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Verfahren zur Herstellung borhaltiger Glasuren In großem Umfange werden
in der keramischen Industrie, vorzugsweise in der Steingutindustrie und Baukeramik,
Glasuren angewendet, denen ;einerseits, um sie leichter schmelzbar zu machen, ahdererseits,
um der fertigen Glasur Glanz zu verleihen, Borsäure in freier oder gebundener Form
zugesetzt wird. In erster Linie handelt es sich hierbei um sogenannte Frittenglasuren,
bei welchen die Mischung der Versatzbestandteile vor der eigentlichen Verwendung
der Glasur einem Schmelzprozeß unterzogen wird.
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In derartige Glasurversätze wird die- Borsäure vorzugsweise in Gestalt
von Borax (Natriumborat) oder auch in ungebundener Form eingeführt. Der letztere
Weg ist im allgemeinen vorzuziehen, weil hierbei kein Alkali in die Glasur hineingelangt,
das aus mehreren Gründen, nämlich sowohl wegen der dadurch bedingten Vergrößerung
des Ausdehnungskoeffizienten der Glasur, die eine Neigung zur Rißbildung zur Folge
hat, als auch wegen der Verringerung der Widerstandsfähigkeit solcher Glasuren gegen
korrodierende Einflüsse, mit steigendem Alkaligehalt unerwünscht ist. Es ist auch
bereits vorgeschlagen worden, für den gleichen Zweck künstlich hergestellte Calciumborate
zu verwenden. Trotz der an sich vorhandenen Vorteile einer -derartigen Maßnahme
stehen aber einer umfangreichen Verwendung dieses Verfahrens die außerordentlich
hohen Gestehungskosten für die .genannten, künstlich hergestellten Präparate entgegen.
Es ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, statt der künstlich hergestellten
Stoffe Borax und Borsäure als Träger des Bors natürlich vorkommende borhaltige Mineralien,
wie Borocalcit, Boronatroncaleit, Pandermit und Colemanit in den Versatz einzuführen.
Die Versuche, die in dieser Richtung angestellt wurden, haben jedoch ergeben, daß
die meisten der natürlich vorkommenden Bormaterialien zu unrein sind, um ohne vorherige
Reinigung mit Erfolg bei der Glasurherstellung Verwendung finden zu können. Insbesondere
war es der oft hohe und stark schwankende Alkaligehalt dieser Mineralien und ihr-
ebenfalls häufig sehr verschiedener Gehalt an sonstigen Verunreinigungen, insbesondere
an Sulfaten, Eisen und Chloriden, welcher ihrer Verwendung im natürlichen ungereinigten
Zustande für Glasurzwecke entgegenstand. Dieser Schwierigkeiten wegen war es vielfach
nicht möglich, bei Verwendung natürlich vorkommender Bormineralien keramisch die
gleichen Erfolge in bezug auf die Anpassung der Glasur an den Scherben und in bezug
auf das Aussehen und die Haltbarkeit der Glasur zu erzielen, die Vorbedingung »für
die praktische Brauchbarkeit einer solchen Verfahrensmaßnahme ist.
