且为15.0％以下
D：大于15.0％
(耐蒸煮性)
＜蒸煮性试验＞
将罐内表面用膜(涂装于镀锡铁皮板上的膜)在0.26MPa且121℃的气体氛围中于纯水中浸渍90分钟。
＜膜的光泽＞
测定了蒸煮性试验前后的罐内表面用膜的光泽。需要说明的是，膜的光泽的测定使用光泽计(村上色彩技术研究所制、GLOSS METER GM-3D)，在入射角与受光角之差为60℃的条件下测定了检测到的光度。基于蒸煮性试验后的光泽相对于蒸煮性试验前的光泽的降低量，按照下述的4个等级的基准评价了耐蒸煮性。光泽的降低量越低，耐蒸煮性越优异。
A：34以下
B：大于34且为45以下
C：大于45且为80以下
D：大于80
＜粘接性＞
在蒸煮性试验后，在罐内表面用膜(涂装于镀锡铁皮板上的膜)以纵2个、横4个并列的方式切出边长5mm见方的正方形的切痕，用透明带(积水化学工业制、Sekisuicellophane tape(注册商标)No.252)进行剥离试验，计数发生了剥离的片数。基于发生了剥离的片数，按照下述的3个等级的基准评价了粘接性。发生了剥离的片数越少，粘接性越优异。
A：0个
B：1个
C：2个以上
(标记用膜的透明性)
对于标记用膜，使用浊度计(日本电色工业制、Haze Meter NDH4000)测定了雾度。基于雾度的值，按照下述的4个等级的基准评价了透明性。雾度的值越小，透明性越优异。
A：8.0％以下
B：大于8.0％且为12.0％以下
C：大于12.0％且为20.0％以下
D：大于20.0％
(耐水性)
对于标记用膜，在30℃的纯水中浸渍3天，进行了耐水性试验。对于刚进行耐水性试验后(吸水白化)、一级耐水性试验后在23℃、相对湿度45％下回复了1小时后(回复性)的标记用膜的雾度，使用浊度计(日本电色工业制、Haze Meter NDH4000)进行了测定。基于雾度的值，按照下述的基准评价了吸水白化及回复性。雾度的值越小，耐水性越优异。
＜吸水白化＞
A：26％以下
B：大于26％且为35％以下
C：大于35％且为50％以下
D：大于50％
＜回复性＞
A：20％以下
B：大于20％且为23％以下
C：大于23％且为40％以下
D：大于40％
(制造例1)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体136.4Kg、离子交换水150Kg、月桂基硫酸钠16.7g、羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)127.5g、及碳酸氢钠60g，升温至50℃，一边搅拌一边连续地追加0.3重量％叔丁基过氧化氢水溶液3.2kg、及4重量％月桂基硫酸钠水溶液7.9kg，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初期压力(0.7MPa)降低0.35MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为90％。在得到的氯乙烯类树脂胶乳中，氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为0.45μm，平均聚合度为1480。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为38重量％。
(制造例2)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体150Kg、离子交换水150Kg、制造例1中得到的氯乙烯类树脂胶乳14.6kg、肉豆蔻酸钾水溶液83.3g(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.06重量份)羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)127.5g、及磷酸钾15g，升温至48℃，一边搅拌一边连续地追加0.4重量％叔丁基过氧化氢水溶液5.44kg、及10重量％肉豆蔻酸钾水溶液6.8kg(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.45重量份)，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初期压力(0.65MPa)降低0.3MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为90％。得到的氯乙烯类树脂胶乳包含体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子80体积％、和体积平均粒径为0.45μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子20体积％，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1640。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为40重量％，氯乙烯类树脂的Tg为80℃。
(制造例3)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体150Kg、离子交换水150Kg、肉豆蔻酸钾150g、羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)127.5g、及磷酸钾15g，升温至50℃，一边搅拌一边连续地追加0.6重量％叔丁基过氧化氢水溶液3.2kg、及12重量％肉豆蔻酸钾水溶液7.9kg，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初始压力(0.7MPa)降低0.35MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为90％。在得到的氯乙烯类树脂胶乳中，氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为0.27μm，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1500。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为46重量％，氯乙烯类树脂的Tg为78℃。
