DE1033379B - Verfahren zum Herstellen von Glaesern, die die Oxyde von Natrium und Bor enthalten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gläsern, die die Oxyde Na₂O und B₂O₃ als Bestandteile enthalten.

Die Bedeutung von Na₂O und B₂O₃ als glasbildender Oxyde ist in der Glasindustrie anerkannt; Na₂O dient seit langem als Glaßflußmittel. In den letzten Jahren hat auch B₂O₃ als glasbildendes Oxyd hervorragende Bedeutung erlangt und wird größtenteils in Verbindung mit Na₂O angewandt. Insbesondere sind Borosilikatgläser, die vorwiegend aus B₂O₃ und SiO₂ bestehen, im allgemeinen aber auch eine bedeutende Menge Na₂O enthalten, bekannt und werden wegen ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften in bezug auf chemische Widerstandsfähigkeit und Wärmebeständigkeit sehr viel gebraucht.

Die Neigung des Boroxyds, sich während des Schmelzens derartiger Gläser in merklicher Menge zu verflüchtigen, bildete jedoch bisher eine ziemlich ernste Schwierigkeit. Hierdurch entsteht nicht nur ein unmittelbarer wirtschaftlicher Verlust an einem Bestandteil des Versatzes, sondern das verlorengehende Boroxyd hat auch eine stark korrodierende Wirkung auf die aus feuerfesten Baustoffen bestehenden, oberen Bauteile der Schmelzanlagen und das Fachwerk der Wärmeregenerätionseinrichtung, wodurch häufige Ausbesserungen und der Ersatz mindestens eines Teils der Glasschmelzanlagen notwendig werden. Weiter können die Produkte der Reaktion zwischen dem Boroxyd und den feuerfesten Baustoffen in das Glas tropfen und es so stark verunreinigen, daß es nur Ausschußware ergibt. Da aber die Menge des verlorengehenden Boroxyds je nach den Schmelzbedingungen erheblich schwanken kann, so ist der Ausgleich dafür in den Glasversätzen eine praktisch rein empirische Angelegenheit, so daß es schwierig ist, die Versätze und die physikalischen Eigenschaften der Gläser genau zu treffen. Bisher waren Borax, entweder in wasserhaltiger Form als Na₂B₄O₇ · 10H₂O oder auch in wasserfreiem Zustand, und Borsäure, H₃BO₃, die am meisten für die Glasherstellung benutzten Ausgangsstoffe von B₂O₃. Borax wurde als besonders vorteilhaft angesehen, weil es als Naturprodukt vorkommt und sowohl B₂O₃ wie auch Na₂O abgibt, wobei diese beiden Oxyde im Borax in einem feststehenden Verhältnis von 2 Mol B₂ O₃ zu 1 Mol Na₂O vorhanden sind. Gewöhnlich ist jedoch, insbesondere für Borosilikatglasversätze, ein höheres B₂O₃: Na₂ O-Verhältnis erwünscht. Man hat zwar auch wasserhaltige kristalline Borate, z. B. die als Natrium dekaborat und N atriumpentaborat bekannten Verbindungen, als Ausgangsstoffe vorgeschlagen; anscheinend gab es jedoch bisher kein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung derartiger Borax-Ersatzmittel. Es war Verfahren

zum. Herstellen von Gläsern,

die die Oxyde von Natrium und Bor

enthalten

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1955

Rowland Douglas Smith, Corning, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

deshalb bisher immer üblich, Borax zu verwenden und es mit einer zur Erreichung des gewünschten Oxydverhältnisses ausreichenden Menge Borsäure zu ergänzen.

Eine eingehende Untersuchung der Vorgänge beim Glasschmelzen hat nun gezeigt, daß der Verlust an B₂O₃ während dieser Arbeitsgänge weitgehend mit dem Vorhandensein von H₃BO₃ in den Versatzgemischen zusammenhängt und hauptsächlich in dem Zeitabschnitt auftritt, bevor sich das B₂O₃ chemisch mit anderen Oxyden beim Schmelzen vereinigt. Es hat ferner den Anschein, daß der Verlust durch die Gegenwart von Wasser, besonders in der Beschickung selbst, wesentlich vergrößert wird. Dabei ist anzunehmen, daß die Verdampfung des Wassers aus der Beschickung das B₂O₃ auf eine Weise entfernt, die einer Wasserdampfdestillation stark ähnelt.

