DE1469536C

DE1469536C - Verfahren zur Her(itellung von lnsnngs mittelbestandigen Textilbeschichtungen

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Publication number: DE1469536C
Authority: DE
Inventors: 5090 Lever kusen Berndt Gerhard 4019 Monheim Bonin Wulf von Dr
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1971-01-28

Description

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Gegenstand eines älteren Vorschlages (vgl. deutsches betragen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform

Patent 1 247 259) ist ein Verfahren zur Erzeugung von wird der Aktivator dem in Lösungsmittel gelösten

lösungsmittelbeständigen Textilbeschichtungen, indem Monomerengemisch im Laufe der Polymerisation nach

man reaktive Gruppen enthaltende Polymerisate und nach zugesetzt, bis ein vollständiger Umsatz er-

und Vernetzungsmittel, die mit den reaktiven 5 reicht ist.

Gruppen der Polymerisate unter Bildung von ver- Die Polymerisate sollen K-Werte nach F i k e η t-

netzten Produkten zu reagieren vermögen, auf die s c h e r im Bereich von 50 bis 85, bevorzugt 60 bis 75,

Textilien aufbringt und anschließend die Polymerisate haben.

und Vernetzungsmittel miteinander umsetzt. Es ist da- Als Lösungsmittel, in dem die erfindungsgemäß zu

durch gekennzeichnet, daß man als reaktive Gruppen io verwendenden Mischpolymerisate hergestellt werden,

enthaltende Polymerisate in organischen Lösungs- kommen bevorzugt aliphatische Ester mit Siedepunk-

mitteln lösliche Mischpolymerisate verwendet, die ten im Bereich von 50 bis 210° C in Frage, insbesondere

89 bis 99 Gewichtsprozent an Acrylsäureestern, deren Äthyl- oder Butylacetat, jedoch eignen sich auch Aro-Alkoholkomponente aus einwertigen Alkoholen mit maten, wie Toluol, Ketone, wie Aceton oder Äthyl-2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, 0,5 bis 5 Gewichts- 15 methylketon, Äther, wie Glykoldimethyläther, oder prozent 2-Hydroxypropylmethacrylat und. 0,5 bis halogeniert« Kohlenwasserstoffe, etwa Methylen-5 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure ein- chlorid. Auch die Verwendung von Lösungsmittelpolymerisiert enthalten. Die vorstehend beschriebenen gemischen ist möglich.

Polymerisate bzw. deren Lösungen werden zur Durch- Es ist vorteilhaft, die Polymerisation zunächst bei

führung des Beschichtungsprozesses mit dem Vernetzer 20 Temperaturen unter 72° C einzuleiten und nach einem

und gegebenenfalls einem Füllstoff intensiv vermischt Umsatz von etwa 70°/₀ bei 72 bis 8O⁰C zu Ende zu

und sodann auf die Textilien aufgebracht, wo dann die führen.

Vernetzung vorgenommen wird. Eine Erhöhung der Monomerenkonzentration oder Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Temperatur über die angegebenen maximalen Werte Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständi- 25 hinaus bedingt die Gefahr einer durch Vernetzungsgen Textilbeschichtungen durch Aufbringen von in reaktionen hervorgerufenen Quellkörperbildung,
organischen Lösungsmitteln gelösten Mischpolymeri- Die durch den Polymerisationsprozeß erhaltenen säten, die Methyloläther- und Hydroxylgruppen ent- quellkörperfreien, Hydroxyl- und Carboxylgruppen haltende Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate ein- enthaltenden Polymeren werden direkt nach der PoIypolymerisiert enthalten, auf die Textilien und an- 30 merisation bei Temperaturen unter 70°C mit den schließende Umsetzung durch Erhitzen auf höhere Alkylätherisocyanaten umgesetzt. Dabei entstehen, Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet, ist, ohne daß Vernetzung eintritt, gelfreie, lagerstabile daß Lösungen von Mischpolymerisaten aus Polymere mit reaktionsfähigen N-Methyloläthergrup-

pen, die nach dem Aufbringen auf die Textilien bei er-

90 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäureestern mit 2 35 höhten Temperaturen vernetzen.

bis 4 Kohlenstoffatomen in der einwerti- Zur Umsetzung mit dem Alkylätherisocyanat sollen

gen Alkoholkomponente, die Polymeren in 5- bis 95 %igen Lösungen, bevorzugt

0,5 bis 5 Gewichtsprozent 2-Hydroxypropylmeth- 20-bis 60 °/_oigen Lösungen, vorliegen.

acrylat und Das Lösungsmittel soll gegen Isocyanat und Me-

0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Meth- *° thylolgruppen inert sein. Solche Lösungsmittel sind

acrylsäure - Kohlenwasserstoffe, wie Aliphaten oder Aromaten,

' etwa Benzol oder Toluol. Auch Halogenkohlenwasser-

die in organischer Lösung bei Temperaturen unter stoffe, wie Dichloräthan oder Chloroform, Äther, wie

70⁰C mit einem Alkylätherisocyanat der allgemeinen Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Ketone, wie

Formel 45 Aceton, Cyclohexanon oder Methyläthylketon, sind

Q _ Q _ J_nJ Q^r Qj^ geeignet. Bevorzugt wird jedoch in Estern, wie Essig-

² ' säureäthyl- oder -butylester, gearbeitet. Es kommen

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- auch Gemische der genannten Lösungsmittel in Frage,

atomen bedeutet, umgesetzt worden sind, auf die Das Reaktionsmedium soll möglichst wasserfrei

Textilien aufgebracht werden und zur Vernetzung die 50 sein, obgleich ein geringer Wassergehalt nicht stört.

Textilbeschichtung Temperaturen von 80 bis 200⁰C Als Alkylätherisocyanat wird bevorzugt das Mono-

ausgesetzt wird. methyläthermonoisocyanat verwendet (R = CH₃). Je-

Die Mischpolymerisate werden in an sich bekannter doch lassen sich auch die Isocyanate verwenden, in

Weise hergestellt, indem man die genannten Mono- denen R ein Äthyl-, Propyl-oder Butylrest ist. Hierbei

meren in 30- bis 55°/_oiger Lösung bei Temperaturen 55 werden jedoch zur Vernetzung der auf die Textilien

unter 85⁰C, vorzugsweise von 60 bis 8O⁰C, misch- aufgebrachten Beschichtung höhere Temperaturen be-

polymerisiert. Die bei der Polymerisation zur Verwen- nötigt, die im allgemeinen technisch unerwünscht sind,

dung gelangenden radikalbildenden Aktivatoren sollen Das Alkylätherisocyanat wird mit der Polymerisat-

bei 100⁰C eine Halbwertszeit unter 10 Stunden haben, lösung bei Temperaturen unter 70⁰C, bevorzugt 5 bis

sie können stickstoffhaltig sein oder Peroxygruppen 60 50⁰C, unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Das

aufweisen. Bevorzugt werden Gemische aus Azodiiso- isocyanat kann direkt oder in Lösungsmittel gelöst

butyronitril und Benzoylperoxid verwendet. Es können eingesetzt werden.

jedoch auch allein oder im Gemisch andere Aktivato- Die Vernetzung der Beschichtung erfolgt dann bei

ren, etwa Lauroylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Temperaturen von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 90 bis

tert. - Butyl -peroxyisobutyrat oder Dicyclohexylper- 65 14O⁰C.

oxydicarhonal, eingesetzt werden. Die Menge des An Alkylätherisocyanat werden solche Mengen ein-

Aktivators, bezogen auf das Monomerengemisch, soll gesetzt, daß 10 bis 100 Molprozcnt, bevorzugt 30 bis

0,005 bis 0,5, bevorzugt 0,002 bis 0,1 Gewichtsprozent 80 Molprozent, der Summe der im Polymerisat ent-

haltenen OH- und COOH-Gruppen zur Umsetzung gebracht werden können, wobei zugrunde gelegt wird, daß pro OH- oder COOH-Gruppe im Polymerisat 1 Mol Alkylätherisocyanat verbraucht werden kann.

Die Reaktion des Alkylätherisocyanates mit dem Polymerisat braucht im vorliegenden Falle nicht katalysiert zu werden, obgleich eine Katalyse mit üblichen Katalysatoren, etwa tert. Aminen oder Metallverbindungen, wie Zinnoktoat, möglich ist.

Als Streichmassen werden unpigmentierte wie auch pigmentierte Polymerisatlösungen verwendet. Es kommen für die Pigmentierung neben organischen Farbpigmenten anorganische Pigmente, wie Kaolin, Titandioxid, Farbpigmente auf Eisen- oder Chromoxidbasis, jedoch vorzugsweise gefällt oder pyrogen gewonnene Kieselsäuren in Betracht. Während die Kieselsäurefüllstoffe vorzugsweise bis zu 50°/₀, bezogen auf das feste Polymerisat, eingesetzt werden, können von anderen Pigmenten oder Füllstoffen 100%, bezogen auf Festsubstanz, zugesetzt werden.

Durch die Pigmentierung wird eine klebfreiere Oberfläche erzielt. Bei unpigmentierten Aufstrichen kann zur Erzielung der trockenen Oberfläche die Beschichtung entweder mit einem klebfreien Deckstrich eines nicht klebenden Polymerisats versehen werden, mit Talkum, Maispuder od. ä. eingepudert oder einer anschließenden Hydrophobierung unterzogen werden. Für die Hydrophobierung der Beschichtungen kommen vorzugsweise Imprägniermittel auf Silikonbasis in Betracht; jedoch sind auch andere Imprägniermittel, z. B. auf Paraffinbasis, Perfluorcarbonsäure-.Chromkomplexe oder durch verkappte Isocyanate modifizierte Hydrophobiermittel ebenfalls geeignet.

Mit den genannten Polymerisatlösungen können Gewebebeschichtungen nach den üblichen Beschichtungsverfahren in ein oder mehreren Strichen hergestellt werden. Bevorzugt werden Baumwoll-, Polyamid-, Polyester- oder Polyesterbaumwollgewebe vom Quadratmetergewicht 50 bis 200 g mit Auflagen von 5 bis 100 g Polymerisat pro Quadratmeter, vorzugsweise 10 bis 30 g/m², mittels Luft- oder Gummituchrakel beschichtet. Zur Erzielung einer besonders glatten Warenoberfläche kann bei Baumwoll- oder Baumwollmischgeweben vor der Beschichtung oder nach dem ersten Strich eine Kalanderbehandlung vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sichere Handhabung des Vernetzungsprozesses zur Erzeugung lösungsmittelbeständiger Textilbeschichtungen, weil das nachträgliche Einarbeiten eines Vernetzers entfällt. Das nachträgliche Einarbeiten zu homogenen Polymerisatlösungen ist nicht nur zeitraubend, sondern gestaltet sich bei viskosen Lösungen sehr schwierig. Auch ist es möglich, daß der nachträglich zugesetzte Vernetzer für sich oder mit den eventuell vorhandenen reaktiven Gruppen des textlien Materials reagiert, ohne mit dem Mischpolymerisat eine chemische Bindung einzugehen.

Mischpolymerisate aus Monomeren mit vernetzbaren Gruppen neigen auf Grund der relativ hohen Polymerisationstemperaturen und Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise pH-Wert unter 7, zur vorzeitigen Koagulation. Demgegenüber kann die Additionsreaktion des Monoisocyanats mit den Hydroxylgruppen des Copolymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung bereits bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 5° C, unabhängig vom pH-Wert durchgeführt werden. Da außerdem ein monofunktionelles Isocyanat addiert wird, ist eine Vernetzung durch die Addition nicht möglich.

Darüber hinaus hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die nach dem neuen Verfahren hergestellten Beschichtungen durchweg einen weicheren Griff haben als die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 247 259 hergestellten; ein Vorteil, der für den textlien Einsatz der beschichteten Gewebe besonders ins Gewicht fällt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens hegt darin, daß bereits mit leicht zugänglichen Monoalkyläthermonoisocyanaten lagerstabile Polymerisatlösungen, die in bezug auf die selbst vernetzenden Gruppen polyfunktionell sind, hergestellt werden können.

Aus der deutschen Patentschrift 1124 465 ist es bekannt, textile Gebilde mit Lösungen oder Dispersionen von vernetzbaren Mischpolymerisaten zu behandeln, die vorwiegend aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und zu 8 bis 30 Molprozent aus Umsetzungsprodukten von Methacrylsäureamid mit Formaldehyd bzw. aus deren Derivate aufgebaut sind.

Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate nicht nur eine andersartige Zusammensetzung auf, sie sind auf Grund der vorhandenen Urethanmethyloläthergruppen auch bei niederen Temperaturen als die Mischpolymerisate des Standes der Technik, und zwar unabhängig vom pH-Wert, vernetzbar. Weiter zeichnen sich die erfindungsgemäß behandelten Textilien durch einen sehr angenehmen, weichen Griff aus, der bei Verwendung der bekannten Mischpolymerisate nicht erreicht wird.

Im folgenden sei das Verfahren der Erfindung beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Polymerisatlösung*), Teile..
Monomethyläthermonoiso-

cyanat, Teile

Reaktionstemperatur, ⁰C..
Reaktionsdauer, Stunden ..

Beispiel

I 2

1000

1,5
25
20

1000

2,0
28

15

1000

*) Als Polymerisatlösung wird durch Polymerisation in Äthylacetat eine 40%ige Lösung eines Mischpolymerisats aus 2,5 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3 Teilen Acrylsäure und 95,2 Teilen Butylacrylat hergestellt und unmittelbar im Reaktionsgefäß mit dem Isocyanat unter Rühren zur Umsetzung gebracht.

Beispie 11

Ein glattes Baumwollgewebe vom Quadratmetergewicht 120 g wird mit folgender Mischung mittels Luftrakel beschichtet:

1000 Gewichtsteile Polymerisatlösung 1
100 Gewichtsteile einer hochdispersen, gefällten

Kieselsäure
200 Gewichtsteile Äthylacetat

Es werden etwa 10 g/m² aufgetragen, anschließend wird das Gewebe bei 8O⁰C getrocknet und mit 2 t Druck zwischen Stahl- und Papierwalzen geglättet. Der gleiche Vorgang ohne Glättung wird noch zweimal wiederholt und das Gewebe hiernach 3 Minuten bei 120⁰C belassen. Man erhält eine Gewebebeschichtung vom Gesamtgewicht .135 g/m², die gegen einen Wasserdruck von 1000 mm Wassersäule nach DIN 53886 beständig ist. Nach einer Behandlung in Perchlor-

äthylen während einer Stunde bei 20⁰C weist das beschichtete Gewebe noch eine Wasserdichte von 900 mm Wassersäule auf. Die Wasserdampf durchlässigkeit dieses Gewebes betrug 5,0 mg/m² · see bei einer Feuchtigkeitsdifferenz von 95°/₀ und 20⁰C. Die Beschichtung ergibt auf dem Gewebe einen angenehmen weichen Griff.

Beispiel2

Ein Polyamidgewebe vom Quadratmetergewicht 60 g wird mit folgender Mischung auf der Luftrakel beschichtet:

1000 Gewichtsteile Polymerisatlösung 2
100 Gewichtsteile einer hochdispersen, gefällten

Kieselsäure

Es wird in gleicher Weise beschichtet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die fertige Beschichtung hat ein Gesamtgewicht von 75 g/m² und zeigt vor und nach einer Behandlung in Perchloräthylen, wie im Beispiel 1 angegeben, eine Wasserdichte von mehr als 200 mm Wassersäule. Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 6,0 mg/m² · see bei einer Feuchtigkeitsdifferenz von 95% und 20⁰C.

B eispie 13

Ein Polyamidgewebe vom Quadratmetergewicht 60 g wird mit Polymerisatlösung 3 mittels einer Luftrakel beschichtet. Anschließend wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Man erhält eine gegen Perchloräthylen be- __ ständige Beschichtung mit außerordentlich weichem Griff.

B e i s pi e1 4

Ein Polyamidgewebe vom Quadratmetergewicht 60 g wird mittels Luftrakel mit etwa 10 g/m^a folgender Mischung beschichtet:

1000 Gewichtsteile Polymerisatlösung 1
30 Gewichtsteile Maleinsäure in 27 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst

Anschließend werden zwei Striche zu je etwa

35

40 g/m² folgender Mischung mittels Gummituchrakel aufgetragen:

Gewichtsteile Polymerisatlösung 3
50 Gewichtsteile hochdisperse Kieselsäure
1 Gewichtsteil Maleinsäure in 27 Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst

Die Trocknung und Fixierung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Es wird eine transparente, klebfreie Beschichtung vom Gesamtgewicht 95 g/m² erhalten, die gegen eine Behandlung in Perchloräthylen, wie im Beispiel 1 angegeben, beständig ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Textilbeschichtungen durch Aufbringen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Mischpolymerisaten, die Methyloläther- und Hydroxylgruppen enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate einpolymerisiert enthalten, auf die Textilien und anschließende Umsetzung durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von
Mischpolymerisaten aus

90 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäureestern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der einwertigen Alkoholkomponente

0,5 bis 5 Gewichtsprozent 2-Hydroxypropylmethacrylat und

0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acryl-und/oder
Methacrylsäure,

die in organischer Lösung bei Temperaturen unter 70⁰C mit einem Alkylätherisocyanat der allgemeinen Formel

= C=N-CH₂

OR,

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt worden sind, auf die Textilien aufgebracht werden und zur Vernetzung die Textilbeschichtung Temperaturen von 80 bis 200° C ausgesetzt wird.