(制造例4)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体136.4Kg、离子交换水150Kg、制造例3中得到的氯乙烯类树脂胶乳4.0kg、羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)115.9g、及磷酸钾13.6g，升温至48℃，一边搅拌一边连续地追加0.8重量％叔丁基过氧化氢水溶液2.94kg、及10重量％肉豆蔻酸钾水溶液6.8kg(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.50重量份)，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初始压力(0.65MPa)降低0.3MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为90％。在得到的氯乙烯类树脂胶乳中，氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为1.05μm，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1620。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为40重量％，氯乙烯类树脂的Tg为79℃。
(制造例5)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体150Kg、离子交换水150Kg、月桂基硫酸钠50g、及羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)67.7g，升温至50℃，一边搅拌一边连续地追加0.3重量％双氧水溶液3.2kg、及8.6重量％月桂基硫酸钠水溶液10.5kg，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初始压力(0.7MPa)降低0.35MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为92％。在得到的氯乙烯类树脂胶乳中，氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为0.37μm，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1480。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为46重量％。
(制造例6)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体150Kg、离子交换水150Kg、亚硫酸钠120g、制造例5的氯乙烯类树脂胶乳4330g、及3.7重量％铜氨络合物水溶液9.5g，升温至46℃，进行搅拌。接下来，连续地追加0.5重量％过硫酸铵水溶液7.5kg、8重量％月桂酸铵水溶液8.9kg、及3.7重量％铜氨络合物水溶液1.0kg，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初始压力(0.6MPa)降低0.25MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为85％。得到的氯乙烯类树脂胶乳包含体积平均粒径为1.00μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子70体积％、和体积平均粒径为0.16μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子30体积％，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1500。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为40重量％。
(制造例7)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体150Kg、离子交换水150Kg、制造例1中得到的氯乙烯类树脂胶乳21.2kg、肉豆蔻酸钾141g(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.09重量份)、羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)127.5g、及磷酸钾15.0g，升温至46℃，一边搅拌一边连续地追加0.34重量％叔丁基过氧化氢水溶液6.76kg、及10重量％肉豆蔻酸钾水溶液4.03kg(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.27重量份)，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初始压力(0.60MPa)降低0.3MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为90％。在得到的氯乙烯类树脂胶乳中，包含氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子70体积％、和体积平均粒径为0.38μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子30体积％，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1780。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为44重量％，氯乙烯类树脂的Tg为80℃。