Man hat sich zwar schon ernsthaft um die Herstellung und Anwendung von völlig wasserfreien oder trockenen MischungsVersätzen dieser Art bemüht, jedoch bisher nur mit geringem Erfolg. Man hat wasserfreien oder entwässerten Borax in gewissem Umfang benutzt und nach Möglichkeit die Glasversätze frei von fremdem oder nicht gebundenem Wasser zusammengestellt. Wie jedoch schon oben angegeben wurde, kann Borax wegen des bei ihm feststehenden B₂ O₃: Na₂ O-Verhältnisses nur selten

809 559/173

als alleiniger B₂O₃-Ausgangsstoff, dienen. Dementsprechend hing der Erfolg aller derartigen Bemühungen davon ab, ein Verfahren zu finden, um die Borsäure zu verwenden oder zu ersetzen. Man kann zwar wasserfreies B₂O₃ herstellen; jedoch ist dieses Oxyd so hygroskopisch, daß man es bisher nur in kleinen Mengen lagern und handhaben konnte, die in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden mußten. Demgemäß bestand das Verfahren für die industrielle Bll i lli di di

die Beförderungskosten oft einen wesentlichen Anteil bei den Rohstoffen für die Glasherstellung aus, und je mehr Wasser diese Ausgangsstoffe enthalten, um so· mehr nehmen die Kosten unnötigerweise zu.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Na₂O und B₂O₃ enthaltender Gläser, wobei man diese Bestandteile beim Aufbau der Glasversätze praktisch frei von gebundenem Wasser zu-

Schmelzen scheint sowohl mit einer gegenseitigen chemischen Umsetzung der Ausgangsstoffe miteinander wie auch mit einer weitgehenden Entwässerung verbunden zu sein. Bei diesem Schmelzen ergab sich 5 jedoch meist ein beträchtlicher B₂O₃-Verlust in etwa derselben Weise wie während des oben beschriebenen Glasschmelzens.

Es wurde weiter gefunden, daß man diesen Verlust

g fast ganz vermeiden kann, wenn man wasserhaltigen

Borosilikatglasherstellung im allgemeinen darin, die io Borax und Borsäure in den jeweils gewünschten üblichen Ausgangsstoffe weiterzuverwenden, einen Mengenverhältnissen in einem geschlossenen Behälter, gewissen Verlust an B₂O₃ in Kauf zu nehmen und z.B. einem Autoklav oder einer geschlossenen Heizais den einzig gangbaren Weg einen empirischen Aus- kammer, vermischt und das Gemenge dann zur gleich vorzusehen. Durchführung der gewünschten Entwässerung und

Für das Schmelzen von Gläsern, die sowohl Na₂ 0 15 Umsetzung der Bestandteile miteinander auf etwa wie auch B₂O₃ enthalten, erschien deshalb ein Ver- 120° C erwärmt. Es zeigte sich, daß unter diesen fahren sehr erwünscht, nach dem man die Zumischung Verfahrensbedingungen das an die Ausgangsstoffe beträchtlicher Mengen Borsäure zu den Ausgangs- chemisch gebundene Wasser aus diesen zwar ausmischungen vermeiden kann. Das Hauptziel der vor- getrieben wird, in dem Gemisch jedoch in einer zur liegenden Erfindung ist die Entwicklung eines der- 20 Bildung einer klaren flüssigen Masse ausreichenden artigen Verfahrens. Menge zurückbleibt. Durch diesen flüssigen Zustand,

Es ist bekannt, daß nahezu alles in den Glas- bei dem offensichtlich die wasserfreien Bestandteile Versätzen vorhandene Wasser während des Schmelzens in Lösung vorliegen, wird die angestrebte Einwirkung verdampft wird und daß für diese Verdampfung eine aufeinander sehr erleichtert. Gegebenenfalls kann erhebliche Wärmemenge erforderlich ist, wofür man 25 man auch bei höheren Temperaturen arbeiten; die zusätzlich Brennstoff verbraucht. Weiterhin machen günstigste Temperatur hängt etwas von solchen

Faktoren ab, wie die umgesetzten Mengen der Aus-■ gangsstoffe, der Behältergröße, dem Druck usw.

Nach Beendigung der gegenseitigen Einwirkung 30 öffnet man den Behälter und gegebenenfalls verdampft das freigesetzte Wasser. Vorzugsweise treibt man jedoch das umgesetzte Gemisch unter Druck aus dem Behälter in Form eines Sprühstrahls oder dünnen

p g Stromes aus. Durch die Druckentspannung bei diesem

geben und auf diese Weise die Verwendung von 35 Austritt der heißen Flüssigkeit verdampft das freisolchen Ausgangsstoffen, wie wasserhaltigem Borax gesetzte Wasser rasch, und man kann nach den oder Borsäure, vermeiden kann. üblichen Techniken der Sprühtrocknung das Gut ge-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gebenenfalls in einer ganz trockenen Form erhalten, zur Herstellung von Glas durch Schmelzen solcher Untersuchungen davon zeigen, daß man nach diesem Glasversätze, die praktisch von gebundenem Wasser 40 bevorzugten Verfahren den Verlust an B₂ O₃ bis auf freie Boranteile enthalten. Es wurde gefunden, daß 10 bis 20% desjenigen Wertes verringern kann, der diese Boratgemische aus Borax und Borsäure syn- beim offenen Erwärmen der Gemenge auf die thetisch durch Erwärmung dieser Ausgangsstoffe auf Schmelztemperatur unvermeidlich ist. eine solche Temperatur hergestellt werden können, bei Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erder praktisch alles chemisch gebundene Wasser aus- 45 findung besteht darin, daß man dabei zunächst die getrieben wird. Durch Herstellung des Glases aus Natriumpolyboratmassen synthetisch herstellt und derartigen synthetischen Boratgemischen oder -ver- sie dann den gewünschten Glasversätzen zur Erbindungen kann man die bisherigen Schwierigkeiten zielung jedes beliebigen B₂ O₃ : Na₂ O-Molverhältnisses vermeiden und die Zusammensetzung der Versätze einverleibt, das man für die Herstellung auch solcher und den Schmelzvorgang weit besser und genauer 50 Gläser benötigt, in denen das erwähnte Verhältnis regeln sowie auch die Kosten insbesondere der Her- höher als 2:1 liegt, d. h. höher als im Borax oder stellung von Borosilikatgläsern merklich verringern. Natriumtetraborat.

Die synthetischen Boratgemische oder-verbindungen Für die Herstellung jedes gegebenen Glasversatzes

bestehen hauptsächlich aus B₂ O₃ und Na₂ O in einem hängen demgemäß die anzuwendenden Mengenver-Molverhältnis über 2: 1 und sind praktisch frei von 55 hältnisse an Borax und Borsäure von dem geWasser. Die genaue chemische Natur dieser Massen wünschten B₂ O₃ : Na₂ O-Verhältnis ab und können ist zwar nicht ganz geklärt; es scheinen jedoch darin nach in der Glastechnik üblichen Weise berechnet chemische Verbindungen der Ausgangsstoffe Borax werden.

und Borsäure unter Freisetzung des in jedem dieser Die vorliegenden Natriumpolyboratmassen können

Ausgangsstoffe chemisch gebundenen Wassers vor- 60 zwar mit jedem beliebigen B₂ O₃ zuliegen. In Anbetracht der in diesen Massen mög- häi hl d d höh

liehen Änderungen des B₂ O₃ : Na₂ O-Verhältnisses
sollen sie im nachfolgenden der Einfachheit halber als
Natriumpolyborate bezeichnet werden. j g g

Das einfachste Verfahren zur Herstellung dieser 65 wichtsprozent. (Wenn nichts anderes angegeben ist, Natriumpolyborate besteht darin, daß man ein beziehen sich alle Angaben von Gewichtsprozentmechanisches Gemisch von vorzugsweise feinverteiltem sätzen in Verbindung bei den vorliegenden GeBorax und H₃BO₃ in den gewünschten Mengen- mischen immer auf wasserfreie Massen.) Natriumverhältnissen herstellt und dieses Gemisch bis zum polyborate mit niedrigeren Na₂ O-Gehalten sind etwas Schmelzen erwärmt, d. h. etwa auf 800° C. Das 70 schlechter zu lagern und können während des Glas-

_{2 3}Na₂O-Molverhältnis hergestellt werden, das höher als das für Borax kennzeichnende 2 :1-Verhältnis ist; für die Zwecke der Glasherstellung beträgt der Na₂O-Gehalt jedoch vorzugsweise nicht weniger als etwa 14 Ge-

schmelzens durch die Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit etwas B₂O₃ verlieren.

