-
Celluloseester
Celluloseester.
-
Die Erfindung betrifft neue Celluloseester, mit bezogen auf das Gewicht
derselben, einem Butyrylgehalt von 35 bis 55 Gew.-t, einem Acetylgehalt von 2 bis
15 Gew.-l, einem Hydroxylgehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% und einer Inherent-Viskosität,
gemessen unter Verwendung von 0,5 g des Esters in 100 ml Aceton bei 230C, von 0,1
bis 2. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Celluloseester
zum Beschichten von Oberflächen.
-
Es ist allgemein bekannt, die verschiedensten Substrate, z.B.
-
Metalle, Glas und Holz, mit Celluloseestern zu beschichten. Die weit
verbreitete Verwendung von Celluloseester-Beschichtungen beruht zum großen Teil
auf den insgesamt vorteilhaften Eigenschaften der erzeugten Beschichtungen.
-
Obgleich Celluloseester weit verbreitete Beschichtungsmaterialien
sind, ist doch die Verwendbarkeit von Celluloseestern für bestimmte Beschichtungsarten,
insbesondere Pulverbeschichtungen, begrenzt, und zwar auf Grund bestimmter Mängel
der Eigenschaften der erzeugten Beschichtungen.
-
Einer dieser Mängel ist darin zu sehen, daß die Adhäsion der erzeugten
Schichten zu wünschen übrig läßt.
-
Obgleich eine starke Adhäsion der erzeugten Schicht gegenüber der
Unterlage, auf die die Schicht aufgetragen ist, in vielen Fällen nicht erforderlich
ist, ist doch in praktisch allen Fällen eine Mindestadhäsion erforderlich. Eine
mangelhafte Adhäsion von Celluloseesterschichten ist insbesondere dann festzustellen,
wenn die zu beschichtende Oberfläche aus einer keine Grundierschicht aufweisenden
Metalloberfläche besteht.
-
Ein weiterer Mangel von Celluloseesterschichten ist darin zu sehen,
daß ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei erhöhten Temperaturen
zu wünschen übrig läßt. Eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei
erhöhten Temperaturen ist jedoch
ein wesentliches Erfordernis für
Pulverbeschichtungen, da die Schicht einer Verfärbung bei Temperaturen widerstehen
muß, bei welchen die einzelnen Teilchen der Pulverbeschichtung zu der zu erzeugenden
Schicht zusammengeschmolzen werden. Jedoch auch in den Fällen, in denen die Celluloseesterschichten
durch Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchverfahren oder dergleichen auf Oberflächen
aufgebracht werden, gibt es viele Anwendungszwecke, in denen die beschichteten Gegenstände
gegenüber einer Verfärbung bei erhöhten Temperaturen, bei denen die beschichteten
Gegenstände verwendet werden, resistent sein müssen.
-
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Celluloseester zu schaffen,
die sich insbesondere zum Beschichten der verschiedensten Oberflächen eignen, eine
ausgezeichnete Adhäsion gegenüber diesen Oberflächen aufweisen und ferner weitestgehend
resistent gegenüber Verfärbungen bei erhöhten Temperaturen sind.
-
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe
durch Celluloseester gelöst werden kann, die durch bestimmte Butyryl-, Acetyl- und
Hydroxylgehalte gekennzeichnet sind, sowie einen Gehalt an aufgepfropften Acrylsäureresten
von 1 bis 5 Gew.-%.
-
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Celluloseester, mit bezogen
auf das Gewicht derselben, einem Butyrylgehalt von 35 bis 55 Gew.-5, einem Acetylgehalt
von 2 bis 15 Gew.-t, einem Hydroxylgehalt von 0,2 bis 2 Gew.-l und einer Inherent-Viskosität,
gemessen unter Verwendung von 0,5 g des Esters in 100 ml Aceton bei 230C, von 0,1
bis 2, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Gehalt an aufgepfropften Acrylsäureresten
von 1 bis 5 Gew.-t aufweisen.
