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Verfahren zur Steigerung der Zugfestigkeit von hochtonerdehaltigen
Gläsern Es ist bekannt, daß Schwefel in sulfidischer Bindung bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Metallen Gläser so außerordentlich intensiv zu färben vermag, daß
schon ein Gehalt an solchen Sulfiden von Bruchteilen von Prozenten zur Erzeugung
einer tiefdunklen Farbe genügt. Ebenso ist es bekannt, daß Gläser normaler Zusammensetzung
nur sehr geringe Mengen solcher Sulfide zu lösen vermögen, daß aber der Grad der
Löslichkeit von Metallsulfiden in Gläsern sich um so mehr steigert, je basischer
die Zusammensetzung der Gläser ist. Beispielsweise können basische Schlacken Mengen
von einigen Prozent Schwefel in sulfidischer Bindung enthalten. Die chemischen und
physikalischen Eigenschaften dieser sulfidischen Schwefel enthaltenden Gläser sind
bekannt und vielfach beschrieben. Außer ihrer Farbe fallen sie durch keine besonderen
Eigenschaften auf.
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Die Einführung von Metallsulfiden, insbesondere von Schwermetallsulfiden,
in Gläser zum Zwecke der Färbung erfolgt in der Regel nach einem der an sich bekannten,
im folgenden aufgezählten fünf Verfahren: i. Direkte Einführung von Sulfiden bzw.
eines Gemisches von Sulfiden und elementarem Schwefel; a. Einführung von Schwermetalloxyden
bzw. von -carbonaten und Erzeugung von Schwermetallsulfiden in der Schmelze durch
Umsetzung mit gleichzeitig zugegebenen oder später eingeführten Alkalisulfiden;
3. Einführung von Schwermetalloxyden bzw. von -carbonaten und Umsatz mit Alkalisulfiden,
hergestellt durch Reduktion von Alkalisulfat mittels Kohle, Koks oder Graphits;
d.. Zugabe eines Schwermetalls und elementaren Schwefels; 5. Zugabe eines Sulfates
und Reduktion desselben mittels metallischen Aluminiumpulvers.
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Im allgemeinen wird nach der zuletzt genannten, besonders erprobten
Methode gearbeitet.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Wirkung von sulfidischem
Schwefel auf hochtonerdehaltige Gläser, die bisher in dieser Richtung noch nie untersucht
worden sind, und erzielt damit neue, besonders wertvolle Eigenschaften.
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Bei weiteren Studien des für sulfide Färbezwecke besonders geeigneten
fünften Verfahrens ergab sich die ebenso interessante wie überraschende Beobachtung,
daß bei Färbeversuchen mit Eisensulfat auch steigende Gehalte von Eisensulfid nicht
eine dem Schwefelgehalt entsprechende Intensität der Färbung hervorzurufen vermögen,
wenn die Reduktion des Sulfats durch Aluminiumpulver vorgenommen wurde, wenn also
das Glas infolge dieser Reduktion einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Tonerde
aufwies. Um so überraschender erwies sich nun, daß diese Gläser eine andere besonders
wertvolle physikalische Eigenschaft in wesentlich gesteigertem
Maße
besaßen: die Zugfestigkeit. Die eingehende Untersuchung dieser Verhältnisse hat
zwar keine Erklärung der Beobachtung gebracht, jedoch bewiesen, daß Gläser, die
in fertig erschmolzenem Zustande einen Gehalt an Ah 03 von etwa io °/o und darüber
aufweisen, in ihrer Zugfestigkeit um i 5 bis 2o01, verbessert sind, wenn sie Schwefel
in sulfidischer Form enthalten.