(制造例8)
在带夹套的300L耐压容器中加入氯乙烯单体150Kg、离子交换水150Kg、制造例1中得到的氯乙烯类树脂胶乳21.2kg、肉豆蔻酸钾141g(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.09重量份)、羟基甲亚磺酸单钠盐二水合物(雕白粉)127.5g、及磷酸钾15.0g，升温至42℃，一边搅拌一边连续地追加0.34重量％叔丁基过氧化氢水溶液6.76kg、及10重量％肉豆蔻酸钾水溶液4.03kg(相对于氯乙烯单体的总进料量100重量份为0.27重量份)，由此进行了聚合。进行聚合直到聚合压力从初始压力(0.60MPa)降低0.3MPa后，将残存单体回收，得到了氯乙烯类树脂胶乳。在最终得到的氯乙烯类树脂胶乳中，相对于氯乙烯单体的总进料量，聚合转化率为90％。在得到的氯乙烯类树脂胶乳中，包含氯乙烯类树脂胶乳粒子的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子70体积％、和体积平均粒径为0.36μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子30体积％，氯乙烯类树脂的平均聚合度为2200。另外，氯乙烯类树脂胶乳中的树脂固体成分的浓度为44重量％，氯乙烯类树脂的Tg为82℃。
(实施例1)
在带搅拌机的混合机(热处理槽)内投入纯水10.7kg后，将蒸气混合，保温于80℃。
另外地，相对于制造例2中得到的氯乙烯类树脂胶乳18.2kg添加纯水、使得胶乳中的树脂固体成分浓度达到24.5重量％，调整至40℃。进一步，相对于该氯乙烯类树脂胶乳的树脂固体成分100重量份，以使硫酸的配合量为1重量份的方式将10重量％的硫酸水溶液和氯乙烯类树脂胶乳混合，通过冷化工业株式会社制“Vibromixer”，在5kW/m3以上的强剪切力下进行搅拌，将得到的氯乙烯类树脂的凝固胶乳连续地投入上述热处理槽内的80℃的水浴中，在80℃下一边搅拌30分钟，一边进行热处理。
热处理结束后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子(以下也简称为凝聚物粒子)的浆料的pH为2.5，因此，使用5重量％氢氧化钠水溶液，将包含凝聚物粒子的浆料的pH调整至7后，从热处理槽中取出包含凝聚物粒子的浆料。
接下来，通过过滤将包含凝聚物粒子的浆料脱水，相对于树脂固体成分(湿树脂)重量，用30倍量(以下也记作“水洗倍数”)的纯水进行了水洗后，再次进行过滤脱水。将得到的湿树脂在设定为60℃的恒温干燥机(Yamato Scientific株式会社处理品、DX402型)中静置干燥48小时，得到了干燥粉体。进一步，用NETZSCH-CONDUX公司制造的流化床喷磨机粉碎机CGS-10将得到的干燥粉体在常温(20±5℃)下以粉碎压力0.55MPa、分级转速12000rpm进行粉碎，得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例1的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、与20体积％的体积平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例2)
将热处理温度变更为85℃，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例2的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例3)
将热处理温度变更为90℃，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例3的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例4)
作为氯乙烯类树脂胶乳，使用了将制造例3中得到的氯乙烯类树脂胶乳3.6kg、和制造例4中得到的氯乙烯类树脂胶乳14.5kg混合并搅拌而成的氯乙烯类树脂胶乳，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例4的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的体积平均粒径为0.27μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例5)
将粉碎时的分级转速变更为2000rpm，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例5的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例6)
相对于湿树脂重量，用20倍量的纯水进行了水洗，并且用研钵和研杵进行了粉碎，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例6的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例7)
相对于湿树脂重量，用5倍量的纯水进行了水洗，并用研钵和研杵进行了粉碎，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例7的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例8)
相对于湿树脂重量，用2倍量的纯水进行了水洗，并用研钵和研杵进行了粉碎，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例8的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例9)
作为氯乙烯类树脂胶乳，使用了制造例4中得到的氯乙烯类树脂胶乳18.2kg，并将粉碎的分级转速变更为9500rpm，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例9的凝聚物粒子是体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例10)
作为氯乙烯类树脂胶乳，使用了制造例7中得到的氯乙烯类树脂胶乳，相对于湿树脂重量，用2倍量的水进行了水洗，并用研钵和研杵进行了粉碎，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例10的凝聚物粒子是70体积％的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子、和30体积％的平均粒径为0.38μm的氯乙烯类树脂胶乳凝聚而成的。
(实施例11)
作为氯乙烯类树脂胶乳，使用了将制造例3中得到的氯乙烯类树脂胶乳9.0kg、制造例4中得到的氯乙烯类树脂胶乳9.0kg混合并搅拌而得到的氯乙烯类树脂胶乳，相对于湿树脂重量，用2倍量的水进行了水洗，并用研钵和研杵进行了粉碎，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例11的凝聚物粒子是50体积％的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类胶乳粒子、和50体积％的体积平均粒径为0.27μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例12)
将热处理温度变更为95℃，除此以外，与实施例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例12的凝聚物粒子是80体积％的体积平均粒径为1.24μm的氯乙烯类胶乳粒子、和20体积％的平均粒径为0.45μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例13)
作为氯乙烯类树脂胶乳，使用了制造例8中得到的氯乙烯类树脂胶乳，并用研钵和研杵进行了粉碎，除此以外，与实施例3同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。实施例13的凝聚物粒子是70体积％的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类胶乳粒子、和30体积％的体积平均粒径为0.36μm的氯乙烯类胶乳粒子凝聚而成的。
(比较例1)
使用Hosokawa Micron制造的带分级机的锤磨机(ACM-10)，将干燥粉体在常温下以粉碎转速3750rpm、分级转速7000rpm进行了粉碎，除此以外，与实施例4同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。
(比较例2)
相对于湿树脂重量，添加20倍量的纯水而进行了包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料的水洗，除此以外，与比较例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。
(比较例3)
通过Hosokawa Micron制造的Bantam mill粉碎机将得到的干燥粉体以60Hz的转速进行了粉碎，除此以外，与比较例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。
(比较例4)
通过喷雾型二流体喷嘴式干燥，将制造例2中得到的氯乙烯类树脂胶乳20kg以入口105℃、出口50℃的条件进行干燥，使用Hosokawa Micron制造的Bantam mill粉碎机，将得到的干燥粒子以60Hz的转速粉碎，得到了粉碎粒子。
(比较例5)
通过喷雾型二流体喷嘴式干燥，将制造例6中得到的氯乙烯类树脂胶乳20kg以入口105℃、出口50℃的条件进行干燥，使用Hosokawa Micron制造的Bantam mill粉碎机，将得到的干燥粒子以60Hz的转速粉碎，得到了粉碎粒子。
(比较例6)
使用了制造例4中得到的氯乙烯类树脂胶乳18.2kg，除此以外，与比较例1同样地得到了粉碎粒子(凝聚物粒子)。
(比较例7)
使用了作为氯乙烯均聚物的Polyone公司制造的Geon178(Tg：81℃)。该氯乙烯均聚物是70体积％的体积平均粒径为1.05μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子、和30体积％的体积平均粒径为0.30μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子凝聚而成的。
(实施例A1)
＜罐内表面涂料用组合物的制作＞
在实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)100重量份中添加聚酯类树脂(东洋纺株式会社制、VYLON(注册商标)103)53.5重量份、酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制、RESITOP(注册商标)PL-4329)16.7重量份、环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER(注册商标)828)16.7重量份、甲乙酮5.6重量份、二甲苯62.4重量份、乙酸丁氧基乙酯62.4重量份、及烃类溶剂(Esso Standard公司制、SOLVESSO 150)49.5重量份，使用溶解型混炼机“KIKA公司制、ROBO MICS/TOKU SHU”，以2000rpm混炼两次，每次2分钟，得到了罐内表面用涂料组合物。
＜罐内表面用膜的制作＞
通过辊涂机，将上述中得到的罐内表面用涂料组合物分别涂装于镀锡铁皮金属板(JFE Steel制、镀锡铁皮)上及OHP膜上，并使干燥厚度达到20μm，在200℃下烧制5分钟，得到了罐内表面用膜。
(实施例A2～A8、A10～A13)
分别使用实施例2～8、10～13中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例A1同样地得到了罐内表面用涂料组合物及罐内表面用膜。
