JP7231604B2 - 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、その製造方法、金属缶塗料用組成物、マーキングフィルム用組成物及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、その製造方法、それを含む金属缶塗料用組成物、マーキングフィルム用組成物及び塗膜に関する。

塩化ビニル系樹脂は、安価であり、加工性及び耐久性に優れることから、金属缶用塗料やマーキングフィルム等に使用されている。例えば、特許文献１～３には、塩化ビニル系樹脂を含む金属缶用塗料組成物が記載されている。特許文献４～５には、塩化ビニル系樹脂を含むマーキングフィルムが記載されている。

一方、特許文献６～８には、平均粒子径を調整することで布地への無浸透性を向上させたプラスチゾルを提供できる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が提案されている。

特開昭５５－８９３６３公報 特開昭５９－６８３７６号公報 特開平２－３４６４８号公報 特開２０１６－１０７４９６号公報 特開２０１７－１６０３０７号公報 国際公開２００８／０４１６９７号 国際公開２０１２／１６５０２１号 国際公開２０１２／０３５８３０号

しかしながら、特許文献１～３に記載の金属缶用塗料組成物の場合、塗膜の透明性や耐レトルト性をさらに改善する必要があった。また、特許文献４～５に記載の塩化ビニル系樹脂を含むマーキングフィルムの場合、透明性や耐水性をさらに改善する必要があった。一方、特許文献６～８では、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を金属缶用塗料やマーキングフィルムに用いることについては検討されていなかった。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、金属缶の塗膜に高い透明性及び耐レトルト性を付与する、或いは／並びに、マーキングフィルムに高い透明性及び耐水性を付与することができる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子、その製造方法、それを含む金属缶塗料用組成物、マーキングフィルム用組成物及び塗膜を提供する。

本発明は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子であって、体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が８．０μｍ以下であり、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度が９０ｐｐｍ以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子に関する。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子が凝集したものであり、前記塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下、及び体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下含むことが好ましい。前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子において、塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１４００以上２５００以下であることが好ましい。

本発明は、また、前記の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法であって、樹脂固形分の濃度が２２重量％以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスに、無機酸を１０重量％以上含む凝固剤を添加して凝固させ、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスにする工程、前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを得る工程、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、ｐＨが４以上１１以下の範囲になるように調整する工程、前記ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水した後、樹脂固形分の重量に対して２倍以上１００倍以下の重量の水を添加して水洗する工程、前記水洗後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、脱水、乾燥した後、粉砕及び／又は分級する工程を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法に関する。

前記塩化ビニル系樹脂ラテックスは、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下、及び体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下含むことが好ましい。前記熱処理は、７５℃以上９５℃以下の温度で行うことが好ましい。前記ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水した後、樹脂固形分の重量に対して２０倍より多い重量の水を添加して水洗することが好ましい。

本発明は、また、前記の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む金属缶塗料用組成物に関する。

前記金属缶塗料用組成物は、（Ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を２０重量部以上８０重量部以下、（Ｂ）フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を１重量部以上３０重量部以下、（Ｃ）ポリエステル系樹脂を１重量部以上６０重量部以下、及び（Ｄ）有機溶剤を含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が１００重量部であることが好ましい。

本発明は、また、前記の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むマーキングフィルム用組成物に関する。

前記マーキングフィルム用組成物は、（ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を５０重量部以上９０重量部以下、（ｂ）可塑剤を１０重量部以上５０重量部以下、及び（ｃ）有機溶剤を含み、（ａ）及び（ｂ）の合計量が１００重量部であることが好ましい。

本発明は、また、前記の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の塗膜であり、前記塗膜は、厚みが２０μｍ以下であり、ヘイズ値が１０．０％以下であり、０．２６ＭＰａ且つ１２１℃雰囲気下で純水中に９０分間浸漬した後の光沢値が５０以上であることを特徴とする塗膜に関する。

本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子によれば、金属缶の塗膜に高い透明性及び耐レトルト性を付与する金属缶塗料用組成物を提供することができる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子によれば、マーキングフィルムに高い透明性及び耐水性を付与するマーキングフィルム用組成物を提供することができる。また、本発明は、厚みが薄く、高い透明性及び耐レトルト性を有する塗膜を提供することができる。

本発明の製造方法によれば、金属缶の塗膜に高い透明性及び耐レトルト性を付与する金属缶塗料用組成物を提供する、或いは／並びに、マーキングフィルムに高い透明性及び耐水性を付与するマーキングフィルム用組成物を提供する塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られる。

本発明の発明者らは、塩化ビニル系樹脂を含む組成物を用いて金属缶の塗膜を形成した場合、塩化ビニル系樹脂として、特定の粒子径を有するとともに、Ｎａ濃度が所定の値以下の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用いることで、金属缶の塗膜に高い透明性及び良好な耐レトルト性を付与し得ることを見出した。また、塩化ビニル系樹脂として、特定の粒子径を有するとともに、Ｎａ濃度が所定の値以下の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を用いることで、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物でマーキングフィルムを形成した場合、高い透明性及び良好な耐水性を有するマーキングフィルムが得られることを見出した。

（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０（以下において、単にＤ５０とも記す。）が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０（以下において、Ｄ９０とも記す。）が８．０μｍ以下である。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のＤ５０及びＤ９０が上述した範囲内であると、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物を用いた金属缶の塗膜は、透明性に優れるとともに、耐レトルト性、すなわちレトルト試験後の接着性及び光沢が良好である。また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のＤ５０及びＤ９０が上述した範囲内であると、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物を用いたマーキングフィルムは、透明性に優れるとともに、耐水性が良好となる。なお、Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を生産性よく得ることができる。本発明において、Ｄ５０及びＤ９０は、体積基準の粒子径分布より求めており、粒子の粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のＤ５０は、透明性と、耐レトルト性及び/又は耐水性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上４．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上３．５μｍ以下であり、さらにより好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは１．０μｍ以上２．５μｍ以下であり、特に好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のＤ９０は、透明性と、耐レトルト性及び/又は耐水性の観点から、好ましくは７．５μｍ以下であり、より好ましくは７．０μｍ以下であり、さらに好ましくは６．５μｍ以下であり、さらにより好ましくは６．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは５．５μｍ以下であり、特に好ましくは５．０μｍ以下である。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子において、Ｎａ濃度が９０ｐｐｍ以下である。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、通常、塩化ビニル系樹脂の重合時の乳化剤や塩化ビニル系樹脂を凝集させる際の凝固剤等に由来するＮａ（イオン）を含む。本願では、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度を９０ｐｐｍ以下に低減させることで、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物を用いた金属缶の塗膜は、透明性に優れるとともに、耐レトルト性、すなわちレトルト試験後の接着性及び光沢も良好になる。また、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度が９０ｐｐｍ以下であると、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物を用いたマーキングフィルムは、透明性に優れるとともに、耐水性も良好となる。本発明において、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することができる。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度は、透明性と、耐レトルト性及び/又は耐水性の観点から、好ましくは８５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７５ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは６５ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは５５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、ＪＩＳ Ａ １４７５の操作手順に従い、３０℃且つ相対湿度９７．０±０．４％（硫酸カリウム飽和水溶液を用いたデシケータ法での試験）の条件下で２４時間保持した際の吸湿率が、１．５重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．７５重量％以下であることがさらに好ましい。吸湿率が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の貯蔵時の粘度安定性が良好になる。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子が凝集したものであり、前記塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、前記塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子（以下において、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆとも記す。）を５体積％以上９５体積％以下、及び体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子（以下において、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒとも記す。）を５体積％以上９５体積％以下含む。上述した範囲の異なる粒子径の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を凝集して得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物は、粘度が低く、粗粒が少なく、ゲル化速度が速いことから、透明性と、耐レトルト性及び/又は耐水性が良好であるとともに、厚みが薄い塗膜が得られやすい。粘度をより低下させ、フィルムの透明性をより高める等の観点から、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上５０体積％以下、及び体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５０体積％以上９５体積％以下含むことがさらに好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を構成した塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子にノニオン系界面活性剤を添加して、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子に解したものを測定サンプルとして用い、体積基準の粒子径分布より求めることができ、粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、低粘度及びゲル化を促進する観点から、好ましくは塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを１０体積％以上９０体積％以下含み、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを１０体積％以上９０体積％以下含み；より好ましくは塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを１５体積％以上８５体積％以下含み、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを１５体積％以上８５体積％以下含み；さらに好ましくは塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを２０体積％以上５０体積％以下含み、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを５０体積％以上８０体積％以下含む。塩化ビニル系樹脂の重合の安定性から、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒの体積平均粒子径は、１．７μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましい。低粘度及びゲル化を促進する観点から、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆの体積平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。