-
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt
der Butyrylgehalt der Ester bei 48 bis 50 Gew.-l, der Acetylgehalt bei 2 bis 5 Gew.-l
und der Hydroxylgehalt bei 0,30 bis 0,7 Gew.-t und der Gehalt an aufgepfropften
Acrylsilureresten bei 2 bis 4 Gw.-%, wobei die Inherent-Viskosität der Ester bei
1,5 bis 1,6 liegt.
-
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
liegt der Butyrylgehalt der Ester bei 36 bis 38 Gew.-%, der Acetylgehalt bei 12
bis 14 Gew.-t, der Hydroxylgehalt bei 1,5 bis 2 Gew.-t und der Gehalt an aufgepfropften
Acrylsäureresten bei 2 bis 4 Gew.-%, bei einer Inherent-Viskosität von 1,7 bis 1,8.
-
Die erfindungsgemäßen carboxylierten Celluloseacetatbutyratester zeichnen
sich durch eine verbesserte Adhäsion auf den verschiedensten Oberflächen und gleichzeitig
eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei erhöhten Temperaturen
aus.
-
Die erfindungsgemäßen Celluloseester lassen sich herstellen durch
Aufpfropfen (grafting) von Acrylsäureresten auf übliche Celluloseacetatbutyrate.
Die Acrylsäurereste oder Acrylsäuregruppen können auf die Celluloseacetatbutyrate
nach mehreren verschiedenen Methoden aufgepfropft werden. In vorteilhafter Weise
lassen sich die erfindungsgemäßen Celluloseester mit den aufgepfropften Acrylsäureresten
nach üblichen Lösungs-Pfropf-Polymerisations-Verfahren herstellen. Bei diesen Verfahren
werden die erforderliche Menge an Acrylsäure, ein freie Radikalbildner und das Ausgangs-Celluloseacetatbutyrat
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf das Ganze so lange auf Rückflußtemperatur
des verwendeten Lösungsmittels erhitzt wird, bis die Pfropfreaktion erfolgt ist.
Als freie Radikalbildner können für Pfropfreaktionen übliche freie Radikalbildner
verwendet werden. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt die Herstellung erfindungsgemäßer
Celluloseester dadurch, daß das Ausgangs-Celluloseacetatbutyrat, Acrylsäure, ein
freie Radikalbildner, z.B. Benzoylperoxyd oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan
und ein Weichmacher oder Plastifizierungsmittel gemeinsam bei einer Temperatur von
180 bis 2200C extrudiert werden, beiqselsweise unter Verwendung eines Extruders
mit 50 bis 150 Umdrehungen pro Minute, wobei die Pfropfreaktion bewirkt wird.
-
Die erfindungsgemäßen Celluloseester lassen sich mit den verschiedensten
üblichen bekannten Stabilisatoren, Pigmenten, weiteren Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln,
Füllstoffen und dergleichen
verschneiden oder vermischen, beispielsweise
auf Walzenmühlen, z.B. bei einer Temperatur von 150 bis 1600C, nach üblichen bekannten
Methoden.
-
Die erhaltenen Massen können dann zu verschiedenen Arten von Beschichtungsmassen
verarbeitet werden. So können die erhaltenen Massen beispielsweise zu einem Pulver
vermahlen werden, das im Rahmen elektrostatischer Sprüh-Beschichtungsverfahren oder
Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren verwendet werden kann. Des weiteren lassen
sich die hergestellten Massen beispielsweise zu einem Granulat verarbeiten und von
neuem extrudieren, z.B. in Form von dünnen Folien auf Metallfolien. Schließlich
lassen sich die hergestellten Massen beispielsweise auch in einem geeigneten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelsystem lösen, worauf die erhaltene Lösung weiter-verarbeitet werden
kann, z.B. nach Sprühverfahren, durch Aufstreichen oder durch Eintauchen von zu
beschichtenden Gegenständen in die Lösungen.
