DE2217375A1 - Polyvinylidenfluorid-loesungen und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Polyvinylidenfluorid-loesungen und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen

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Description

  • Polyvinylidenfluorid-Lösungen und deren Verwendung zur Her-Stellung vpn ueberzügen Die Erfindung betrifft Lösungen von Polyvinylidenfluorid in Aceton, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von bei Raumtemperatur trocknenden Überzügen.
  • Es bestand seit langem das Vorurteil, daß sich keine Lösung von Polyvinylidenfluorid in gewöhnlichen, niedrigsiedenden Lösungsmitteln herstellen lassen, die bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur zu porenfreien, transparenten Beschichtungen verarbeitbar sind.
  • Es ist zwar bekannt, da3 man Polyvinylidenfluorid-Lösungen in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Triäthylphosphat u.a. (DOS 1 494 261 und Brit.
  • Pat. 1 173 552) gegebenenfalls im Gemisch mit niedrigsieaenden Verbindungen herstellen kann, sofern das hierfür verBendete Polyvinylidenfluorid durch Poly-merisation bei -50 bis +800C hergestellt wird, jedoch sind infolge des hohen Sie'ebereichs der Lösungsmittel die Trockenzeiten bei Raumtemperatur sehr lang. Die Beschichtungen enthalten noch nach vielen Stunden Anteile der hochsiedenden Solventien. Diese wirken in dieser Form als Weichmacher. Die Überzüge sind zu diesem Zeitpunkt sehr empfindlich gegen äußere Einflüsse, wie z.B. Feuchtigkeit, mechanische oder chemische Belastung und Staub. Die trockenen Überzüge sind spröde (vgl. Beispiel 14).
  • In jüngster Zeit wurde ein Verfahren bekannt, wonach man polvvinylidenfluoridlösungen in verhältnismäßig niedrigsiedenden Lösungsmitteln herstellen kann, indem man das Polyvinylidenfluorid darin mehrere Stunden zum Rückfluß erhitzt (DOS 1 769 609). Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man mit den venendeten Lösungsmitteln oder deren Gemisehen nur dann verarbeitbare Lösungen herstellen kann, wenn diese relativ geringe Konzentrationen von maximal 5 bis 8 / an Polyvinylidenfiuorid enthalten. Ferner müssen diese Lösungen bei mindestens 4000 aufbewahrt und verarbeitet werden, da Lagerung bei Raumtemperatur sehr schnell zur Gelbildung führt.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung von Polyvinylidenf.luorid in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel zu schaffen, die auch höhere Konzentrationen aufweisen und bei Raumtemperatur längere Zeit gelagert und zu porenfreien, transparenten, glänzenden Beschichtungen und Folien verarbeitet werden kann.
  • Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet. Die erfindungsgemäßen Lösungen können bis zu 25 Gew.-% Polyvinylidenfluorid enthalten, vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 3 und 15 Gew.-% Gegenstand der Erfindung ist weiter das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Lösung, welches darin besteht, daß 0,1 bis 25 Gew.-Vo Polyvinylidenfluorid in Pulverform mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße unter 0,5 µm in Aceton dipergiert und die Dispersion auf 30 bis 6C°O erwärmt wird. Überraschenderweise erhält man so innerhalb weniger Minuten unter starkem Anstieg der Viskosität eine Lösung, die noch bis zu einem Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% Polyvinylidenfluorid lacktechnisch verarbeitbar ist.
  • Die Lagerungsbeständigkeit hängt ab von der Art des Polymerisats, der Konzentrationq der Aufbewahrung und gegebenenfalls der Art der Zusätze.
  • Als besonders geeignet unter den marktgangigen Polyvinylidenfluorid-Typen erwies sich ein Polymerisat, wie es nach der DOS 1 939 852 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 0,2 pm herstellbar ist. Acetonische Lösungen eines solchen Vinylidenfluoridpolymerisates benötigen zur Herstellung etwas längere Lösezeit und höhere -temperatur (1,5 bis 3 Minuten bei 40 bis 600C) und sind etwas trüber und viskoser als solche aus anderen Verfahren, z.B. nach USP 2 435 537 oder usr 3 193 539, erhaltenen Polyvinylidenfluorrd-ypen (1 bis 2 Minuten bei 25 bis 600C). Das nach dem erstgenannten Verfahren hergestellte Polyvinylidenfluorid ergibt jedoch wesentlich transparentere und glänzendere Beschichtungen und Folien. Die Lösungen lassen sich nach bekannten Verfahren aufbringen. Spritzen unter Verwendung eines Trägergases ist ungeeignet. Die aufgetragenen Schichten trocken bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb weniger Minuten, haben ihre volle Festigkeit und wertvollen Eigenschaften jedoch erst nach einigen Stunden.
  • Bei höheren Konzentrationen, z.B. oberhalb 20 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, kann die Haltbarkeit der Lösungen bei Raumtemperatur auch unter eine Stunde sinken. Bei einem Gehalt von etwa 10 Gew.-9" gelieren die Lösungen erst nach mehreren Tagen bvi Raumtemperatur. Die Haltbarkeit der Lösungen läßt sich verbessern durch 1) ständiges Rühren und/oder durch 2) Zusatz von Polymethacrylaten in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylidenfluorid und/oder durch 3) Verringerung der Konzentration der Lösung.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluoridlöungen in Aceton besteht jedoch darin, daß diese selbst dann, wenn sie koaguliert sind, auf einfach Weite wieder regeneriert werden können, nämlich durch kurzzeitige Erwärmen auf die Lösetemperatur von etwa 30 bis 60°C. Durch den schnellen Lösevorgang sind alle Schritte auch kontinuierlich durchführbar.
  • Für die Herstellung dieser Polyvinylidenfluoridlösungen wird vorzugsweise Aceton mit einem Wassergehalt unter 0,5 % verwendet. Man erhält zwar auch noch Polyvinylidenfluoridlösungen bei Wassergehalten im Aceton bis zu 2,5 %, jedoch verschlechtern sich die Eigenschaften der Beschichtungen mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyvinylidenfluorid-Lösungen eignen sich hervorragend zum kontinuierlichen oder absatzweisen einfachen oder mehrfachen Beschichten von Gegenständen aller Art wie z.B. IIetall- oder Kunststoff-Formteilen, -drahtcn, -fasern, -bänder, Papier, Holz, Asbestzement oder Beton und bilden auf diese Weise einen gegebenenfalls abziehbaren Schutzüberzug gegen Korrosion und Witterungseinflüsse oder dienen als Isoliermaterial oder Wundverschluß.
  • Als Trägermaterial oder als haftungsvermittelnde Grundierung eignen sich insbesondere jene Kunststofftypen, die durch die Einwirkung der Acetonlösung geringfügig quellen oder gelöst werden, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polypropylen, fluorhaltige Polymere, Epoxiharze, Polyacrylate, Polyurethane, Polyester, Polyvinylformale u.a.
  • Acetonlösliche physikalisch oder chemisch trocknende Polymertyn, vorzugsweise acetonlösliche Polyalkylmethacrylat-, Polyester-, siliconmodifizierte Polymer-, Polyurethan- oder Polyvinylester-Typen können als Zusatzbindemittel in der Polyvinylidenfluorid-Lösung enthalten sein und bestimmte Eigenschaften des Lackes (z.B. Lagerbeständigkeit), der Beschichtung (z.B. Haftung) oder der Folie (z.B. Dehnbarkeit) verbessern. Zur Einstellung einer geeigneten Verarbeitbarkeit der Lacke und weiteren Verbesserung Jer Eigenschaften der Beschichtung oder der rohe können den Lösungen bis zu 10 Gew. bezogen auf den Polyvinylidenfluoridgehalt, Verarbeitungshilfsmittel und Haftvermittler zugesetzt werden.
  • Beispiele für geeignete Verarbeitungshilfsmittel sind Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, Vinylpyridinpolymere wie sie z.B. in DX"PS 1 039 167 beschrieben sind, niedermolekulare Epoxiharze, niedermolekulare Polyester, Chlorkautschuk, Cyanacrylate und Silan-Haftvermittler. Als Mittel zur Haftverbesserung und Antistatikum kann beispielsweise Arylalkylimidazolin verwendet werden. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen Netzmittel, vorzugsweise amphotere Netzmittel, zur Modifizierung zugesetzt werden.