前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子において、塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１４００以上２５００以下であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物を用いた金属缶の塗膜の耐レトルト性が良好になりやすい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１５００以上２５００以下であることがより好ましく、１６００以上２５００以下であることがさらに好ましい。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法を説明する。本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂粒子（ラテックス粒子）を凝集させることで得られる。具体的には、本発明の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂ラテックスに、凝固剤を添加して凝固させて得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを熱処理し、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーをｐＨ調整し、ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水した後に水洗し、水洗後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、脱水、乾燥した後、粉砕及び／又は分級することにより得ることができる。

先ず、塩化ビニル系樹脂ラテックスに、凝固剤を添加して凝固させることで塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得る。凝固剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝固できればよく特に制限はないが、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．３重量部以上５重量部以下であることが好ましい。凝固剤の添加量が０．３重量部以上であると、塩化ビニル系樹脂ラテックスの凝固が十分に進行する。また、凝固剤の添加量が５重量部以下であると、製造コストを低減でき生産性が良好になる。

前記凝固剤は、凝固剤の全重量に対して１０重量％以上の無機酸を含む。凝固剤の全重量に対する無機酸の含有量が１０重量％以上であることにより、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が低くなりやすく、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の貯蔵時の粘度が安定しやすい。前記凝固剤中の無機酸の含有量は２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることがさらにより好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。

前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等を用いることができる。排水処理の観点から、前記無機酸は、硫酸及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

前記凝固剤は、均質な凝固ラテックスを短時間で得ることができる観点から、無機酸に加えて、水溶性凝固剤を含んでもよい。前記水溶性凝固剤としては、例えば無機塩、有機酸、有機塩、水溶性高分子等が挙げられる。

前記無機塩としては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃等を用いることができる。前記有機酸としては、特に限定されないが、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等を用いることができる。前記有機塩としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等を用いることができる。

前記水溶性高分子としては、例えば合成高分子、天然高分子、半合成高分子等を用いることができる。前記合成高分子としては、例えばアクリロイル基含有モノマー重合体、ビニル重合体、ポリアミジン、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンイミン等が挙げられる。前記天然高分子としては、例えば多糖類及び蛋白質等が挙げられる。前記半合成高分子としては、例えばセルロースエーテル及びデンプン誘導体等が挙げられる。なお、上記無機酸以外の凝固剤として水溶性高分子を用いる場合は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率を低くするという観点から、水溶性高分子の配合量は凝固剤の全重量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率を低下させ、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の貯蔵時の粘度を安定させる観点から、前記無機酸以外の凝固剤としては、無機塩、有機酸及び有機塩からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。

前記凝固剤は、塩化ビニル系樹脂ラテックスへ添加する際、固体及び水溶液のいずれの形態であっても良いが、分散性の点から、水溶液の形態が好ましく、撹拌や混合により流動状態にある塩化ビニル系樹脂ラテックス中へ添加することがより好ましい。また、前記凝固剤は、塩化ビニル系樹脂の重合終了後に、塩化ビニル系樹脂ラテックスへ添加することが好ましい。

前記塩化ビニル系樹脂ラテックスは、特に限定されないが、例えば水性媒体中で、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物に、重合開始剤、及び乳化剤とを加え、乳化重合、シード乳化重合、微細懸濁重合、又はシード微細懸濁重合することにより得ることができる。また、上記重合においては、必要に応じて、高級アルコール、及び高級脂肪酸等の分散助剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。

前記塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は、特に制限されないが、重合の安定性の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ラテックス移送時の機械安定性が良好になり、生産性が向上する。塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径が２．０μｍ以下であると、重合の安定性が高まる。重合の安定性の観点から、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は１．７μｍ以下であることがより好ましく、１．４μｍ以下であることがさらに好ましい。

塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の粘度を低くし、ゲル化を促進する観点から、前記塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを５体積％以上９５体積％以下、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを５体積％以上９５体積％以下含むことが好ましく、より好ましくは塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを１０体積％以上９０体積％以下含み、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを１０体積％以上９０体積％以下含み、さらに好ましくは塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを１５体積％以上８５体積％以下含み、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを１５体積％以上８５体積％以下含み、さらにより好ましくは塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆを２０体積％以上５０体積％以下含み、及び塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒを５０体積％以上８０体積％以下含む。塩化ビニル系樹脂の重合の安定性から、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｒの体積平均粒子径は、１．７μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましい。低粘度及びゲル化を促進する観点から、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子Ｆの体積平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。

前記塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニリデン等のビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；及びジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の塩化ビニルと共重合可能な全ての単量体が使用できる。これらの単量体は、一種を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニル単量体との単量体混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。

前記乳化剤は特に限定されるものではないが、例えばアニオン性界面活性剤を用いることができる。前記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の粘度安定性の観点から、前記乳化剤は、脂肪酸塩であることが好ましく、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩及び脂肪酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム及びミリスチン酸アンモニウムからなる群から選ばれる一種以上であることがさらに好ましい。

前記乳化剤は、例えば、単量体１００重量部当たり０．１重量部以上３．０重量部以下程度用いることができる。得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスの安定性、缶内面用フィルム及びマーキングフィルム等のフィルムの透明性を高める観点から、前記乳化剤は、単量体１００重量部当たり０．２重量部以上１．０重量部以下用いることが好ましく、０．２重量部以上０．５重量部以下用いることがより好ましい。

前記重合開始剤としては、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤が挙げられる。前記油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ－３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物；及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等を用いることができる。また、前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用いることができる。前記重合開始剤は、一種を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。前記重合開始剤は、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリットとも称される。）、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と併用することができる。前記還元剤は、一種を単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。

前記塩化ビニル系樹脂ラテックスと前記凝固剤との混合は、特に限定されないが、凝固ラテックスが短時間で均質となるように、例えば、オンレーターや上下振動式撹拌機（例えば、冷化工業株式会社製「バイブロミキサー」）等のラテックスに大きなせん断力を付与できる混合機を用い、凝固操作を実施するのが好ましい。凝固ラテックスが短時間で均質となるようなせん断力を付与するという観点から、混合（凝固）操作における撹拌動力は２ｋＷ／ｍ³以上であることが好ましく、５ｋＷ／ｍ³以上であることがより好ましい。混合操作における撹拌動力の上限は特に限定されないが、設備コスト上の観点から、５０ｋＷ／ｍ³以下であることが好ましい。