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Durch die vorliegende Erfindung wird nun die Möglichkeit geschaffen,
jedes beliebige Bormineral ohne vorangehende Reinigung für Glasurzwecke nutzbar
zu machen. Diese Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren, welches, aufbauend
auf den bereits
früher gemachten Vorschlägen, die Verwendung der natürlich vorkommenden
ungereinigten Bormineralien als Glasurbestandteile ermöglicht und darüber hinaus
in diesem Zusammenhange noch eine Reihe weiterer fabrikationstechnischer Vorteile
ergibt, auf die weiter unten noch im einzelnen eingegangen wird.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß es möglich ist, die Nachteile, die
bisher vielfach der Verwendung der natürlich vorkommenden Bormineralien in ungereinigtem
Zustande für Glasurzwecke entgegenstanden, zu vermeiden, wenn man nicht nur ein
einziges derartiges Mineral als Träger der Borsäure in den Versatz einführt, sondern
eine Kombination von zwei oder mehreren solcher Mineralien, und zwar von alkalihaltigen,
wie beispielsweise des natürlich vorkommenden Borax bzw. des sogenannten Bormineralkonzentrats
(des Abdampfrückstandes der natürlich vorkommenden Boraxlauge), mit einem oder mehreren
Erdalkalibormineralien, wie beispielsweise Pandermit, Colemanit oder Borazit. Wie
zahlreiche; nach dieser neuen Regel durchgeführte Versuche gezeigt haben, erfolgt
durch eine solche Kombination eine weitgehende Kompensierung der die Qualität der
Glasur ungünstig beeinflussenden Eigenschaften bzw. Beimengungen des einen Minerals
durch das andere. Ferner ermöglicht es die neuartige Kombination von torhaltigen
Glasurversatzbestandteilen, den prozentualen Alkaligehalt der Mischung wesentlich,
und zwar durch entsprechende Wahl des Mischungsverhältnisses genau in gewünschtem
Maße zu verringern, wobei gleichzeitig statt dessen bereits ein Teil des benötigten
Erdalkalis in den Versatz eingeführt wird, also die sonst außerdem notwendigen Erdalkalizuschläge
verringert werden können oder evtl. ganz wegfallen. Hierbei kann das Mischungsverhältnis
der in den Versatz eingeführten Bormineralien so gewählt werden, daß die chemische
Struktur einer bereits verwendeten und als gut ausprobierten Glasur nicht geändert
zu werden braucht. Dies hat den großen Vorteil, daß bewährte Glasurzusammensetzungen
auch bei Verwendung der Bormineralien als Träger des einzuführenden Bors unverändert
weiter angewendet werden können.
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Das neue Verfahren ermöglicht in weiterer Ausbildung desselben eine
große Anzahl von Variationen. Beispielsweise kann man neben der Kombination der
beiden natürlichen Bormineralien außerdem auch noch ein künstlich hergestelltes
Produkt, wie Borax, in den Versatz einführen. Einen etwa vorhandenen Überschuß an
Alkali in der Glasurmagge kann man beispielsweise durch- Zusatz einer .geringeren
Menge eines Erdalkalichlorids entfernen, indem man das überschüssige- Alkali auf
diese Weise in Chlornatrium überführt, das später bei der Herstellung der Fritten
verdampft. Ferner wurden außerdem zweckmäßig Maßnahmen getroffen, um die in den
ungereinigten natürlichen Bormineralien enthaltenen Sulfate zu zerstören, was erfindungsgemäß
durch Zusatz stark reduzierender Bestandteile erfolgt, und zwar entweder solcher,
die bei der Hitzebehandlung der Fritte wegbrennen, wie Graphit, oder, was unter
Umständen von .besonderem Vorteil ist, solcher, die selbst gleichzeitig Glasurversatzbestandteile
bilden, wie z. B. metallisches Blei. Die letztere Maßnahme ergibt eine besonders
vorteilhafte Kombinationsmöglichkeit des neuen Verfahrens mit einem bereits vorgeschlagenen
Verfahren, nach welchem die Einführung des Bleis in bleihaltige Glasuren in Gestalt
von Abfallprodukten der Aldhumulatorenindustrie erfolgt. Diese Abfallprodukte :enthalten
nämlich regelmäßig eine besonders wirksame Form metallischen Bleis in kolloider
Verteilung, die sowohl ihrer Menge wie dieser Verteilung wegen zur Reduktion der
Sulfate vorzüglich geeignet ist. Auch Siliciumcarbid ist für den gleichen Zweck
mit Vorteil verwendbar. Unter Umständen, d. h. wenn man vollkommen alkalifrei arbeiten
will, ist es auch denkbar, auf den Zusatz der alkalihaltigen Bestandteile ganz zu
verzichten, unter der Voraussetzung, daß in der vorstehend beschriebenen Weise eine
Unschädlichmachung der Chloride und Sulfate erfolgt.