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Bei der weiteren Ausarbeitung des ursprünglich mit relativ hohen Schwefelgehalten
arbeitenden Verfahrens ergab sich überraschenderweise, daß die gleiche Zugfestigkeitssteigerung
bereits bei sehr geringen Gehalten an sulfidisch gebundenem Schwefel, und zwar bereits
bei Bruchteilen von Prozenten eintrat. Damit war es nun auch gegeben, die benötigte
Tonerde nicht mehr als teures Aluminiumpulver in den Versatz einzuführen, sondern
in wesentlich billigerer Form, beispielsweise als Kaolin, Ton, Feldspat, Tonerdeanhydrid,
Tonerdehydrat, Bauxit, Sillimanit usw. In diesem Zusammenhang wurden auch die ersten
vier der obengenannten Methoden für die Durchführung des neuen Verfahrens verwendbar.
Auch die für die vorliegende Erfindung als Ausgangsverfahren zu bezeichnende fünfte
der oben aufgezählten Methoden ließ sich roch verbilligen durch Ersatz des Aluminiumpulvers
durch andere Reduktionsmittel in Gestalt billigerer Metalle in entsprechend feiner
Verteilung; wobei dann das zur Erzielung des Tonerdegehaltes benötigte Aluminium
selbstverständlich in Form einer der obengenannten billigeren Aluminiumverbindungen
zur Einführung gelangt. Voraussetzung für den Eintritt des Verfahrenserfolges ist
aber immer ein relativ hoher Tonerdegehalt des fertig erschmolzenen Glases.
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Es ist bekannt, daß eine Erhöhung des Tonerdegehalts in Gläsern die
Zugfestigkeit gegenüber entsprechend zusammengesetzten Gläsern mit geringerem Tonerdegehalt
etwas steigert; völlig neu ist jedoch die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung
bildende Verfahrensmaßnahme, die Zugfestigkeit solcher Gläser mit an sich relativ
hohem Tonerdegehalt durch Einführung von Schwefel in den Versatz noch weiter erheblich
zu erhöhen.
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Beispielsweise ergaben nach dem neuen Verfahren durchgeführte Versuche
bei einem Gehalt des Versatzes von beispielsweise o,5 °/p sulfidisch gebundenem
Schwefel, der in diesem j Falle in Form von Calciumsulfid eingeführt wurde, eine
Steigerung der Zugfestigkeit des I I °/o Al, 03 enthaltenden Glases, das an sich
eine Zugfestigkeit von 5,9 kg je Quadratmillimeter besaß, auf 7,1 kg je Quadratmillimeter.
Ein zweiter Versuch mit einem Gehalt des Versatzes von i °/o sulfidisch gebundenem
Schwefel (in Form von Eisensulfid) ergab bei einem Ausgangsmaterial von 15 °/o
Al, 03 eine Steigerung der Zugfestigkeit auf 7,2 kg/qmm gegenüber einer solchen
des gleichen Glases ohne Schwefelgehalt von 6,1 kg/qmm. Bei dem ersten dieser Versuche
wurde, wie im Prinzip- weiter oben beschrieben, unter Zugabc von Calciumsulfat zum
Versatz und Reduktion desselben zu Calciumsulfid durch metallisches Aluminiumpulver
gearbeitet.
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Der verwendete Glassatz hat beispielsweise die folgendeZusammensetzung:
i2,8kgPhonolith, 3q.,1 kg Trachyt, 36,5 kg Sand, i6,35 kg Kalkstein, 13,4 kg Sulfat.
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Das neue Verfahren ist in gleicher Weise und mit gleichem Erfolge
anwendbar auf die verschiedensten Gläser grundsätzlich gleicher Zusammensetzung,
seien es opake Gläser, Emaillen, Glasuren ebenso wie auch Massen, die Gläser der
beschriebenen Art in genügender Menge enthalten, wie Schlacken, Zementklinker, das
häufig bis über die Hälfte aus Gläsern bestehende keramische Sinterzeug u. a. In
allen diesen Fällen läßt sich auf die beschriebene Weise eine beträchtliche Steigerung
der Zugfestigkeit erreichen.