前記塩化ビニル系樹脂ラテックス中に凝固剤を添加して凝固させる際の温度は、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満であればよく、特に制限されないが、大きなせん断場において均質な凝固ラテックスが短時間で得られる観点から、５℃以上Ｔｇ－１５℃以下の範囲であることが好ましい。

前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックス（以下において、単に凝固ラテックスとも記す。）において、樹脂固形分の濃度は、好ましくは２２重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以上４５重量％以下である。前記凝固ラテックス中の樹脂固形分の濃度が上述した範囲内であると、凝固ラテックスが流動性に優れ、熱処理を行う容器へ添加する際の配管での移送が容易になる。

次に、得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理することで、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを得ることができる。熱処理温度がＴｇ以上であると、Ｄ５０及びＤ９０が上述した範囲の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすい。塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は、分子量や共重合組成等により異なるが、通常、一般的な重合方法で、塩化ビニル単量体のみから得られる塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は約８０℃である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型式ＤＳＣ７０２０）を用いて、温度３０℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の操作条件で行うことができる。熱処理温度は、具体的には、７５℃以上９５℃以下であることが好ましく、８０℃以上９５℃以下であることがより好ましく、缶内面用フィルム及びマーキングフィルム等のフィルムの透明性を高める観点から、８０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理時間は、特に限定されないが、所定の温度に到達後、工業的実施の側面から、３０秒以上３００分以下保持することが好ましく、３分以上１２０分以下保持することがより好ましく、５分以上３０分以下保持することがさらに好ましい。

前記熱処理は、熱処理を均一に行うという観点から、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、水蒸気及び水浴からなる群から選ばれる一種以上の加熱媒体と混合することにより行うことが好ましい。前記水蒸気の種類と圧力は、温度を、塩化ビニル系樹脂のＴｇ以上に上昇できるものであれば良いが、中でも０．１ＭＰａ以上の水蒸気が好ましい。また、水浴で行う場合は、所定の温度を維持するため、水浴中に水蒸気を投入しても良い。

塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、所定の温度に調整した水浴中に連続的に添加し、さらに連続的に抜き出しながら熱処理する場合には、例えば、熱処理を行う槽における平均の滞留時間（熱処理を行う槽の仕込み容量（Ｌ）を、熱処理槽に連続的に供給される凝固ラテックス及び水の供給速度（Ｌ／分）で除した値）が熱処理時間に相当する。熱処理時間は、特に制限されないが、例えば３０秒以上とするのが好ましい。

次に、得られた塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、ｐＨが４以上１１以下、好ましくはｐＨが５以上１０以下、より好ましくはｐＨが６以上９以下の範囲になるように調整する。ｐＨが上記の範囲内であることにより、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の吸湿率が低く、該塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の貯蔵安定性が良好になる。ｐＨ調整には、ｐＨを上述した範囲内に調整することができる化合物を用いればよく、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等を用いることができる。

次に、ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水した後、水を添加して水洗する。前記脱水は、特に限定されないが、濾過により行うことができる。水洗工程は、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度を９０ｐｐｍ以下にするための必須工程である。前記水洗は、純水を用いて行なうことができる。水洗に用いる純水の量は、脱水後の樹脂固形分（湿樹脂）重量に対して２倍以上１００倍以下である。水洗に用いる純水の量が上述した範囲内であると、得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度が９０ｐｐｍ以下になる。得られる塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度をより低減する観点から、水洗に用いる純水の量は、脱水後の樹脂固形分（湿樹脂）重量に対して３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましく、２０倍より多いことがさらにより好ましく、２１倍以上であることがさらにより好ましく、２５倍以上であることが特に好ましい。水洗に用いる純水の量は、脱水後の樹脂固形分（湿樹脂）重量に対して２０倍より多いと、水溶性の残存物をより低減することができる。操作性の観点から、水洗に用いる純水の量は、脱水後の樹脂固形分（湿樹脂）重量に対して９０倍以下であることが好ましく、８０倍以下であることがより好ましく、７０倍以下であることがさらに好ましい。

次に、前記水洗後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、脱水、乾燥した後、粉砕及び／又は分級する。前記脱水は、特に限定されないが、濾過により行うことができる。乾燥温度には特に制限はないが、乾燥は、通常、樹脂温度３５℃以上１００℃以下の範囲で行うことができる。脱水、乾燥した後、粉砕及び／又は分級することで、粒子径を調整し、所望のＤ５０及びＤ９０を有する塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を得る。前記粉砕機或いは破砕機にも特に制限はなく、例えば、ローラーミル、高速回転粉砕機、ボールミル、ジェットミル等を使用することができる。所望のＤ５０及びＤ９０を有する塩化ビニル系樹脂凝集体粒子が得られやすく、粉砕機由来のコンタミネーションを防止でき、生産性が高い観点から、高速回転粉砕機、流動層ジェットミル粉砕機を用いることが好ましい。

（金属缶塗料用組成物）
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物は、金属缶塗料用組成物として用いることができる。該金属缶塗料用組成物で形成した金属缶の塗膜は、高い透明性及び耐レトルト性を有する。前記金属缶塗料用組成物は、金属缶の内面に用いる缶内面塗料用組成物であってもよく、金属缶の外面に用いる缶外面塗料用組成物であってもよいが、高い耐レトルト性を有することから特に缶内面塗料用組成物として好適に用いることができる。

前記金属缶塗料用組成物は、塗膜の加工性、耐レトルト性及び引裂き性の観点から、（Ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を２０重量部以上８０重量部以下、（Ｂ）フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を１重量部以上３０重量部以下、（Ｃ）ポリエステル系樹脂を１重量部以上６０重量部以下、及び（Ｄ）有機溶剤を含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が１００重量部であることが好ましい。

前記金属缶塗料用組成物は、（Ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を３０重量部以上６５重量部以下含むことがより好ましい。前記金属缶塗料用組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を１０重量部以上２０重量部以下含むことがより好ましい。前記金属缶塗料用組成物は、（Ｃ）ポリエステル系樹脂を１５重量部以上３５重量部以下含むことがより好ましい。

前記フェノール樹脂、前記エポキシ樹脂、前記アクリル樹脂及び前記ポリエステル系樹脂は、特に限定されず、例えば、通常金属缶の塗膜に用いるものを適宜用いることができる。

前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類の縮合物であればよく、ノボラック型及びレゾール型のいずれも用いることができる。前記フェノール類はフェノール骨格を有する化合物をいい、フェノールの他にフェノールの芳香環の水素原子の１つ以上をアルキル基、シクロアルキル基、アリール基で置換した化合物等も含む。具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、ピロガロール等を、単独又は二種以上混合して使用することができる。前記アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等を使用することができる。この中でも、反応操作が容易であることからホルムアルデヒドが好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。

前記アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル及び/又はメタアクリル酸エスエルの重合体を用いることができる。前記アクリル樹脂は、アクリル酸エステル及び/又はメタアクリル酸エスエルに加えて、他の単量体を含んでも良い。他の単量体としては、例えば、スチレン系モノマー、ヒドロキシ含有モノマー、アクリロニトリル等が挙げられる。他の単量体は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合わせて用いても良い。

前記ポリエステル系樹脂としては、引裂き性の観点から、例えば、水酸基を有する非晶性のポリエステ系樹脂を用いることが好ましい。

前記有機溶剤（揮発成分）は、前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を溶解せず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル系樹脂を溶解するものであればよい。前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は有機溶媒中に分散することになる。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤、キシレン等の芳香族系溶剤、及びその他の炭化水素系溶剤等を適宜用いることができる。前記有機溶剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合わせて用いても良い。

前記金属缶塗料用組成物は、キャスト成形時の粘度安定性及び塗膜形成性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む不揮発成分を合計で２０重量％以上８０重量％以下含むことが好ましく、より好ましくは２５重量％以上６０重量％以下含む。

前記金属缶塗料用組成物（ゾル）は、ゾル作製後２４時間経過後の回転数が６ｒｐｍ時の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記金属缶塗料用組成物（ゾル）は、ゾル作製後２４時間経過後の回転数が１２ｒｐｍ時の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記金属缶塗料用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定する。前記金属缶塗料用組成物の粘度が上述した範囲であると、粘度が低く、粘度安定性に優れることから、キャスト成形に好適に用いることができる。

前記金属缶塗料用組成物（ゾル）は、キャスト成形による塗膜形成性の観点から、ゾル中に残存する粗粒の量が増える粒子径（Ａ法）は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子径が８０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の粗粒（Ｃ法）は、２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。

前記金属缶塗料用組成物（ゾル）を、特に限定されないが、例えば、金属素材上に塗工し、焼き付ける（キャスト成形する）ことで塗膜（例えば、缶内面用フィルム）を形成することができる。金属素材としては、特に限定されないが、例えば、ブリキ、テインフリースチール、アルミ材等が挙げられる。塗工は、例えば、ロールコート、スプレコート、ディップコート、グラビアコート、カーテンフローコート、はけ塗り、印刷法等の公知の方法で行うことができる。焼き付けは、特に限定されないが、有機溶剤の除去性及び硬化反応の反応性の観点から、例えば、温度１８０℃以上２５０℃以下で、３分以上２０分以下行っても良く、温度１９０℃以上２４０℃以下で、３分以上２０分以下行っても良い。

前記塗膜（例えば、缶内面用フィルム）の厚みは、０．２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。塗膜の厚みが上述した範囲内であると、塗膜から有機溶剤を完全に除去しやすく、缶成形工程で塗膜が破損することもない。前記塗膜の厚みは、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上であることがさらにより好ましく、３．０μｍ以上であることが特に好ましい。前記塗膜の厚みは、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることがさらにより好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。

前記塗膜（例えば、缶内面用フィルム）は、透明性に優れる観点から、ヘイズ値が、１０．５％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、９．８％以下であることがさらに好ましい。前記塗膜は、耐レトルト性に優れる観点から、０．２６ＭＰａ且つ１２１℃雰囲気下で純水中に９０分間浸漬した後の光沢値が５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、７０以上であることがさらに好ましく、７５以上であることが特に好ましい。また、前記塗膜は、耐レトルト性に優れる観点から、０．２６ＭＰａ且つ１２１℃雰囲気下で純水中に９０分間浸漬することによる光沢の低下値が４５以下であることが好ましく、３４以下であることがより好ましい。

前記塗膜（例えば、缶内面用フィルム）は、厚みが２０μｍ以下であり、ヘイズ値が１０．０％以下であり、０．２６ＭＰａ且つ１２１℃雰囲気下で純水中に９０分間浸漬した後の光沢値が５０以上であることが好ましい。厚みが薄くても、耐レトルト性に優れることから、オーバル缶、角缶、ＤＲ缶等の様々な金属缶の缶内面用フィルムとして好適に用いることができる。

（マーキングフィルム用組成物）
前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物は、マーキングフィルム用組成物として用いることができる。該マーキングフィルム用組成物で形成したマーキングフィルムは、高い透明性及び耐水性を有する。

前記マーキングフィルム用組成物は、マーキングフィルムの透明性、耐水性及び耐候性の観点から、（ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を５０重量部以上９０重量部以下、（ｂ）可塑剤を１０重量部以上５０重量部以下、及び（ｃ）有機溶剤を含み、（ａ）及び（ｂ）の合計量が１００重量部であることが好ましい。

前記マーキングフィルム用組成物は、（ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を６０重量部以上８０重量部以下含むことがより好ましい。前記マーキングフィルム用組成物は、（ｂ）可塑剤を２０重量部以上４０重量部以下含むことがより好ましい。

前記マーキングフィルム用組成物は、マーキングフィルムに柔軟性を付与する観点から可塑剤を含む。前記可塑剤としては特に限定されず、一般的に塩化ビニル系樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。具体例としては、例えば、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、ジノルマルオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤；アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル系可塑剤；グリコール酸エステル系可塑剤；塩素化パラフィン系可塑剤；塩素化脂肪酸エステル系可塑剤；エポキシ系可塑剤；テキサノールイソブチレート等を用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。

前記マーキングフィルム用組成物は、必要に応じて、安定剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収材、滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤等の塩化ビニル系樹脂組成物に一般的に使用される各種添加剤を更に含有してもよい。

前記（ｃ）有機溶剤（揮発成分）は、マーキングフィルム組成物の粘度を下げる目的に使用される。前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は有機溶媒中に分散することになる。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤、キシレン等の芳香族系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等を適宜用いることができる。前記有機溶剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組合わせて用いても良い。

前記マーキングフィルム用組成物は、粘度安定性及び塗膜形成性の観点から、（ａ）及び（ｂ）を含む不揮発成分を合計で１０重量％以上９０重量％以下含むことが好ましく、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下含む。

前記マーキングフィルム用組成物（ゾル）は、低粘度及び粘度安定性ゾル作製後２４時間経過後の回転数が６ｒｐｍ時の粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上８５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。前記マーキングフィルム用組成物（ゾル）は、低粘度及び粘度安定性ゾル作製後２４時間経過後の回転数が１２ｒｐｍ時の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上７５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。前記マーキングフィルム用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定する。前記マーキングフィルム用組成物の粘度が上述した範囲であると、粘度が低く、粘度安定性に優れることから、キャスト成形に好適に用いることができる。

前記マーキングフィルム用組成物（ゾル）は、キャスト成形時の塗膜形成性の観点から、ゾル中に残存する粗粒の量が増える粒子径（Ａ法）は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子径が８０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の粗粒（Ｃ法）は、３個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましい。

前記マーキングフィルム用組成物（ゾル）を、特に限定されないが、例えば、キャスト成形することでマーキングフィルムを形成する。キャスト成形方法として、例えば、前記マーキングフィルム用組成物（ゾル）を、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、ディップコーター、スプレイコーター、スピンコーター、押出コーター、ダイコーターにより塗工した後、熱風乾燥して塗膜を得る方法が挙げられる。熱風乾燥は、例えば、温度１８０℃以上２５０℃以下で、３分以上２０分以下行っても良く、温度１９０℃以上２４０℃以下で、３分以上２０分以下行っても良い。

前記塗膜（マーキングフィルム）の厚みは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。マーキングフィルムの厚みが上述した範囲内であると、使用中に破損しにくく、無駄に厚くなるのも防ぐことができる。前記塗膜の厚みは、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。前記マーキングフィルムの厚みは、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、３００μｍ以下であることがさらにより好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。

前記マーキングフィルムは、透明性に優れる観点から、ヘイズ値が１２．０％以下であることが好ましく、１０．０％以下であることがより好ましく、８．０％以下であることがさらに好ましい。前記マーキングフィルムは、耐水性（吸水白化）に優れる観点から、３０℃の純水中に３日間浸漬させた後のヘイズが３５．０％以下であることが好ましく、３０．０％以下であることがより好ましく、２６．０％以下であることがさらに好ましい。また、前記マーキングフィルムは、耐水性（回復性）に優れる観点から、３０℃の純水中に３日間浸漬させた後に２３℃、相対湿度４５％で１時間回復した後のヘイズが２３．０％以下であることが好ましく、２０．０％以下であることがより好ましい。