(实施例A9)
使用实施例9中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例A1同样地得到了罐内表面用涂料组合物。另外，除了使得干燥厚度达到100μm以外，与实施例A1同样地得到了罐内表面用膜。
(比较例A1～A6)
分别使用比较例1～5中得到的粉碎粒子及比较例7的氯乙烯类树脂粒子100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例A1同样地得到了罐内表面用涂料组合物及罐内表面用膜。
(比较例A7～A8)
分别使用比较例6中得到的粉碎粒子及比较例7的氯乙烯类树脂粒子100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例A1同样地得到了罐内表面用涂料组合物。另外，除了使得干燥厚度达到100μm以外，与实施例A1同样地得到了罐内表面用膜。
(实施例B1)
＜标记膜用组合物＞
在实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)100重量份中添加聚酯类增塑剂(ADEKA制、ADEKA CIZER PN-280)30重量份、Ba/Zn系氯乙烯用稳定剂(ADEKA制、ADEKA STABAC323)3重量份、烃类溶剂(Esso Standard公司制、SOLVESSO 150)30重量份，使用溶解型混炼机“KIKA公司制、ROBO MICS/TOKU SHU”，在350rpm下预混炼1分钟，接着在2000rpm下预混炼2分钟后，追加二异丁基酮30重量份，进一步以2000rpm混炼2分钟，得到了标记膜用组合物。
＜标记膜的制作＞
通过辊涂机，将上述中得到的标记膜用组合物涂装于OHP膜上、使干燥厚度达到50μm，在200℃下干燥5分钟，得到了标记膜。
(实施例B2～B8、B10～B11、B13)
分别使用实施例2～8、10～11、13中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例B1同样地得到了标记膜用组合物及标记膜。
(实施例B9、B12)
使用实施例9、12中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例B1同样地得到了标记膜用组合物。另外，除了使得干燥厚度达到100μm以外，与实施例B1同样地得到了标记膜。
(比较例B1～B4)
分别使用比较例1、3、4中得到的粉碎粒子及比较例7的氯乙烯类树脂粒子100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例B1同样地得到了标记膜用组合物及标记膜。
(比较例B5～B6)
分别使用比较例6中得到的粉碎粒子及比较例7的氯乙烯类树脂粒子100重量份来代替实施例1中得到的粉碎粒子(凝聚物粒子)，除此以外，与实施例B1同样地得到了标记膜用组合物。另外，除了使得干燥厚度达到100μm以外，与实施例B1同样地得到了标记膜。
如上所述地测定并算出了制造例1～6中得到的氯乙烯类树脂胶乳中的氯乙烯类树脂的平均粒径(胶乳粒子)、平均聚合度及玻璃化转变温度，将其结果示于下述表1。
如上所述地测定并算出实施例1～13及比较例1～7中得到的粉碎粒子的D50及D90，将其结果示于下述表2及表3。如上所述地测定并算出实施例1～13及比较例1～7中得到的粉碎粒子中的Na浓度，将其结果示于下述表2及表3。
如上所述地测定实施例A1～A13及比较例A1～A8中得到的罐内表面用涂料组合物(溶胶)、以及实施例B1～B13及比较例B1～B6中得到的标记膜用组合物(溶胶)的粘度(V6为转速6rpm下的粘度，V12为转速12rpm下的粘度)及粗粒，将其结果示于下述表2及表3。
对于实施例A1～A13及比较例A1～A8中得到的罐内表面用膜，如上所述地测定并评价了透明性、全光线透过率、及耐蒸煮性(蒸煮性试验后的光泽及粘接性)，将其结果示于下述表2及表3。
对于实施例B1～B13及比较例B1～B6中得到的标记用膜，如上所述地测定并评价了透明性、及耐水性(吸水白化及回复性)，将其结果示于下述表2及表3。
[表1]
Figure BDA0002633655070000301
[表2]
Figure BDA0002633655070000311
[表3]
Figure BDA0002633655070000321
根据表2可知，分别使用了分别包含D50为0.5μm以上且5.0μm以下、且D90为8.0μm以下、Na浓度为90ppm以下的实施例1～13的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的实施例A1～A13的组合物的实施例A1～A13的罐内表面用膜具有高的透明性、和良好的耐蒸煮性。
另外，根据表2可知，分别使用了分别包含D50为0.5μm以上且5.0μm以下、且D90为8.0μm以下、Na浓度为90ppm以下的实施例1～13的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的实施例B1～B13的组合物的实施例B1～B9的标记用膜具有高的透明性、和良好的耐水性。
另一方面，根据表3可知，分别使用了分别包含Na浓度大于90ppm的比较例4、5及7的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的比较例A4、A5及A8的组合物的比较例A4、A5及A8的罐内表面用膜的耐蒸煮性差。另外，分别使用了分别包含D90大于8.0μm的比较例5、7的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的比较例A5及A8的组合物的比较例A5的罐内表面用膜(厚度20μm)及比较例A8的罐内表面用膜(厚度100μm)的透明性也差。另外，分别使用了分别包含D50大于5.0μm、且D90大于8.0μm的比较例1～3及6的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的比较例A1～A3及A6的组合物的比较例A1～A3及A6的罐内表面用膜的透明性及蒸煮性均差。