-
Unter einem "aufgepfropften Acrylsäurerest" sind die Reste der folgenden
Formel zu verstehen, die auf die Cellulosekette aufgepfropft sind:
worin R für ein Wasserstoffatom steht oder einen weiteren aufgepfropften Acrylsäurerest.
-
Das Molekulargewicht der aufgepfropften Acrylsäurereste kann sehr
verschieden sein und von verschiedenen Faktoren abhängen, z.B. den Pfropfreaktionsbedingungen,
der Menge an Radikalbildnern und dergleichen. Das Molekulargewicht der aufgepfropften
Acrylsäurereste kann oftmals bei bis zu etwa 1500 liegen.
-
Es wird angenommen, daß die aufgepfropften Acrylsäurereste willkürlich
verteilt
über die Cellulosekette aufgepfropft werden, und derart willkürlich verteilt vorliegen,
wie die in die Cellulosekette eingeführten Acetyl- und Butyrylreste.
-
Die Acrylsäurereste können dabei natürlich nur dort in die Cellulosekette
eingefügt werden, wo ein Wasserstoffatom zur Verfügung steht und eine Additionsreaktion
zwischen dem Kohlenstoffatom in der Cellulosekette mit dem Wasserstoffatom und der
ungesättigten Bindung der Acrylsäure ermöglicht.
-
Wie bereits dargelegt, wurden die hier angegebenen Inherent-Viskositäten
unter Verwendung von 0,5 g Polymer in 100 ml Aceton bei 230C bestimmt.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
-
Beispiel 1 Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen
carboxylierten Celluloseacetatbutyrates sowie die vorteilhafte Kombination von Adhäsionseigenschaften
und Widerstand gegenüber einer Verfärbung bei erhöhten Temperaturen im Falle von
Beschichtungen, die ausgehend von dem hergestellten carboxylierten Celluloseacetatbutyrat
hergestellt wurden.
-
Ein Celluloseacetatbutyrat einer Inherent-Viskosität von ungefähr
1,8, einem Butyrylgehalt von 36 Gew.-%, einem Acetylgehalt von 13 Gew.-t und einem
Hydroxylgehalt von 2 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des Celluloseesters, wurde
gründlich in Pulverform mit 15 pph Dioctylphthalat als Weichmacher, 3 pph*Acrylsäuremonomer
und 0,1 pph 2,5-Dimethyl-2,5-ditert.-butylperoxyhexan als Radikalbildner vermischt.
Die erhaltene Mischung wurde dann mittels eines üblichen Extruders mit einer Extruderschraube
von 3,175 mm bei 220 0C und einer Extrudiergeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro
Minute zu einem Strang extrudiert, der pelletisiert und getrocknet wurde. Die Säurezahl
(mg KOH/g Polymer) der Pellets, bestimmt in Aceton als Lösungsmittel durch Titration
mit alkoholischer Kalium-+ pph = Gewichtsteile auf 100 CewicXitsteile Celluloseacetatbutyrat
hydroxydlösung
lag bei 16,7 (theoretische Säurezahl von Celluloseester mit 3 pph aufgepfropfter
Acrylsäure: 22,5).
-
Das hergestellte Celluloseacetatbutyrat mit den aufgepfropften Acrylsäureresten
wurde nunmehr mit weiteren 15 pph Dioctylphthalat als Weichmacher, 0,5 pph 1,3,5-Tris(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-trianin-2,4,6-(1H,3H,6H)-trion
(Goodrite 3114 Stabilizer) und 15 pph TiO2 als Pigment 5 Minuten lang bei 1500C
auf einer Zwei-Walzen-Mühle unter Dispergierung des Stabilisators und des Pigmentes
vermischt. Die erhaltene Masse wurde dann granuliert und cryogenetisch vermahlen
zu einem Pulver einer Teilchengröße von 140 Maschen (140 mesh), das auf elektrostatischem
Wege auf Platten aus Stahl ohne Grundieranstrich und Aluminium aufgesprüht wurde.
Die Platten wurden dann in einem Luftumwälzofen 10 Minuten lang auf eine Temperatur
von 200 bis 2250C erhitzt, wobei das Pulver zu einer sehr glänzenden, glatten Schicht
zusammengeschmolzen wurde, die einen ästhetischen Anblick bot und kein orangeschalenartiges
Aussehen zeigte und keine Vertiefungen aufwies. Es konnten keinerlei Verfärbungen
des Celluloseacetatbutyrates auf Grund der angewandten erhöhten Temperaturen festgestellt
werden.
-
Die Adhäsion der erzeugten Schicht war ausgezeichnet, und zwar sowohl
vor als auch nach einem 72 Stunden langen Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur.
-
Zu Vergleichszwecken wurde ein handelsübliches carboxyliertes Celluloseacetat
mit einem Acetylgehalt von 39,7 Gew.-t und einer Inherent-Viskosität von 0,65 und
einer 1tigen Carboxylierung, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetates, mit
15 pph Dioctylphthalat als Plastifizierungsmittel, 0,5 pph Stabilisator (Goodrite
3114) und 15 pph TiO2-Pigment 5 Minuten lang bei 1500C auf einer Zwei-Walzenmühle
unter Dispergierung von Stabilisator und Pigment vermischt. Die erhaltene Masse
wurde dann granuliert, cryogenetisch zu einem Pulver von 140 Maschen vermahlen und
elektrostatisch auf Platten aus Stahl ohne Grundierschicht und Aluminium aufgesprüht.
Die besprühten Platen wurden dann 10 Minuten lang in einen Luftumwälzofen einer
Temperatur von 200 bis 225 0C gebracht, um die Pulverteilchen zu einer kontinuierlichen
Beschichtung zusammenzuschmelzen.
Nach 10 Minuten waren die Platten
in einem solchen Ausmaß verfärbt, daß sich die Beschichtungsmasse technisch nicht
zu Beschichtungen des angegebenen Typs verwenden ließ. Auch zeigte sich, daß die
Adhäsion der Beschichtung auf den Platten sehr schlecht war.
-
Das verwendete carboxylierte Celluloseacetat wurde hergestellt durch
Oxidation von Pellets aus Celluloseacetat mit Kaliumpermanganat in Schwefelsäure.
Bei der erfolgten Oxidationsreaktion wurden einige der Celluloseringe unter Bildung
von Carboxyleinheiten geöffnet.
-
Beispiel 2 Dies Beispiel veranschaulicht die vorteilhafte Kombination
von Eigenschaften erfindungsgemäßer Celluloseester, d.h. gute Haftungseigenschaften
und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung bei erhöhten Temperaturen.
-
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde ausgehend von einer
Ausgangsmasse, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Gewichtsprozent
Acrylsäuremonomeren wiederholt. Der Gehalt des hergestellten Celluloseesters an
aufgepfropften Acrylsäureresten lag bei 2,5 t. Der erhaltene modifizierte Celluloseester
wies eine Säurezahl von 7,5 auf. Der Ester wurde mittels einer Lösung auf eine Aluminiumfolie
ohne Grundierschicht aufgebracht, getrocknet und bei einer Temperatur von 2000C
10 Minuten lang gehärtet. Die auf diese Weise erzeugte Schicht wies eine Abstreiffestigkeit
von 450 g/linearem 2,54 cm auf, bestimmt nach der Testmethode ASTM-1876 bei einer
Abzugsgeschwindigkeit von 25,4 cm/Minute.
-
Aus dem modifizierten Celluloseester hergestellte gulverförmige Beschichtungsmassen
zeigten keinerlei Verfärbung bei einer Erhitzung auf 2000C, die beim Zusammenschmelzen
der Pulverteilchen angewandt wurde. Die ausgehend von Pulvern erzeugten Beschichtungen
wiesen eine ausgezeichnete Adhäsion auf Platten aus Stahl ohne Grundierschicht und
aus Aluminium auf. Die erzeugten Schichten verschlechterten sich nur sehr geringfügig
nach 72 Stunden langem Eintauchen
in Wasser von Raumtemperatur.
Die Adhäsionseigenschaften der erzeugten Schichten waren ausgezeichnet.
-
Beispiel 3 Auch dieses Beispiel veranschaulicht die vorteilhafte Kombination
von Eigenschaften, nämlich von Adhäsivität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung
bei erhöhten Temperaturen von Beschichtungen, die ausgehend von erfindungsgemäßen
Celluloseestern hergestellt worden sind.
-
Celluloseacetatbutyrat-Pellets des in Beispiel 1 beschriebenen Typs,
vorplastifiziert mit 11>2 pph Dibutylacelat, wurden mit 3 Gew.-t Acrylsäure und
0,1 Gew.-t eines Radikalbildners beschichtet. Die mit Acrylsäure beschichteten Pellets
wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 2200C extrudiert.
Das auf diese Weise erhaltene Celluloseacetatbutyrat mit aufgepfropften Acrylsäureresten
hatte eine Säurezahl von 16,7. Der Gehalt an aufgepfropften Acrylsäureresten des
Celluloseesters betrug 2,5 t. Ausgehend von dem modifizierten Polyester wurden Pulver-Beschichtungen
hergestellt, die sich während des Zusammenschmelzens der Pulverteilchen nicht verfärbten.
Die erzeugten Schichten und andere Schichten, die durch Verwendung von Lösungen
des Polymeren erhalten wurden, wiesen eine Abstreiffestigkeit von 410 g/2,54 linearem
Centimeter auf Aluminiumfolien ohne Grundierschicht auf, wenn diese nach der ASTM-Testmethode
1876 bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 25,4 cm/Minute getestet wurden.
-
Beispiel 4 Dieses Beispiel veranschaulicht wiederum die vorteilhafte
Kombination von Adhäsivität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung bei erhöhten
Temperaturen von Beschichtungen, die ausgehen von einem carboxylierten Celluloseacetatbutyrat
gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
-
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung
eines Celluloseacetatbutyrats mit einer Inherent-Viskosität von 1,5 und einem Butyrylgehalt
von 49 Gew.-t, einem Acetylgehalt
von 6 Gew.-t und einem Hydroxylgehalt
von 0,3 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des Celluloseesters. Der Celluloseester
wurde gründlich in Pulverform mit 2,0 pph Trioctyltrimellitat als Plastifizierungsmittel,
5 pph Acrylsäure-Monomeren und 0,3 pph Benzoylperoxid als Radikalbildner vermischt.
Die erhaltene Mischung wurde in einem Extruder mit einer Extruderschraube eines
Durchmessers von 3,175 mm bei 1800C und 50 Umdrehungen pro Minute zu einem Strang
extrudiert, der anschließend pelletisiert und getrocknet wurde.
-
Der Gehalt des Celluloseesters an aufgepfropften Acrylsäureresten
betrug 4,75 t. Aus dem Polyester wurde eine pulverförmige Beschichtungsmasse hergestellt,
die in der beschriebenen Weise auf Platten aus Stahl ohne Grundierschicht und Aluminium
aufgetragen wurde. Das Zusammenschmelzen der einzelnen Celluloseesterteilchen erfolgte
bei einer Temperatur von etwa 2000C. Es traten keinerlei Verfärbungen auf. Die erzeugten
Beschichtungen zeigten eine ausgezeichnete Adhäsion auf den Platten und veränderten
sich nach einem 72 Stunden währenden Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur kaum
oder höchstens ganz geringfügig. Die adhäsiven Eigenschaften der Beschichtungen
waren ausgezeichnet.
-
Es hat sich gezeigt, daß sich die Inherent-Viskosität der Celluloseester
durch das Aufpfropfen der Acrylsäure nicht oder nur unwesentlich verändert.