前記マーキングフィルムは、そのままの形で提供されても良く、屋外の広告看板等の被着体に容易に貼り付けることができるよう、マーキングフィルムの一方の表面に配置された接着剤層を有しても良い。また、接着剤層に、剥離紙、離型紙、剥離フィルム、リリースライナー等を貼り付けて保護層を形成して接着剤層を保護しても良い。

前記マーキングフィルムは、屋内外、特に屋外の装飾表示用として好適に使用される。具体的には、屋外の広告看板、サインディスプレー、壁装用シート等として使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

まず、実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法について説明する。

（塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径）
塩化ビニル系樹脂ラテックスを測定試料とし、ＪＩＳ Ｚ ８８２３－２に準拠し、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｓ．Ｉｎｃ製、「Ｄｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ ＤＣ１８０００」）を用いて、沈降法に基づく遠心分離により粒子の濃度勾配を作ることで、それぞれの体積基準に基づく重量分布から、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径（ピーク粒子径）を求めた。測定条件としては、ディスクの回転数を１２０００ｒｐｍに設定した後、８重量％スクロース水溶液と、２４重量％スクロース水溶液を各８ｍＬずつ注入し、スクロースの濃度勾配を作製した。測定試料は、３５０メッシュの金網でろ過した塩化ビニル系樹脂ラテックスに、０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を加えて調整したものを用い、０．１ｍＬの試料を入れて、４７０ｎｍの検出機を用いて測定した。

（塩化ビニル系樹脂の平均重合度）
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－２に準拠して測定した。まず、１００ｍｌのビーカーに、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子又は乾燥させた塩化ビニル系樹脂ラテックス２．５ｍｇ、シクロヘキサノン５０ｍＬ（４７．１ｇ）を入れ、２５℃の振とう機に入れ１時間溶解させて試料溶液を作製した。次に、試料溶液及びシクロヘキサノンの落下秒数の平均（ｎ＝２）をそれぞれ求め、粘度比（ＶＲ）＝試料溶液の落下秒数／シクロヘキサノンの落下秒数を求めた。次に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－２－１９９９の換算表に基づいて、粘度比（ＶＲ）に対応するＫ値を測定した。次に、Ｋ値に基づいて平均重合度を算出した。

（塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度）
塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、アルミニウム容器に、塩化ビニル系樹脂を５ｍｇ測り取り、蓋をしてクリンプした後、空のアルミニウム容器を基準物質と併せて、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０）にセットし、窒素ガス雰囲気下、３０℃～２００℃の範囲で、昇温速度１０℃/ｍｉｎにて、示差走査熱量分析を行い、Ｔｇを算出した。なお、塩化ビニル系樹脂の試料は、各種製造例で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを、入口温度１０５℃、出口温度５５℃にて、噴霧乾燥した樹脂を用いた。

（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布）
粒度分布測定装置であるマイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００型（日機装株式会社製）を用いて、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の粒子径分布を体積基準で測定し、体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径（体積平均粒子径）Ｄ５０、及び体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０を求めた。測定条件としては、温度２５℃、物質情報は透明で屈折率１．５１、球形粒子のチェックはなし、キャリアーは水を用い屈折率は１．３３とした。また、セットゼロ（ＳＥＴ ＺＥＲＯ）１０秒、計測１０秒、ドライカット（ＤＲＹ ＣＵＴ）計算なしとした。
また、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を構成した塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定する場合は、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子１００重量部に非イオン界面活性剤である「ノイゲンＬＰ-１８０」（第一工業製薬社製）を１０重量部添加して、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子に解し、測定サンプルとして用いた。

（塩化ビニル系樹脂凝集体粒子のＮａ濃度）
＜試料の水抽出液＞
試料約９０ｍｇをポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に秤量し、超純水を４５ｇ加えて４０℃で超音波処理を１時間行い、攪拌した後、２４時間振とうさせてＮａを抽出した。次に、上澄みを採取し、孔径０．２μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターでろ過し、試料の水抽出液を得た。なお、加えた超純水は密度を１ｇ／ｍＬとみなし、重量測定値（ｇ）をそのまま体積（ｍＬ）とした。
＜ＩＣＰ－ＭＳ測定＞
アジレント・テクノロジー製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ＣＸを用いて、１点検量線法により試料の水抽出液に含まれるＮａについて半定量分析をした。測定条件は、定性／半定量モード、ＲＦパワー１５００Ｗ、キャリアガス０．８５Ｌ／ｍｉｎであった。また、リアクションガスにＨ２を５．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で使用し、コリジョンガスにＨｅを３．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で使用した。

（粘度）
組成物（ゾル）について、ゾル作製後２時間後及び１日後（２４時間後）のゾルを試料とし、Ｂ型粘度計（ＢＭ型ＶｉＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．製）を用いて、６ｒｐｍ及び１２ｒｐｍのそれぞれの回転数におけるゾルの粘度を測定した。ゾル温度は２５℃とした。

（粗粒）
組成物（ゾル）について、グラインドメーターを用いて、それぞれゾル中に残存する粗粒をＡ法及びＣ法（８０μｍ以上１００μｍ以下の範囲）で測定した。なお、Ａ法は、粗粒の量が増える粒子径サイズであり、Ｃ法は、各種粒子径範囲に存在する粒子の個数であり、ここでのＣ法では、８０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在する粗粒の個数を求めた。

（缶内面用フィルムの透明性）
缶内面用フィルム（ＯＨＰフィルム上に塗装したフィルム）について、濁度計（日本電色工業製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ及び全光線透過率を測定した。また、ヘイズの値に基づいて、下記の４段階の基準で透明性を評価した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れる。
Ａ：９．８％以下
Ｂ：９．８％超え１０．５％以下
Ｃ：１０．５％超え１５．０％以下
Ｄ：１５．０％超え

（耐レトルト性）
＜レトルト性試験＞
缶内面用フィルム（ブリキ板上に塗装したフィルム）を、０．２６ＭＰａ且つ１２１℃の雰囲気下で純水中に９０分間浸漬させた。
＜フィルムの光沢＞
レトルト性試験前後の缶内面用フィルムの光沢を測定した。なお、フィルムの光沢の測定は、光沢計（村上色彩技術研究所製、ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ－３Ｄ）を用いて、入射角と受光角の差６０℃の条件で、検出された光度を測定した。レトルト性試験前の光沢に対するレトルト性試験後の光沢の低下量に基づいて、下記の４段階の基準で耐レトルト性を評価した。光沢の低下量が低いほど耐レトルト性に優れる。
Ａ：３４以下
Ｂ：３４超え４５以下
Ｃ：４５超え８０以下
Ｄ：８０超え
＜接着性＞
レトルト性試験後に、缶内面用フィルム（ブリキ板上に塗装したフィルム）に一辺５ｍｍ角の正方形が、縦に２個、横に４個並ぶように切れ目を入れ、セロハンテープ（積水化学工業製、セキスイセロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２）で剥離試験を行い、剥離した枚数を数えた。剥離した枚数に基づいて、下記の３段階の基準で接着性を評価した。剥離した枚数が少ないほど接着性に優れる。
Ａ：０個
Ｂ：１個
Ｃ：２個以上

