JP2000017007A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JP2000017007A JP2000017007A JP11084141A JP8414199A JP2000017007A JP 2000017007 A JP2000017007 A JP 2000017007A JP 11084141 A JP11084141 A JP 11084141A JP 8414199 A JP8414199 A JP 8414199A JP 2000017007 A JP2000017007 A JP 2000017007A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化ビニル系樹脂の製造方法に関して、製造
過程での発泡現象を抑え、均一な粒子が得られる塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 リフラックスコンデンサ−を備えた重合
器で塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際
し、分散剤として曇点が３０〜８０℃の水溶性高分子を
水性媒体１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部
添加する。
過程での発泡現象を抑え、均一な粒子が得られる塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 リフラックスコンデンサ−を備えた重合
器で塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際
し、分散剤として曇点が３０〜８０℃の水溶性高分子を
水性媒体１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部
添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
（以下「ＰＶＣ」という）の製造方法に関し、更に詳し
くは、重合過程における泡の発生を防止し、得られる重
合体の粒子形状を改善したＰＶＣの製造方法に関する。
（以下「ＰＶＣ」という）の製造方法に関し、更に詳し
くは、重合過程における泡の発生を防止し、得られる重
合体の粒子形状を改善したＰＶＣの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＰＶＣの製造では、効率を高める
ため、重合器の大型化と重合時間の短縮が進められてい
る。その方法の一つとして、反応熱の除去を迅速に進め
るために、重合器にリフラックスコンデンサー（以下、
ＲＣという）を併設し、これに塩化ビニル系単量体等を
還流しながら重合が進められることがある。
ため、重合器の大型化と重合時間の短縮が進められてい
る。その方法の一つとして、反応熱の除去を迅速に進め
るために、重合器にリフラックスコンデンサー（以下、
ＲＣという）を併設し、これに塩化ビニル系単量体等を
還流しながら重合が進められることがある。
【０００３】しかし、上記の方法ではＲＣによる除熱の
際に重合系に発泡現象が生じて、重合生成粒子が嵩比重
の低い泡状のものとなり、この中には、ＪＩＳ Ｚ ８
８０１に準じて４８メッシュの篩を用いて粒度を測定し
た場合に篩上に残る程の大きな粒径のものが混入した
り、この泡状粒子のために重合器の上部内面に重合体ス
ケールが付着するなどの問題点があった。
際に重合系に発泡現象が生じて、重合生成粒子が嵩比重
の低い泡状のものとなり、この中には、ＪＩＳ Ｚ ８
８０１に準じて４８メッシュの篩を用いて粒度を測定し
た場合に篩上に残る程の大きな粒径のものが混入した
り、この泡状粒子のために重合器の上部内面に重合体ス
ケールが付着するなどの問題点があった。
【０００４】そのため、消泡羽根等を用いて機械的に破
泡する方法も提案されているが、この方法では破泡した
残りが消泡羽根や重合器の内面に付着して重合体スケー
ルとなることがあり、対策として必ずしも有効とはいえ
ないものであった。また、特開平４−１３０１０３号公
報では、消泡剤を重合器中に添加する方法が開示されて
いるが、消泡剤を添加することにより、得られるＰＶＣ
の熱安定性が悪くなるという問題点があった。
泡する方法も提案されているが、この方法では破泡した
残りが消泡羽根や重合器の内面に付着して重合体スケー
ルとなることがあり、対策として必ずしも有効とはいえ
ないものであった。また、特開平４−１３０１０３号公
報では、消泡剤を重合器中に添加する方法が開示されて
いるが、消泡剤を添加することにより、得られるＰＶＣ
の熱安定性が悪くなるという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、分散剤として曇点が３０
〜８０℃の水溶性物質を用いることにより得られる製造
過程での発泡現象を抑え、均一な粒子が得られるＰＶＣ
の製造方法を提供することにある。
に鑑みてなされたものであり、分散剤として曇点が３０
〜８０℃の水溶性物質を用いることにより得られる製造
過程での発泡現象を抑え、均一な粒子が得られるＰＶＣ