另外，根据表3可知，分别使用了分别包含Na浓度大于90ppm的比较例4及7的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的比较例B3、B4及B6的组合物的比较例B3、B4及B6的标记膜的耐水性差。另外，分别使用了分别包含D90大于8.0μm的比较例7的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的比较例B4及B6的标记膜的透明性也差。另外，使用了D50大于5.0μm、且D90大于8.0μm的比较例1、3及6的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的比较例B1、B2及B5的标记膜的透明性及耐水性均差。

Claims (12)

1.一种氯乙烯类树脂凝聚物粒子，其在体积粒度分布中累积体积百分率为50体积％的粒径D50为0.5μm以上且5.0μm以下，且在体积粒度分布中累积体积百分率为90体积％的粒径D90为8.0μm以下，
所述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中的Na浓度为90ppm以下。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子，其中，
所述氯乙烯类树脂凝聚物粒子是氯乙烯类树脂胶乳粒子凝聚而成的，所述氯乙烯类树脂胶乳粒子包含体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.6μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下、及体积平均粒径为0.6μm以上且2.0μm以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子，其中，
在所述氯乙烯类树脂凝聚物粒子中，氯乙烯类树脂的平均聚合度为1400以上且2500以下。
4.一种氯乙烯类树脂凝聚物粒子的制造方法，其是制造权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的方法，
该方法包括：
在树脂固体成分的浓度为22重量％以上的氯乙烯类树脂胶乳中添加包含10重量％以上无机酸的凝固剂而使其凝固，得到氯乙烯类树脂的凝固胶乳的工序；
在将氯乙烯类树脂的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，将所述氯乙烯类树脂的凝固胶乳在Tg以上且Tg+35℃以下的温度范围进行热处理，制成包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料的工序；
对所述包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行调整、使其pH达到4以上且11以下的范围的工序；
将pH调整后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料脱水后，添加相对于树脂固体成分的重量为2倍以上且100倍以下的重量的水并进行水洗的工序；以及
对所述水洗后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料进行脱水、干燥后，进行粉碎和/或分级的工序。
5.根据权利要求4所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的制造方法，其中，
所述氯乙烯类树脂胶乳包含体积平均粒径为0.1μm以上且小于0.6μm的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下、及体积平均粒径为0.6μm以上且2.0μm以下的氯乙烯类树脂胶乳粒子5体积％以上且95体积％以下。
6.根据权利要求4或5所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的制造方法，其中，
所述热处理在75℃以上且95℃以下的温度下进行。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的制造方法，其中，
将pH调整后的包含氯乙烯类树脂凝聚物粒子的浆料脱水后，添加相对于树脂固体成分的重量超过20倍的重量的水并进行水洗。
8.一种金属罐涂料用组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。
9.根据权利要求8所述的金属罐涂料用组合物，其包含：
(A)所述氯乙烯类树脂凝聚物粒子20重量份以上且80重量份以下、
(B)选自酚醛树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的一种以上树脂1重量份以上且30重量份以下、
(C)聚酯类树脂1重量份以上且60重量份以下、以及
(D)有机溶剂，
且(A)、(B)及(C)的合计量为100重量份。
10.一种标记膜用组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子。
11.根据权利要求10所述的标记膜用组合物，其包含：
(a)所述氯乙烯类树脂凝聚物粒子50重量份以上且90重量份以下、
(b)增塑剂10重量份以上且50重量份以下、以及
(c)有机溶剂，
且(a)及(b)的合计量为100重量份。
12.一种涂膜，其为包含权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯类树脂凝聚物粒子的组合物的涂膜，
所述涂膜的厚度为20μm以下，雾度值为10.0％以下，且在0.26MPa且121℃气体氛围中于纯水中浸渍90分钟后的光泽值为50以上。
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