（マーキング用フィルムの透明性）
マーキング用フィルムについて、濁度計（日本電色工業製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズを測定した。ヘイズの値に基づいて、下記の４段階の基準で透明性を評価した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れる。
Ａ：８．０％以下
Ｂ：８．０％超え１２．０％以下
Ｃ：１２．０％超え２０．０％以下
Ｄ：２０．０％超え

（耐水性）
マーキング用フィルムについて、３０℃の純水中に３日間浸漬させ、耐水性試験を行った。耐水性試験直後（吸水白化）、及び耐水性試験後に２３℃、相対湿度４５％で１時間回復した後（回復性）のマーキング用フィルムのヘイズを、濁度計（日本電色工業製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いて測定した。ヘイズの値に基づいて、吸水白化及び回復性を下記の基準で評価した。ヘイズの値が小さいほど耐水性に優れる。
＜吸水白化＞
Ａ：２６％以下
Ｂ：２６％超え３５％以下
Ｃ：３５％超え５０％以下
Ｄ：５０％超え
＜回復性＞
Ａ：２０％以下
Ｂ：２０％超え２３％以下
Ｃ：２３％超え４０％以下
Ｄ：４０％超え

（製造例１）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１３６．４Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１６．７ｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及び炭酸水素ナトリウム６０ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、０．３重量％ｔ-ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．２ｋｇ、及び４重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液７．９ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．３５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は０．４５μｍであり、平均重合度は１４８０であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は３８重量％であった。

（製造例２）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１４．６ｋｇ、ミリスチン酸カリウム水溶液８３．３ｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．０６重量部）ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及びリン酸カリウム１５ｇを仕込んで４８℃に昇温し、攪拌しながら、０．４重量％ｔ-ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．４４ｋｇ、及び１０重量％ミリスチン酸カリウム水溶液６．８ｋｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．４５重量部）を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６５ＭＰａ）より０．３ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスは、体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を８０体積％と、体積平均粒子径が０.４５μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を２０体積％含み、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１６４０であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４０重量％であり、塩化ビニル系樹脂のＴｇは８０℃であった。

（製造例３）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、ミリスチン酸カリウム１５０ｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及びリン酸カリウム１５ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、０．６重量％ｔ-ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．２ｋｇ、及び１２重量％ミリスチン酸カリウム水溶液７．９ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．３５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は０．２７μｍであり、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１５００であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４６重量％であり、塩化ビニル系樹脂のＴｇは７８℃であった。

（製造例４）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１３６．４Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス４．０ｋｇ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１１５．９ｇ、及びリン酸カリウム１３．６ｇを仕込んで４８℃に昇温し、攪拌しながら、０．８重量％ｔ-ブチルヒドロペルオキシド水溶液２．９４ｋｇ、及び１０重量％ミリスチン酸カリウム水溶液６．８ｋｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．５０重量部）を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６５ＭＰａ）より０．３ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は１．０５μｍであり、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１６２０であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４０重量％であり、塩化ビニル系樹脂のＴｇは７９℃であった。

（製造例５）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５０ｇ、及びヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）６７．７ｇを仕込んで５０℃に昇温し、攪拌しながら、０．３重量％過酸化水素水溶液３．２ｋｇ、及び８．６重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１０．５ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．７ＭＰａ）より０．３５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９２％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は０．３７μｍであり、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１４８０であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４６重量％であった。

（製造例６）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、製造例５の塩化ビニル系樹脂ラテックス４３３０ｇ、及び３．７重量％銅アンモニア錯体水溶液９．５ｇを加え、４６℃に昇温し、攪拌した。続いて、０．５重量％過硫酸アンモニウム水溶液７．５ｋｇ、８重量％ラウリン酸アンモニウム水溶液８．９ｋｇ、及び３．７重量％銅アンモニア錯体水溶液１．０ｋｇを連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６ＭＰａ）より０．２５ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は８５％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスは、体積平均粒子径が１．００μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を７０体積％と、体積平均粒子径が０.１６μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を３０体積％含み、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１５００であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４０重量％であった。

（製造例７）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス２１．２ｋｇ、ミリスチン酸カリウム１４１ｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．０９重量部）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及びリン酸カリウム１５．０ｇを仕込んで４６℃に昇温し、攪拌しながら、０．３４重量％ｔ-ブチルヒドロペルオキシド水溶液６．７６ｋｇ、及び１０重量％ミリスチン酸カリウム水溶液４．０３ｋｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．２７重量部）を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６０ＭＰａ）より０．３ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は１．０５μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を７０体積％と、体積平均粒子径が０．３８μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を３０体積％含み、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１７８０であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４４重量％であり、塩化ビニル系樹脂のＴｇは８０℃であった。

（製造例８）
ジャケット付き３００Ｌ耐圧容器に塩化ビニル単量体１５０Ｋｇ、イオン交換水１５０Ｋｇ、製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス２１．２ｋｇ、ミリスチン酸カリウム１４１ｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．０９重量部）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（ロンガリット）１２７．５ｇ、及びリン酸カリウム１５．０ｇを仕込んで４２℃に昇温し、攪拌しながら、０．３４重量％ｔ-ブチルヒドロペルオキシド水溶液６．７６ｋｇ、及び１０重量％ミリスチン酸カリウム水溶液４．０３ｋｇ（塩化ビニル単量体の総仕込み量１００重量部に対して０．２７重量部）を連続的に追加することで、重合を行った。重合圧力が初期圧力（０．６０ＭＰａ）より０．３ＭＰａ低下するまで重合した後、残存単量体を回収して塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。最終的に得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル単量体の総仕込み量に対する重合転化率は９０％であった。得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおいて、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子の体積平均粒子径は１．０５μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を７０体積％と、体積平均粒子径が０．３６μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を３０体積％含み、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は２２００であった。また、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の樹脂固形分の濃度は４４重量％であり、塩化ビニル系樹脂のＴｇは８２℃であった。

（実施例１）
攪拌機付き混合機（熱処理槽）内に、純水１０．７ｋｇ投入した後、蒸気を混合し、８０℃に保温した。
別途、製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１８．２ｋｇに対して、ラテックス中の樹脂固形分濃度が２４．５重量％となるように純水を添加し、４０℃に調整した。さらに、この塩化ビニル系樹脂ラテックスの樹脂固形分１００重量部に対して、硫酸の配合量が１重量部となるように、１０重量％の硫酸水溶液と塩化ビニル系樹脂ラテックスを混合し、冷化工業社製「バイブロミキサー」にて５ｋＷ／ｍ³以上の強せん断力下で撹拌し、得られた塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを連続的に、上記熱処理槽内の８０℃の水浴中に投入し、８０℃で３０分間攪拌しながら、熱処理を行った。
熱処理終了後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子（以下において、単に凝集体粒子とも記す。）を含むスラリーのｐＨは２．５であったため、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、凝集体粒子を含むスラリーのｐＨが７となるように調整した後、熱処理槽から凝集体粒子を含むスラリーを払い出した。
続いて、凝集体粒子を含むスラリーを濾過により脱水し、樹脂固形分（湿樹脂）重量に対し３０倍量（以下において、「水洗倍数」とも記す。）の純水で水洗後、再度濾過脱水を行った。得られた湿樹脂を６０℃に設定した定温乾燥機（ヤマト科学株式会社取り扱い品、ＤＸ４０２型）で４８時間静置乾燥して乾燥粉体を得た。さらに、得られた乾燥粉体を、ＮＥＴＺＳＣＨ―ＣＯＮＤＵＸ社製の流動床ジェットミル粉砕機ＣＧＳ－１０で、常温（２０±５℃）で、粉砕圧力０．５５ＭＰａ、分級回転数１２０００ｒｐｍで粉砕し、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例１の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の体積平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例２）
熱処理温度を８５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例２の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例３）
熱処理温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例３の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例４）
塩化ビニル系樹脂ラテックスとして、製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス３．６ｋｇと、製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１４．５ｋｇを混ぜて攪拌したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例４の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．０５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の体積平均粒子径が０．２７μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例５）
粉砕時の分級回転数を２０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例５の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例６）
湿樹脂重量に対し２０倍量の純水で水洗したこと、及び粉砕を乳鉢摺りで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例６の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例７）
湿樹脂重量に対し５倍量の純水で水洗したこと、及び粉砕を乳鉢摺りで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例７の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例８）
湿樹脂重量に対し２倍量の純水で水洗したこと、及び粉砕を乳鉢摺りで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例８の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例９）
塩化ビニル系樹脂ラテックスとして、製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１８．２ｋｇを用い、粉砕の分級回転数を９５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例９の凝集体粒子は、体積平均粒子径が１．０５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例１０）
塩化ビニル系樹脂ラテックスとして、製造例７で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、湿樹脂重量に対し２倍量の水で水洗したこと、及び粉砕を乳鉢摺りで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例１０の凝集体粒子は、７０体積％の体積平均粒子径が１．０５μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子と、３０体積％の平均粒子径が０．３８μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを凝集したものであった。