の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載のＰＶＣ
の製造方法は、ＲＣを備えた重合器で塩化ビニル系単量
体を水性媒体中で重合するに際し、分散剤として曇点が
３０〜８０℃の水溶性高分子を水性媒体１００重量部に
対して０．０１〜０．３重量部添加する事を特徴とす
る。
の製造方法は、ＲＣを備えた重合器で塩化ビニル系単量
体を水性媒体中で重合するに際し、分散剤として曇点が
３０〜８０℃の水溶性高分子を水性媒体１００重量部に
対して０．０１〜０．３重量部添加する事を特徴とす
る。
【０００７】請求項２に記載のＰＶＣの製造方法は、請
求項１に記載のＰＶＣの製造方法に、曇点が重合温度以
下の水溶性物質を併用することを特徴とする。
求項１に記載のＰＶＣの製造方法に、曇点が重合温度以
下の水溶性物質を併用することを特徴とする。
【０００８】請求項３に記載のＰＶＣの製造方法は、請
求項１又は２に記載のＰＶＣの製造方法に、粘度平均分
子量が１０万以上のポリエチレンオキサイドを併用する
ことを特徴とする。
求項１又は２に記載のＰＶＣの製造方法に、粘度平均分
子量が１０万以上のポリエチレンオキサイドを併用する
ことを特徴とする。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される分散剤の曇点とは、水溶性物質や界面活性剤
などがある一定の温度でミクロ的に水性媒体中に析出す
る現象で、曇点以下の温度では水性媒体中で溶解し安定
した状態になる。曇点の測定方法は２５℃以下の水に所
定の濃度になるように溶解し、１℃／分の速度で昇温
し、液が濁ってくる温度を曇点として測定した。
使用される分散剤の曇点とは、水溶性物質や界面活性剤
などがある一定の温度でミクロ的に水性媒体中に析出す
る現象で、曇点以下の温度では水性媒体中で溶解し安定
した状態になる。曇点の測定方法は２５℃以下の水に所
定の濃度になるように溶解し、１℃／分の速度で昇温
し、液が濁ってくる温度を曇点として測定した。
【００１０】請求項１記載の製造方法で使用される曇点
が３０〜８０℃の水溶性物質としては、例えば、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース；部分
ケン化ポリビニルアルコール；ゼラチン；無水マレイン
酸スチレン重合体；ポリビニルピロリドン；エチレンオ
キシドプロピレンオキシド共重合体等が挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されても
よい。その中でも、水溶性セルロース及び、部分ケン化
ポリビニルアルコールが好ましい。
が３０〜８０℃の水溶性物質としては、例えば、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース；部分
ケン化ポリビニルアルコール；ゼラチン；無水マレイン
酸スチレン重合体；ポリビニルピロリドン；エチレンオ
キシドプロピレンオキシド共重合体等が挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されても
よい。その中でも、水溶性セルロース及び、部分ケン化
ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】上記水溶性物質の添加量は水性媒体１００
重量部に対して０．０１〜０．３重量部の添加に限定さ
れる。０．０１重量部未満では発泡現象を抑制する効果
が充分でなく、０．３重量部を超えても発泡抑制効果は
それ以上改善されず、得られたＰＶＣ中に水溶性物質が
残存し易くなり、得られるＰＶＣの熱安定性等に悪影響
を及ぼすので上記範囲に限定される。また、上記水溶性
物質の添加量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て０．０２〜１．５重量部であり、好ましくは０．０３
〜０．９重量部である。
重量部に対して０．０１〜０．３重量部の添加に限定さ
れる。０．０１重量部未満では発泡現象を抑制する効果
が充分でなく、０．３重量部を超えても発泡抑制効果は
それ以上改善されず、得られたＰＶＣ中に水溶性物質が
残存し易くなり、得られるＰＶＣの熱安定性等に悪影響
を及ぼすので上記範囲に限定される。また、上記水溶性
物質の添加量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
て０．０２〜１．５重量部であり、好ましくは０．０３
〜０．９重量部である。
【００１２】請求項１記載の製造方法においては、上記
水溶性物質以外の分散剤が該水溶性物質１００重量部に
対して３０重量部まで併用されても良い。
水溶性物質以外の分散剤が該水溶性物質１００重量部に
対して３０重量部まで併用されても良い。
【００１３】請求項２記載の製造方法においては、上記
水溶性物質の内、重合温度以下の曇点を有するものを併
用すると重合時にその水溶性物質の析出が起こり、水性
媒体中に分散している塩化ビニル系単量体の液滴に吸着
し、水性媒体中の水溶性物質が減少し発泡が押さえられ
るわけである。ところが、曇点が３０℃未満の水溶性物
質は塩化ビニル系単量体に溶解し易くなるため分散効果
がなくなり異常反応を起こし易く、曇点が８０℃を超え
る水溶性物質については、本発明での重合温度は４０〜
８０℃であるので重合温度以上の曇点を有するものを使
用することになり、発泡抑制効果がなく適当でなく、上
記範囲に限定される。
水溶性物質の内、重合温度以下の曇点を有するものを併
用すると重合時にその水溶性物質の析出が起こり、水性
媒体中に分散している塩化ビニル系単量体の液滴に吸着
し、水性媒体中の水溶性物質が減少し発泡が押さえられ
るわけである。ところが、曇点が３０℃未満の水溶性物
質は塩化ビニル系単量体に溶解し易くなるため分散効果
がなくなり異常反応を起こし易く、曇点が８０℃を超え
る水溶性物質については、本発明での重合温度は４０〜
８０℃であるので重合温度以上の曇点を有するものを使
用することになり、発泡抑制効果がなく適当でなく、上
記範囲に限定される。
【００１４】請求項３に記載の製造方法においては、上
記水溶性物質以外の分散剤として、分子量が１０万以上
のポリエチレンオキサイドを併用すると、反応液の流動
性が良好となり、攪拌状態が改善され、それに伴って機
械的に液面の発泡現象が抑制される。その際、上記ポリ
エチレンオキサイドの分子量は２００万以上が好まし
く、１０万未満では攪拌状態が改善されず、１２００万
を超えると水に対する溶解性が低下して取り扱いが難し
く作業性が低下し好ましくない。
記水溶性物質以外の分散剤として、分子量が１０万以上
のポリエチレンオキサイドを併用すると、反応液の流動
性が良好となり、攪拌状態が改善され、それに伴って機
械的に液面の発泡現象が抑制される。その際、上記ポリ
エチレンオキサイドの分子量は２００万以上が好まし
く、１０万未満では攪拌状態が改善されず、１２００万
を超えると水に対する溶解性が低下して取り扱いが難し
く作業性が低下し好ましくない。
【００１５】本発明ではＲＣ及びジャッケットを備えた
反応器が用いられる。ＲＣは液層から気化したガスを冷
却して凝縮させ液体状態に戻して重合熱を除去する為の
ものである。従って、ＲＣは重合器内の気相部分に連通
するように設けることが必要とされる。ＲＣは冷却器と
して公知の構造のものが用いられ、ＲＣ内でガスを冷却
するためにＲＣには冷媒が通される。
反応器が用いられる。ＲＣは液層から気化したガスを冷
却して凝縮させ液体状態に戻して重合熱を除去する為の
ものである。従って、ＲＣは重合器内の気相部分に連通
するように設けることが必要とされる。ＲＣは冷却器と
して公知の構造のものが用いられ、ＲＣ内でガスを冷却
するためにＲＣには冷媒が通される。
【００１６】本発明では、水媒体等を重合器に仕込む前
に、重合器及びＲＣ内を予め脱気しておくのが得られる
ＰＶＣの品質の面から好ましい。更に、予め脱気し加温
したイオン交換水や、予め加温した塩化ビニル系単量体
を使用するのが生産性向上の面から好ましい。
に、重合器及びＲＣ内を予め脱気しておくのが得られる
ＰＶＣの品質の面から好ましい。更に、予め脱気し加温
したイオン交換水や、予め加温した塩化ビニル系単量体
を使用するのが生産性向上の面から好ましい。
【００１７】本発明で使用される塩化ビニル系単量体
は、塩化ビニル単量体単独、あるいは上記製造方法が効
果を発揮する範囲で、塩化ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体が含まれてもよい。塩化ビニル単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等の、（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プ
ロピレン等のオレフィンの他、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
は、塩化ビニル単量体単独、あるいは上記製造方法が効
果を発揮する範囲で、塩化ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体が含まれてもよい。塩化ビニル単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等の、（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プ
ロピレン等のオレフィンの他、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】本発明で使用される重合開始剤は、特に限
定されず、塩化ビニル系単量体の重合に使用される物で
あればよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、エ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
−オキシネオデカノエ−ト、α−クミルパ−オキシネオ
デカノエ−ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れ、これらは単独で用いられても良く、２種以上が併用
されてもよい。
定されず、塩化ビニル系単量体の重合に使用される物で
あればよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、エ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
−オキシネオデカノエ−ト、α−クミルパ−オキシネオ
デカノエ−ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れ、これらは単独で用いられても良く、２種以上が併用
されてもよい。
【００１９】本発明では、必要に応じて、塩化ビニル系
単量体の重合に適宜使用される公知の連鎖移動剤、ＰＨ
調整剤、、各種添加剤等が使用される。本発明の重合温
度は４０〜８０℃が好ましい。
単量体の重合に適宜使用される公知の連鎖移動剤、ＰＨ
調整剤、、各種添加剤等が使用される。本発明の重合温
度は４０〜８０℃が好ましい。
【００２０】本発明の実施にあたり、水、塩化ビニル系
単量体、分散剤、重合開始剤、その他の助剤の仕込み方
法としては、通常の懸濁重合において用いられる方法が
好適に用いられる。例えば、水、分散剤、重合開始剤、
塩化ビニル系単量体を順次重合器に添加する方法、ある
いはこれらを同時に連続的に仕込む方法、分散剤水溶液
と重合開始剤を溶解した塩化ビニル系単量体を順次ある
いは同時に仕込む方法等いずれの方法でも良い。次い
で、重合に伴って発生する反応熱を重合器ジャケット及
びＲＣにより除熱し、重合器の内容物の温度を所定の重
合温度に制御しながら重合を継続させ、完結させる。
単量体、分散剤、重合開始剤、その他の助剤の仕込み方
法としては、通常の懸濁重合において用いられる方法が
好適に用いられる。例えば、水、分散剤、重合開始剤、
塩化ビニル系単量体を順次重合器に添加する方法、ある
いはこれらを同時に連続的に仕込む方法、分散剤水溶液
と重合開始剤を溶解した塩化ビニル系単量体を順次ある
いは同時に仕込む方法等いずれの方法でも良い。次い
で、重合に伴って発生する反応熱を重合器ジャケット及
びＲＣにより除熱し、重合器の内容物の温度を所定の重
合温度に制御しながら重合を継続させ、完結させる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００２２】（実施例１〜６、比較例１、２））ＲＣを
備えた内容積１．２ｍ3 の重合器の内部をＲＣの内部と
共に脱気した後、イオン交換水１００重量部、塩化ビニ
ル単量体７０重量部仕込み、分散剤として、イオン交換
水１００重量部に対して表１の通りの種類と添加量の水
溶性物質を仕込んだ。重合開始剤としてジ−２−エチル
ヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−トを塩化ビニル単量体
１００重量部に対して０．０５重量部仕込み、重合温度
を５８℃または６６℃に昇温し重合を開始した。重合器
の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ 2 に降下した時点で重合器か
ら未反応の塩化ビニル単量体を回収して重合を完結さ
せ、得られたＰＶＣを脱水し乾燥した。表１の分散剤の
曇点は実際の実験条件の濃度での測定値である。
備えた内容積１．２ｍ3 の重合器の内部をＲＣの内部と
共に脱気した後、イオン交換水１００重量部、塩化ビニ
ル単量体７０重量部仕込み、分散剤として、イオン交換
水１００重量部に対して表１の通りの種類と添加量の水
溶性物質を仕込んだ。重合開始剤としてジ−２−エチル
ヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−トを塩化ビニル単量体
１００重量部に対して０．０５重量部仕込み、重合温度
を５８℃または６６℃に昇温し重合を開始した。重合器
の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ 2 に降下した時点で重合器か
ら未反応の塩化ビニル単量体を回収して重合を完結さ
せ、得られたＰＶＣを脱水し乾燥した。表１の分散剤の
曇点は実際の実験条件の濃度での測定値である。
【００２３】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣに
つき下記の評価を行い、その結果を表１に示した。 （１）スケールの付着状態 塩化ビニル重合体を重合器から取り出した後の重合器内
におけるスケール付着状態を目視にて観察し、以下の基
準で評価した。 スケールの付着なし：○、スケールの付着少々あり：
△、スケールの付着多量にあり：×。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。 （３）粗粒化度 ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠し、４２メッシュの標準篩
を使用して篩い、篩上に残った粒子の重量％で示した。
つき下記の評価を行い、その結果を表１に示した。 （１）スケールの付着状態 塩化ビニル重合体を重合器から取り出した後の重合器内
におけるスケール付着状態を目視にて観察し、以下の基
準で評価した。 スケールの付着なし：○、スケールの付着少々あり：
△、スケールの付着多量にあり：×。 （２）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。 （３）粗粒化度 ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠し、４２メッシュの標準篩
を使用して篩い、篩上に残った粒子の重量％で示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明のＰＶＣ製造方法は、上述の通り
であり、重合温度以下の曇点を有する水溶性物質を使用
することにより製造時に生成する泡を抑制し、その結果
ＲＣの除熱能力がアップし、重合時間の短縮等生産性が
向上し、粗粒子の比率が低減する等品質が向上する。
であり、重合温度以下の曇点を有する水溶性物質を使用
することにより製造時に生成する泡を抑制し、その結果
ＲＣの除熱能力がアップし、重合時間の短縮等生産性が
向上し、粗粒子の比率が低減する等品質が向上する。
Claims (3)
- 【請求項１】 リフラックスコンデンサ−を備えた重合
器で塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際
し、分散剤として曇点が３０℃〜８０℃の水溶性物質を
水性媒体１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部
添加する事を特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 曇点が重合温度以下の水溶性物質を併用
することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂
の製造方法。 - 【請求項３】 粘度平均分子量が１０万以上のポリエチ
レンオキサイドを併用することを特徴とする請求項１又
は２記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084141A JP2000017007A (ja) | 1998-04-28 | 1999-03-26 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-118540 | 1998-04-28 | ||
| JP11854098 | 1998-04-28 | ||
| JP11084141A JP2000017007A (ja) | 1998-04-28 | 1999-03-26 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017007A true JP2000017007A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=26425212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11084141A Pending JP2000017007A (ja) | 1998-04-28 | 1999-03-26 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000017007A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009533495A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 電気的に中性の分散液及びその製造方法 |
| US9469786B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-10-18 | Basf Se | Compositions comprising asphalt and electrically neutral copolymer dispersions |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11084141A patent/JP2000017007A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009533495A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 電気的に中性の分散液及びその製造方法 |
| US9290651B2 (en) | 2006-04-07 | 2016-03-22 | Basf Se | Electrically neutral dispersions and method of preparing same |
| US9469786B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-10-18 | Basf Se | Compositions comprising asphalt and electrically neutral copolymer dispersions |
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