DE1496645C3

DE1496645C3 - Verfahren zur Verstärkung eines Glasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen mit relativ kleinem Durchmesser im Glas gegen Alkalimetallionen mit relativ großem Durchmesser in einem Bad

Info

Publication number: DE1496645C3
Application number: DE1496645A
Authority: DE
Inventors: Albert Ross Pittsburgh Pa. Hess (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-07
Publication date: 1974-10-24
Also published as: GB1094431A; DE1496645A1; DE1496645B2; US3441398A

Description

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der für diesen Austausch im Bad verfügbaren Ionen. zu verwenden, es muß jedoch eine langsamere Er-

Je höher die Konzentration der Natriumionen in dem hitzungsgeschwindigkeit des Behandlungsbades an-

Behandlungsbad gegenüber der Konzentration der gewendet'werden, um eine heftige Blasenbildung im

Lithiumionen ist, desto größer wird der Austausch von Bad bei Freisetzung des Hydratwassers zu \erhindern.

Lithiumionen durch Natriumionen. Nach dem er- 5 Es wurde beobachtet, daß die Teilchengröße des

firidungsgemäßen Verfahren wird die Menge der in dem Natriumnitratbad zugesetzten Natriummeta-

dem Bad angesammelten Lithiumionen so reguliert, Silikats allmählich abnimmt, wenn es sich mit den

daß eine ausreichende Konzentration der Natrium- Lithiumionen im Bad umsetzt. Es wird angenommen,

ionen für eine wirksame lonenaustauschbeliandlung daß der an den Oberflächen der Natriummetasilikat-

über längere Zeiträume ermöglicht wird. io teilchen stattfindende Austausch von Natrium gegen

Ohne ein erfindungsgemäß eingesetztes Fällungs- Lithium auf irgendeine Weise ein Abbröckeln der

mittel erfolgt die Ansammlung von verunreinigenden Oberflächen bewirkt, wodurch das Innere der Teilchen

Lithiumionen in einem Natriumnitratsalzbad so für weitere Bindungsreaktionen freigelegt wird. Diese

schnell, daß das Ausmaß des Natriumionenaustausches Herabsetzung der Teilchengröße ist eine einzigartige

innerhalb relativ kurzer Behandlungszeit unter einen 15 und sehr wertvolle Eigenschaft und könnte ein Grund

annehmbaren Wert gesenkt wird. Durch das er- dafür sein, daß Stoffe wie Natriummetasilikat sehr

findungsgemäße Verfahren wird eine kontinuierliche wirksame Lithiumionenfällungsmittel sind,

oder langdauernde Arbeitsweise bei Ionenaustausch- Die Teilchengröße des dem Bad zugesetzten

behandlungen ermöglicht. Natriummetasilikats kann infolge des an den Ober-

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des in der 20 flächen des Teilchens bei fortschreitender Reaktion Oberfläche eines behandelten Glasgegenstandes statt- stattfindenden Abbröckelungsphenomens innerhalb findenden Austausches von Lithiumionen gegen eines ziemlich weiten Bereichs verschieden sein. Die Natriumionen unter einen für die meisten wirtschaft- Geschwindigkeit, mit der das Lithiumion aus dem liehen Verwendungszwecke annehmbaren Wert ver- Salzbad entfernt wird, ist abhängig von der Oberfläche ringert wird, sobald die Lithiumionenkonzentration 25 des mit dem Bad in Kontakt stehenden Beseitigungsim Bad größer wird als etwa 0,04 Gewichtsprozent des mittels. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer Gesamtgewichts des Behandlungsbades. Dieser Wert angemessen raschen Beseitigungsgeschwindigkeit Navon 0,04 Gewichtsprozent an Lithiumionenverunreini- triummetasilikatteilchen einer Größe zwischen etwa gung bedeutet jedoch nicht für alle Produkte eine 125 und 840 μm mit einer mittleren Teilchengröße starre Begrenzung nach oben. Die obere Grenze der 30 von etwa 400 μίτι vorteilhaft sind.
Lithiumionenkonzentration wird durch das gewünschte Die Menge des dem Ionenaustauschbad zugesetzten Maß der Festigkeitsverbesserung gesetzt. Falls eine Beseitigungsmittels ist nicht kritisch. Je mehr Begeringere Festigkeitsverbesserung erfordert wird, kann seitigungsmitte! dem Bad zugesetzt wird, desto langer die Lithiumkonzentration etwas höher liegen. Nach ist die Dauer der Behandlung, bevor eine Regeneration der vorliegenden Erfindung wird die Lithiumionen- 35 des Behandlungsbades erforderlich ist. Die obere konzentration so gesteuert, daß sie wesentlich unter- Grenze wird nur deshalb gesetzt, weil es unbequem halb des Wertes von 0,04 Gewichtsprozent gehalten ist, eine große Menge eines festen Niederschlags in wird, wodurch eine viel größere Glasoberfläche auf dem Behandlungstank zu haben, der die Möglichkeit geeignete Weise verstärkt werden kann, bevor eine der Berührung zwischen dem Behandlungsbad und Ergänzung oder ein Ersatz des Behandlungsbades 40 der zu behandelnden Glasoberfläche physikalisch notwendig wird, als zuvor bei Verwendung von Be- begrenzt. Geeignete Mengen des Beseitigungsmittels, handlungsbädern, die keine Fällungsmitiel enthielten, die dem Behandlungsbad zugesetzt werden, liegen möglich war. bei den meisten Verfahren zwischen 1,0 und 20,0 Ge-