（実施例１１）
塩化ビニル系樹脂ラテックスとして、製造例３で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス９．０ｋｇと、製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス９．０ｋｇを混ぜて攪拌したものを用いて、湿樹脂重量に対し２倍量の水で水洗したこと、及び粉砕を乳鉢摺りで行ったこと以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例１１の凝集体粒子は、５０体積％の体積平均粒子径が１．０５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、５０体積％の体積平均粒子径が０．２７μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例１２）
熱処理温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例１２の凝集体粒子は、８０体積％の体積平均粒子径が１．２４μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、２０体積％の平均粒子径が０．４５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（実施例１３）
塩化ビニル系樹脂ラテックスとして、製造例８で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを用い、粉砕を乳鉢摺りで行ったこと以外は、実施例３と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。実施例１３の凝集体粒子は、７０体積％の体積平均粒子径が１．０５μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子と、３０体積％の体積平均粒子径が０．３６μｍの塩化ビニル系ラテックス粒子を凝集したものであった。

（比較例１）
乾燥粉体を、ホソカワミクロン製分級機付ハンマーミル（ＡＣＭ－１０）を用いて、常温で粉砕回転数３７５０ｒｐｍ、分級回転数７０００ｒｐｍで粉砕した以外は、実施例４と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

（比較例２）
塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーの水洗を、湿樹脂重量に対し２０倍量の純水を添加して行った以外は、比較例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

（比較例３）
得られた乾燥粉体を、ホソカワミクロン製バンタムミル粉砕機にて、６０Ｈｚの回転数で粉砕する以外は、比較例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

（比較例４）
製造例２で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス２０ｋｇを、スプレー型２流体ノズル式乾燥にて、入口１０５℃、出口５０℃の条件にて乾燥し、得られた乾燥粒子を、ホソカワミクロン製バンタムミル粉砕機にて、６０Ｈｚの回転数で粉砕して、粉砕粒子を得た。

（比較例５）
製造例６で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス２０ｋｇを、スプレー型２流体ノズル式乾燥にて、入口１０５℃、出口５０℃の条件にて乾燥し、得られた乾燥粒子を、ホソカワミクロン製バンタムミル粉砕機にて、６０Ｈｚの回転数で粉砕して、粉砕粒子を得た。

（比較例６）
製造例４で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１８．２ｋｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、粉砕粒子（凝集体粒子）を得た。

（比較例７）
塩化ビニル単独重合体であるＰｏｌｙｏｎｅ社製のＧｅｏｎ１７８（Ｔｇ：８１℃）を使用した。該塩化ビニル単独重合体は、７０体積％の体積平均粒子径が１．０５μｍである塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子と、３０体積％の体積平均粒子径が０．３０μｍである塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子が凝集したものであった。

（実施例Ａ１）
＜缶内面塗料用組成物の作製＞
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）１００重量部に、ポリエステル系樹脂（東洋紡社製、バイロン（登録商標）１０３）５３．５重量部、フェノール樹脂（群栄化学工業社製、レジトップ（登録商標）ＰＬ－４３２９）１６．７重量部、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ＪＥＲ（登録商標）８２８）１６．７重量部、メチルエチルケトン５．６重量部、キシレン６２．４重量部、酢酸ブトキシエチル６２．４重量部、及び炭化水素系溶剤（エッソスタンダード社製、ソルベッソ１５０）４９．５重量部を添加し、ディゾルバー型混練機「ＫＩＫＡ社製、ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵ ＳＨＵ」を用いて、２０００ｒｐｍで２分間ずつ２回混練し、缶内面用塗料組成物を得た。

＜缶内面用フィルムの作製＞
前記で得られた缶内面用塗料組成物を乾燥厚みが２０μｍになるように、ブリキ金属板（ＪＦＥスチール製、ぶりき）上及びＯＨＰフィルム上にそれぞれロールコーターで塗装し、２００℃で５分間焼付して缶内面用フィルムを得た。

（実施例Ａ２～Ａ８、Ａ１０～Ａ１３）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、実施例２～８、１０～１３で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）をそれぞれ１００重量部用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして缶内面用塗料組成物及び缶内面用フィルムを得た。

（実施例Ａ９）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、実施例９で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）を１００重量部用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして缶内面用塗料組成物を得た。また、乾燥厚みが１００μｍになるようにした以外は、実施例Ａ１と同様にして缶内面用フィルムを得た。

（比較例Ａ１～Ａ６）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、比較例１～５で得られた粉砕粒子及び比較例７の塩化ビニル系樹脂粒子をそれぞれ１００重量部用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして缶内面用塗料組成物及び缶内面用フィルムを得た。

（比較例Ａ７～Ａ８）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、比較例６で得られた粉砕粒子及び比較例７の塩化ビニル系樹脂粒子をそれぞれ１００重量部用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして缶内面用塗料組成物を得た。また、乾燥厚みが１００μｍになるようにした以外は、実施例Ａ１と同様にして缶内面用フィルムを得た。

（実施例Ｂ１）
＜マーキングフィルム用組成物＞
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）１００重量部に、ポリエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ製、ＡＤＥＫＡサイザーＰＮ－２８０）３０重量部、Ｂａ/Ｚｎ系塩ビ用安定剤（ＡＤＥＫＡ製、ＡＤＥＫＡスタブＡＣ３２３）３重量部、炭化水素系溶剤（エッソスタンダード社製、ソルベッソ１５０）３０重量部を添加し、ディゾルバー型混練機「ＫＩＫＡ社製、ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵ ＳＨＵ」を用いて、３５０ｒｐｍで１分間、次いで２０００ｒｐｍで２分間予備混練した後、ジイソブチルケトンを３０重量部追加し、さらに２０００ｒｐｍで２分間混練し、マーキングフィルム用組成物を得た。

＜マーキングフィルムの作製＞
前記で得られたマーキングフィルム用組成物を乾燥厚みが５０μｍになるように、ＯＨＰフィルム上にロールコーターで塗装し、２００℃で５分間乾燥してマーキングフィルムを得た。

（実施例Ｂ２～Ｂ８、Ｂ１０～Ｂ１１、Ｂ１３）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、実施例２～８、１０～１１、１３で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）をそれぞれ１００重量部用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてマーキングフィルム用組成物及びマーキングフィルムを得た。

（実施例Ｂ９、Ｂ１２）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、実施例９、１２で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）を１００重量部用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてマーキングフィルム用組成物を得た。また、乾燥厚みが１００μｍになるようにした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてマーキングフィルムを得た。

（比較例Ｂ１～Ｂ４）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、比較例１、３、４で得られた粉砕粒子及び比較例７の塩化ビニル系樹脂粒子をそれぞれ１００重量部用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてマーキングフィルム用組成物及びマーキングフィルムを得た。

（比較例Ｂ５～Ｂ６）
実施例１で得られた粉砕粒子（凝集体粒子）に代えて、比較例６で得られた粉砕粒子及び比較例７の塩化ビニル系樹脂粒子をそれぞれ１００重量部用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてマーキングフィルム用組成物を得た。また、乾燥厚みが１００μｍになるようにした以外は、実施例Ｂ１と同様にしてマーキングフィルムを得た。

製造例１～６で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスにおける塩化ビニル系樹脂の平均粒子径（ラテックス粒子）、平均重合度及びガラス転移温度を上述したとおりに測定算出し、その結果を下記表１に示した。

実施例１～１３及び比較例１～７で得られた粉砕粒子のＤ５０及びＤ９０を上述したとおりに測定算出し、その結果を下記表２及び表３に示した。実施例１～１３及び比較例１～７で得られた粉砕粒子におけるＮａ濃度を上述したとおりに測定算出し、その結果を下記表２及び表３に示した。

実施例Ａ１～Ａ１３及び比較例Ａ１～Ａ８で得られた缶内面用塗料組成物（ゾル）、並びに実施例Ｂ１～Ｂ１３及び比較例Ｂ１～Ｂ６で得られたマーキングフィルム用組成物（ゾル）の粘度（Ｖ６は回転数が６ｒｐｍの粘度、Ｖ１２は回転数が１２ｒｐｍの粘度）及び粗粒を上記のとおり測定し、その結果を下記表２及び表３に示した。

実施例Ａ１～Ａ１３及び比較例Ａ１～Ａ８で得られた缶内面用フィルムについて、透明性、全光線透過率、及び耐レトルト性（レトルト性試験後の光沢及び接着性）を上述したとおりに測定評価し、その結果を下記表２及び表３に示した。

実施例Ｂ１～Ｂ１３及び比較例Ｂ１～Ｂ６で得られたマーキング用フィルムについて、透明性、及び耐水性（吸水白化及び回復性）を上述したとおりに測定評価し、その結果を下記表２及び表３に示した。

表２から分かるように、Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、且つＤ９０が８．０μｍ以下であり、Ｎａ濃度が９０ｐｐｍ以下の実施例１～１３の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む実施例Ａ１～Ａ１３の組成物をそれぞれ用いた実施例Ａ１～Ａ１３の缶内面用フィルムは、高い透明性と、良好な耐レトルト性を有していた。

また、表２から分かるように、Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下、且つＤ９０が８．０μｍ以下であり、Ｎａ濃度が９０ｐｐｍ以下の実施例１～１３の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む実施例Ｂ１～Ｂ１３の組成物をそれぞれ用いた実施例Ｂ１～Ｂ９のマーキング用フィルムは、高い透明性と、良好な耐水性を有していた。

一方、表３から分かるように、Ｎａ濃度が９０ｐｐｍを超える比較例４、５及び７の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む比較例Ａ４、Ａ５及びＡ８の組成物をそれぞれ用いた比較例Ａ４、Ａ５及びＡ８の缶内面用フィルムは、耐レトルト性が悪かった。また、Ｄ９０が８．０μｍを超えている比較例５、７の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む比較例Ａ５及びＡ８の組成物をそれぞれ用いた比較例Ａ５の缶内面用フィルム（厚み２０μｍ）及び比較例Ａ８の缶内面用フィルム（厚み１００μｍ）は、透明性にも劣っていた。また、Ｄ５０が５．０μｍを超え、且つＤ９０が８．０μｍを超えている比較例１～３及び６の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む比較例Ａ１～Ａ３及びＡ６の組成物をそれぞれ用いた比較例Ａ１～Ａ３及びＡ６の缶内面用フィルムは、透明性及びレトルト性のいずれも悪かった。

また、表３から分かるように、Ｎａ濃度が９０ｐｐｍを超える比較例４及び７の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む比較例Ｂ３、Ｂ４及びＢ６の組成物をそれぞれ用いた比較例Ｂ３、Ｂ４及びＢ６のマーキングフィルムは、耐水性が悪かった。また、Ｄ９０が８．０μｍを超えている比較例７の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子をそれぞれ含む組成物を用いた比較例Ｂ４及びＢ６のマーキングフィルムは、透明性にも劣っていた。また、Ｄ５０が５．０μｍを超え、Ｄ９０が８．０μｍを超えている比較例１、３及び６の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物を用いた比較例Ｂ１、Ｂ２及びＢ５のマーキングフィルムは、透明性及び耐水性のいずれも悪かった。

Claims (12)

1. 塩化ビニル系樹脂凝集体粒子であって、
   体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径Ｄ９０が８．０μｍ以下であり、
   前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子におけるＮａ濃度が９０ｐｐｍ以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
2. 前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子は、塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子が凝集したものであり、前記塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下、及び体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下含む請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
3. 前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子において、塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１４００以上２５００以下である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法であって、
   樹脂固形分の濃度が２２重量％以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスに、無機酸を１０重量％以上含む凝固剤を添加して凝固させ、塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを得る工程、
   前記塩化ビニル系樹脂の凝固ラテックスを、塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３５℃以下の温度範囲で熱処理し、塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーにする工程、
   前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、ｐＨが４以上１１以下の範囲になるように調整する工程、
   前記ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水した後、樹脂固形分の重量に対して２倍以上１００倍以下の重量の水を添加して水洗する工程、
   前記水洗後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを、脱水、乾燥した後、粉砕及び／又は分級する工程を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
5. 前記塩化ビニル系樹脂ラテックスは、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下、及び体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下の塩化ビニル系樹脂ラテックス粒子を５体積％以上９５体積％以下含む請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
6. 前記熱処理は、Ｔｇ以上９５℃以下の温度で行う請求項４又は５に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
7. 前記ｐＨ調整後の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むスラリーを脱水した後、樹脂固形分の重量に対して２０倍より多い重量の水を添加して水洗する請求項４～６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子の製造方法。
8. 請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む金属缶塗料用組成物。
9. （Ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を２０重量部以上８０重量部以下、
   （Ｂ）フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を１重量部以上３０重量部以下、
   （Ｃ）ポリエステル系樹脂を１重量部以上６０重量部以下、及び
   （Ｄ）有機溶剤を含み、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が１００重量部である請求項８に記載の金属缶塗料用組成物。
10. 請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含むマーキングフィルム用組成物。
11. （ａ）前記塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を５０重量部以上９０重量部以下、
    （ｂ）可塑剤を１０重量部以上５０重量部以下、及び
    （ｃ）有機溶剤を含み、
    （ａ）及び（ｂ）の合計量が１００重量部である請求項１０に記載のマーキングフィルム用組成物。
12. 請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂凝集体粒子を含む組成物の塗膜であり、
    前記塗膜は、厚みが２０μｍ以下であり、ヘイズ値が１０．０％以下であり、０．２６ＭＰａ且つ１２１℃雰囲気下で純水中に９０分間浸漬した後の光沢値が５０以上であることを特徴とする塗膜。