CN113716880A - 离子交换玻璃的制造方法、离子交换用混合物及离子交换玻璃制造装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子交换玻璃的制造方法,其能够兼顾高生产率和防止生产设备的劣化。该离子交换玻璃的制造方法具备使含有碱金属成分的离子交换用玻璃的一部分或全部浸渍于离子交换用混合物中以进行离子交换处理的工序,该制造方法具备向熔融盐中添加碱金属硅酸盐作为添加物从而得到离子交换用混合物的工序,碱金属硅酸盐包含碱金属成分,该碱金属成分能够与在离子交换处理中从所述离子交换用玻璃向熔融盐中溶出的碱金属成分进行离子交换。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换玻璃的制造方法、离子交换玻璃制造装置和离子交换用混合物。
背景技术
近年来,在显示装置的保护玻璃中已经在使用进行离子交换处理后的化学强化玻璃。这样的离子交换处理通常通过将玻璃浸渍于熔融盐中,交换离子半径互不相同的玻璃中的离子与熔融盐中的离子来进行。例如,通过使玻璃中的Li离子溶出到熔融盐中,将熔融盐中的Na离子或K离子导入到玻璃中,或者通过使玻璃中的Na离子溶出到熔融盐中,将熔融盐中的K离子导入到玻璃中,从而进行离子交换处理。
在离子交换玻璃的量产工序中,使用同一熔融盐对多个批次的玻璃反复进行这样的离子交换处理。其结果,从玻璃溶出的离子(以下称为溶出离子)逐渐蓄积于熔融盐中,熔融盐中的溶出离子的浓度逐渐变高。当溶出离子的浓度过高时,上述离子交换处理变得难以进行,从而产生生产率下降这样的问题。
为了解决这样的问题,已经开发出在熔融盐中添加磷酸盐来调整溶出离子的浓度的技术(例如,专利文献1)。在专利文献1所公开的技术中,将Na3PO4、K3PO4等碱金属磷酸盐添加到熔融盐中,该磷酸盐将熔融盐中的溶出离子吸收,从而抑制熔融盐中的溶出离子浓度的上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开第2018/0362399号说明书
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而,在如专利文献1那样添加磷酸盐的情况下,构成用于保持熔融盐槽或玻璃的夹具等装置的金属被磷酸盐腐蚀,产生生产设备容易劣化这样的问题。另外,金属腐蚀物会附着于玻璃,从而可能导致所生产的离子交换玻璃制品产生不良。
本发明的目的在于提供一种既能够维持产品品质即具有高生产率,又能够防止生产设备劣化的离子交换玻璃的制造方法、离子交换用混合物以及离子交换玻璃制造装置。
用于解决问题的技术手段
<1>本发明涉及的离子交换玻璃的制造方法的特征在于,该离子交换玻璃的制造方法具备使含有碱金属成分的离子交换用玻璃的一部分或全部浸渍于离子交换用混合物中以进行离子交换处理的工序,离子交换用混合物含有熔融盐和作为添加物的碱金属硅酸盐,碱金属硅酸盐包含碱金属成分,该碱金属成分能够与在离子交换处理中从离子交换用玻璃向熔融盐中溶出的碱金属成分进行离子交换。
<2>在<1>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选在离子交换处理中从离子交换用玻璃向熔融盐中溶出的碱金属成分为Li离子,碱金属硅酸盐包含选自Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5和Na2Si4O9中的至少1种以上。
<3>在<2>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选离子交换用玻璃是碱铝硅酸盐玻璃,并且含有1.0摩尔%以上的Li2O作为组成,熔融盐包含选自NaNO3和KNO3中的1种以上。
<4>在<1>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选在离子交换处理中从离子交换用玻璃向熔融盐中溶出的碱金属成分为Na离子,碱金属硅酸盐包含选自K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5和K2Si4O9中的至少1种以上。
<5>在<1>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选在离子交换处理中从离子交换用玻璃向熔融盐中溶出的碱金属成分为Na离子,碱金属硅酸盐包含选自Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5和Li2Si4O9中的至少1种以上。
<6>在<4>或<5>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选离子交换用玻璃是碱铝硅酸盐玻璃,并且含有1.0摩尔%以上的Na2O作为组成,熔融盐含有KNO3。
<7>在<1>~<6>中任一项所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选碱金属硅酸盐为粉末状的碱金属硅酸盐结晶物。