Nach der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Fällungsmittel für Lithiumionen eine natriumhaltige 4ί Eehandlungsbades.

Verbindung, wie Natriummetasilikat (Na₂SiO₃). Das Außer Natriummetasilikat können auch andere Natriummetasilikat wird dem Natriumnitratbad als Beseitigungsmittel die Lithiumionen aufnehmen. BeiPulver zugesetzt und verbleibt während der Ionen- spielsweise eignen sich auch Teilchen aus Sodaaustauschbehandlung dort als Niederschlag. Kalk-Kieselerde-Tafelglasbruch, Glasfaserfäden der

Wenn das Natriummetasilikat mit dem Lithium- 50 Zusammensetzung Na₂O — 13,5%, K₂O — 0,7%, ionen des Salzbades in Berührung gebracht wird, SiO₂ — 63,7%, AI₂O₃ — 4,4%, B₂O₃ — 7,8%, setzt es sich mit ihnen zu Lithiummetasilikat (Li₂SiO₃) CaO — 0,23%, MgO — 1,7%, TiO₂ — 4,8%, und Natriumionen um. Die Bildung von Lithium- Fe₂O₃ — 0,1%, ZrO₂ — 0,03% und F₂ — 1,4%, metasilikat hat die wirksame Entfernung von Lithium- Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇), wasserfreies Natriumionen aus dem Salzbad zur Folge. Die Gegenwart 55 orthosilikat (Na₄SiO₄), Feldspat, Tone und Zeolite, des Lithiums in dieser Form im Bad beeinträchtigt die Diese anderen Stoffe setzen sich jedoch mit freien Verstärkungsfähigkeit des Bades nicht. Unter Be- Lithiumionen im Salzbad langsamer um als das Naseitigung ist daher die Umwandlung des Lithiumions triummetasilikat.

im Bad in eine für die Verstärkungswirkung unschäd- Die Erfindung wird zwar insbesondere für die liehe Form zu verstehenen. Das Lithiummetasilikat 60 Entfernung von Lithiumionen aus einem Natriumkann dann auch physikalisch aus dem Bad entfernt salzbad durch Zugabe eines diese Ionen beseitigenden werden. Mittels in das Bad, z. B. von Natriummetasilikat,

Vorzugsweise wird ein wasserfreies Fällungsmittel beschrieben, das Verfahren läßt sich jedoch auch für verwendet, um Schwierigkeiten zu umgehen, die bei die Entfernung anderer Alkalimetallionen anwenden, der Regulierung des Behandlungsbades durch die 65 die als Verunreinigungen in einem Alkalimetallsalzbad Freisetzung des Hydratwassers aus einer wasser- eines Alkalimetalls mit größerem Durchmesser anhaltigen Verbindung entstehen können. Es ist möglich, wesend sind,
wasserhaltiges Natriummetasilikat als Fällungsmittel So können Lithiumionen aus einem für die Ionen-

austauschbehandlung von Glasoberflächen verwendeten Kaliumsalzbad durch Zugabe von Kaliummetasilikat beseitigt werden, da sich Kalium bei einem derartigen chemischen Verfahren sehr ähnlich wie Natrium verhält. Es können auch Natriumionen aus einem zur Behandlung eines Kalk-Soda-Kieselerde-Glases verwendeten Kaliumsalzbad durch Zugabe von Kaliummetasilikat als das Natrium bindendes Mittel entfernt werden, da sich Natriumionen chemisch so verhalten wie die Lithiumionen.

Wenn aus dem gebundenen Alkalimetall ein Alkalimetallmetasilikat gebildet werden kann, das in dem Behandlungsbad weniger löslich ist als das dem Bad als Beseitigungsmittel zugesetzte Alkalimetallmetasilikat, findet ein chemischer Austausch statt. Die Alkalimetallionen in der Lösung, die imstande sind, die schlechter lösliche Verbindung zu bilden, setzen sich mit dem Beseitigungsmittel um, wobei sich ein Niederschlag des weniger löslichen Alkalimetasilikats bildet. Das Ergebnis eines derartigen chemischen Austausches ist die Entfernung desjenigen Alkalimetallions aus dem Alkalimetallsalzbad, das das weniger lösliche Alkalimetasilikat bildet.

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Alkalimetallverbindungen als Bestandteile des lonenaustauschbades oder des Beseitigungsmittels verwendet werden. Zahlreiche Kombinationen der genannten Alkalimetallverbindungen verhalten sich chemisch genauso wie die bevorzugten einzelnen Alkalimetallverbindungen.

Außer den vorstehend als Beseitigungsmittel erwähnten Stoffen können sich auch andere Stoffe als geeignet erweisen. Ein geeigneter gleichwertiger Stoff ist jede Substanz, die in einem Alkalimetallsalzbad als Feststoff existiert oder die im Bad bei den für die Ionenaustauschbehandlung des Glases angewendeten Temperaturen ausfällt und die mit dem Alkalimetallion, dessen Entfernung aus dem Bad angestrebt wird, eine beständigere Verbindung bildet als sie die Substanz selbst hat.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, ist nicht auf die in der bevorzugten Ausführungsform angewendete Temperatur von 454,4^r"C beschränkt. Das Verfahren kann bei jeder Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Zersetzungspunktes des Alkalimetallsalzes durchgeführt werden, das als vorwiegender Bestandteil des Ionenaustauschbehandlungsbades verwendet wird. Der Beseitigungsvorgang in dem Ionenaustauschbad ist unabhängig vom Entspannungspunkt des behandelten Glases und braucht nicht gleichzeitig mit der Ionenaustauschbehandlung des Glases durchgeführt zu werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der lonenbeseitigung kann dadurch erhöht werden, daß man die Temperatur des Behandlungsbades zwischen den lonenaustauschbehandlungen des Glases erhöht, falls die Verunreinigungsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit der lonenbeseitigung bei den für den Ionenaustausch angewendeten Temperaturen übersteigt. Ein bevorzugtes Verfahren, insbesondere bei kontinuierlichen Behandlungsverfahren, besteht darin, daß man das Behandlungsbad durch eine lonenbeseitigungsanlage mit der besten Ionenbeseitigungstemperatur durchfließen läßt und das Bad dann in den Behandlungstank mit der optimalen Behandlungstemperatur zurückführt.

Die Alkalität des Ionenaustauschbehandlungsbades hat wenig oder gar keinen Einfluß auf die ionenbeseitigende Reaktion. Die Alkalität braucht nicht reguliert zu werden, es sei denn, das hergestellte Glas beginnt eine schlechte Witterungsbeständigkeit zu zeigen oder beginnt, durch das Bad teilweise geätzt zu werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

ίο Bei der Durchführung wurde eine Anlage aus zwei benachbarten rechteckigen 5,715 · 25,40 · 20,32 cm großen Behältern aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Behälter waren mit eingebauten elektrischen Widerstandserhitzern und Kontrollvorrichtungen versehen.

i_S In jedem der Tanks wurden 4400 g Natriumnitrat erhitzt. Während der Ionenaustauschbehandlung wurde nicht gerührt, da die natürliche Konvektion, die sich im Salzbad infolge der Temperaturdifferenzen in den verschiedenen Teilen des Bades entwickelte zur Zirkulierung der Lithiumionen im Bad ausreichte. (Wenn die Geschwindigkeit der Entfernung der Lithiumionen zu langsam wird, kann mechanisch gerührt werden.)

Das nachstehend als Bad Nr. 2 bezeichnete Bad wurde mit 220 g wasserfreiem Natriummetasilikat (5 Gewichtsprozent, bezogen auf das NaNO₃) versetzt. Beide Salzbäder wurden dann auf eine Temperatur von 454,4'C erhitzt und bei dieser Temperatur während der ganzen nachstehend beschriebenen Behandlungsperiode gehalten.

In den Tabellen I und II sind die Konzentrationen des Lithiumionengehalts in den zwei Salzbädern und die Auswirkung des Lithiumionengehaltes auf die Festigkeit der behandelten Glasproben verglichen.

Die berechnete Zusammensetzung des für die Herstellung der Glasproben verwendeten Ausgangsglases war die folgende:

Gewichtsprozent

44,38

26,61

5,04

11,00

9,96

3,00

Oxidbestandteile
SiO., ....
Al₂O₃ ...

Li₂O
Na₂O
P₂O₅
ZnO

Jede Chargenbehandlung bestand darin, daß man

zwei Proben mit den Abmessungen 8 - 8 · 0,25 cm aus der angegebenen Ausgangsglaszusammensetzung in jedes geschmolzene Salzbad eintauchte. Die Eintauchzeit betrug für die Behandlung jeder Charge 90 Minuten.

Tabelle I
(Bad I, unbehandelt)

55	I TOOL	60	U-I	Sich ver	Bad 1	Bruch
		U-2	größernde,	(NaNO₃)	modul
Nr.	U-3	behandelte	Li+-Gehalt
U-4	Glasfläche	Gewichts	kg/cm²
65 U-5	m-	prozent
U-6			3163,9
U-7	0.04645	0,007	3269,4
U-8	0,0929	0,014	3269,4
0,13935	0,021	3374,9
0,1858	0,027	3381,9
0,23225	0,034	3093,6
0,2787	0,040	2953,0
0,32515	0,046	2742,1
0.3716	0,052

Tabelle II
(Bad II, behandelt)

Probe	Sich ver größernde, behandelte Glasfläche	Bad II (NaNO₁ + Na₂SiO₂) Li⁺-Gehalt	Bruch modul
		Gewichts
Nr.	m²	prozent	kg/cm²
T-I	0,04645	0,005	.3515,5
T-2	0,0929	0,008	3304,6
T-3	0,13935	0,011	3445,2
T-4	0,1858	0,012	3462,8
T-5	0,23225	0,010	3568,2
T-6	0,2787	0,012	3234,2
T-7	0,32515	0,011	3269,4
T-8	0,3716	0,012	3304,6

"Wie aus Tabelle II ersichtlich, ist die Festigkeit sogar bei Behandlung über längere Zeiträume hinweg im lonenaustauschbad gleichbleibend hoch, und in allen Fällen zeigen bei gleichgroßen Flächen des behandelten Glases die Proben, deren Ionenaustauschbehandlung in einem Natriummetasilikat enthaltenden Bad erfolgte, einen höheren Bruchfestigkeitsmodul.

Es ist überraschend, daß alle Glasproben, die in dem Natriummetasilikat enthaltenden lonenaustauschbad behandelt wurden, einen höheren Bruchfestigkeitsmodul besaßen als die Glasproben, die in dem lonenaustauschbad behandelt worden waren, welches kein Natriummetasilikat enthielt. In den Fällen, in denen gleichgroße Gesamtflächen des Glases in den beiden Bädern behandelt worden waren, war es unerwartet, daß das behandelte Bad konsequent eine verbesserte Festigkeit verleihen würde, insbesondere am Anfang der Behandlungs reihen bevor der Lithiumgehalt indem unbehandelten Bad zu einer merklichen Konzentration angestiegen war. Der Mechanismus der Festigkeitsverbesserung bei sehr geringer Verunreinigung duich Lithium sowohl in dem behandelten als auch in dem unbehandelten Bad ist unbekannt, es ist jedoch kirr, daß es ohne Rücksicht auf den Lithiumgehalt immer vorteilhaft ist, dem lonenaustauschbad Natriummetasilikat zuzusetzen.

Die Festigkeitsmessungen wurden durchgeführt, indem man bei den 8,0 · 8,0 · 0,25 cm messenden Proben den Belastungstest mit konzentrischen Ringen anwendete. Dieser mittels konzentrischer Ringe durchgeführte Belastungstest besteht darin, daß man die zu untersuchende Probe auf einem Stahlring mit einem Durchmesser von 7,62 cm anordnet und darüber einen Stahlring mit einem Durchmesser von 3,81 cm setzt, der die Mitte der Probe berührt. Die Belastung erfolgt, indem der Ring mit dem Durchmesser von 1,905 cm auf die Probe gesenkt und der Bruchmodul berechnet wird, wobei Membraneffekte und das Überhängen der Probe korregiert werden.

Beispiel 2

Bei einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden Proben einer Größe von 10,16 · 10,16cm und einer Dicke von 0,25 cm aus der gleichen im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsglaszusammensctzung hergestellt. Ein aus 7800 g Natriumnitrat bestehendes lonenaustauschbad wurde in einem Tank der gleichen Vorrichtung geschmolzen, die im Beispiel 1 verwendet wird. Fünf der Glasproben wurden gleichzeitig in diesem Natriumnitratbad bei 454,4°C für die Dauer von 90 Minuten einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen. Es wurden vier Gruppen von jeweils fünf Proben in dem Behandlungsbad der lonenaustauschbehandlung unterworfen, und während dieser Zeit konnte der Gehalt an Lithiumionen bei fortschreitender Behandlung der Glasproben ansteigen. F i g. 1 zeigt den Einfluß der Erhöhung der Lithiumionenkonzentration in dem Behandlungsbad

ίο auf den Bruchmodul der Proben. Jeder auf der Kurve der F i g. 1 dargestellte Punkt gibt die durchschnittliche Festigkeit der fünf Proben wieder, die bei dem angegebenen Lithiumgehalt behandelt worden waren. Die Proben wurden unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Belastungstests mit konzentrischen Ringen getestet. Die für den Bruchmodul gemessenen Werte wurden hinsichtlich der Überhang- und Membraneffekte korrigiert und dann in F i g. 1 graphisch dargestellt.

ao Als die Verunreinigung des Bades durch Lithiumionen 0,56 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Bades erreichte, wurde Natriummetasilikat zugesetzt, um das Bad zu erneuern. Der mit Eä gekennzeichnete Punkt gibt die durchschnittliche Festigkeit von fünf Proben wieder, nachdem das lonenaustauschbad mit wasserfreiem Natriummetasilikat auf 0,023 Gewichtsprozent Lithium erneuert worden war.

F i g. 2 zeigt die Wirksamkeit von wasserfreiem Natriummetasilikat als Lithiumbeseitiger. Wie in F i g. 2 angegeben ist, wurde das Natriummetasilikat in zwei Stufen zugegeben. Stufe 1 bestand aus einer Zugabe von 375 g Natriummetasilikat zu dem Bad. Das Bad wurde bei 454,4° C 65,5 Stunden lang stehengelassen, und danach hatte sich der Gehalt des Bades an Lithiumionen auf 0,082 Gewichtsprozent gesenkt. Etwa die Hälfte der Verunreinigung durch Lithiumionen wurde während der ersten 10 Stunden der Abstellzeit entfernt. Die Stufe 2 bestand in der Zugabe von weiteren 75 g Natriummetasilikat zu dem Bad und weiterem 70stündigem Stehenlassen des Bades bei 454,4°C, wodurch die Lithiumionenkonzentration auf 0,025 % des Gesamtgewichts des Bades verringert wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Soda-Kalk-Silikat-Glasbruch als Mittel zur Herabsetzung des Gehaltes von Lithiumionen eines mit Lithiumionen verunreinigten Natriumnitratbades.

Durch Zugabe von etwa 14 g Lithiumnitrat zu einem etwa 470 g Natriumnitrat enthaltenden Bad erhielt man eine Lithiumionenkonzentration von etwa 0,29 Gewichtsprozent. Dieses Salzgemisch wurde dann geschmolzen und die geschmolzene Masse mit etwa 24,3 g Glasbruch einer Teilchengröße, die es den Teilchen erlaubt, ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,397 bis 0,991 mm zu passieren (12 bis 16 mesh), versetzt. Die Temperatur des Schmelzbades wurde bei etwa 454°C gehalten und die Lithiumionenkonzentration innerhalb von etwa 20 Stunden von einem Anfangswert von etwa 0,29 Gewichtsprozent Lithiumionen auf etwa 0,26 Gewichtsprozent Lithiumionen gesenkt.