  • Zum Anfärben der Lacke eignen sich insbesondere acetonlösliche organische Farbstoffe, wie z.B. Kristallviolett, Oracetatblau, Bluorescein u.a. Werden die ebenfalls zum Färben geeigneten Pigmente, wie 5. B. Titandioxid, Phthalocyaninkomplexe u.a. in den Lack eingebracht, so ist auf deren äußerst feine Verteilung zu achten. Dabei kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Dispersionen nach langen Mahlprozessen nochmals kurz den Lösebedingungen des Polyvinylidenfluorids zu unterwerfen. Farbstoffe und Pigmente können bis zu 25 des Feststoffgehaltes den Lösungen zugesetzt werden.
  • Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen einige typische Lackrezepturen sowie die Eigenschaften von Lösung, Beschichtung und Folien festgehalten, wobei die Beispiele 14 bis 17 Vergleichsbeispiele darstellen.
  • B e i s p i e l e Nr. 1 2 3 4 Rezeptur 2) (Gew.% PV2F) 0,1 V 5,0 V 5,0 V 7,0 K Zusatz - - Poly-n-butyl- -Gew.-% methacrylat 0,5 Aceton 99,9 95,0 94,5 93,0 Lösezeit 1 2 5 1,5 Temp.(°C) 50 50 40 35 Bedingungen - - Zusatz in Aceton -gelöst; PVDF eingetragen Viskosität b) der Lösung 1 2-3 2-3 2 Aussehen der klar klar bis fast klar klar Lösung leicht trüb Haltbarkeit über über 40 über 50 über 200 b.20°C(Std.) 200 Beschichtung Trägermate- Glas Glas Stahlblech Glas rial Vorbehandl. entfettet - verzinkt phosphatiert Grundierung - - 20 µm Weich- -PVC/Polyester e) 1:1 Applikation Rakel Filmzieh- Streichen Filmziehrahmen rahmen Trockenzeit (Std.) 2 3 10 5 Trockenfilmca.0,5 <1 10 6 stärke (µm) Glanz c) glänzend Transparenz transparent trübe Bleistift-- H - -härte Elastizität d) - - ausgezeichnet Haftung d) - - ausgezeichnet sonstige Bemerkungen - B e i s p i e l e Nr. 5. 6 Rezeptur a) (Gew.-% PVDF) 10,0 V 10,0 V Zusatz Gew.% - Polymethylmethacrylat 0,5 Fluorescein 0,1 Aceton 90,0 89,4 Lösezeit (Min.) 5 2 Temp. (°C) 50 45 Bedingungen - Polyacrylat und Farbstoff in Aceton gelöst, PVDF eingetr.
  • Viskosität b) de Lösung 3-4 3-4 Aussehen der leicht trüb fast klar Lösung Haltbarkeit bei über 30; bei über 30 2000 (Std.) ständigem Rühren über 90 Beschichtung Trägermaterial Glas Hart-PVC Vorbehandlung entfettet entfettet Grundierung Applikation Filmziehrahmen Filmziehrahmen Trockenzeit 12 10 (Std.) Trockenfilm-33 5-10 stärke (µm) Glanz c) -- - glänzend Transparenz klar klar Bleistifthärte H 2H Elastizität d) - ausgezeichnet Haftung d) - ausgezeichnet, keine Ablösung beim Verformen sonstige Bemerkungen Beispiele Nr. 7 8 Rezeptur (Gew.% PVDF) 10,0 V 10,0 V Zusatz Gew.% Methylrot 0,1 Polyvinylacetat 10,0 Aceton 89,9 80,0 Lösezeit (Min.) 4 5 Temp. (°C) 45 40 Bedingungen PVDF i.d. Lösung PVDF i.d. Lösung d.
  • d. Pigni. einge- PVA eingerührt rührt Viskosität b) der Lösung 3-4 3-4 Aussehen der Lösung leicht trüb trüb Haltbarkeit bei 2000 (Std.) über 30 5-6 Beschichtung Trägermaterial Overlay-Papier Aluminium Vorbehandlung - entfettet, chromatiert Grundierung - -Applikation Walzen Filmziehrahmen Trockenzeit (Std.) 12 10 Trockenfilmstärke (µm) 20 10 Glanz c) glänzend glänzend Transparenz transparent transparent Bleistifthärte - HB d) Elastizität t) ausgezeichnet ausgezeichnet Haftung d) ausgezeichnet, gut, mit Wasser ablösbar sonstige Be- kein Einziehen von Erhöhte Dehnbarkeit merkungen Wasser innerhalb des abgezogenen Fiitnsvon 10 Std.
  • Beispiele Nr. 9 10 Rezeptur a) (Gew. PVDF) t 10,0 V Zusatz Gew.% Weich-PVC 3,0 Aceton , 81,0 90,0 6,0 THF Lösezeit (Min.) 3 2 Temp. (°C) 50 5Q Bedingungen Zusatz d. in THF -gelösten PVC zur Lösung deP PVDF in Aceton Viskosität b) der Lösung 3-4 3-4 Aussehen der Lösung leicht trüb leicht trüb Haltbarkeit bei 200C (Std.) ueber 12 über 30 Beschichtung Trägermaterial Polyäthylen- Eisenstift glykolterephthalat-Faden Vorbehandlung - sandgestrahlt Grundierung Applikation Tauchen 5-Schicht-Auftrag Trockenzeit (Std.) 1 Je 10 Min.
  • Trockenfilmstärke (m) 10 insges. 40 Glanz leicht matt glänzend Transparenz fast klar transparent Bleistifthärte - H Elastizität ausgezeichnet Haftung ausgezeichnet sonstige Be- Test in konz. Korrosionstest i. 30-merkungen @ Schwefelsäure: zeiger HCl: Nach 60 Takeine Zersetzung gen keine Korrosion d.
  • d. Fadens n.5 Std. Eisens B e i s p i e l e Nr. 11 12 13 Rezeptur a) (Gew.% PVDF) 10,0 V 10,0 V 20,0 K Zusatz Polymethyl- Oracetblau -methacrylat 0,1 3,0 Titanwieß 4,0 Aceton 8f,0 89,9 80,0 Lösezeit (Min.) 3 5 4 Temp. (°C) 50 50 40 Bedingungen Zusatz v. Pig, -u. PVDF z. Lösung d. Polyacrylates Viskosität b) der Lösung 4 5-4 4-5 Aussehen der Lösung weiß fast klar fast klar Haltbarkeit bei 2000 (Std.) über 3 über 15 unter 15 Beschichtung Asbestzement Trägermaterial Hart-PVC Glas oder Aceton Vorbehandlung ~ entfettet entfettet Grundierung - - 8 µm Polyestere) pigmentiert m.
  • Phthalooyaninblau Applikation Filmziehrahmen Filmziehrahmen Streichen Trockenzeit (Std.) 2 8 10 Trockenfilmstärke (µm) 15 12 15 Glanz matt glänzend matt Transparenz deckend klar leicht trieb Bleistifthärte F-H -Elastizität - - -Haftung gut - ausgezeichnet sonstige Bemerkungen - - - B e i s p i e l e Nr. 14 15 16 17 Rezeptur a) (Gew.% PVDF) 7,0 V 10,0 V 10,0 V 2,0 V Zusatz Lösungs- Dimethyl- Methyl- Methyl- Methylmittel acetamid äthylketon äthylketon äthylketon 93,0 90,0 90,0 98,0 Lösezeit (Min.) 10 120 180 180 Temp.(°C) 50 y Siedetemp. Siedetemp. Siedetemp.
  • Bedingungen - - -Viskosität der Lösung 4 5 5 2 Aussehen leicht leicht der Lösung klar trüb trüb trüb Haltbarkeit sofortige Koagulab.200C(Std.) über 250 tion bei Abkühlung 15 Beschichtung Trägermaterial Glas Glas Glas Glas Vorbehandlung entfettet entfettet entfettet entfettet Grundierung - - - -Applikation Filmzieh- Filmzieh- Filmzieh- Filmziehrahmen rahmen rahmen rahmen Trockenzeit (Std.) 50 10 3 3 Trockenfilmstärke (µm) 15 10 - ca. 1 Glanz matt glänzend rauh glänzend Transparenz trüb klar trüb klar Bleistifthärte - H - H Elastizität Folie ist - spröde gut spröde, äußerst rißanfällig, läßt sich zu Pulver vermahlen Haftung - - -sonstige Be- Keine Ausbildung - -merkungen brauchbarer Überzüge o. Filme auch n. langer Trockn. zeit Beispiele Nr. 18 19 Rezeptur a) (Gew.% PVDF) 5,0 V 7,0 V Zu satz Poly-n-butylmethacrylat 1,0 Aceton 95,0 92,0 Losezeit (Min.) 3 3 Temp. (°C) 50 50 Bedingungen - -Viskosität b) der Lösung 3-4 3 Aussehen der Lösung leicht trüb leicht trüb Haltbarkeit bei 200C (Std.) über 50 über 35 Beschichtung Trägermaterial Kupferdraht Hart-PVC 1,4 mm Vorbehandlung Aceton behand. entfettet Grundierung Applikation Tauchen Filmziehrahmen Trockenzeit 6-Schichtauf- 5 (Std.) trag nach je 5 Minuten Trockenfilmstärke (µm) insges. ca. 5 8-10 Glanz glänzend glänzend Transparenz klar klar Bleistifthärte H F-H Elastizität ausgezeichnet ausgezeichnet Haftung sehr gut ausgezeichnet sonstige Be- Durchschlagsmerkungen spannung über 5000 V auch an Knickstellen B e i s-p i e 1 e Nr. 20 21 22 Rezeptur a) (Gew.% PVDF) 10,0 V 10,0 V 12,5 V Zusatz t Poly-n-butyl- -methacrylat 1 ,0 Aceton 89,0 90,0 87,5 Lösezeit (Min.) 2 5 3 Temp. (°C) 50 40-50 50 Bedingungen PVDF i.d. Lö- - -sung d. Polyacrylates eingerührt Viskosität b) der Lösung 3-4 3-4 5 Aussehen der Lösung fast klar leicht trüb trüb Haltbarkeit bei 200C (Std.) über 50 über 30 10-15 Beschichtung Trägermaterial Holz Stahlblech Glas Vorbehandlung entfettet phosphatiert entfettet poliert Grundierung 10 µm 15 µm Polyester e) 10 µm Weich-PVC mit Phthalo- Polyester e) cyaninblau pigm.
  • Applikation Filmziehrahmen Trockenzeit 2-Schichtauf- 10 Min. 10 (Std.) trag nach je 5 Minuten Trockenfilmstärke (m) insgesamt 25 9-15 8 Glanz glänzend Transparenz klar Bleistifthärte F H H Elastizität - Gitterschnitt, Erichsen Tiefung 8 mm; Tesaabriß O Haftung ausgezeichnet keine Ablösung sehr gut durch Wasser sonstige Be- kein Einziehen v.Wasser -merkungon n. 10 Std., keine Ablöeung n.20 Std. Wasserlagerung a) V = handelsübliches Polymerisat nach DOS 1 99 852 K = handelsübliches Polymerisat nach USP 2 45 537 oder USP 3 193 359 PVDF = Poly. inylidenfluorid b) Viskosität: 1 leicht beeglich 2 dünnflüssig 3 diekflüssig 4 zähflüssig 5 nicht mehr fließfähig Bestimmung nach DIN 53211 mit DIN-Becher 4 mm-Düse c) Glanzmessung erfolgte nach Gardner 600 d) Elastizität und Haftung wurden beurteilt aus dem Gitterschnitt (DIN 53151) in Kombination mit 8 rml1 Erichson-Tiefung (DIN 43156).
  • e) Handelsüblicher neutraler gesättigter hochmolekuiarer Polyester auf Basis Terephthalsäure und aliphatischer Diole, Molgew. 18 000 - 20 000.

Claims (7)

Patentansprüche
1. Lösung von bis 25 Gew.-dO Polyvinylidenfluorid in Aceton.
2. Lösung nach Anspr-x h 1, gekennzeichnet durch einen zu-Eätzlichen Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% Polymethacrylat, Polyester, Polyvinylchlorid oder/und Polyvinylacetat, bezogen auf Gesamtpolymer.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel oder/und Haftvermittler, bezogen auf den Polyvinylidenfluoridgehalt.
4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Farbstoffen oder/und Pigmenten bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung.
Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 25 Gew.- Polyvinylidenfluorid in Pulverform mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße unter 0,5 m in Aceton dispergiert und die Dispersion kurzzeitig auf 30 bis 600C erwärmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylidenfluoridpulver mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von etwa 0,2 m verwendet wird.
7. Verwendung einer Lösung nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung trocknender überzüge und Gießfolien.
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