<8>在<7>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选粉末状的碱金属硅酸盐的平均粒径D50为10~1000μm。
<9>在<7>或<8>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选还具备在将碱金属硅酸盐添加到熔融盐之后对熔融盐进行搅拌的工序。
<10>在<1>~<9>中任一项所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选在将熔融盐设为100质量份的情况下,碱金属硅酸盐的添加量为0.1~30质量份。
<11>在<1>~<10>中任1项所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选将不同的多个批次的离子交换用玻璃依次浸渍于离子交换用混合物中,从而进行多次离子交换处理,该离子交换玻璃的制造方法还具有:在规定批次数的离子交换用玻璃的离子交换处理后,对在最后的离子交换处理中得到的离子交换玻璃的应力特性进行测定的工序;以及根据应力特性的测定结果来决定是否向熔融盐添加碱金属硅酸盐的工序。
<12>在<11>所述的离子交换玻璃的制造方法中,优选作为应力特性而对玻璃的表面压缩应力进行测定,在表面压缩应力小于预定的阈值的情况下,在向熔融盐添加碱金属硅酸盐之后,进行下一批次的离子交换用玻璃的离子交换,在表面压缩应力为预定的阈值以上的情况下,不向熔融盐添加碱金属硅酸盐,而进行下一批次的离子交换用玻璃的离子交换。
<13>在本发明涉及的离子交换用混合物中,优选含有熔融盐和添加物,作为熔融盐而含有选自NaNO3和KNO3中的1种以上,作为添加物而含有碱金属硅酸盐。
<14>在<13>所述的离子交换用混合物中,优选在将熔融盐设为100质量份的情况下,以含有0.1~30质量份的碱金属硅酸盐作为添加物。
<15>在<13>或<14>所述的离子交换用混合物中,优选碱金属硅酸盐为粉末状的碱金属硅酸盐结晶物,碱金属硅酸盐包含选自Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5和Na2Si4O9中的至少1种以上。
<16>在<13>或<14>记载的离子交换用混合物中,优选碱金属硅酸盐为粉末状的碱金属硅酸盐结晶物,碱金属硅酸盐包含选自Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5和Li2Si4O9中的至少1种以上。
<17>本发明涉及的离子交换玻璃制造装置的特征在于,具备:<13>~<16>中任1项所述的离子交换用混合物;以及收容离子交换用混合物的收容槽,收容槽的与离子交换用混合物的接触面的至少一部分由金属构成。
<18><17>所述的离子交换玻璃制造装置,优选还具备夹具,该夹具对离子交换用玻璃进行保持,并被浸渍于离子交换用混合物中,该夹具的与离子交换用混合物接触的接触面由金属构成。
<19>在<17>或<18>所述的离子交换玻璃制造装置中,优选金属为不锈钢。
发明效果
根据<1>~<19>涉及的发明,与现有技术相比,能够抑制生产设备的劣化以及产品品质的下降。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式涉及的离子交换玻璃制造装置的概略图。
图2是表示本发明的第一实施方式涉及的离子交换玻璃的制造方法的概要的流程图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下,对本发明的第一实施方式的离子交换玻璃的制造方法、离子交换玻璃制造装置和离子交换用混合物进行说明。
图1是本发明的第一实施方式的离子交换玻璃制造装置的概略图。离子交换玻璃制造装置1是用于对离子交换用玻璃G1进行离子交换处理而得到离子交换玻璃GX的处理装置。离子交换玻璃制造装置1具备离子交换用混合物10、收容槽11和夹具12。
离子交换用混合物10是通过与离子交换用玻璃G1接触从而与离子交换用玻璃G1中的成分进行离子交换的处理剂。离子交换用混合物10包含熔融盐101和添加物102。
熔融盐101是包含能够与离子交换用玻璃G1中的成分进行离子交换的成分的盐,典型地为碱金属硝酸盐。作为碱金属硝酸盐,可举出NaNO3、KNO3、LiNO3等,它们可以单独使用或将多种混合使用。在本实施方式中,对使用了NaNO3和KNO3的混合盐的情况进行示例。NaNO3和KNO3的混合比例可以任意确定,例如以质量%计设定为NaNO3 5~95%且KNO3 5~95%,优选为NaNO3 30~80%且KNO3 20~70%,更优选为NaNO3 50~70%且KNO3 30~50%。
添加物102是包含在离子交换处理中能够与从离子交换用玻璃G1溶出到熔融盐101中的碱金属成分进行离子交换的碱金属成分的物质,是包含与溶出离子不同的一价金属成分的金属盐。在本实施方式中,作为碱金属盐,添加物102例如可以使用碱金属硅酸盐,该碱金属硅酸盐包含离子半径比从离子交换用玻璃G1溶出到熔融盐101中的碱金属成分大的碱金属成分。
作为添加物102而添加的碱金属硅酸盐的种类优选根据从离子交换用玻璃G1溶出到熔融盐101中的碱金属成分来适当选择。在本第一实施方式中,以离子交换用玻璃G1为硅酸锂铝玻璃、向熔融盐101中溶出的碱金属成分为Li离子的情况为例进行说明。在该情况下,碱金属硅酸盐优选为硅酸钠盐。硅酸钠盐包括选自Na2SiO3(偏硅酸钠)、Na4SiO4、Na2Si2O5和Na2Si4O9中的至少1种以上。硅酸钠盐优选为无水物,但也可以为水合物。根据这样的构成,能够使溶出到熔融盐101中的Li离子与在碱金属硅酸盐中含有的Na离子进行离子交换,抑制熔融盐101中的Li离子浓度的上升。
碱金属硅酸盐优选为结晶物。碱金属硅酸盐进一步优选将碱金属硅酸盐结晶物制成为粉末状的物质。碱金属盐结晶物优选在向熔融盐添加的时刻为粉末状,但也可以在向熔融盐添加后在熔融盐中进行粉碎而制成粉末状。另外,该粉末的平均粒径D50优选为10~1000μm。为了提高与从离子交换用玻璃溶出的碱金属成分的离子交换性,该粉末的平均粒径D50更优选为900μm以下、800μm以下、700μm以下、500μm以下,特别优选为450μm以下。另外,为了防止添加前的粉尘,该粉末的平均粒径D50更优选为20μm以上、50μm以上、100μm以上、150μm以上、200μm以上,特别优选为250μm以上。
在将熔融盐101设为100质量份时,添加到熔融盐101中的添加物102的量、即碱金属硅酸盐的量优选以碱金属硅酸盐成为0.1~30质量份的方式进行计量并添加。碱金属硅酸盐的添加量更优选为1~30质量份、2~25质量份、3~20质量份、4~15质量份。若添加物102的添加量过少,则无法得到充分的离子调整效果,若添加量过多,则有可能导致添加剂的成本增加。
需要说明的是,在本第一实施方式中,作为碱金属硅酸盐,也可使用硅酸钾盐来代替硅酸钠盐,或者与硅酸钠盐并用地使用。硅酸钾盐包括选自K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5和K2Si4O9中的至少1种以上。硅酸钾盐优选为无水物,但也可以为水合物。
收容槽11是收容离子交换用混合物10的槽。收容槽11中的与离子交换用混合物10的接触面的至少一部分由金属构成。在本第一实施方式中,收容槽11的内表面11S由不锈钢构成。另外,收容层11优选还具备用于取出和放入夹具12及离子交换用玻璃G1的开口和将开口盖上的盖部(未图示)。
夹具12是保持离子交换用玻璃G1的构件。夹具12在离子交换处理时,在保持了离子交换用玻璃G1的状态下,浸渍于收容槽11内的离子交换用混合物10中。夹具12中的与离子交换用混合物10接触的接触面的至少一部分由金属构成。在本第一实施方式中,夹具12整体由不锈钢构成。夹具12通过未图示的搬送装置搬入和搬出到收容层11的内外。
离子交换用玻璃G1是成为离子交换处理对象的离子交换处理前的玻璃物品。在本第一实施方式中,例示出离子交换用玻璃G1呈矩形板状的情况。离子交换用玻璃G1的板厚例如为2.0mm以下,更优选为1.0mm以下,进一步优选为0.3mm~0.9mm。离子交换用玻璃G1的长度例如为5mm~5000mm、更优选为15mm~1000mm、30mm~500mm、50mm~300mm、特别优选为70mm~200mm、离子交换用玻璃G1的宽度例如为1mm~4000mm、更优选为10mm~1000mm、30mm~500mm、40mm~300mm、特别优选为50mm~150mm。
如上所述,在本第一实施方式中,离子交换用玻璃G1是碱铝硅酸盐玻璃,优选是含有1.0摩尔%以上的Li2O作为玻璃组成的碱铝硅酸盐玻璃。例如,作为玻璃组成,以质量%计,优选含有SiO2 40%~70%、Al2O3 10%~30%、B2O3 0%~3%、Na2O 5%~25%、K2O0%~5.5%、Li2O 0.1%~10%、MgO 0%~5.5%、P2O5 2%~10%。
Na2O是离子交换成分,而且也是降低高温粘度而提高熔融性、成型性的成分。另外,Na2O也是改善耐失透性、成形体耐火物、特别是与氧化铝耐火物的反应失透性的成分。若Na2O的含量过少,则熔融性下降,或热膨胀系数过度下降,或离子交换速度容易下降。因此,Na2O的优选的下限范围以质量%计为5%以上、7%以上、8%以上、8.5%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、11%以上、12%以上,特别优选为12.5%以上。另一方面,若Na2O的含量过多,则分相发生粘度容易下降。另外,耐酸性下降,或者欠缺玻璃组成的成分平衡,反而会导致耐失透性下降。因此,Na2O的优选的上限范围为25%以下、22%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下,特别优选为15%以下。
K2O是降低高温粘度而提高熔融性、成型性的成分。进而,也是改善耐失透性、提高维氏硬度的成分。但是,若K2O的含量过多,则分相发生粘度容易下降。另外,存在耐酸性下降、或者欠缺玻璃组成的成分平衡反而使耐失透性下降的倾向。因此,K2O的优选的下限范围以质量%计为0%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上,特别优选为3.5%以上,优选的上限范围为5.5%以下、5%以下,特别优选为小于4.5%。
Li2O是离子交换成分,另外是降低高温粘度而提高熔融性、成型性的成分。此外,Li2O是提高杨氏模量的成分。另外,Li2O也是离子交换处理时溶出而使离子交换溶液劣化的成分。因此,Li2O的优选的下限范围以质量%计为0.1%以上、0.5%以上、1.0%以上、1.5%以上、2.0%以上、特别是2.5%以上,优选的上限范围为10%以下、8%以下、5%以下、4.5%以下、4.0%以下、特别是小于3.5%。
上述的离子交换用玻璃G1例如可以如下制作。
首先,将调配成具有上述玻璃组成的的玻璃原料投入连续熔融炉中,在1500℃~1600℃下加热熔融,澄清后,供给至成形装置后,通过溢流下拉法成形为板状等,缓慢冷却,由此能够制作离子交换用玻璃G1。除了溢流下拉法之外,还可以采用各种成形方法。可以采用例如浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、轧平法、加压法等成形方法。
也可以在将离子交换用玻璃G1成形后或者在成形的同时,根据需要进行弯曲加工。另外,根据需要,也可以进行切断加工、开孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蚀刻加工等加工。
以下,对使用上述离子交换玻璃制造装置1制造离子交换玻璃的方法进行说明。图2是表示本发明的第一实施方式的离子交换玻璃的制造方法的概要的流程图。
首先,如图2所示,进行熔融盐准备工序的处理(步骤S1)。具体而言,首先,在收容层11内部,将NaNO3及KNO3混合及加热熔融,以准备熔融盐101。
接着,进行离子交换处理工序(步骤S2)。具体而言,将多张离子交换用玻璃G1作为一个批次而保持于夹具12,并浸渍于熔融盐101。离子交换处理中的熔融盐的温度和浸渍时间等条件可以任意确定,熔融盐的温度例如为350℃~500℃,优选为360℃~470℃,360℃~450℃,360℃~430℃,特别优选为360℃~410℃。另外,浸渍时间例如为0.1~30小时,优选为0.2~20小时,0.3~15小时,0.4~10小时,特别优选为0.5~5小时。通过对离子交换用玻璃G1进行离子交换处理,从而得到离子交换玻璃GX。
在一个批次的离子交换处理已完成的情况下,对下一个批次的离子交换用玻璃G1进行离子交换处理,反复执行离子交换处理,直至预先决定的数量的批次的离子交换完成(步骤S3:否)。
另一方面,在预先决定的数量的批次的离子交换已完成的情况下(步骤S3:是),测定在最后的离子交换处理中得到的离子交换玻璃GX的应力特性(步骤S4)。具体而言,使用应力测定装置来测定离子交换玻璃GX的表面压缩应力CS。
需要说明的是,在本发明中,应力特性可以使用公知的应力测定方法和公知的应力测定装置进行测定。例如,可以单独使用或组合使用折原制作所公司制的表面应力计FSM-6000LE、SLP-1000等。
在应力特性测定完成之后,判定该应力特性是否小于预定的阈值(步骤S5)。需要说明的是,阈值的值可以根据产品规格、测定装置任意设定,例如可以设定为300~1000MPa的范围内的任意值。具体而言,在本第一实施方式中,例如判定表面压缩应力CS的值是否小于400MPa。更优选的是,在将最初批次的离子交换玻璃GX的表面压缩应力CS的值设为100%的情况下,优选将其75~85%的压缩应力值设定为阈值。
在应力特性为预定的阈值以上的情况下(步骤S5:否),执行下一批次的离子交换处理,重复上述步骤S2至步骤S5的处理。
另一方面,在应力特性小于预定的阈值的情况下(步骤S5中“是”),进行在熔融盐101中添加作为添加物102的碱金属硅酸盐的添加处理(步骤S6)。通过该添加处理,在收容槽11的内部,构成本发明的离子交换用混合物10。
另外,在步骤S6中,优选在将添加物102添加到熔融盐101中之后,对熔融盐101进行搅拌。搅拌能够通过将棒、划桨等插入收容槽11并通过手动或机械自动地动作来进行。另外,搅拌后,可以在添加物已分散在熔融盐101中的状态下进行下一处理,也可以待机直至添加物101沉淀于收容槽11的内底部为止。
在完成了上述步骤S6的添加处理之后,对下一个批次的离子交换用玻璃G1实施步骤S2的处理,重复上述的处理。另外,在步骤S6的处理后,也可以设定一个用于等待添加物102对离子浓度的调整进行到一定程度为止的、预先确定的待机时间,在经过了该待机时间之后开始步骤S2的处理。步骤S6的处理后,到开始步骤S2为止的待机时间可以任意设定,例如为1分钟以上、优选为5分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、1小时~24小时,特别优选为1小时~12小时。
根据以上所示的第一实施方式的离子交换玻璃的制造方法,通过在熔融盐101中添加作为添加物102的碱金属硅酸盐而构成离子交换用混合物10,从而能够将熔融盐101的离子平衡调整为适当的状态。另外,通过添加碱金属硅酸盐作为添加物102,从而能够抑制收容槽11及夹具12的腐蚀。因此,能够使所得到的离子交换玻璃GX的应力特性稳定。
另外,根据第一实施方式的离子交换玻璃的制造方法,通过在适当的时机添加添加物102,能够防止添加物102的过量添加等,能够更适当地调整熔融盐101的离子平衡。
另外,在上述第一实施方式的离子交换玻璃制造方法中,例示了测定表面压缩应力CS作为应力特性,并基于表面压缩应力CS值的大小来判断是否需要实施添加处理的情况,但也可以基于其他的应力特性进行上述的处理。例如,也可以在步骤S4中测定压缩应力层的深度DOC,在步骤S5中判定压缩应力层的深度是否小于预定的阈值。在该情况下,压缩应力层的深度DOC的阈值例如可以设定为50~150μm的范围内的任意值。另外,压缩应力层的深度DOC的阈值也可以基于与离子交换用玻璃G1的厚度对应的比率来设定。在该情况下,压缩应力层的深度DOC的阈值例如可以设定为离子交换用玻璃G1的厚度的10%~25%的范围内的任意值。
另外,在上述第一实施方式的离子交换玻璃制造方法中,例示了按照规定的批次数进行所谓的抽样检查的情况,但也可以在每次对各批次的离子交换用玻璃G1进行离子交换处理时进行测定工序。在该情况下,可以省略步骤S3的判定处理。如果采用这样的处理,则能够在适当的时机进行步骤S6的添加处理,能够更适当地抑制不良产品的流出。
另外,在上述第一实施方式的离子交换玻璃制造方法中,也可以省略步骤S4、S5的处理。即,也可以在规定批次数的离子交换处理完成的时刻(步骤S3中为“是”),实施步骤S6的添加处理。例如,在能够通过批次数预测熔融盐101的劣化程度、离子交换玻璃GX的特性下降程度的情况下等,通过采用这样的处理,能够减少步骤S4、S5的工时而使生产效率化。
另外,在上述第一实施方式的离子交换玻璃制造方法中,也可以在步骤S1的熔融盐准备工序之后,在步骤S2的离子交换处理之前,进行步骤S6的添加处理,在预先向熔融盐101中添加了添加物102的状态下开始生产。
(第二实施方式)
在上述第一实施方式中,以抑制在熔融盐中溶出的Li离子浓度的上升的情况为例进行了说明,但也能够应用于其他离子浓度的调整。例如,在抑制溶出到熔融盐中的Na离子浓度上升的情况下,能够如以下的第二实施方式那样应用。需要说明的是,以下对与第一实施方式的不同点进行叙述,其他结构与第一实施方式相同,省略说明。
本发明的第二实施方式的离子交换用玻璃G2是含有Na2O作为玻璃组成且不含Li2O的碱铝硅酸盐玻璃。离子交换用玻璃G2优选为含有1.0摩尔%以上的Na2O作为玻璃组成的碱铝硅酸盐玻璃。更详细而言,离子交换用玻璃G2例如是以下的玻璃:作为玻璃组成,以质量%计含有SiO2 40%~70%、Al2O3 10%~30%、B2O3 0%~3%、Na2O 5%~25%、K2O 0%~5.5%、MgO 0%~5.5%、P2O5 2%~10%,且不含有Li2O的玻璃。需要说明的是,本发明中不含Li2O是指Li2O的含量小于0.1质量%。
Na2O是离子交换成分,另外是降低高温粘度而提高熔融性、成型性的成分。另外,Na2O也是改善耐失透性、成形体耐火物、特别是与氧化铝耐火物的反应失透性的成分。若Na2O的含量过少,则熔融性下降、或热膨胀系数过度下降、或离子交换速度容易下降。因此,Na2O的优选的下限范围以质量%计为5%以上、7%以上、8%以上、8.5%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、11%以上、12%以上,特别优选为12.5%以上。另一方面,若Na2O的含量过多,则分相发生粘度容易下降。另外,存在耐酸性下降、或者欠缺玻璃组成的成分平衡反而耐失透性下降的倾向。因此,Na2O的优选的上限范围为25%以下、22%以下、20%以下、19.5%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下,特别优选为15%以下。
K2O是降低高温粘度而提高熔融性、成型性的成分。进而,也是改善耐失透性、提高维氏硬度的成分。但是,若K2O的含量过多,则分相发生粘度容易下降。另外,存在耐酸性下降、或者存在欠缺玻璃组成的成分平衡反而耐失透性下降的倾向。因此,K2O的优选的下限范围以质量%计为0%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上,特别优选为3.5%以上,优选的上限范围为5.5%以下、5%以下,特别优选为小于4.5%。
在第二实施方式中,作为离子交换用混合物中包含的添加物的碱金属硅酸盐优选为硅酸钾盐。硅酸钾盐包括选自K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5和K2Si4O9中的至少1种以上。根据这样的构成,能够使溶出到熔融盐中的Na离子与在碱金属硅酸盐中含有的K离子进行离子交换,抑制熔融盐中的Na离子浓度的上升。
硅酸钾盐特别有效的是向以KNO3为主要成分的熔融盐中添加。以KNO3为主成分的熔融盐101例如以质量%计含有KNO3 80~100%且NaNO3+LiNO3 0~20%,优选含有KNO3 90~99.9%且NaNO3+LiNO3 0.1~10%,更优选含有KNO3 98.5~99.8%且NaNO3+LiNO3 0.2~1.5%。在以这样的KNO3为主成分的熔融盐中,Na离子从玻璃溶出,熔融盐中的Na离子浓度容易上升,因此通过添加上述的硅酸钾盐,能够有效地抑制该浓度上升。
(第三实施方式)
在第二实施方式中,对使用硅酸钾盐作为离子交换用混合物中含有的添加物的情况进行了说明,但出于抑制熔融盐的Na离子浓度上升的目的,也可以使用锂盐作为添加物。即,也可以使用包含离子半径比溶出离子小的金属成分的金属盐作为添加物。
第三实施方式的离子交换用玻璃优选含有Na2O作为玻璃组成,含有锂盐作为离子交换用混合物中含有的添加物。
锂盐例如为硅酸锂盐,包含选自Li2SiO3(偏硅酸锂)、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2Si4O9中的至少1种以上。根据这样的构成,能够使溶出到熔融盐中的Na离子与在碱金属硅酸盐中含有的Li离子进行离子交换,抑制熔融盐中的Na离子浓度的上升。
另外,作为锂盐,也可以使用磷酸锂盐。磷酸锂盐包括选自Li3PO4(磷酸三锂)、Li2HPO4和LiH2PO4中的至少1种以上。硅酸锂盐和磷酸锂盐可以单独使用或组合使用。
需要说明的是,在第三实施方式中,可以在同样的条件下使用与上述第一、第二实施方式中记载的同样的离子交换用玻璃及熔融盐。
(第四实施方式)
如上述第一实施方式那样得到的离子交换玻璃GX也可以进一步实施追加的离子交换处理。即,也可以将图2所示的离子交换处理(步骤S2)作为第一阶段的离子交换处理,进一步实施未图示的第二阶段的离子交换处理。在第二阶段的离子交换处理中,优选另外准备与第一阶段的离子交换处理中使用的熔融盐101(称为第一熔融盐)相比KNO3的混合比率高的熔融盐(称为第二熔融盐)来使用,第二熔融盐更优选KNO3的混合比率为90质量%以上,进一步优选第二熔融盐为第二实施方式中记载的熔融盐组成。根据这样的处理,对于离子交换玻璃GX,能够在第一阶段的离子交换处理中形成深的压缩应力层,在第二阶段的离子交换处理中赋予高的表面压缩应力CS。需要说明的是,第二阶段的离子交换处理优选调整熔融盐的组成、处理温度及处理时间等,以使离子交换玻璃GX的表面压缩应力CS达到700MPa以上。
另外,对于上述第二阶段的离子交换处理中使用的第二熔融盐,也可以与第二、第三实施方式所示的方法同样地添加硅酸钾盐或锂盐。根据这样的结构,在第二熔融盐中,能够抑制Na离子浓度的过度上升。
另外,对于第二熔融盐,也可以与第一实施方式所示的方法同样地添加硅酸钠盐。在通过第一阶段的离子交换处理而成为锂盐附着于玻璃表面的状态并且直接将玻璃浸渍于第二熔融盐内而进行第二阶段的离子交换处理的情况下,在第二熔融盐中,有可能Li离子浓度上升,阻碍离子交换。然而,如上所述,通过在第二熔融盐中添加硅酸钠盐,能够抑制第二熔融盐中的Li离子浓度的上升。
另外,在上述各实施方式中,例示了离子交换用玻璃G1和离子交换玻璃GX为矩形板状的情况,但不限于矩形板状,例如也可以应用于弯曲板状、圆盘状、管状、容器状、球状等任意的形状。
另外,在上述各实施方式中,例示了离子交换处理主要以提高玻璃的强度为目的、离子交换玻璃GX为化学强化玻璃的情况,但本发明也可以应用于例如以透镜等光学部件的折射率调整、医疗用途玻璃的表面处理等为目的的离子交换处理等与其他用途目的相对应的离子交换处理。
另外,作为添加物102使用的碱金属硅酸盐也可以将硅酸钾盐、硅酸钠盐和硅酸锂盐混合使用。例如,在多种碱金属离子从离子交换用玻璃G1溶出的情况下,根据溶出的碱金属离子的种类数,将多种碱金属硅酸盐混合,从而能够适当地调整熔融盐101中的各碱金属离子的浓度。
另外,在上述各实施方式中,例示了在收容槽11及夹具12中使用不锈钢的情况,但作为不锈钢,可以使用奥氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢等公知种类的不锈钢。另外,收容槽11及夹具12除了不锈钢以外,也可以使用相对于熔融盐101具有耐腐蚀性的任意的金属来构成。
[实施例1]
以下,基于实施例对本发明的离子交换玻璃的制造方法和离子交换用混合物进行说明。需要说明的是,以下的实施例仅为例示,本发明不受以下的实施例任何限定。
如下制作试样。首先,作为玻璃组成,准备了以质量%计含有51.6%的SiO2、27.9%的Al2O3、0.3%的B2O3、0.6%的K2O、7.5%的Na2O、3.3%的Li2O、0.3%的MgO、8.4%的P2O5、0.1%的SnO2的离子交换用玻璃G1。
具体而言,将玻璃原料调配成为上述组成,使用铂罐在1600℃下熔融21小时。然后,使用溢流下拉法将所得到的熔融玻璃从耐火物成形体流下成形,成形为厚度0.7mm的板状。
接着,以表1所示的温度和时间的条件,将上述离子交换用玻璃浸渍在表1所示的No.1~6所示的构成的离子交换用混合物中,进行离子交换处理。表1中,No.1~3是本发明的实施例,No.4~6是比较例。
No.1、No.2、No.4涉及的离子交换用混合物中,为了模拟反复进行离子交换处理后的Li离子浓度上升的熔融盐,而在熔融盐中混合LiNO3进行调整。另一方面,No.3、No.5、No.6的离子交换用混合物是不含Li离子的新的状态的熔融盐。
No.1~3涉及的离子交换用混合物中,添加Na2SiO3作为添加物。另一方面,在No.4、No.6涉及的离子交换用混合物中,为了进行比较,没有添加添加物。另外,在No.5涉及的离子交换用混合物中,为了进行比较,添加了Na3PO4作为添加物。需要说明的是,在表1中,添加物的添加量由将熔融盐设为100质量份时的质量份表示。
No.3、No.5涉及的离子交换用混合物中,为了评价金属腐蚀性,而分别浸渍一张分别由SUS304、SUS316及SUS430构成的厚度1.0mm、宽度20mm、长度50mm的板状金属试样片。
将这样得到的离子交换用混合物和离子交换玻璃的特性示于表1。
[表1]
表1中的表面压缩应力CS是使用折原制作所公司制的表面应力计FSM-6000LE测定的值。
表1中的金属腐蚀量表示各金属试样片在离子交换用混合物中浸渍后的重量相对于浸渍前的重量的变动量。
与熔融盐中不含Li离子的比较例No.6相比,熔融盐的Li离子浓度高且不含添加物的比较例No.4显示出离子交换玻璃的表面压缩应力值CS显著下降。
另一方面,可以确认,与不含添加物的比较例No.4相比,含有Na2SiO3作为添加物的实施例No.1、2均抑制了离子交换玻璃的表面压缩应力值CS的下降。
另外,添加了Na3PO4作为添加物的比较例No.5中,对于浸渍后的各金属试样确认了重量的减少,并且确认了金属腐蚀的发生。另一方面,确认了在添加了Na2SiO3作为添加物的实施例No.3的金属试样未见重量的减少,抑制了金属腐蚀。
[实施例2]
在以下的实施例中,对基于添加锂盐而得到的、熔融盐中的Na离子浓度的上升抑制效果进行了验证。表2中,No.7为本发明的实施例,No.8为参考例,No.9为比较例。
首先,将表2所示的No.7~9所示的构成的熔融盐调整为表1中记载的温度。No.7~9涉及的熔融盐是为了模拟反复进行离子交换处理后的Na离子浓度上升的熔融盐,在熔融盐中混合了NaNO3进行调整而得到。
接着,在各熔融盐中添加表2中记载的各添加物,制成离子交换用混合物。No.7涉及的离子交换用混合物中,添加了Li2SiO3作为添加物。在No.8涉及的离子交换用混合物中,添加了Li3PO4作为添加物。另一方面,在No.9涉及的离子交换用混合物中,为了进行比较,没有添加添加物。需要说明的是,在表2中,添加物的添加量由将熔融盐设为100质量份时的质量份表示。
接着,测定从添加了添加物的时刻起经过表2所记载的时间后的离子交换用混合物的Li离子浓度和Na离子浓度。更详细而言,从各熔融盐中采集10g左右的没有沉淀物的上清液,使用原子吸光分析法对Li离子和Na离子的浓度进行定量分析。
[表2]
根据上述测定结果,与不含添加物的比较例No.9相比,在作为实施例的No.7涉及的离子交换用混合物中,Na离子浓度下降,确认到抑制Na离子浓度上升的效果。
产业实用性
本发明的离子交换玻璃的制造方法、离子交换玻璃制造装置以及离子交换用混合物例如能够用于智能手机、移动电话、平板电脑、个人计算机、数码相机、触摸面板显示器、其他显示器件的保护玻璃、车载面板以及磁盘等中使用的离子交换玻璃的制造。
Claims (19)
1.一种离子交换玻璃的制造方法,其特征在于,
所述离子交换玻璃的制造方法具备使含有碱金属成分的离子交换用玻璃的一部分或全部浸渍于离子交换用混合物中以进行离子交换处理的工序,
所述离子交换用混合物含有熔融盐和碱金属硅酸盐,
所述碱金属硅酸盐包含碱金属成分,所述碱金属成分能够与在所述离子交换处理中从所述离子交换用玻璃向所述熔融盐中溶出的碱金属成分进行离子交换。
2.根据权利要求1所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
在所述离子交换处理中从所述离子交换用玻璃向所述熔融盐中溶出的碱金属成分为Li离子,
所述碱金属硅酸盐包含选自Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5以及Na2Si4O9中的至少1种以上。
3.根据权利要求2所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
所述离子交换用玻璃是碱铝硅酸盐玻璃,并且含有1.0摩尔%以上的Li2O作为所述离子交换用玻璃的组成,
所述熔融盐包含选自NaNO3和KNO3中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
在所述离子交换处理中从所述离子交换用玻璃向所述熔融盐中溶出的碱金属成分为Na离子,
所述碱金属硅酸盐包含选自K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5和K2Si4O9中的至少1种以上。
5.根据权利要求1所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
在所述离子交换处理中从所述离子交换用玻璃向所述熔融盐中溶出的碱金属成分为Na离子,
所述碱金属硅酸盐包含选自Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5和Li2Si4O9中的至少1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
所述离子交换用玻璃是碱铝硅酸盐玻璃,并且含有1.0摩尔%以上的Na2O作为所述离子交换用玻璃的组成,
所述熔融盐含有KNO3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
所述碱金属硅酸盐为粉末状的碱金属硅酸盐结晶物。
8.根据权利要求7所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
所述粉末状的碱金属硅酸盐的平均粒径D50为10~1000μm。
9.根据权利要求7或8所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
所述离子交换玻璃的制造方法还具备在将所述碱金属硅酸盐添加到所述熔融盐之后对所述熔融盐进行搅拌的工序。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
在将所述熔融盐设为100质量份的情况下,所述碱金属硅酸盐的添加量为0.1~30质量份。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
将不同的多个批次的所述离子交换用玻璃依次浸渍于所述离子交换用混合物中,从而进行多次所述离子交换处理,
所述离子交换玻璃的制造方法还具有:
在规定批次数的所述离子交换用玻璃的所述离子交换处理后,对在最后的离子交换处理中得到的离子交换玻璃的应力特性进行测定的工序;以及
根据所述应力特性的测定结果来决定是否向所述熔融盐添加所述碱金属硅酸盐的工序。
12.根据权利要求11所述的离子交换玻璃的制造方法,其中,
作为所述应力特性而对所述玻璃的表面压缩应力进行测定,
在所述表面压缩应力小于预定的阈值的情况下,在向所述熔融盐添加所述碱金属硅酸盐之后,进行下一批次的所述离子交换用玻璃的离子交换,
在所述表面压缩应力为预定的阈值以上的情况下,不向所述熔融盐添加所述碱金属硅酸盐,而进行下一批次的所述离子交换用玻璃的离子交换。
13.一种离子交换用混合物,其中,
所述离子交换用混合物含有熔融盐和添加物,
作为所述熔融盐而含有选自NaNO3和KNO3中的1种以上,
作为所述添加物而含有碱金属硅酸盐。
14.根据权利要求13所述的离子交换用混合物,其中,
在将所述熔融盐设为100质量份的情况下,以含有0.1~30质量份的碱金属硅酸盐作为所述添加物。
15.根据权利要求13或14所述的离子交换用混合物,其中,
所述碱金属硅酸盐是粉末状的碱金属硅酸盐结晶物,
所述碱金属硅酸盐包含选自Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5以及Na2Si4O9中的至少1种以上。
16.根据权利要求13或14所述的离子交换用混合物,其中,
所述碱金属硅酸盐是粉末状的碱金属硅酸盐结晶物,
所述碱金属硅酸盐包含选自Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5和Li2Si4O9中的至少1种以上。
17.一种离子交换玻璃制造装置,其特征在于,具备:
权利要求13至16中任一项所述的离子交换用混合物;以及
收容所述离子交换用混合物的收容槽,
所述收容槽的与所述离子交换用混合物接触的接触面的至少一部分由金属构成。
18.根据权利要求17所述的离子交换玻璃制造装置,其中,
所述离子交换玻璃制造装置还具备夹具,所述夹具对所述离子交换用玻璃进行保持,并被浸渍于所述离子交换用混合物中,
所述夹具的与所述离子交换用混合物接触的接触面由金属构成。
19.根据权利要求17或18所述的离子交换玻璃制造装置,其中,
所述金属为不锈钢。
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