Die Wirksamkeit von natriumhaltigem Glasbruch als Mittel zur Herabsetzung des Lithiumionengehalts eines Natriumsalzbades wurde gezeigt. Durch Zugabe von weiterem Glasbruch oder durch Ersatz des verbrauchten durch frischen Glasbruch war es möglich,

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die Lithiumionenkonzentration auf die zum Betrieb eines Ionenaustauschbades gewünschte Höhe zu senken.

Ein Verfahren zur wirksamen Anwendung von Glasbruch als ein Mittel zur Herabsetzung der Lithiumionenkonzentration eines geschmolzenen Salzbades besteht darin, das geschmolzene Salz durch den in einem Behälter außerhalb des Bades befindlichen Glasbruch zu leiten.

In dem vorstehend genannten Verfahren ist ein Kali-Kalk-Silikat-Glasbruch in gleicher Weise als ein Mittel zur Herabsetzung des Natriumionengehaltes eines mit Natriumionen verunreinigten Kaliumnitratbades wirksam.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Natriumorthosilikat (Na₄SiO₄) als Mittel zur Herabsetzung der Lithiumionenkonzentration in einem geschmolzenen Salzbad. Etwa 500 g Natriumnitrat und 25 g Natriumorthosilikat wurden in einem rostfreien Stahl-Becher gemischt und durch Erhitzung auf 454°C geschmolzen.

Dieses Schmelzbad wurde mit etwa 9,0 g Lithiumnitrat (0,9 g Lithiumionen) versetzt und das Gemisch etwa 16 Stunden stehengelassen. Die dem Bad zugesetzte Menge Lithium betrug etwa 0,18 Gewichtsprozent, jedoch betrug der nach Ablauf von 16 Stunden festgestellte Gehalt an Lithiumionen etwa 0,017 Gewichtsprozent Lithionen. Das zeigte an, daß das Natriumorthosilikat etwa 90% der im Bad enthaltenen Lithiumionen absorbiert oder mit ihnen reagiert hatte.

Es wurden dem Bad weitere 9,0 g Lithiumnitrat zugesetzt und das Gemisch etwa 48 Stunden aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte eine Lithium-Analyse eine Konzentration von 0,02 Gewichtsprozent Lithiumionen. Daraus geht hervor, daß das Natriumorthosilikat die Lithiumionenkonzentration niedrig gehalten und sich mit etwa 100 Gewichtsprozent der bei der zweiten Zugabe des Lithiumnitrats zugesetzten Lithiumionen umgesetzt hatte.

Nachdem dem geschmolzenen Salzbad eine dritte Zugabe von 9,0 g Lithiumnitrat zugesetzt worden war, wurde das Gemisch etwa 16 Stunden aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte das Salzbad eine Lithium-Konzentration von 0,12 Gewichtsprozent Lithiumionen. Infolge der dreimaligen Zugabe von Lithiumnitrat hätte das Salzbad eigentlich eine Gesamtkonzentration an Lithiumionen von 0,54 Gewichtsprozent enthalten müssen. Jedoch wurden etwa 80% der dem Bad zugesetzten Lithiumionen durch das Natriumorthosilikat absorbiert oder umgesetzt, wodurch die Lithiumionenkonzentration im Bad nur 0,12 Gewichtsprozent betrug. Das zeigt die Wirksamkeit von Natriumorthosilikat als Mittel zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Lithiumionenkonzentration in einem geschmolzenen Alkalisalzbad.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit

κ. von Natriumorthophosphat (Na₃PO₄) als Mittel zur Herabsetzung der Lithiumionenkonzentration in einem geschmolzenen Alkalisalzbad. Ein Bad, das etwa 500 g geschmolzenes Natriumnitrat und eine Lithiumionenkonzentration von 0,04 Gewichtsprozent enthielt, wurde mit etwa 25 g Natriumorthophosphat versetzt; das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand gehalten und etwa 16 Stunden aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde durch Analyse festgestellt, daß der Lithiumionengehalt des Bades etwa 0,002 Gewichtsprozent betrug. Das zeigte, daß das Natriumorthophosphat die im geschmolzenen Salzbad enthaltene Lithiumionenkonzentration sehr wirksam verringert hatte.
In dem vorstehend genannten Verfahren ist Kaliumorthophosphat in gleicher Weise als ein Mittel zur Herabsetzung des Natriumionengehalts eines mit Natriumionen verunreinigten geschmolzenen Kaliumbades wirksam.

Beispiel 6

Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit von Natriumtetraborat (Na₂B₁O₇) wurden etwa 25,4 g Natriumtetraborat einem etwa 493 g Natriumnitrat und etwa 14,8 g Lithiumnitrat enthaltenden geschmolzenen Salzbad zugesetzt.

Die ursprüngliche Lithiumionenkonzentration betrug etwa 0,286 Gewichtsprozent. Etwa Va Stunde nach Zugabe von Natriumtetraborat hatte sich der Lithiumionengehalt auf etwa 0,178 Gewichtsprozent Lithiumionen vermindert, und nach etwa 3,5 Stunden betrug die Lithiumionenkonzentration etwa 0,147 Gewichtsprozent. Etwa 90 Stunden nach Zugabe von Natriumtetraborat betrug der Lithiumionengehalt des Bades etwa 0,107 Gewichtsprozent. Nach Ablauf von 112 Stunden betrug der Lithiumionengehalt etwa 0,117 Gewichtsprozent, was anzeigte, daß das Natriumtetraborat verbraucht war.

Durch Anwendung von Natriumtetraborat in höherer Konzentration ist es möglich, die Behandlung im Ionenaustauschbad bei einer Lithiumionenkonzentration unter etwa 0,04 Gewichtsprozent durchzuführen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 eines lithiumhaltigen Glases durch Behandlung mit Patentansprüche: einem Natriumsalzbad das Bad eine möglichst niedrige Lithiumionenkonzentration aufweisen, um aussehließ-

1. Verfahren zur Verstärkung eines Glasgegen- lieh die gewünschten lonenaustauschreaktionen zu Standes clurch Austausch von Alkalimetallionen 5 fördern, da nur der Austausch der Lithiumionen durch mit relativ kleinem Durchmesser im Glas gegen Natriumionen die erhöhte Festigkeit des Glases zur Alkalimetallionen mit relativ großem Durchmesser Folge hat. Falls Lithiumionen in dem Behandlungsbad in einem Bad bei erhöhter Temperatur unterhalb vorhanden sind, kann ein Auslausch \on Lithiumdes Entspannungspunktes des Glases, dadurch ionen in dem Glas durch diese Lithiumionen oder von gekennzeichnet, daß dem Bad als Mittel io bereits in das Glas eingewanderten Natriumionen zur Beseitigung für die beim Ionenaustausch in das durch diese Lithiumionen stattfinden, der nicht die Bad einwandernden Alkalimetallionen mit relativ erforderliche Druckspannung in der Glasoberfläche kleinem Durchmesser eine Alkalimetallverbindung ergibt. Die Wahrscheinlichkeit der Erzielung \on oder Mischungen aus zwei oder mehr Alkali- lonenaustauschreaktionen, die die Festigkeit nicht metallverbindungen zugesetzt werden, die die ein- 15 erhöhen, steigt bei Erhöhung der Menge der Lithiumwandernden Ionen ausfällen. ionen in dem Behandlungsbad an.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zeichnet, daß als Beseitigungsmittel Natrium- zugrunde, laufend aus dem Behandlungsbad die vermetasilikat (wasserfrei oder wasserhaltig), Natrium- unreinigenden, aus dem Glas entfernten Lithiumionen orthosilikat oder Natriumtetraborat verwendet 20 oder anderen Alkalimetallionen wirksam zu beseitigen, werden. um die Konzentration dieser Ionen so niedrig zu

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- halten, daß verstärkte Glasgegenstände mit gleichzeichnet, daß bei der Verstärkung lithiumhaltiger bleibend hoher Festigkeit hergestellt werden.
Glasgegenstände dem Bad zur selektiven Beseiti- Zur Lösung dieser Aufgabe wurde von der begung der einwandernden Lithiumionen wasserfreies 25 kannten Beseitigung von Ionen aus Lösungsgleich-Natriummetasilikat zugesetzt wird. gewichten durch Fällung ausgegangen, da angenommen

werden mußte, daß bei Anreicherung von einwandernden Ionen aus dem Glas in das Bad dessen

Wirksamkeit verringert wird.

30 So wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Bad als Mittel zur Beseitigung für die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ver- beim Ionenaustausch in das Bad einwandernden

Stärkung eines Glasgegenstandes durch Austausch von Alkalimetallionen mit relativ kleinem Durchmesser

Alkalimetallionen mit relativ kleinem Durchmesser eine Alkalimetallverbindung oder Mischungen aus

im Glas gegen Alkalimetallionen mit relativ großem 35 zwei oder mehr Alkalimetallverbindungen zugesetzt

Durchmesser in einem Bad bei erhöhter Temperatur werden, die die einwandernden Ionen ausfällen,

unterhalb des Entspannungspunktes des Glases. Die Tiefe, bis zu der ein Ionenaustausch stattfindet.

Es ist bekannt, Glasgegenstände mit stark erhöhter ist der Quadratwurzel der Eintauchzeit proportional, Oberfiächendruckspannung und infolgedessen erhöhter und zwar ist sie gleich groß sowohl bei lonenaus-Belastungsfähigkeit durch Behandlung eines alkali- 40 tauschbädern, denen kein Fällungsmittel zugesetzt metallhaltigen Glases mit einem Salzbad eines Alkali- wurde, als auch bei lonenaustauschbädern, die ein metalls mit größerem lonendurchmesser als dem des solches Mittel enthalten, vorausgesetzt, daß die Be-Alkaümetalls des Glases bei einer Temperatur unter- handlungen bei der gleichen Temperatur durchgeführt halb des Entspannungspunktes des Glases herzustellen. werden. Das Ausmaß der Druckspannung, die in der Bei dem Verfahren ist es erforderlich, daß das Bad so 45 Glasoberfläche erzeugt werden kann, verändert sich lange mit dem Glas in Berührung steht, bis das jedoch, da mit dem Ionenaustauschbad ohne das Alkalimetall mit größerem Durchmesser an Stelle Beseitigungsmittel ein höherer Prozentsatz eines Ausdes Alkalimetalls mit kleinerem Durchmesser in die tauschs von Lithiumionen des Glases durch Lithium-Glasoberfläche eingeführt ist. Da dies unterhalb des ionen des Bades oder von Natriumionen des Glases Entspannungspunktes des Glases erfolgt, paßt sich 50 durch Lithiumionen des Bades erfolgt, wodurch eine das Oberflächengefüge der Aufnahme des in sie Verstärkung des Glases erreicht wird. Während es hineingezwungenen größeren Ions nicht vollständig sich bei dem Austausch von Lithiumionen durch an, wodurch eine hohe Druckspannung in der Glas- Lithiumionen nur um eine überflüssige Reaktion oberfläche erzeugt wird, wenn man den Glasgegen- handelt, weil keinerlei Spannung erzeugt wird, ist der stand auf Raumtemperatur abkühlt. Typische Ver- 55 Austausch von Natriumionen durch Lithiumionen in fahren, bei denen ein Lithiumglas in einem Natrium- dem Verstärkungsverfahren tatsächlich ein Schritt nitratbad behandelt wird, sind in den südafrikanischen rückwärts, da ein derartiger Ionenaustausch eine Patentschriften 622 352, 622 353 und 622 354 be- Zugspannung in der Oberfläche des behandelten Glasschrieben, gegenstandes erzeug;.

Bei derartigen Ionenaustauschbehandlungen nimmt 60 Für die Glasverstärkung ist daher nicht der gesamte

jedoch mit der Zeit bei fortgesetzter Behandlung von stattfindende Ionenaustausch ausschlaggebend, son-

Glas die Verstärkungswirkung des Salzbades ab, und dem das Ausmaß der Festigkeitsverbesserung wird

die Konzentration der aus dem Glas entfernten bestimmt durch das Verhältnis des Austausches von

Alkalimetallionen im Bad steigt an, wobei dieses Lithiumionen durch Natriumionen zu anderen in der

Ansteigen der Konzentration mit der Abnahme der 65 Oberflächenschicht stattfindenden lonenaustausch-

Verstärkungswirkung des Bades in Wechselbeziehung arten,

steht. Der Nettoumfang des erwünschten lonenaustauschs

Es sollte aber beispielsweise bei der Verstärkung ist unmittelbar abhängig von den Konzentrationen