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Das neue Verfahren ermöglicht ferner auch die Verwendung von ganz
oder teilweise löslichen, natürlich vorkommenden Bormineralien, beispielsweise des
Ulexits, in ungereinigtem Zustande zur Herstellung von Rohglasuren, wobei zweckmäßig
in der Weise vorgegangen wird, daß man die in Lösung gegangenen Borste durch Erdalkaliverbindungen
ausfällt. Von besonderem wirtschaftlichem Vorteil ist die durch das neue Verfahren
nunmehr gegebene Möglichkeit zur Verwendung des sogenannten Bormineralkonzentrats,
das im Handel relativ billig erhältlich ist, aber bisher für Glasurzwecke nicht
brauchbar war, weil noch kein Weg bekannt war, um den Einfluß des störenden hohen
Alkaligehalts dieses Produktes zu beseitigen. Auch das natürliche Alkali, Erdalkalibormineral,
der Borocalcit, läßt sich nunmehr dadurch, däß man seinen Gehalt an Alkali durch
Zumischung weiterer Erdalkalibormineralien ausgleicht und für die Unschädlichmachung
der Chloride und Sulfate Sorge trägt, für Glasurzwecke verwenden.
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Nachstehend wird ein Anwendungsbeispiel des neuen Verfahrens gegeben.
Eine
Steingutglasur normaler Zusammensetzung entspricht beispielsweise der folgenden
Segerformel 0,3o Pb O 0,5oCa0. 0, 10 K2 0 25 S'02#0,5B201#o,a5 A1201 o, i o Nag
O.
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Die Analyse von Dormineralkonzentrat ist beispielsweise etwa die folgende:
4328 B201 13,;o S'02 2-o,13 Nag O 2,15 Fee 03 + A1203
0,75 CaO 2,5o Mg 0 o,14
S 0s o,63 CO,
16,65 H20.
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Demgegenüber ist die Zusammensetzung von Colemanit nach einer beispielsweisen
Analyse etwa die folgende: 4i,80 B2 03 11,40 S' 02 0,5o Fe201+ A1201 29,8o
Ca 0 4,03M90 6,28S03
3,37 C02.
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Der Gehalt des Bormineralkonzentrats an Nag O beträgt also über 2o
010; Colemanit enthält überhaupt kein Alkali. Das Bormineralkonzentrat enthält '2,i.S0fo
Fe203+A120g, der Colemanit nur o,5o% Fe203+Al203. Demgegenüber enthält aber Bormineralkonzentrat
nur 0,i4°1, S01, Colernanit dagegen 6,28% S 0s. -Erfindungsgemäß setzt man die Glasur
nun so zusammen, daß man den Bedarf an B201 nur so weit durch Bormineralkonzentrat
deckt, daß dadurch lediglich die Gesamtmenge an Na20, aber nicht mehr, aufgebraucht
wird. Der Rest der Borsäure wird dagegen in Form von Colemanit eingeführt. Die fertig
zusammengesetzte Glasur besteht dann aus folgenden Bestandteilen:
Der Anteil des Bormineralkonzentrats macht also prozentual 8,4 % aus, so daß, auf
die Gesamtmenge der Glasur bezogen, o,2 0,l0 Fee 03 in den Versatz eingeführt werden.
Durch die 5a Teile Colemanit, entsprechend iq.,o Gewichtsprozent, werden, auf die
Gesamtmenge bezogen, nur o,90/0 S03 in den Versatz eingeführt. Es ist also der Gehalt
der Glasur an Fez 03 gegenüber dem, der sich bei Verwendung nur von Bormineral ergeben
würde, auf weniger als die Hälfte verringert, ebenso wie auf der anderen Seite der
Gehalt an S 03 gegenüber dem bei alleiniger Verwendung von Colemanit unvermeidlichen
auf weniger als die Hälfte reduziert wird. Damit sind durch die erfindungsgemäß
gleichzeitige Verwendung von alkalihaltigem Bormineral und erdalkalihaltigem Bormineral
die schädlichen Bestandteile beider auf ein unschädliches Maß reduziert.
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Da das neue Verfahren es dem Keramiker ermöglicht, nunmehr borsäurehaltige
Glasuren unter Verwendung wesentlich billigerer Rohmaterialien bei trotzdem vorhandener
Möglichkeit zur Beibehaltung eines gleichbleibenden Verhältnisses von Alkali zu
Erdalkali im Versatz herzustellen, bedeutet es für die entsprechenden Zweige der
Keramik einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt.