DE1745055A1 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Beschaffenheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter BeschaffenheitInfo
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- DE1745055A1 DE1745055A1 DE19671745055 DE1745055A DE1745055A1 DE 1745055 A1 DE1745055 A1 DE 1745055A1 DE 19671745055 DE19671745055 DE 19671745055 DE 1745055 A DE1745055 A DE 1745055A DE 1745055 A1 DE1745055 A1 DE 1745055A1
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Description
K 781
Kaaegafuchi Chemical Industry Coapany, Linited,
Osaka, Japan
Verfahren svr Herstellung τ·» tkloriertem Polyvinyl·
ohlerid KLt Ytrbesserter Besdbaffenheit
•Die TorIi agendβ lrflndung bezieht sich auf
ein Terfahren. aur Herstellung ron chloriertem PoIy-TiBylchlorid
alt auegezeichneter Wärmebeetändigkeit.
Da· chlorierte Polyriaylchlorid ( nach!ölgeni
als CQPTC bexeiehnet ) wird bekannt ermae «en durch
Ohlorierea von PolyvinylChlorid erhalten« Bei dieaea
Chlorieren let es am Ende der Reaktion unausbleiblich-!
dass eine groeae Menge unuagesetzten Chlors in Lösung
gehalten wird* Weil das gelöste Chlor einen reiienden
Geruch erzeugt und in vielen fällen eine Apparatur»
109187/1470 die
die es enthält, beschädigt, soll dae Chlor durch
daa Hachbehandlungeverfahren entfernt werden, dae
heisat, durch Behandeln alt Wärme, inerten Gasen
oder Alkali.
Bas nach den erwähnten Terfahren erhaltene
CPTC hat im allgemeinen eine schlechte Beschaffenheit, wobei besondere dae Spritsgleeaen de· CPfC Schwierigkeiten
bereitet* Kit anderen Worten, es ist der ver-
^ forabare Temperaturbereich bei den bisher hergestellten
Barιen sehr sehmal und derem BltseBeetändigkeit
gerlag ( sum Beispiel wtlrden ve» diesen EmrEsa hcorgesteilte
Schaelsforaktirper eine uaerwOaschte Färbung
aufweisen* die auf die Sersetsung durch Wärme surtteksufuhren
let )·
Die Torliegende Erfindung baut auf der Feststellung auf 9 dass die zuvor erwähnten Fehler,
die im allge/meinen Bei Üblichem Bar sen festgestellt
werden, dem gelöstem Ohlor sususchrelben sind» und
" dass dieses Srgebmis auf die Tatsache Kurüaksuftthren
ist, dass, nachdem die Qlilorlerungsreaktion »sendet
ist ( d.h·, sobald daa Produkt der LichtBestrahlung
ent»ogen wird ), das gelüste Chlor durch Reaktion ν
mit Waeser su. unterchloriger Säure uageaetst wird,
die mit dem CPTC reagiert» wobei Carbonylradikale, Doppelbindungen und dergleichen an dem Bars gebildet
109887/1470 wdsa
werden und wodurch dieses in ein leicht durch Wärme sersetzbares Harz umgewandelt wird» und dass die
Kassnahmen zum Entfernen des Chlor· unzulänglich
Bind·
Die -vorliegende. Erfindung ist in wesentlichen
iadurch gekennzeichnet, das· das CFfC9 das die Chlorierungereaktion durchlaufen hat, der Reduktion
unterworfen wird, bevor das Chlor» das in dem CPTC gelöst ist, oder bevor die unterchlorige Säure, %
die durch die Reaktion von den Chlor, nit den Wasser
eingeschleppt werden kann» nit den CSPfC reagiert.
Im einseinen handelt ee eich dabei um
folgendes:
Als CPYC-Rohmaterial wird in allgemeinen
da· chlorierte Polyvinylchlorid angesehen» das unmittelbar»
nachdem die Chlorierungsreaktion vollendet let» anfällt· Diejen/igen Harze nämlich, die
vorhanden sind» bevor sieh das gelöste Chlor in an- λ
terchlorlge Säure umwaridelt und bevor diese Säure dann
mit den CPKi reagiert* Das genannte Material enthält, wie ee bei der Chlorierungereaktion für unerlässlich
gehalten wird, immer Chlor in Mengen, die grosser sind als seine Sättigung bei dieser Temperatur ( zum
Beispiel 4000 ng/l/50° C ).