Die Lagerfähigkeit der Polyborate ist die relative Fähigkeit dieser Massen, in feuchter Atmosphäre gelagert werden zu können, ohne daß sie Feuchtigkeit aufnehmen und ihre Handhabung schwierig oder ihre Zusammensetzung ungewiß wird. Um als gut lagerfähig angesehen zu werden, sollte eine solche Masse beim Lagern verhältnismäßig trocken und beständig bleiben. Wie oben angegeben, besteht ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von wasserfreiem B₂ O₃ als Ausgangsstoff in seiner großen Neigung zur Wasseraufnahme, oder mit anderen Worten, in seiner sehr schlechten Lagerfähigkeit. Im Gegensatz dazu liegt der Hauptvorteil der Natriumpolyborate außer in ihrer Eignung als B₂O₃-Träger in ihrer verhältnismäßig guten Lagerfähigkeit.

In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wurde ein ziemlich einfaches Schnellverfahren zur Bestimmung der Lagerfähigkeit entwickelt. Es besteht darin, daß man eine kleine Menge eines Produkts dieser Art für längere Zeit einer genau geregelten Feuchtigkeitseinwirkung aussetzt und danach die prozentuale Feuchtigkeitsaufnahme mißt. Bei der Untersuchung der relativen Vorteile der erwähnten Natriumpolyborate wurden jeweils wenige Gramm jedes Produkts in feinverteilter Form 500 Stunden lang einer 66°/oigen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt und dann zur Bestimmung der aufgenommenen Feuchtigkeitsmenge gewogen. Wasserfreier Borax, ein Rohstoff, dessen gute Lagerfähigkeit in der Industriepraxis bekannt ist, wurde als Vergleichsprodukt untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt, wobei die verschiedenen Natriumpolyborate durch ihren Na₂O-Gehalt in Gewichtsprozent gekennzeichnet werden:

Tabelle I

Die Ergebnisse eines Versuchs dieser Art, der mit verschiedenen Natriumpolyboraten und wasserfreiem Borax als Vergleichsrohstoff durchgeführt wurde, sind aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich, wobei die verschiedenen Natriumpolyborate wiederum durch ihren Na₂ O-Gehalt in Gewichtsprozent gekennzeichnet sind:

Tabelle II

	0AiB2Os	vor der	nach der
Material	Wasserdampf	Wasserdampf
	behandlung	behandlung
	68,5	68,5
Wasserfreier Borax ..
Polyborat mit	84,2	83,2
15% Na2O	85,4	84,2
14% Na2O	87,5	83,3
12% Na2O	96,6	71,9
l%Na2O

Material

Wasserfreier Borax

Polyborat mit 18 % Na₂ O .
Polyborat mit 15 % Na₂ O .
Polyborat mit 14,4% Na₂O
Polyborat mit 13,8% Na₂O
Polyborat mit 10 % Na₂ O .
Polyborat mit 3% Na₂O .

Gewichts-Zunahme

25%
6%
14%
27%
42%
54%
69%

45

Beim Schmelzen von Gläsern in üblichen Wannen oder anderen großen Schmelzgefäßen pflegt man diese Anlagen mit Gas oder öl zu beheizen. Unweigerlich wird dabei während der Verbrennung etwas Wasserdampf in die Atmosphäre über dem Schmelzgefäß eingeführt. Es ist bekannt, daß dieser Wasserdampf in der Schmelzatmosphäre eine gewisse Neigung hat, B₂O₃ in derselben Weise zu verflüchtigen wie Wasser in dem ursprünglichen Glasversatz. Eine andere wichtige Eigenschaft eines guten Glasrohstoffes ist deshalb die Fähigkeit, einer derartigen Verflüchtigungswirkung in der Schmelzatmosphäre zu widerstehen. Eine einfache Schnelluntersuchung dieser Eigenschaft bei einem Rohstoff besteht darin, daß man eine Probe davon auf eine erhöhte Temperatur von etwa 300° C erwärmt und dann eine Wasserdampfatmosphäre über der Probe erzeugt. Durch Messung des B₂ O₃-Gehalts der Probe vor und nach dieser Dampfbehandlung kann man den etwa als Folge dieser Einwirkung auftretenden B₂ O₃-Verlust bestimmen.

Diese Versuche zeigen also, daß Natriumpolybo >rate mit mehr als etwa 14% Na₂O als Glasrohstoffe dem wasserfreien Borax vergleichbar oder sogar besser als dieser sind und den deutlichen Vorteil bieten, daß sie der gewünschten Zusammensetzung gut anzupassen sind, d. h. jedem gewünschten B₂O₃: Na₂O-Verhältnis. Unterhalb von etwa 14% Na₂ 0 j edoch werden die Lagerfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Verflüchtigung des B₂O₃ rasch schlechter, so daß derartige Boratmassen weniger gut verwendbar sind.

Zur weiteren Erläuterung wird eine großtechnische Schmelzung eines Borosilikatglases von der ungefähren Zusammensetzung: 77% SiO₂, 4,5% Na₂O, 15% B₂O₃, 2% Al₂O₃, insgesamt 1,5% anderer Bestandteile in einer großen, mit Gas beheizten Wanne ausgeführt.

Zuerst wurde dieses Glas aus einem Versatz geschmolzen, dessen B₂ O₃-Gehalt durch Einführung von 122 Gewichtsteilen HoBO, und 116 Teilen wasserfreiem Borax geliefert worden war. Bei der Analyse des erschmolzenen Glases .wurde gefunden, daß es nur etwa 14,5% B₂O₃ gegenüber etwa 15% nach der Berechnung des Versatzes enthielt. Die Differenz von 0,5% entsprach etwas mehr als 3% der gesamten, dem Versatz zugegebenen B₂O₃-Menge.

Anschließend wurde das Glas etwa unter denselben Bedingungen geschmolzen, außer, daß die Borsäure vollkommen in dem Versatz fehlte, die Menge des wasserfreien Boraxes auf 4,5 Teile verringert war und als Ersatz dafür 180 Teile eines Natriumpolyborats mit einem Gehalt von etwa 18% Na₂O darin enthalten waren. Bei einer Analyse des fertigen Glases lag diesmal die Differenz zwischen dem gefundenen und dem theoretischen B₂O₃-Gehalt innerhalb der analytischen Fehlergrenzen; der Durchschnitt einer Reihe von Analysen betrug tatsächlich nur einige hundertstel Prozent oberhalb des vorstehend berechneten Gehalts. Die etwaigen Verluste an B₂O₃ waren demnach so gering, daß sie nach den üblichen Untersuchungsverfahren nicht bestimmt werden konnten.

Die Natriumpolyborate nach vorliegender Erfindung sind zwar als einer der Bestandteile für Borsilikatglasversätze besonders vorteilhaft und wurden hier in Verbindung mit dem Schmelzen eines derartigen Glases beschrieben; sie lassen sich jedoch auch als Ersatzstoffe für andere bisher bekannte und übliche Boratrohstoffe in noch viel weiterem Umfang anwenden. Insbesondere können sie für das Schmelzen

aller solchen Gläser, Glasuren und Emails verwendet werden, die sowohl Oxyde des Natriums wie auch des Bors enthalten.

Claims (8)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zum Herstellen von Gläsern, die die Oxyde von Natrium und Bor enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein beträchtlicher Teil des Gehalts des Glases an Boroxyd und Natriumoxyd in Form eines Natriumpolyborats in den Glasversatz eingeführt wird, das aus B₂O₃ und Na₂ O in einem Molverhältnis von wenigstens 2 : 1 zusammengesetzt ist, wobei dieses Natriumpolyborat praktisch frei von gebundenem Wasser ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumpolyborat verwendet wird, das mindestens 14 Gewichtsprozent Na₂O enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumpolyborat verwendet wird, das das entwässerte Reaktionsprodukt von H₃BO₃ und Borax ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natriumpolyborat verwendet wird, das durch Erhitzen eines Gemisches von Borax und Borsäure in einem geschlossenen Behälter auf etwa 120° C unter Entfernung chemisch gebundenen Wassers aus dem Gemisch und Erzielung einer Umsetzung zwischen B₂O₃ und Na₂O in dem Gemisch gewonnen wird, wobei das Gemisch B₂O₃ und Na₂O in einem Molverhältnis von über 2 : 1 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzusetzende Natriumpolyboratreaktionsgemisch unter Verdampfung einer beträchtlichen Menge des freigesetzten Wassers unter Druck aus dem Behälter ausgetrieben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«,

8. Auflage, »Natrium«, System-Nummer 21, 1928, S. 670, Abs. 2.

© 809 559/173 6.58