Als
109887/U70
Als Polyvinylchloridmaterial kommen im allgemeinen die Harse in Betracht, die zu der Vinylchloridreihe
gehören· Sie bestehen zum Beispiel aus Viarlehlorldpolymeriaat oder Copolynerisäten aus
eintr vorherrechenden Menge Vinylchlorid und einer geringere*en Menge solcher Stoffe» die damit polymerisierbar
sind» wie olefinisch· Monomere ( z»B· Propylen«
λthy1en usw. ) und/oder andersartigen Monomeren
der Vinjrlreihe ( z.B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat,
Acrylonitrile Acrylester, Methacrylsäureester, Alkylvinylather
) oder Oopolymerieaten und Zueanmtneetzungen
von Vinylchlorid, das in einer vorherrschenden Menge vorhanden i»t, und einer geringeren Menge anderer
Verbindungen ( ε·Β· Verbindungen der Dienreihe ).
Diese Harze können naeh irgendwelchen Polymerisationsmethoden hergestellt werden ( zum Beispiel "nach Susjensione-*
Imuleions-» Lttftungs-, Hock- Z~bulk_7, oder
physikalischen Mieehpolymerlsatioaamtthoden ) ·
Alt reduslertfnde Mittel können ·ölehe verwendet
werden» die fähig sind, Chlor und/oder unter- . chlorige Säurt, die tasw· das entfernt werden soll,
zu reduzieren· Obwohl irgendein fyp ohne Unterschied angewendet werden kann, werden im allgemeinen solche
anorganischen Verbindungen,wie Hydrosulfit, Ihiosulfat,
Metasulfit» Bieulflt und Metalleulfoiyde, Phosphate,
ιοββ·7/ι*7θ
- 5 - K 781
Pyrophosphate usw., Zinnchlorur und Hydroxylaminhydrochlorid,
und solche organischen Substanzen, wie ziul Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd
und andere Aldehyde, Phenol, Thiophenol, Mercaptan und andere Phenole, Ascorbinsäure, organische
Selfinsäurt, Oxalsäure und andere organische Säuren,
Grignard-fieagens und regierender Zucker für sich
oder ale Kombination von mehr als zwei von diesen
Verbindungen verwendet· Pie angewendete Menge soll m
gross genug, sein.» die Gesamtmenge des Chlore ,und/oder
der daraus gebildeten unterchlorigen Säure zu reduzieren.
Sie inerten Gasen sollen so beschaffen
sein, dass sie in dem .vorhandenen Chlor/ der unter-Ghlorigen
Säure oder dem CPVC keine chemische Veränderung bewirken, wie zum Beispiel Kohlendioxyd, Luft
und Stickstoff.
Zuerst wird das Chlor ausgetrieben, indem ■an. das CPTO-fioheaterial der üblichen Behandlung
unterwirft· Tür diesen Zweck kann, das CPfO auf eine
solche Temperatur ( ζ·Β· öO° C unter normalem Druck )
und für eine solche Zeitspanne ( ζ·Β· 20 Minuten ), bei der es seine Eigenschaften nicht verändert, erhitzt
werden· Eine gewisse Wirkung kann erreicht werden,
wenn ,das GPVö einem inerten Gasstrom auegesetzt
109887/1470
wird. Der Effekt des Ohloraustreibena let naturlich
um eo besser, je höher die Temperatur und je langer
die Behandlungszeit ist.
Bei Durchführung dieser Behandlung «use
beachtet werden, dass die Behandlung beendet werden soll, bevor die unterchlorige Säure» die durch Reak·»
tion von Chlor »it de« Wasser gebildet worden let, alt dem CPTO reagiert· Die Zelt, die «ur Durchführung
erforderlich 1st, kann nicht auf einen allgemeinen Kenner gebracht werden· Die UmwandJLungsgeschwindigkelt
von Chlor In unterchlorige Baut 1st ungefähr
der angewendeten Temperatur und der Länge der verbrauchten Zeit proportional. Um diesen Zweck zn
erreichen, kann eine Behandlung mit leduktionamltteln
vom Beginn des Terfahrene an geeignet sein. £e
ist jedoch unvermeidlich, dass diese Behandlung Im Vergleich mit dem Ubllehen Terfahren ziemlich unwirtschaftlich
let» well die Anwendung einer gressem Kenge an Bcdektlonemittcla erfelterlich 1st.
BIe In dem erro, «as dieser Behandlung
unterworfen worden ist, gelüste Chlormenge erreicht
nahezu den durch die Temperatur des Systems bestimmten ksnstanten Wert* Dieser Wert, der von der temperatur
des Systeme und anderen Bedingungen abhaagig
ist, kann nicht mit allgemeinen Ausdrücken erfasst
101117/147®
BAD
- 7 - K 781
werden· üblicherweise 1st Jedoch ein Wert von etwa
25 mg/l/SO0 C unter normalem Druck gegeben· Das Chlor
wird in dem CPYC absorbiert - oder genauer ausgedrückt,
es befindet sich mit dem CPVC in gegenseitiger Lösung.
Das fertige Material wird dann der Reduktionsbehandlung
unterworfen· Das zu behandelnde CPVC wird in ein inertes Medium eingebracht und das Reduktionsmittel
wird in der erforderlichen Menge hinzugefügt»
d.h., in einer Menge» die gross genug ist, . die gesamte Menge des OhXors und/oder der daraus gebildeten
unterchlorigen Säure zu reduzieren· Das System wird dann nach freiem Ermessen erwäret. Dieses
rerkürzt natürlich die Behändlungszeit.
Das Material» das dieser Behandlung unterworfen worden ist» wird vom Wasser befreit, neutralisiert
und getrocknet, wobei ein OPVC erhalten wird, das von ganz ausgezeichneter Beschaffenheit ist.
sehrieben:
,(J-) Das nach der Erfindung zu erhaltende, vorgesehene
Produkt besitzt eine ganz ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ergibt keine unerwünschten
Färbungen bei den Jormkörpern, die aus diesen Produkt
hergestellt worden sind.
109887/U7Q
8AD ORIGINAL
- θ - K 781
(2) Beim Vergleich mit den üblichen Verfahren
ist diesee Verfahren im Hinblick sowohl auf das BearbeitungsYerfahren
ale auch auf dae hergestellte
Produkt überlegen. Bei dem bisher angewendeten Verfahren,
und zwar dem Verfahren, bei dem Inerte Gase rerwendet werden, kann auf Grund dessen Eigenart das
gesamte darin enthaltene Chlor kaum entfernt werden. Das Brwärmen des By st eine ist für ein Termehrtes Entfernen
von Chlor, das in einer bestimmten Menge enthalten ist» wirksam, aber das Erwärmen ist kostspielig,
und die Formkörper erleiden eine unerwünschte Verfärbung. Andererseits haben diese Stoffe, die durch das
XeutralisatlonsTerfahren hergestellt worden sind,
das heisst, durch das Verfahren unter Benutzung von
leutralisationamltteln ( s«B* Hatriumhydroxyd, Kaliumcarbonat»
Oaleiumhydroxyd und Vatriumbiearbonat ),
eine geringe Wärme beständig!» it und weisen eine •unerwünschte
färbung auf. Buren die Beaktlon des gelösten
Chlore mit den vorstehend erwähnten Alkalien wird Hypochlorit gebildet. Dieses ruft nachteilige Wirkungen auf die Wärmebeetandigkeit des Harzes hervor.
Dass dieee vorteilhaften Merkmale durch die
Ausführung der Erfindung erreicht werden können, soll
durch die Versuchsergebnisse geseigt werden, die mn
der nachfolgenden Tabelle angegeben werden.
109887/1470 T
K 781
Versuch Reduktione-Nr.
mittel
Anfangefärbung der Wärmebeständig- Spritzgewalzten
Blätter iceit^iKinuten) guss
xl X2
| 1 | Hydrexylamin- hydrochlorid |
milchig weiss | 215 | abglich |
| 2 | Oxalsäure | H | 200 | η |
| 3 | latriumthio- B ulf at |
tf | 200 | It < |
| 4 | keines | leicht gelb | ?5 | unmöglich (geschwäre |
| 5 | Hydroxylamin- hydroehlorid |
M | T5 | IVQ II OUT Xi ist bei- geKischt) η |
| 6 | Iteaatren | Il | T5 | H |
| 7 | VatriuatarbosAt | Il | 75 | H |
Der Värmebeetandigkeitatest wurde durch Keisen
der Zeitdauer» die verflossen ist, bevor da· Blatt geechwärst wird» während et bei 200° C in Amt
Geer1O-Ofen erhitzt wird, ausgeführt·
Einspritztest Kit einen 5»08 cm-Kaieetück.
Teeperaturi 170 - 1ϋΟ° C
linaprltzdrueks 650 kg/cm
linaprltzdrueks 650 kg/cm
109887/1470
BAD
200 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, das durch
Suspensions polymer ie ation, erhalten worden
ist, und Θ00 Sew.»Teile Wasser wurden in
einen hermetisch verschlossenen Reaktor von 50 Liter PassungsTermögen» der alt Glas ausgekleidet
und alt einen Gassufführungsrohr,
einem Rührer und einem Kühler ausgestattet
^ war, eingetragen und gerührt* Die Mischung
wurde bis zu 65 Gev.-5( Chlorgehalt unter
Bestrahlung mit einer Hoehdruokqueckellfeerlampe9
während das Chlor bei 60° C Reaktionstemperatur durch das Gaezuführungsrohr eingeblasen
wurde, chloriert· Dann wurde die Bestrahlung beendet, und das meiste des nicht
«gesetzten Chlors wurde durch 5 Minuten lange»
Einblasen von Luft abgetrieben. Danach wurden die Reduktionsmittel, O9I Oew.-^C
* lydxoaqrl Wi i ntiydroohlor id im Tersuch Vr* 1,
I9O frew.-rf Oxalsamre Wi Tereuch Ir. 2 und
besiehungswelse 0,1 Gew.-Jt latriuothioaulfat
bei Sr» 3* bezogen auf atm CFfC9 hinzugefügt,
Die Mischung wurde bei 50° C gerührt und das Abtreiben ermöglicht, wobei iff gesamte
Chlor» 4as darin gepißt v#r9 «ntf#fßt
worauf filtriert und mit |fe««*r gfi-
109897/1476
waschen wurde. Bann wurde eine Lösung von Ätznatron hinzugefügt, um die Mischung zu neutrali-'
sleren» und anechlieaaend wiederum Bit Wasser gewaschen«
Pas Produkt wurde hei 60° C in einem Luftofen getrocknet, bis der Gehalt an flüchtigen
Substanzen auf etwa O9I Gew.-flC vermindert worden
war«
Sae erhaltene CPTC wurde mit einem Stabilisator
vom Bleityp kompoundiert und bei 190° C gewalzt,
wodurch Test Stücke in Blattform' hergestellt wur-
β en.
Die Versuche Hr · 4—7 dienten als Tergleichsproben· In dem Pall Ir· 4 wurde kein Reduktionsmittel
hinzugegeben· Bei Xr* 5 wurde Hydroxylaminhydrochlorid
während des Chlorierungeverfahrens hinzugegeben· In den lallen von Ir· 6 und 7 wurden
Ätznatron und beziehungsweise latritaearbanat in
einer Menge vom 1 Clew.-^C de« Harae· den Systemen,
die chloriert werden, ««gefügt· Die·· Yermohe
wurden ia Tergleichawege su den Tereuohen 1-3
durchgeführt.
Im folgenden aollXen einige erfindungegeeäaee Beispiele
erläutert werden·
Beispiel 1 109887/1470
Die Menge dee in der Aufschlämmung gelösten Chlore, die bei der Temperatur von 65° C gehalten und
aufl CPVC und Wasser zubereitet wurde» betrug unmittelbar, nachdem die Chlorierungsreaktion beendet war,
2950 mg/1» lach Zugabe ν·η 300 g Hydroxylaminhydrochlorid
zu der Aufschlämmung wurde diese anschliessend 30 Minuten lang gerührt· Bs wurde dann kein Chlor fest-
-. gestellt«
Maehdem die Aufschlämmung·filtriert und vom
Wasser befreit worden war, wurde er mit Wasser gewaschen. Dann wurde die als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff
saure mit einer Atznatronlösung neutralisiert,
aneohlieseend wurde mit Wasser gewaschen und
getrocknet« wobei das Prtdukt A erhalten wurde·
Pas erhaltene Produkt wurde mit einem Stabilisator rom Bleityp kompoundiert und dann bei 190° C
° gewallt* Das erhaltene Blatt wurde den Tests auf. An-
W fangefärbung, Wärmebeetändigkeit und Spritzflessfähigkeit
unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2
wiedergegeben.
Die Menge des in der Aufschlämmung gelösten Chlors, die bei der Temperatur von 70° C gehalten
109887/U70
BAD ORIGINAL
- 13 - K 781
word· und die aus CPYC und Wasser zubereitet worden
war, betrug unmittelbar, nachdem die Chlorierung beendet war, 2300 mg/l.
Das meiste des nicht umgesetzten Chlors wurde durch Einblasen von 4 kg/Std. Luft in die Aufschlämmung
für IO Minuten abgetrieben· Zu diesem Zeitpunkt betrug
die Menge dee in der Aufschlämmung gelösten Chlors 18,0 og/l.
Zu der Aufschlämmung wurden 0,1 Gew.-ji Hydroxylaainhyd
ro Chlorid und 0,5 tiew.-ji Oxalsäure hinzugefügt»,
danach wurde 1 Stunde bei 60° C gerührt· Es wurde dann kein .gelöste* Chlor darin festgestellt· Die Aufschlämmung
wurde der gleichen Hachbehandlung, wie sie
ia Beispiel 1 angewendet wurde, unterworfen, wobei das Produkt B erhalten wurde« Die Ergebnisse werden in
Tabelle 2 wiedergegeben.
Ss wurde ein TioylohXorid-Frtpyltn^Oopolyatrisat
alt 3 Gew.-* Propylengehalt ( I-Verti57 ) gewählt
und dieses bis su eines CnIorgehalt Tea 64 öew.-ji
ehloriert. lachdem die Reaktion beendet war, betrug
die Temperatur der Aufschlämmung 50° C, und die Menge des gelösten Chlors war 3900 «g/1.
, 9 887/1 WO
durch 10 Klauten langes SIn blas en von 7 kg/3td. Luft
in die Aufschlämmung abgetrieben· Die Menge dee gelösten Chlore betrug 30 ag/l.
Dann wurde 0,5 Gev··^ Hatriurathiosulfat hinzugefügt
und anachliesaend 1 Stunde bei t>0° C gerührt.
Sb wurde kein gelöstes Chlor festgestellt.
Sie hergestellte Aufschlämmung wurde la der glichen Weise wit in Beispiel 1 behandelt» wobei das
Produkt C erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 2 wiedergegeben.
11b Polyvinylchlorid wurde in Wasser suspendiert
uad bis su einen Chlorgehalt von 62 Gew.-jC chloriert·
laehdem die Reaktion Wendet war» betrug die
Temperatur der Aufschlämmung 50° C, und die Menge des
gelösten (Silors war 3850 mg/1.
Ia die AufsohlämauBg «erden 6 kg/8td. luft
20 »lautem lang eingeblas en. Baa geluvte flhlor betrug
dann 25 BfA* Bann wurde 0,5 eew»-jC Oxalafttore alasugeftigt
und aneohlieesend 1 fttuude gferührt. Sm wurde kein
gelbetee Ohlor festgestellt·
Bureh eine lehandluag, dta i» der gleichen
Weise wie Ia Beiapiel 1 auagefftfart wurde, werde de*
Produkt J) erhalten· Die Krgebniaae werden Ib fabeile 2
wiedergegeben·
BAD ORIGINAL
| Produkt | Anfangsfärbung des gewalzten Blattes |
Wärmebestand ig- keit |
Spritzguss | |
| Tersuch Nr. |
A | milchig weiss | 200 | möglich |
| 1 | B | 11 | 210 | It |
| 2 | C | • | 180 | ti |
| 3 | D | η | 215 | η |
| 4 | ||||
109887/U70
8AD ORISiMAl.
Claims (2)
- Patentansprüche:1· Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid alt verbesserter Beschaffenheit, dadureh gekennzeichnet, dass man das chlorierte PpIyvinylchlorid, daa uruuage setzt es Chlor enthält, nach durchgeführter Chlorierungereaktion vor Reaktion der unterchlorigen Säure, die durch die Reaktion von Chlor alt Wasser gebildet wird, mit den chlorierten Polyvinylchlorid einer Reduktion unterwirft, wodurch die . · gesamte Menge dee darin enthaltenen Chlore und/oder der darin enthaltenen unterchlorigen Säure entfernt wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid nit verbesserter Beschaffenheit, daduroh gekennzeichnet, dass nan das chlorierte Polyvinylchlorid, das unumgesetztes Chlor in einer über109887/1470 seinerSAD ORiGfNALseiner Sättigung bei der betreffenden Temperatur liegenden Menge enthält, nach Beendigung der Chlorierungare aJction zur Verminderung dessen Chlorgehalts auf etwa 25 mg/l/500 C vor einer Reaktion der durch Reaktion des unumgesetzten Chlors mit Wasser gebildeten untprchlorigeri Saure mit dem chlorierten Polyvinylchlorid erhitzt und/oder mit inerten Gasen behandelt und bevor die unterchlorige Säure jait dem CPTC reagiert, der Reduktionsbehandlung unterwirft, wodurch die gesamte Menge des darin enthaltenen Chlors und/oder der darin enthaltenen unterchlorige1 η Säure entfernt* wird.K 7fcl109SS7I1470
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| CN105492472B (zh) * | 2013-07-24 | 2019-08-13 | 信实工业公司 | 一种降低卤代聚合物残留酸度的方法 |
-
1967
- 1967-01-13 JP JP42002528A patent/JPS4822997B1/ja active Pending
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- 1967-12-19 GB GB57515/67A patent/GB1188010A/en not_active Expired
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |