WO2024057820A1 - 強化ガラスの製造方法及びイオン交換液 - Google Patents

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WO2024057820A1
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tempered glass
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exchange solution
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康生 長田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing tempered glass and an ion exchange solution.
  • Tempered glass has been widely used as cover glass for devices such as various electronic terminals and display devices.
  • Tempered glass has a compressive stress layer formed by ion exchange treatment on the surface layer, and has high surface strength that can suppress the formation and propagation of cracks on the surface.
  • the tempered glass is immersed in an ion exchange solution containing molten salt, and the alkali ions with a small ionic radius in the tempered glass are ion-exchanged with the alkali ions with a large ionic radius in the molten salt. , forming a compressive stress layer on the surface of the tempered glass.
  • the molten salt used is, for example, a molten salt containing NaNO 3 .
  • the glass to be strengthened may be immersed in an ion exchange liquid containing a molten salt, and the alkali ions in the glass to be strengthened having a large ion radius may be reverse ion exchanged with the alkali ions in the molten salt having a small ion radius, thereby relaxing the compressive stress of the compressive stress layer formed on the surface of the glass to be strengthened (see, for example, Patent Document 1).
  • This reverse ion exchange may be performed separately from the above-mentioned ion exchange, or may be performed simultaneously with the above-mentioned ion exchange.
  • a molten salt containing LiNO3 may be used as the molten salt.
  • Patent Document 2 states that when ion exchange treatment is performed using an ion exchange solution that has deteriorated in this way, the transparency of the tempered glass decreases due to precipitates caused by OH - in the ion exchange solution, resulting in cloudy appearance and poor appearance. It is stated that this occurs.
  • silicic acid is added to an ion exchange solution containing a molten salt to lower the pH of the ion exchange solution.
  • the silicic acid described in Patent Document 2 has low solubility in water. Therefore, if the silicic acid added to the ion exchange solution adheres to the surface of the tempered glass, it will be difficult to remove by cleaning. As a result, there is a possibility that surface defects derived from silicic acid may occur in the tempered glass.
  • An object of the present invention is to manufacture tempered glass with few surface defects and high surface strength while reliably suppressing the increase in pH of the ion exchange solution.
  • the present invention which was created to solve the above problems, provides a tempered glass comprising a step of bringing an ion exchange solution into contact with a tempering glass containing an alkali metal component and subjecting the tempered glass to ion exchange treatment.
  • the ion exchange solution includes a molten salt and a pH adjuster
  • the pH adjuster is a boron compound.
  • the pH adjuster made of a boron compound.
  • the pH adjuster has high solubility in water, so even if the pH adjuster adheres to the tempered glass, it can be easily removed by washing. In other words, surface defects originating from the pH adjuster are less likely to occur in the tempered glass.
  • the pH adjuster preferably contains at least one of B 2 O 3 and B(OH) 3 as a boron compound.
  • the pH adjuster is stabilized in the ion exchange solution, so unnecessary reactions are less likely to occur. Moreover, the solubility of the pH adjuster in water is improved.
  • the ion exchange liquid has a pH adjuster content of 0.1 to 10 parts by mass when the molten salt content is 100 parts by mass. It is preferable.
  • the pH adjuster is a boron compound
  • the pH of the ion exchange solution can be reliably lowered even with such a small content.
  • the ion exchange liquid preferably has a pH of 8 or less when mixed with water to form an aqueous solution with a concentration of 20% by mass.
  • the pH adjuster is preferably contained in the ion exchange solution in the form of powder or aggregates of powder.
  • the ion exchange treatment is performed by arranging the ion exchange liquid and the reinforcing glass in the ion exchange tank, and the pH adjuster is a separation member that is permeable to the ion exchange liquid. Therefore, it is preferable that the tempering glass be placed in the ion exchange tank in a state separated from the tempering glass.
  • unreacted pH adjuster can be prevented from adhering to the tempering glass (or tempered glass) and being taken out of the ion exchange tank.
  • the pH adjuster is placed in the bottom layer of the ion exchange tank by a separating member.
  • Boron compounds used as pH adjusters have a low density and tend to float in the ion exchange liquid, but by using an isolating member, they can be kept submerged at the bottom of the ion exchange tank. As a result, the boron compounds can be easily kept isolated from the tempered glass. In addition, some of the boron compounds that pass through the isolating member disperse in the ion exchange liquid as they rise in the ion exchange liquid due to buoyancy. This makes it possible to efficiently lower the pH of the entire ion exchange liquid.
  • the molten salt preferably contains at least one of LiNO 3 and NaNO 3 .
  • a decomposition reaction of the molten salt is likely to occur, and the pH of the ion exchange solution is likely to increase due to the decomposition reaction.
  • the pH tends to increase. Therefore, for such molten salts, the use of pH adjusting agents consisting of boron chemicals is particularly useful.
  • the molten salt preferably does not substantially contain KNO 3 .
  • the decomposition reaction of the molten salt is less likely to occur, and the pH of the ion exchange solution is less likely to increase due to the decomposition reaction. Therefore, it is particularly useful to use a pH adjuster made of a boron compound for a molten salt containing at least one of LiNO 3 and NaNO 3 but substantially free of KNO 3 .
  • the tempering glass is preferably an alkali aluminosilicate glass containing 1 mol % or more of Li 2 O as a glass composition.
  • Li ions are eluted from the tempering glass during the ion exchange treatment, and the Li ion concentration in the ion exchange solution increases. When the Li ion concentration increases in this way, the progress of the ion exchange treatment may be inhibited.
  • the pH adjuster is made of a boron compound, Li ions in the ion exchange solution can also be adsorbed during the reaction process to lower the pH of the ion exchange solution. Therefore, the Li ion concentration in the ion exchange solution can be lowered and the progress of ion exchange can be maintained favorably without adding a lithium adsorbent that adsorbs Li ions in addition to a pH adjuster.
  • the tempering glass has a glass composition in mol% of 40 to 80% SiO 2 , 1 to 30% Al 2 O 3 , 0 to 10% B 2 O 3 , and MgO It is preferable to contain 0 to 10%, Li 2 O 1 to 28%, Na 2 O 1 to 25%, K 2 O 0 to 10%, P 2 O 5 0 to 10%, and ZrO 2 0 to 10%. .
  • the step of measuring the pH of the ion exchange solution and the step of adding a pH adjuster to the ion exchange solution based on the pH measurement result are further included. It is preferable to have one.
  • the pH adjuster can be added after confirming the increase in pH in the ion exchange solution. In other words, it becomes easier to keep the pH of the ion exchange solution below a certain value.
  • the present invention which was created to solve the above problems, is an ion exchange liquid used for ion exchange treatment of tempering glass containing an alkali metal component, which includes a molten salt and a pH adjuster. , characterized in that the pH adjuster is a boron compound.
  • tempered glass with few surface defects and high surface strength can be produced while reliably suppressing the increase in pH of the ion exchange solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a tempered glass manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • 1 is a flow diagram of a method for manufacturing tempered glass according to a first embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing a modification of a manufacturing device of tempered glass concerning a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a test method for a ball-on-ring test. It is a graph showing the change in pH accompanying the addition of KOH and B(OH) 3 in Example 4 of the present invention. It is a graph showing the relationship between BOR strength and surface roughness Sa in Example 4 of the present invention. It is a graph showing the X-ray diffraction pattern in Example 5 of the present invention.
  • the tempered glass manufacturing apparatus is a processing apparatus for subjecting a tempering glass 1 to an ion exchange treatment to obtain tempered glass.
  • This device includes an ion exchange tank 3 in which an ion exchange liquid 2 is stored, and a jig 4 that holds a tempering glass 1.
  • the ion exchange liquid 2 is a processing agent that performs ion exchange with components in the tempered glass 1 by contacting the tempered glass 1.
  • the ion exchange liquid 2 includes a molten salt 2a and a boron compound 2b.
  • the boron compound 2b is contained in a container 5 that is permeable to the ion exchange liquid 2.
  • the molten salt 2a is a salt containing a component that can be ion-exchanged with the component in the tempering glass 1, and is typically an alkali metal nitrate.
  • the alkali metal nitrate preferably contains at least one of NaNO 3 , KNO 3 and LiNO 3 .
  • the composition of the molten salt 2a is appropriately changed depending on the glass composition of the tempering glass 1, the conditions of the ion exchange treatment (for example, treatment temperature and treatment time), and the like.
  • a mixed salt of LiNO 3 and NaNO 3 is used as the molten salt 2a to perform one-step ion exchange treatment on the same tempering glass 1.
  • the ion exchange treatment may be performed in two or more stages on the same tempered glass 1.
  • the mixing ratio of LiNO 3 and NaNO 3 can be determined arbitrarily.
  • the mixing ratio of LiNO 3 and NaNO 3 is NaNO 3 30-100%, LiNO 3 0-70, preferably NaNO 3 70-100%, LiNO 3 0-30%, more preferably NaNO 3 95% by mass. ⁇ 100%, LiNO 3 0 ⁇ 5%.
  • the boron compound 2b is a non-glass pH adjuster for lowering the pH of the ion exchange solution 2, that is, the molten salt 2a. Boron compound 2b has high solubility in water.
  • the boron compound 2b contains at least one of B 2 O 3 and B(OH) 3 as a main component.
  • the term "main component" means that its content is 90% by mass or more based on all the components constituting the boron compound 2b, preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more. It is more preferable that there be.
  • the boron compound 2b may contain impurities (for example, 3% by mass or less).
  • the pH may increase. This is because OH - in the ion exchange liquid 2 becomes excessive due to the decomposition reaction of the molten salt 2a contained in the ion exchange liquid 2.
  • the pH of the ion exchange solution 2 (molten salt 2a) increases in this way, the OH ⁇ in the ion exchange solution 2 causes surface roughness on the glass surface, which may reduce the surface strength of the tempered glass.
  • the decomposition reaction of the molten salt 2a is likely to occur with LiNO 3 and NaNO 3 and less likely to occur with KNO 3 . This is because the temperature at which the decomposition reaction of the molten salt 2a occurs increases in the order of LiNO 3 , NaNO 3 , and KNO 3 . Therefore, the pH lowering effect of the ion exchange solution 2 by the boron compound 2b is particularly useful when the molten salt 2a contains LiNO 3 and/or NaNO 3 and is substantially free of KNO 3 .
  • substantially not containing KNO 3 means that KNO 3 is not intentionally added to the molten salt 2a, and the molten salt 2a contains KNO 3 eluted from the reinforcing glass 1. That is allowed.
  • not substantially containing KNO 3 means that the content of KNO 3 in the molten salt 2a is 1% by mass or less.
  • reaction formula of LiNO 3 and NaNO 3 is shown below.
  • H 2 O is considered to be atmospheric moisture dissolved in the ion exchange solution.
  • the pH of the ion exchange solution 2 decreases.
  • this principle is not certain, it can be estimated as follows as an example. Li + or Na + in the ion exchange solution 2 and H + contained in the boron compound 2b undergo ion exchange, and the H + liberated in the ion exchange solution 2 neutralizes the OH - in the ion exchange solution 2. . It is thought that the pH of the ion exchange solution 2 decreases due to such a neutralization reaction (dehydration reaction).
  • the boron compound 2b is preferably added to the ion exchange solution 2 so that the pH of the ion exchange solution 2 is 8 or less. In this way, the surface strength of the tempered glass is improved.
  • the pH threshold of the ion exchange solution 2 is preferably 8 or less, 6 to 8.
  • the term "pH of the ion exchange solution 2" refers to the pH when the ion exchange solution 2 is mixed with water to form an aqueous solution with a concentration of 20% by mass.
  • the above aqueous solution is produced by cooling and solidifying the ion exchange liquid 2, pulverizing it, and dissolving it in water.
  • the pH measurement temperature (liquid temperature) of the ion exchange solution 2 is, for example, 25°C ⁇ 5°C.
  • a desktop pH meter "F-71" manufactured by Horiba, Ltd. is used as a device for measuring the pH of the ion exchange solution 2.
  • the boron compound 2b is preferably added to the ion exchange solution 2 so that the surface roughness Sa of the tempered glass is 3.0 nm or less. In this way, the surface strength of the tempered glass is improved.
  • the threshold value of the surface roughness Sa of the tempered glass is preferably 3.0 nm or less, 1.5 nm or less, 1.0 nm or less, and 1.0 to 0.2 nm.
  • the boron compound 2b is preferably added to the ion exchange solution 2 so that the BOR strength of the tempered glass is 1000 MPa or more.
  • the threshold value of the BOR strength of the tempered glass is preferably 1000 MPa or more, 1200 MPa or more, or 1300 MPa or more.
  • the boron compound 2b is preferably added so that the content of the boron compound 2b is 0.1 to 10 parts by mass when the content of the molten salt 2a is 100 parts by mass.
  • the content of the boron compound 2b is more preferably 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 7 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight. If the content of the boron compound 2b is too small, there is a risk that a sufficient effect of lowering the pH of the ion exchange solution 2 may not be obtained. On the other hand, if the content of the boron compound 2b is too large, the burden on equipment and the burden on removal of products originating from the boron compound 2b may increase. From the same viewpoint, the amount of boron compound 2b added at one time is preferably 1% by mass or less.
  • the boron compound 2b is added to the ion exchange liquid 2 in the form of a powder or an aggregate of powder. Aggregates include powder compacts (eg, tablets). In this embodiment, the boron compound 2b is added in the form of aggregates. If it is in the form of an aggregate, the boron compound 2b gradually dissolves into the ion exchange solution 2. Therefore, the duration of the pH lowering effect of the ion exchange solution 2 by the boron compound 2b becomes longer, and the frequency of addition treatment of the boron compound 2b can be lowered.
  • the ion exchange tank 3 is a tank that stores the ion exchange solution 2. At least a part of the contact surface with the ion exchange liquid 2 in the ion exchange tank 3 is made of metal that has corrosion resistance against the molten salt 2a. In this embodiment, the inner surface of the ion exchange tank 3 is made of stainless steel.
  • the ion exchange tank 3 may further include an opening for taking in and out the jig 4 holding the tempering glass 1 and the container 5 containing the boron compound 2b, and a lid for covering the opening. Preferred (not shown).
  • the jig 4 is a member that holds the tempered glass 1.
  • the jig 4 is immersed in the ion exchange solution 2 in the ion exchange tank 3 while holding the tempering glass 1 during the ion exchange treatment.
  • At least a portion of the contact surface of the jig 4 with the ion exchange liquid 2 is made of metal.
  • the entire jig 4 is made of stainless steel.
  • the jig 4 is carried into and out of the ion exchange tank 3 by a transport device (not shown).
  • the container 5 is an isolation member for isolating the boron compound 2b from the tempering glass 1.
  • the container 5 is immersed in the ion exchange liquid 2 in the ion exchange tank 3 while containing the boron compound 2b therein.
  • the boron compound 2b contained in the container 5 is placed in the bottom layer of the ion exchange tank 3 in which the ion exchange liquid 2 is stored.
  • the "bottom layer” means, for example, a portion below the tempering glass 1 that is immersed in the ion exchange solution 2.
  • the aggregates of the boron compound 2b have a low density and tend to float in the ion exchange solution 2, but if they are accommodated in the container 5, they can be kept submerged in the bottom layer of the ion exchange tank 3. Therefore, it is easy to maintain the state in which the boron compound 2b is isolated from the tempering glass 1. Therefore, it is possible to prevent the unreacted boron compound 2b from adhering to the tempering glass 1 (or tempered glass) or the jig 4 and being taken out of the ion exchange tank 3.
  • the aggregates of the boron compound 2b gradually permeate the container 5 by eluating into the ion exchange solution 2.
  • a part of the boron compound 2b that has passed through the container 5 is sufficiently dispersed in the ion exchange liquid 2 in the process of rising in the ion exchange liquid 2 due to buoyancy. Therefore, the pH of the entire ion exchange solution 2 can be lowered efficiently.
  • the container 5 is made of a net, a mesh, a porous member, or the like to allow the ion exchange solution 2 to pass therethrough. Further, in this embodiment, the entire container 5 is made of stainless steel. The container 5 is carried into and out of the ion exchange tank 3 by a transport device (not shown).
  • the tempering glass 1 is a glass article that has not been subjected to ion exchange treatment and is subject to ion exchange treatment. In this embodiment, the case where the tempered glass 1 has a rectangular plate shape is illustrated.
  • the thickness of the tempered glass 1 is, for example, 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and even more preferably 0.3 mm to 0.9 mm.
  • the length of the tempered glass 1 is, for example, 5 mm to 5000 mm, 15 mm to 1000 mm, 30 mm to 500 mm, 50 mm to 300 mm, and 70 mm to 200 mm, and the width of the tempered glass 1 is 1 mm to 4000 mm, 10 mm to 1000 mm, and 30 mm. ⁇ 500mm, 40mm ⁇ 300mm, and 50mm ⁇ 150mm.
  • the tempering glass 1 is an alkali aluminosilicate glass.
  • the tempered glass 1 does not need to contain Li 2 O, in this embodiment, a case will be described in which the tempered glass 1 contains 1 mol % or more of Li 2 O.
  • the tempered glass 1 has substantially the same glass composition as the tempered glass to be manufactured.
  • Alkali aluminosilicate glass has a glass composition, in terms of mol%, of SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 1-30%, B 2 O 3 0-10%, MgO 0-10%, Li 2 O 1-1. 28%, Na 2 O 1-25%, K 2 O 0-10%, P 2 O 5 0-10%, and ZrO 2 0-10%.
  • the content of the alkali metal oxide (alkali metal component) is preferably as follows.
  • Li 2 O is an ion exchange component.
  • Li 2 O is a component that lowers high temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • Li 2 O is a component that increases Young's modulus.
  • the preferable lower limit range of Li 2 O is 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6. It is 5% or more, especially 7% or more, and the preferable upper limit range is 28% or less, 20% or less, 15% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, 10% or less, especially less than 9%. .
  • Na 2 O is an ion exchange component.
  • Na 2 O is a component that lowers high temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • Na 2 O is a component that increases resistance to devitrification, and particularly suppresses devitrification caused by reaction with the alumina molded refractory. If the content of Na 2 O is too low, the meltability will be reduced, the coefficient of thermal expansion will be too low, and the ion exchange rate will be likely to be reduced. Therefore, the preferable lower limit range of Na 2 O is 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, especially 7.5% or more in mol%. It is.
  • the preferred upper limit ranges of Na 2 O are 25% or less, 22% or less, 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, 13%. Below, it is 12% or less, 11% or less, 10% or less, especially 9% or less.
  • K 2 O is a component that lowers high temperature viscosity and improves meltability and moldability. Furthermore, it is a component that improves devitrification resistance and increases Vickers hardness. However, if the content of K 2 O is too large, the viscosity at which phase separation occurs tends to decrease. Furthermore, acid resistance tends to decrease, the glass composition lacks component balance, and devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of K 2 O is 0% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, in terms of mol%. In particular, it is 0.35% or more. Suitable upper limit ranges of K 2 O are 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.7% or less, 0.6% or less, especially 0 Less than .5%.
  • the above-mentioned tempered glass 1 can be produced, for example, as follows.
  • glass raw materials prepared to have the above glass composition are charged into a continuous melting furnace and heated and melted at 1500° C. to 1600° C. to form molten glass.
  • molten glass formed in the melting furnace is clarified, it is supplied to a molding device, where it is molded into a plate shape or the like by an overflow down-draw method, and then slowly cooled.
  • the glass for reinforcement 1 can be produced.
  • various molding methods can be employed. For example, a molding method such as a float method, a down-draw method (slot-down method, redraw method, etc.), a roll-out method, a press method, etc. can be adopted.
  • the tempering glass 1 may be bent after or simultaneously with the forming. Further, the tempered glass 1 may be subjected to processing such as cutting, drilling, surface polishing, chamfering, edge polishing, etching, and the like.
  • a molten salt is prepared (step S1). Specifically, first, inside the ion exchange tank 3, NaNO 3 and LiNO 3 are mixed and heated to melt to prepare the molten salt 2a.
  • ion exchange treatment is performed (step S2). Specifically, a plurality of tempered glasses 1 are held in a jig 4 as one lot, and immersed in an ion exchange solution 2 containing a molten salt 2a. Conditions such as the temperature and immersion time of the ion exchange solution 2 in the ion exchange treatment may be determined arbitrarily, but the temperature of the ion exchange solution 2 is, for example, 350°C to 500°C, preferably 360°C to 470°C, 360°C. -450°C, 360°C - 430°C, 360°C - 410°C. The immersion time is, for example, 0.1 to 30 hours, preferably 0.2 to 20 hours, 0.3 to 15 hours, 0.4 to 10 hours, or 0.5 to 5 hours. By subjecting the tempering glass 1 to ion exchange treatment, tempered glass can be obtained.
  • step S3 When the ion exchange treatment of one lot is completed, the next lot of tempered glass 1 is subjected to the ion exchange treatment, and the ion exchange treatment is repeatedly performed until the ion exchange of a predetermined number of lots is completed (step S3). NO).
  • step S3 when ion exchange of a predetermined number of lots is completed (YES in step S3), the pH of the ion exchange solution 2 is measured (step S4).
  • step S5 After completing the measurement of the pH of the ion exchange solution 2, it is determined whether the pH exceeds a predetermined threshold (step S5). Specifically, in this embodiment, for example, it is determined whether the pH value of the ion exchange liquid 2 is over 8 or not.
  • step S5 If the pH of the ion exchange solution 2 is below a predetermined threshold (for example, pH 8) (NO in step S5), the ion exchange process for the next lot is performed, and the processes from step S2 to step S5 described above are repeated.
  • a predetermined threshold for example, pH 8
  • step S5 if the pH of the ion exchange solution 2 exceeds a predetermined threshold (for example, pH 8) (YES in step S5), an addition process is performed to add the boron compound 2b as a pH adjuster to the molten salt 2a (step S6).
  • a predetermined threshold for example, pH 8
  • step S6 the container 5 containing the boron compound 2b is immersed in the ion exchange liquid 2.
  • the container 5 containing the boron compound 2b may be rocked within the ion exchange solution 2. In this way, the rate of diffusion of the boron compound 2b into the ion exchange solution 2 increases, and the rate at which the pH of the ion exchange solution 2 decreases can be increased.
  • step S2 After completing the addition process in step S6 above, the process in step S2 is performed on the next lot of tempered glass 1, and the above process is repeated.
  • the process in step S2 may be started after a period of waiting for a predetermined time to elapse until the pH of the ion exchange solution 2 has been adjusted to a certain extent by the boron compound 2b. .
  • the waiting time after the processing in step S6 until starting step S2 may be arbitrarily determined, but for example, it may be 1 minute or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, 30 minutes or more, 1 hour to 24 hours, 1 hour to It is 12 hours.
  • the boron compound 2b can reliably lower the pH of the ion exchange solution 2. Thereby, a decrease in surface strength of the tempered glass manufactured by this method can be suppressed.
  • the boron compound 2b has high solubility in water, even if the boron compound 2b adheres to the tempered glass, it can be easily removed by washing. In other words, surface defects originating from the boron compound 2b are less likely to occur in the tempered glass produced by this method.
  • the tempered glass produced by this method can be used, for example, for smartphones, mobile phones, tablet computers, personal computers, digital cameras, touch panel displays, cover glasses for other display devices, in-vehicle display devices, in-vehicle panels, etc. .
  • tempered glass obtained as in the first embodiment described above may be further subjected to an additional ion exchange treatment. That is, the ion exchange process (step S2) shown in FIG. 2 may be used as the first stage ion exchange process, and a second stage ion exchange process (not shown) may be further performed.
  • a molten salt (referred to as the second molten salt) having a higher mixing ratio of KNO 3 than the molten salt 2a (referred to as the first molten salt) used in the first stage ion exchange treatment is used. It is preferable to separately prepare and use KNO 3 , and more preferably, the mixing ratio of KNO 3 is 90% by mass or more. According to such a treatment, a deep compressive stress layer can be formed in the first ion exchange treatment on the tempered glass, and a high surface compressive stress can be imparted in the second ion exchange treatment. In addition, in the second stage ion exchange treatment, it is preferable to adjust the composition of the molten salt, the treatment temperature, the treatment time, etc. so that the surface compressive stress of the tempered glass is 700 MPa or more.
  • the boron compound 2b is indispensably added to the ion exchange solution 2 in the first stage, and optionally added to the ion exchange solution 2 in the second stage.
  • the pH of the ion exchange solution 2 is measured and the necessity of addition processing is determined based on the magnitude of the pH value, but the above processing is performed based on other characteristics.
  • the surface roughness Sa of the tempered glass may be measured in addition to or in place of the pH measurement.
  • the threshold value of the surface roughness Sa of the tempered glass may be set to any value within the range of 3.0 nm or less, for example.
  • step S3 may be omitted.
  • step S6 the addition process in step S6 can be performed at an appropriate timing, and the outflow of defective products can be more appropriately suppressed.
  • steps S4 and S5 may be omitted. That is, when the ion exchange treatment for a predetermined number of lots is completed (YES in step S3), the addition treatment in step S6 may be performed. For example, in a case where the increase in pH of the ion exchange solution 2 can be predicted based on the number of lots, by employing such a process, the number of man-hours in steps S4 and S5 can be reduced and production can be made more efficient.
  • step S6 after the molten salt preparation process in step S1 and before the ion exchange process in step S2, the addition process in step S6 is performed, and production is performed with the boron compound 2b added to the molten salt 2a in advance. You may start.
  • the addition process in step S6 may be performed during the ion exchange process in step S2. That is, the boron compound 2b may be added while the reinforcing glass 1 is immersed in the ion exchange liquid 2 of the ion exchange tank 3.
  • the boron compound 2b may be added before the tempering glass 1 is immersed in the ion exchange solution 2 of the ion exchange tank 3. is preferred.
  • an auxiliary tank 8 is connected to the ion exchange tank 3 via communication paths 6 and 7 through which the ion exchange solution 2 can pass, and a boron compound 2b is added to the auxiliary tank 8.
  • the ion exchange liquid 2 to which the boron compound 2b has been added may be supplied to the ion exchange tank 3.
  • the auxiliary tank 8 functions as an isolation member for isolating the boron compound 2b from the tempering glass 1.
  • the boron compound 2b may be added directly to the ion exchange liquid 2 stored in the ion exchange tank 3 or the auxiliary tank 8 without being accommodated in the container 5.
  • the tempered glass may be crystallized glass.
  • Crystallized glass is obtained by heating amorphous glass (crystallization treatment) to precipitate inorganic crystals, and contains inorganic crystals in the glass.
  • amorphous glass refers to glass in which no diffraction peak indicating crystals is observed by powder X-ray diffraction.
  • heat treatment is further performed before the ion exchange treatment (step S2).
  • amorphous glass for tempering is heated at 700 to 840° C. for 0.1 to 15 hours.
  • at least one selected from ⁇ -eucryptite solid solution, ⁇ -spodumene solid solution, and zirconia is precipitated in the glass as precipitated crystals.
  • the tempered glass 1 and the tempered glass are in the shape of a rectangular plate, but the shape is not limited to the shape of a rectangular plate. It is applicable to the shape of
  • Table 1 shows the solubility of B(OH) 3 , B 2 O 3 and SiO 2 in water.
  • Table 1 also shows that the solubility of the boron compounds B(OH) 3 and B 2 O 3 is much higher than that of SiO 2 . Therefore, if a boron compound is attached to tempered glass, it can be easily removed by cleaning.
  • the pH in the table means the pH when the ion exchange solution is mixed with water to form an aqueous solution with a concentration of 20% by mass.
  • the above aqueous solution is prepared by cooling and solidifying the ion exchange liquid, pulverizing it, and dissolving it in water.
  • the temperature at which the pH of the ion exchange solution is measured (liquid temperature) is 25°C ⁇ 5°C.
  • a desktop pH meter "F-71" manufactured by Horiba, Ltd. was used as a device for measuring the pH of the ion exchange solution.
  • the tempering glass has a plate thickness of 0.65 mm, and the glass composition is 60.5% SiO 2 , 18.8% Al 2 O 3 , 0.1% B 2 O 3 , and K 2 O 0 in mol%. .4%, Na 2 O 8.1%, Li 2 O 7.2%, MgO 0.5%, P 2 O 5 4.3%, SnO 2 0.05% (SiO 2 51% in terms of mass %). .6%, Al 2 O 3 27.9%, B 2 O 3 0.3%, K 2 O 0.6%, Na 2 O 7.5%, Li 2 O 3.3%, MgO 0.3 %, P 2 O 5 8.4%, SnO 2 0.1%) was prepared.
  • Deterioration of the ion exchange solution was simulated by adding KOH to the molten salts of NaNO 3 and LiNO 3 to increase the pH of the ion exchange solution.
  • an attempt was made to lower the pH of the ion exchange solution by adding B 2 O 3 to the degraded ion exchange solution.
  • an ion exchange treatment consisting of another molten salt is performed.
  • a second stage of ion exchange treatment was performed using the liquid.
  • the BOR strength (surface strength) of the tempered glass obtained by performing the ion exchange treatment in two stages was measured. The results are shown in Tables 3 and 4. Note that the period of use of the ion exchange solution used in the first stage ion exchange treatment increases as the number of days in the table increases.
  • CS compressive stress at the surface
  • DOC depth of the compressive stress layer
  • DOL diffusion depth of potassium ions
  • CT tensile stress at the center of the plate thickness
  • BOR strength is the surface strength of the ball-on-ring test.
  • cloudiness means a poor appearance that looks cloudy.
  • CS, DOC, DOL, and CT are, for example, values measured using a surface stress meter (for example, FSM-6000LE manufactured by Orihara Manufacturing Co., Ltd.), or values measured using a surface stress meter and a scattered light photoelastic stress meter (for example, manufactured by Orihara Manufacturing Co., Ltd.). It can be derived based on a composite of values measured using the SLP-1000).
  • the BOR strength was measured by the ball-on-ring test shown in FIG. Specifically, a measurement sample (tempered glass) 9 is placed on a ring jig 10 with an inner diameter of 25 mm, and a spherical tip jig 11 with a diameter of 12.5 mm is brought into contact with the measurement sample 9. 11 was lowered to the center of the ring jig 10 at a speed of 0.5 mm/min, and the breaking load (unit: MPa) when the measurement sample 9 was broken was taken as the BOR strength.
  • the BOR intensity is the average value of nine measurements.
  • Cloudiness was determined by visually observing the appearance of the measurement sample (reinforced glass) and determining whether or not a white cloudy appearance was observed.
  • the tempering glass has a plate thickness of 0.70 mm, and the glass composition is 59.5% SiO 2 , 19.0% Al 2 O 3 , 0.3 % B 2 O 3 , and K 2 O 0 in mol%. .4%, Na 2 O 8.4%, Li 2 O 7.7%, MgO 0.5%, P 2 O 5 4.1%, SnO 2 0.1% (SiO 2 51% in terms of mass %). 6%, Al 2 O 3 27.9%, B 2 O 3 0.3%, K 2 O 0.6%, Na 2 O 7.5%, Li 2 O 3.3%, MgO 0.3% , P 2 O 5 8.4%, and SnO 2 0.1%) was prepared.
  • the deterioration of the ion exchange solution was simulated by adding KOH to the molten salts of NaNO 3 and LiNO 3 .
  • KOH and B(OH) 3 were continuously added to the ion exchange solution to simulate continuous ion exchange solution degradation. The results are shown in FIG.
  • the surface roughness Sa is a value measured using a white interferometer VertScan manufactured by Ryoka System Co., Ltd.
  • the surface roughness Sa is the average value of three measurements.
  • sample No. 1 used the ion exchange solution before deterioration in the first stage ion exchange treatment.
  • the BOR strength was 1517 MPa (referred to as standard BOR strength).
  • the BOR strength decreased by about 10 to 25% compared to the standard BOR strength (for example, sample No. 6 -12, 6-15).
  • the BOR strength decreased by up to 3% compared to the above standard BOR strength. (for example, sample No. 6-22).
  • the ion exchange solution No. 6-23 is an ion exchange solution that has been used for 23 days since the start of use and 17 days after B(OH) 3 was first added as a boron compound.
  • the conditions for measuring the X-ray diffraction pattern are as follows. (1) Measuring device: Aeris manufactured by Spectris Co., Ltd. (2) Light source: Cu tube (wavelength ⁇ : 1.54 ⁇ ) (3) Measurement range (2 ⁇ ): 5 to 60° (4) Step width: 0.01°
  • the measurement results of the X-ray diffraction pattern are shown in FIG. As shown in the figure, there were no peaks derived from boric acid or boron oxide in the X-ray diffraction pattern, and only peaks from lithium borate or sodium borate were confirmed. This also confirms that even Li ions contained in a small amount of 5% by mass of LiNO 3 are reliably adsorbed by B(OH) 3 as a boron compound. Note that the X-ray diffraction pattern also includes a NaNO 3 peak, which is a component of the ion exchange solution that is contained as a contaminant in the additive to be measured.

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Abstract

強化ガラスの製造方法は、アルカリ金属成分を含む強化用ガラス１と、イオン交換液２とを接触させ、強化用ガラス１をイオン交換処理する工程を備える。イオン交換液２は、溶融塩２ａと、ｐＨ調整剤としてのホウ素化合物２ｂとを含む。

Description

強化ガラスの製造方法及びイオン交換液
　本発明は、強化ガラスの製造方法及びイオン交換液に関する。
　近年、各種電子端末やディスプレイデバイス等のデバイスのカバーガラスには、強化ガラスが多く用いられている。強化ガラスは、表層部にイオン交換処理により形成された圧縮応力層を備え、表面におけるクラックの形成及び進展を抑制し得る高い面強度をもつ。
　イオン交換処理では、溶融塩を含むイオン交換液に強化用ガラスを浸漬させ、強化用ガラス中のイオン半径の小さいアルカリイオンと、溶融塩中のイオン半径の大きいアルカリイオンとをイオン交換することにより、強化用ガラスの表面に圧縮応力層を形成する。この場合、溶融塩としては、例えば、ＮａＮＯ3を含む溶融塩が使用される。
　また、イオン交換処理では、溶融塩を含むイオン交換液に強化用ガラスを浸漬させ、強化用ガラス中のイオン半径の大きいアルカリイオンと、溶融塩中のイオン半径の小さいアルカリイオンとを逆イオン交換することにより、強化用ガラスの表面に形成された圧縮応力層の圧縮応力を緩和する場合もある（例えば、特許文献１を参照）。この逆イオン交換は、上記のイオン交換と別に行われたり、上記のイオン交換と同時に行われたりする。この場合、溶融塩としては、例えば、ＬｉＮＯ3を含む溶融塩が使用される。
　このようなイオン交換液は、量産性の観点から、複数の強化用ガラスに対して繰り返し使用されるのが通例である。しかしながら、イオン交換液は、高温で長時間使用されると、ｐＨの上昇を伴って劣化する場合がある。
　特許文献２には、このように劣化したイオン交換液を用いてイオン交換処理を行うと、イオン交換液中のＯＨ-に起因する析出物によって、強化ガラスの透明性が低下する白曇り外観不良が生じることが記載されている。同文献では、このような白曇り外観不良の発生を抑制するために、溶融塩を含むイオン交換液にケイ酸を添加し、イオン交換液のｐＨを低下させるようにしている。
国際公開第２０２０／０７５７０９号 特開２０２１－５９４８１号公報
　特許文献２に記載のケイ酸は、水への溶解度が低い。そのため、イオン交換液に添加されたケイ酸が強化ガラスの表面に付着すると、洗浄により除去しにくい。その結果、強化ガラスにケイ酸に由来する表面不良が生じるおそれがある。
　また、本願発明者は、鋭意研究の結果、ｐＨの上昇を伴って劣化したイオン交換液を用いてイオン交換処理を行うと、白曇り外観不良が生じない場合でも、強化ガラスの面強度が低下する場合があることを知見するに至った。これは、イオン交換液中のＯＨ-により強化ガラスの表面が部分的に侵食されて面荒れが生じるためと考えられる。したがって、白曇り外観不良の発生の有無にかかわらず、イオン交換液のｐＨの上昇を確実に抑制することが必要となる。
　本発明は、イオン交換液のｐＨの上昇を確実に抑制しつつ、表面不良が少なく面強度の高い強化ガラスを製造することを課題とする。
（１）　上記の課題を解決するために創案された本発明は、イオン交換液と、アルカリ金属成分を含む強化用ガラスとを接触させ、強化用ガラスをイオン交換処理する工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、イオン交換液は、溶融塩と、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨ調整剤が、ホウ素化合物であることを特徴とする。
　このようにすれば、イオン交換液のｐＨが上昇しても、ホウ素化合物からなるｐＨ調整剤によって、イオン交換液のｐＨを確実に低下させることができる。これにより、製造される強化ガラスの面強度の低下を抑制できる。また、ｐＨ調整剤がホウ素化合物であれば、水への溶解度が高いため、ｐＨ調整剤が強化ガラスに付着しても洗浄により容易に除去できる。つまり、強化ガラスにｐＨ調整剤に由来する表面不良が発生する事態も生じにくい。
（２）　上記（１）の構成において、ｐＨ調整剤は、ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3及びＢ（ＯＨ）3の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　このようにすれば、イオン交換液中でｐＨ調整剤が安定するため、不必要な反応が生じにくい。また、ｐＨ調整剤の水への溶解度が良好となる。
（３）　上記（１）又は（２）の構成において、イオン交換液は、溶融塩の含有量を１００質量部とした場合に、ｐＨ調整剤の含有量が０．１～１０質量部であることが好ましい。
　ｐＨ調整剤がホウ素化合物である場合、このように含有量が少なくてもイオン交換液のｐＨを確実に低下させることができる。
（４）　上記（１）～（３）のいずれかの構成において、イオン交換液は、水と混合して濃度が２０質量％の水溶液とした場合のｐＨが８以下であることが好ましい。
　このようにすれば、強化ガラスの面強度の低下をより確実に抑制できる。
（５）　上記（１）～（４）のいずれかの構成において、強化ガラスの表面粗さＳａが３．０ｎｍ以下になるように、イオン交換液中のｐＨ調整剤の含有量を調整することが好ましい。
　このようにすれば、強化ガラスの面強度の低下をより確実に抑制できる。
（６）　上記（１）～（５）のいずれかの構成において、ｐＨ調整剤は、粉体又は粉体の凝集体の状態で前記イオン交換液に含まれることが好ましい。
　このようにすれば、ｐＨ調整剤の取り扱いが容易となる。
（７）　上記（６）の構成において、イオン交換処理は、イオン交換液と強化用ガラスとをイオン交換槽内に配置して行われ、ｐＨ調整剤は、イオン交換液を透過可能な隔離部材によって、強化用ガラスと隔離された状態でイオン交換槽内に配置されることが好ましい。
　このようにすれば、未反応のｐＨ調整剤が強化用ガラス（あるいは強化ガラス）に付着して、イオン交換槽外に持ち出されるのを抑制できる。
（８）　上記（７）の構成において、ｐＨ調整剤は、隔離部材によってイオン交換槽内の底層部に配置されることが好ましい。
　ｐＨ調整剤としてのホウ素化合物は、密度が小さくイオン交換液中で浮き上がろうとするが、隔離部材を用いれば、イオン交換槽内の底層部に沈めておくことができる。その結果、ホウ素化合物が強化用ガラスから隔離された状態を維持しやすい。また、隔離部材を透過した一部のホウ素化合物は、浮力によってイオン交換液中を上昇する過程で、イオン交換液中に分散する。そのため、イオン交換液全体のｐＨを効率よく低下させることができる。
（９）　上記（１）～（８）のいずれかの構成において、溶融塩は、ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の少なくとも一方を含む溶融塩は、溶融塩の分解反応が生じやすく、当該分解反応によるイオン交換溶液のｐＨの上昇が生じやすい。特に、ＬｉＮＯ3は分解反応が生じる温度が低いため、ｐＨの上昇が生じやすい。したがって、このような溶融塩に対して、ホウ素化学物からなるｐＨ調整剤の使用が特に有用となる。
（１０）　上記（９）の構成において、溶融塩は、ＫＮＯ3を実質的に含まないことが好ましい。
　ＫＮＯ3を含む溶融塩は、溶融塩の分解反応が生じにくく、当該分解反応によるイオン交換液のｐＨの上昇が生じにくい。したがって、ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の少なくとも一方を含み、かつ、ＫＮＯ3を実質的に含まない溶融塩に対して、ホウ素化合物からなるｐＨ調整剤の使用が特に有用となる。
（１１）　上記（９）又は（１０）の構成において、二段階のイオン交換処理を行う工程を備え、一段階目のイオン交換処理において前記イオン交換液を用いることが好ましい。
　このようにすれば、一段階目のイオン交換液のｐＨの上昇を抑制しつつ、強化用ガラスに対し、一段回目のイオン交換処理では深い圧縮応力層を形成し、二段階目のイオン交換処理では高い表面圧縮応力を付与することができる。
（１２）　上記（１）～（１１）のいずれかの構成において、強化用ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ2Ｏを１モル％以上含有するアルカリアルミノシリケートガラスであることが好ましい。
　このようにすれば、二段階のイオン交換処理を行うなどして、高い表面圧縮応力を実現しつつ圧縮応力層を深くまで形成しやすくなる。一方、イオン交換処理時に強化用ガラスからＬｉイオンが溶出し、イオン交換液中のＬｉイオン濃度が増加する。このようにＬｉイオン濃度が上昇すると、イオン交換処理の進行が阻害されるおそれがある。ホウ素化合物からなるｐＨ調整剤であれば、イオン交換液のｐＨを低下させる反応の過程で、イオン交換液中のＬｉイオンも吸着できる。したがって、ｐＨ調整剤とは別にＬｉイオンを吸着するリチウム吸着材を添加しなくても、イオン交換液中のＬｉイオン濃度を下げ、イオン交換の進行を良好に維持できる効果がある。
（１３）　上記（１２）の構成において、強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　１～３０％、Ｂ2Ｏ3　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｌｉ2Ｏ　１～２８％、Ｎａ2Ｏ　１～２５％、Ｋ2Ｏ　０～１０％、Ｐ2Ｏ5　０～１０％、ＺｒＯ2　０～１０％を含有することが好ましい。
（１４）　上記（１）～（１３）のいずれかの構成において、イオン交換液のｐＨを測定する工程と、ｐＨの測定結果に基づいてイオン交換液にｐＨ調整剤を添加する工程とをさらに備えることが好ましい。
　このようにすれば、イオン交換液におけるｐＨの上昇を確認した後に、ｐＨ調整剤を添加することができる。つまり、イオン交換液のｐＨを常に一定値以下に保ちやすくなる。
（１５）　上記の課題を解決するために創案された本発明は、アルカリ金属成分を含む強化用ガラスのイオン交換処理に用いられるイオン交換液であって、溶融塩と、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨ調整剤がホウ素化合物であることを特徴とする。
　このようなイオン交換液を用いて強化用ガラスのイオン交換処理を行えば、上述の対応する構成と同様の効果を享受できる。
　本発明によれば、イオン交換液のｐＨの上昇を確実に抑制しつつ、表面不良が少なく面強度の高い強化ガラスを製造できる。
本発明の第一実施形態に係る強化ガラスの製造装置を示す概略図である。 本発明の第一実施形態に係る強化ガラスの製造方法のフロー図である。 本発明の第一実施形態に係る強化ガラスの製造装置の変形例を示す概略図である。 ボール・オン・リング試験の試験方法を示す斜視図である。 本発明の実施例４におけるＫＯＨ及びＢ（ＯＨ）3の添加に伴うｐＨの推移を示すグラフである。 本発明の実施例４におけるＢＯＲ強度と表面粗さＳａの関係を示すグラフである。 本発明の実施例５におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る強化ガラスの製造装置、強化ガラスの製造方法、及びイオン交換液について説明する。なお、各実施形態において対応する構成要素には同一符号を付すことにより、重複する説明を省略する場合がある。各実施形態において構成の一部分のみを説明している場合、当該構成の他の部分については、先行して説明した他の実施形態の構成を適用することができる。また、各実施形態の説明において明示している構成の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても複数の実施形態の構成同士を部分的に組み合わせることができる。
＜第一実施形態＞
（強化ガラスの製造装置及びイオン交換液）
　図１に示すように、第一実施形態に係る強化ガラスの製造装置は、強化用ガラス１をイオン交換処理し、強化ガラスを得るための処理装置である。本装置は、イオン交換液２が貯留されたイオン交換槽３と、強化用ガラス１を保持する治具４とを備える。
　イオン交換液２は、強化用ガラス１と接触することにより、強化用ガラス１中の成分とイオン交換を行う処理剤である。イオン交換液２は、溶融塩２ａと、ホウ素化合物２ｂとを含む。本実施形態では、ホウ素化合物２ｂは、イオン交換液２を透過可能な容器５に収容されている。
　溶融塩２ａは、強化用ガラス１中の成分とイオン交換可能な成分を含む塩であり、典型的にはアルカリ金属硝酸塩である。アルカリ金属硝酸塩としては、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3及びＬｉＮＯ3のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。溶融塩２ａの組成は、強化用ガラス１のガラス組成、イオン交換処理の条件（例えば、処理温度や処理時間）等によって、適宜変更される。
　本実施形態では、溶融塩２ａとして、ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の混合塩を用いて、同じ強化用ガラス１に対して一段階のイオン交換処理を実施する場合を説明する。なお、イオン交換処理は、同じ強化用ガラス１に対して二段階以上のイオン交換処理を実施してもよい。
　ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の混合比率は任意に定めることができる。例えば、ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の混合比率は、質量％でＮａＮＯ3　３０～１００％、ＬｉＮＯ3　０～７０、好ましくはＮａＮＯ3　７０～１００％、ＬｉＮＯ3　０～３０％、より好ましくはＮａＮＯ3　９５～１００％、ＬｉＮＯ3　０～５％とすることができる。
　ホウ素化合物２ｂは、イオン交換液２、つまり溶融塩２ａのｐＨを下げるための非ガラス製のｐＨ調整剤である。ホウ素化合物２ｂは、水への溶解度が高い。本実施形態では、ホウ素化合物２ｂは、Ｂ2Ｏ3及びＢ（ＯＨ）3の少なくとも一方を主成分として含む。ここで、主成分とは、その含有量が、ホウ素化合物２ｂを構成する全成分に対して９０質量％以上であることを意味し、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。なお、ホウ素化合物２ｂは、不純物（例えば３質量％以下）を含んでいてもよい。
　ここで、イオン交換液２は、高温で長時間使用すると、ｐＨが上昇する場合がある。これは、イオン交換液２に含まれる溶融塩２ａの分解反応により、イオン交換液２中のＯＨ-が過剰になるためである。このようにイオン交換液２（溶融塩２ａ）のｐＨが上昇すると、イオン交換液２中のＯＨ-によってガラス表面に面荒れが生じ、強化ガラスの面強度が低下するおそれがある。
　溶融塩２ａの分解反応は、ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3で生じやすく、ＫＮＯ3で生じにくい。これは、溶融塩２ａの分解反応が生じる温度が、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3の順に高くなるためである。したがって、ホウ素化合物２ｂによるイオン交換液２のｐＨ低下作用は、溶融塩２ａが、ＬｉＮＯ3及び／又はＮａＮＯ3を含み、かつ、ＫＮＯ3を実質的に含まない場合に特に有用となる。なお、「ＫＮＯ3を実質的に含まない」とは、溶融塩２ａにＫＮＯ3を意図的に添加しないことを意味するものであり、溶融塩２ａが強化用ガラス１から溶出したＫＮＯ3を含むことは許容される。具体的には、「ＫＮＯ3を実質的に含まない」とは、溶融塩２ａ中のＫＮＯ3の含有量が１質量％以下である場合を意味する。
　以下にＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の反応式の一例を示す。下記の反応式において、Ｈ2Ｏは、イオン交換液中に溶解した大気中の水分と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、ｐＨ上昇の原理はこれに限定されず、その他の原理により説明されるものであってもよい。
　一方、イオン交換液２にホウ素化合物２ｂが添加されると、イオン交換液２のｐＨが低下する。この原理は定かではないが、一例として以下のように推定され得る。イオン交換液２中のＬｉ+又はＮａ+と、ホウ素化合物２ｂに含まれるＨ+とがイオン交換し、イオン交換液２中に遊離したＨ+がイオン交換液２中のＯＨ-を中和する。このような中和反応（脱水反応）により、イオン交換液２のｐＨが低下すると考えられる。
　以下に、具体例として、Ｂ（ＯＨ）3をイオン交換液２中に添加した場合の反応式の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、上記の中和反応の過程で、イオン交換液２中の過剰なＬｉイオンやＮａイオンもＢ（ＯＨ）3に由来する反応生成物として吸着される。また、Ｂ2Ｏ3も空気中の水分と一部反応するなどしてＨ+を含みうるため、Ｂ2Ｏ3をイオン交換液２に添加した場合も、同様の中和反応が生じると考えられる。なお、イオン交換液２のｐＨ低下の原理はこれに限定されず、その他の原理により説明されるものであってもよい。
　ホウ素化合物２ｂは、イオン交換液２のｐＨが８以下となるように、イオン交換液２に添加されることが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの面強度が向上する。イオン交換液２のｐＨの閾値は、好ましくは、８以下、６～８である。
　本明細書で、「イオン交換液２のｐＨ」と称する場合、イオン交換液２を水と混合して濃度が２０質量％の水溶液とした際のｐＨを意味するものとする。上記の水溶液は、イオン交換液２を冷却固化して粉砕し、水に溶解することにより作製される。イオン交換液２のｐＨの測定温度（液温）は、例えば、２５℃±５℃である。イオン交換液２のｐＨの測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所製の卓上ｐＨメータ「Ｆ－７１」が使用される。
　ホウ素化合物２ｂは、強化ガラスの表面粗さＳａが３．０ｎｍ以下になるように、イオン交換液２に添加されることが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの面強度が向上する。強化ガラスの表面粗さＳａの閾値は、好ましくは、３．０ｎｍ以下、１．５ｎｍ以下、１．０ｎｍ以下、１．０～０．２ｎｍである。
　ホウ素化合物２ｂは、強化ガラスのＢＯＲ強度が１０００ＭＰａ以上になるように、イオン交換液２に添加されることが好ましい。強化ガラスのＢＯＲ強度の閾値は、好ましくは、１０００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上である。
　ホウ素化合物２ｂは、溶融塩２ａの含有量を１００質量部とした場合に、ホウ素化合物２ｂの含有量が０．１～１０質量部となるように添加されることが好ましい。ホウ素化合物２ｂの含有量は、より好ましくは、０．１～１０質量部、０．１～７質量部、０．１～５質量部である。ホウ素化合物２ｂの含有量が少なすぎると、イオン交換液２のｐＨの十分な低下作用が得られないおそれがある。一方、ホウ素化合物２ｂの含有量が多すぎると、設備負担やホウ素化合物２ｂに由来する生成物の除去負担が増大するおそれがある。同様の観点から、ホウ素化合物２ｂの一回の添加量は、１質量％以下であることが好ましい。
　ホウ素化合物２ｂは、粉体又は粉体の凝集体の状態で、イオン交換液２に添加されることが好ましい。凝集体には、粉体の圧粉体（例えばタブレット）が含まれる。本実施形態では、ホウ素化合物２ｂは、凝集体の状態で添加される。凝集体の状態であれば、ホウ素化合物２ｂがイオン交換液２中に徐々に溶出する。そのため、ホウ素化合物２ｂによるイオン交換液２のｐＨ低下作用の持続時間が長くなり、ホウ素化合物２ｂの添加処理の頻度を下げることができる。
　イオン交換槽３は、イオン交換液２を貯留する槽である。イオン交換槽３におけるイオン交換液２との接触面の少なくとも一部は、溶融塩２ａに対する耐食性を有する金属により構成される。本実施形態では、イオン交換槽３の内面は、ステンレス鋼により構成されている。なお、イオン交換槽３は、強化用ガラス１を保持した治具４や、ホウ素化合物２ｂを収容した容器５を出し入れするための開口と、開口を施蓋する蓋部をさらに備えていることが好ましい（図示せず）。
　治具４は、強化用ガラス１を保持する部材である。治具４は、イオン交換処理時に、強化用ガラス１を保持した状態で、イオン交換槽３内のイオン交換液２中に浸漬される。治具４におけるイオン交換液２との接触面の少なくとも一部は、金属により構成される。本実施形態では、治具４全体がステンレス鋼により構成されている。治具４は、図示しない搬送装置によりイオン交換槽３の内外に搬入及び搬出される。
　容器５は、ホウ素化合物２ｂを強化用ガラス１から隔離するための隔離部材である。容器５は、ホウ素化合物２ｂを内部に収容した状態で、イオン交換槽３内のイオン交換液２中に浸漬される。本実施形態では、容器５に収容されたホウ素化合物２ｂは、イオン交換液２が貯留されたイオン交換槽３内の底層部に配置される。ここで、「底層部」とは、例えば、イオン交換液２に浸漬される強化用ガラス１よりも下方を意味する。
　ホウ素化合物２ｂの凝集体は、密度が小さくイオン交換液２中で浮き上がろうとするが、容器５に収容すれば、イオン交換槽３内の底層部に沈めておくことができる。そのため、ホウ素化合物２ｂが強化用ガラス１と隔離された状態を維持しやすい。したがって、未反応のホウ素化合物２ｂが強化用ガラス１（あるいは強化ガラス）や治具４に付着して、イオン交換槽３外に持ち出されるのを抑制できる。
　また、ホウ素化合物２ｂの凝集体は、イオン交換液２中に溶出するなどして容器５を徐々に透過する。容器５を透過した一部のホウ素化合物２ｂは、浮力によってイオン交換液２中を上昇する過程で、イオン交換液２中に十分に分散する。したがって、イオン交換液２全体のｐＨを効率よく低下させることができる。
　容器５は、イオン交換液２を透過させるために、ネット、メッシュ又は多孔質部材などから構成される。また、本実施形態では、容器５全体がステンレス鋼により構成されている。容器５は、図示しない搬送装置によりイオン交換槽３の内外に搬入及び搬出される。
　強化用ガラス１は、イオン交換処理の対象となるイオン交換処理前のガラス物品である。本実施形態では強化用ガラス１が、矩形板状をなす場合を例示する。強化用ガラス１の板厚は、例えば２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ～０．９ｍｍである。強化用ガラス１の長さは、例えば、５ｍｍ～５０００ｍｍ、１５ｍｍ～１０００ｍｍ、３０ｍｍ～５００ｍｍ、５０ｍｍ～３００ｍｍ、７０ｍｍ～２００ｍｍであり、強化用ガラス１の幅は、１ｍｍ～４０００ｍｍ、１０ｍｍ～１０００ｍｍ、３０ｍｍ～５００ｍｍ、４０ｍｍ～３００ｍｍ、５０ｍｍ～１５０ｍｍである。
　強化用ガラス１は、アルカリアルミノシリケートガラスであることが好ましい。なお、強化用ガラス１はＬｉ2Ｏを含有していなくてもよいが、本実施形態では、強化用ガラス１がＬｉ2Ｏを１モル％以上含有する場合を説明する。強化用ガラス１は、製造される強化ガラスと実質的に同じガラス組成を有する。
　アルカリアルミノシリケートガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　１～３０％、Ｂ2Ｏ3　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｌｉ2Ｏ　１～２８％、Ｎａ2Ｏ　１～２５％、Ｋ2Ｏ　０～１０％、Ｐ2Ｏ5　０～１０％、ＺｒＯ2　０～１０％を含有することが好ましい。特に、アルカリ金属酸化物（アルカリ金属成分）は、以下の含有範囲であることが好ましい。
　Ｌｉ2Ｏは、イオン交換成分である。Ｌｉ2Ｏは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。Ｌｉ2Ｏは、ヤング率を高める成分である。一方、Ｌｉ2Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分でもある。よって、Ｌｉ2Ｏの好適な下限範囲は、モル％で、１％以上、１．５％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、５．５％以上、６．５％以上、特に７％以上であり、好適な上限範囲は２８％以下、２０％以下、１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、特に９％未満である。
　Ｎａ2Ｏは、イオン交換成分である。Ｎａ2Ｏは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。Ｎａ2Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ成形体耐火物との反応で生じる失透性を抑制する成分である。Ｎａ2Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下しやすくなる。よって、Ｎａ2Ｏの好適な下限範囲は、モル％で、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、特に７．５％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下しやすくなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ2Ｏの好適な上限範囲は、２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、特に９％以下である。
　Ｋ2Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。さらに耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下しやすくなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ2Ｏの好適な下限範囲は、モル％で、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、特に０．３５％以上である。Ｋ2Ｏの好適な上限範囲は、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、特に０．５％未満である。
　上記の強化用ガラス１は、例えば以下のようにして作製できる。
　まず、上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００℃～１６００℃で加熱溶融し、溶融ガラスを形成する。次に、溶融炉で形成された溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上でオーバーフローダウンドロー法により板状等に成形し、徐冷する。これにより、強化用ガラス１を作製できる。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　強化用ガラス１には、成形後あるいは成形と同時に、曲げ加工を行ってもよい。また、強化用ガラス１には、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。
（強化ガラスの製造方法）
　次に、第一実施形態に係る強化ガラスの製造方法を説明する。本方法では、上述の強化ガラスの製造装置を用いる。
　本方法では、まず、図２に示すように、溶融塩の準備を行う（ステップＳ１）。具体的には、まず、イオン交換槽３内部において、ＮａＮＯ3及びＬｉＮＯ3を混合及び加熱溶融して溶融塩２ａを用意する。
　次いで、イオン交換処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、複数枚の強化用ガラス１を一つのロットとして治具４に保持させ、溶融塩２ａを含むイオン交換液２に浸漬させる。イオン交換処理におけるイオン交換液２の温度及び浸漬時間等の条件は任意に定めてよいが、イオン交換液２の温度は、例えば、３５０℃～５００℃、好ましくは３６０℃～４７０℃、３６０℃～４５０℃、３６０℃～４３０℃、３６０℃～４１０℃である。また、浸漬時間は、例えば、０．１～３０時間、好ましくは、０．２～２０時間、０．３～１５時間、０．４～１０時間、０．５～５時間である。強化用ガラス１をイオン交換処理することにより、強化ガラスを得られる。
　一つのロットのイオン交換処理が完了した場合、次のロットの強化用ガラス１をイオン交換処理し、予め定めた数のロットのイオン交換が完了するまでイオン交換処理を繰り返し実行する（ステップＳ３でＮＯ）。
　一方、予め定めた数のロットのイオン交換が完了した場合（ステップＳ３でＹＥＳ）、イオン交換液２のｐＨを測定する（ステップＳ４）。
　イオン交換液２のｐＨの測定完了後、当該ｐＨが予め定められた閾値を超えるか否かを判定する（ステップＳ５）。具体的には、本実施形態では、例えば、イオン交換液２のｐＨの値が８超であるか否かを判定する。
　イオン交換液２のｐＨが予め定められた閾値（例えばｐＨ８）以下である場合（ステップＳ５でＮＯ）、次のロットのイオン交換処理を実行し、上述ステップＳ２からステップＳ５の処理を繰り返す。
　一方、イオン交換液２のｐＨが予め定められた閾値（例えばｐＨ８）超である場合（ステップＳ５でＹＥＳ）、溶融塩２ａにｐＨ調整剤としてのホウ素化合物２ｂを添加する添加処理を行う（ステップＳ６）。
　なお、ステップＳ６では、ホウ素化合物２ｂを収容した容器５をイオン交換液２に浸漬する。ホウ素化合物２ｂを収容した容器５は、イオン交換液２内で揺動してもよい。このようにすれば、イオン交換液２へのホウ素化合物２ｂの拡散速度が上昇し、イオン交換液２のｐＨが低下する速度を速めることができる。
　上記ステップＳ６の添加処理を完了した後は、次のロットの強化用ガラス１に対しステップＳ２の処理を実施し、上述の処理を繰り返す。なお、ステップＳ６の処理後、ホウ素化合物２ｂによるイオン交換液２のｐＨの調整がある程度進むまで、予め定められた時間の経過を待機する期間を設けた後にステップＳ２の処理を開始してもよい。ステップＳ６の処理後、ステップＳ２を開始するまでの待機時間は任意に定めてよいが、例えば、１分以上、５分以上、１０分以上、３０分以上、１時間～２４時間、１時間～１２時間である。
　以上のように、本方法によれば、イオン交換液２のｐＨが上昇しても、ホウ素化合物２ｂによって、イオン交換液２のｐＨを確実に低下させることができる。これにより、本方法により製造された強化ガラスの面強度の低下を抑制できる。
　また、ホウ素化合物２ｂであれば、水への溶解度が高いため、ホウ素化合物２ｂが強化ガラスに付着しても洗浄により容易に除去できる。つまり、本方法により製造された強化ガラスにホウ素化合物２ｂに由来する表面不良が発生する事態も生じにくい。
　本方法により製造された強化ガラスは、例えば、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、その他ディスプレイデバイスのカバーガラス、車載用表示デバイス、車載用パネル等に利用可能である。
＜第二実施形態＞
　上記の第一実施形態のようにして得られた強化ガラスは、さらに追加のイオン交換処理を施されてもよい。すなわち、図２に示したイオン交換処理（ステップＳ２）を一段階目のイオン交換処理として、図示しない二段階目のイオン交換処理をさらに実施してもよい。
　二段階目のイオン交換処理では、一段階目のイオン交換処理で用いられた溶融塩２ａ（第１溶融塩と称する）よりもＫＮＯ3の混合比率が高い溶融塩（第２溶融塩と称する）を別途用意して用いることが好ましく、より好ましくはＫＮＯ3の混合比率が９０質量％以上であることが好ましい。このような処理によれば、強化用ガラスに対し、一段回目のイオン交換処理では深い圧縮応力層を形成し、二段階目のイオン交換処理では高い表面圧縮応力を付与することができる。なお、二段階目のイオン交換処理は、強化ガラスの表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上となるように、溶融塩の組成、処理温度、処理時間等を調整することが好ましい。
　このように二段階でイオン交換処理を行う場合、ホウ素化合物２ｂは、一段階目のイオン交換液には必須で添加され、二段階目のイオン交換液２には任意で添加される。
　なお、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を施すことが可能である。
　上記の実施形態では、イオン交換液２のｐＨを測定し、ｐＨの値の大小に基づいて添加処理の実施要否を判断する場合を例示したが、他の特性に基づいて上述の処理を行ってもよい。例えば、ステップＳ４において、ｐＨの測定と併せて、あるいはｐＨの測定に代えて、強化ガラスの表面粗さＳａを測定してもよい。そして、ステップＳ５において、強化ガラスの表面粗さＳａが予め定められた閾値未満か否かを判定してもよい。この場合、強化ガラスの表面粗さＳａの閾値は、例えば、３．０ｎｍ以下の範囲内の任意の値に設定してよい。
　上記の実施形態では、所定のロット数毎にｐＨ測定工程を行う場合を例示したが、各ロットの強化用ガラス１がイオン交換処理される毎にｐＨ測定工程を行ってもよい。この場合、ステップＳ３の判定処理は省略してよい。このような処理とすれば、ステップＳ６の添加処理を適切なタイミングで行うことができ、不良製品の流出をより好適に抑制できる。
　上記の実施形態において、ステップＳ４、Ｓ５の処理を省略してもよい。すなわち、所定ロット数のイオン交換処理が完了した時点で（ステップＳ３でＹＥＳ）、ステップＳ６の添加処理を実施してもよい。例えば、ロット数でイオン交換液２のｐＨの上昇が予測可能な場合などには、このような処理を採用することにより、ステップＳ４、Ｓ５の工数を低減して生産を効率化できる。
　上記の実施形態において、ステップＳ１の溶融塩準備工程の後、ステップＳ２のイオン交換処理の前に、ステップＳ６の添加処理を行い、予め溶融塩２ａにホウ素化合物２ｂが添加された状態で生産を開始してもよい。
　上記の実施形態において、ステップＳ６の添加処理は、ステップＳ２のイオン交換処理中に行ってもよい。つまり、イオン交換槽３のイオン交換液２中に強化用ガラス１が浸漬されている状態で、ホウ素化合物２ｂを添加してもよい。ただし、強化用ガラス１へのホウ素化合物２ｂの付着を抑制する観点からは、イオン交換槽３のイオン交換液２中に強化用ガラス１が浸漬されていない状態で、ホウ素化合物２ｂを添加することが好ましい。
　上記の実施形態では、ステップＳ６において、ホウ素化合物２ｂを容器５に収容し、イオン交換液２に添加する場合を説明したが、ホウ素化合物２ｂの添加方法はこれに限定されない。図３に示すように、イオン交換液２が往来可能な連通路６，７を介してイオン交換槽３に補助槽８を接続し、補助槽８にホウ素化合物２ｂを添加し、補助槽８のホウ素化合物２ｂが添加されたイオン交換液２をイオン交換槽３に供給するようにしてもよい。この場合、補助槽８は、ホウ素化合物２ｂを強化用ガラス１から隔離するための隔離部材として機能する。また、ホウ素化合物２ｂは、容器５に収容せずに、イオン交換槽３又は補助槽８に貯留されたイオン交換液２に直接添加してもよい。
　上記の実施形態において、強化ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスは、非晶質ガラスを加熱処理（結晶化処理）して、無機結晶を析出させたものであり、ガラス中に無機結晶を含有する。ここで、非晶質ガラスとは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。強化ガラスが結晶化ガラスである場合には、イオン交換処理（ステップＳ２）の前に、さらに加熱処理（結晶化）を実施する。加熱処理では、例えば、非晶質ガラスの強化用ガラスを７００～８４０℃で０．１～１５時間加熱する。これにより、析出結晶としてβ－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニアから選択される少なくとも一種をガラス中に析出させる。
　上記の実施形態では、強化用ガラス１及び強化ガラスが矩形板状である場合を例示したが、矩形板状に限らず、例えば、曲げ板状、円盤状、管状、容器状、球状など、任意の形状に適用可能である。
　以下、本発明に係るガラス物品について実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１に、Ｂ（ＯＨ）3、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2の水への溶解度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１からも、ホウ素化合物であるＢ（ＯＨ）3及びＢ2Ｏ3の溶解度が、ＳｉＯ2の溶解度に比べて遥かに高いことが分かる。したがって、ホウ素化合物であれば、強化ガラスに付着しても洗浄により容易に除去できる。
　次に、溶融塩として、ＮａＮＯ3の単塩と、ＮａＮＯ3及びＬｉＮＯ3の混合塩とを用意した。これら溶融塩からなるイオン交換液をそれぞれ長時間高温で保持することで、イオン交換液のｐＨが上昇するか否かを確認した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中のｐＨは、イオン交換液を水と混合して濃度が２０質量％の水溶液とした際のｐＨを意味する。上記の水溶液は、イオン交換液を冷却固化して粉砕し、水に溶解することにより作製される。イオン交換液のｐＨの測定温度（液温）は２５℃±５℃である。イオン交換液のｐＨの測定装置としては、株式会社堀場製作所製の卓上ｐＨメータ「Ｆ－７１」を使用した。
　表２からも、イオン交換液を長時間高温で保持すると、イオン交換液のｐＨが上昇することが確認できる。また、イオン交換液の液温の上昇及び／又はＬｉＮＯ3の含有量の増加により、イオン交換液のｐＨ上昇速度が速くなることが確認できる。
　強化用ガラスとして、板厚が０．６５ｍｍであり、ガラス組成として、モル％でＳｉＯ2　６０．５％、Ａｌ2Ｏ3　１８．８％、Ｂ2Ｏ3　０．１％、Ｋ2Ｏ　０．４％、Ｎａ2Ｏ　８．１％、Ｌｉ2Ｏ　７．２％、ＭｇＯ　０．５％、Ｐ2Ｏ5　４．３％、ＳｎＯ2　０．０５％を（質量％換算でＳｉＯ2　５１．６％、Ａｌ2Ｏ3　２７．９％、Ｂ2Ｏ3　０．３％、Ｋ2Ｏ　０．６％、Ｎａ2Ｏ　７．５％、Ｌｉ2Ｏ　３．３％、ＭｇＯ　０．３％、Ｐ2Ｏ5　８．４％、ＳｎＯ2　０．１％）を含有するアルカリアルミノシリケートガラスを準備した。
　ＮａＮＯ3及びＬｉＮＯ3の溶融塩にＫＯＨを添加することでイオン交換液の劣化を模擬し、イオン交換液のｐＨを上昇させた。次に、劣化させたイオン交換液にＢ2Ｏ3を添加することで、イオン交換液のｐＨの低下を試みた。そして、このようにｐＨの低下を試みたイオン交換液を用いて、上記のガラス組成を有する強化用ガラスに対して一段階目のイオン交換処理を実施した後に、別の溶融塩からなるイオン交換液を用いて、二段階目のイオン交換処理を実施した。そして、このような二段階でイオン交換処理を実施して得られた強化ガラスのＢＯＲ強度（面強度）などを測定した。その結果を表３～４に示す。なお、一段階目のイオン交換処理で用いるイオン交換液は、表中の経過日数が増加するに連れて使用期間が長くなることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表中において、ＣＳは表面における圧縮応力、ＤＯＣは圧縮応力層の深さ、ＤＯＬはカリウムイオンの拡散深さ、ＣＴは板厚中心における引張応力、ＢＯＲ強度はボール・オン・リング試験の面強度、白濁は白く曇ったように見える外観不良をそれぞれ意味する。
　ＣＳ、ＤＯＣ、ＤＯＬ、ＣＴは、例えば、表面応力計（例えば折原製作所製のＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定された値、又は、表面応力計及び散乱光光弾性応力計（例えば折原製作所製のＳＬＰ－１０００）を用いて測定された値を合成したものに基づいて導出できる。
　ＢＯＲ強度は、図４に示すボール・オン・リング試験により測定した。具体的には、測定試料（強化ガラス）９を内径２５ｍｍのリング治具１０上に配置し、測定試料９に直径１２．５ｍｍの先端球状治具１１を接触させた状態で、先端球状治具１１をリング治具１０の中心に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下降させて荷重し、測定試料９が破壊された際の破壊荷重（単位ＭＰａ）をＢＯＲ強度とした。ＢＯＲ強度は、９回の測定平均値である。
　白濁は、測定試料（強化ガラス）の外観を目視し、白く曇った外観不良が認められるか否かで判定した。
　表３～４に示すように、溶融塩にＢ2Ｏ3を添加することにより、イオン交換液のｐＨを低下させることができた（試料Ｎｏ．４－３、４－４、５－３、５－４）。また、イオン交換液の劣化後には、強化ガラスのＢＯＲ強度の低下がみられるが、Ｂ2Ｏ3の添加によりイオン交換液のｐＨが８以下まで回復すると、強化ガラスのＢＯＲ強度が改善した（試料Ｎｏ．４－４、５－４）。
　強化用ガラスとして、板厚が０．７０ｍｍであり、ガラス組成として、モル％でＳｉＯ2　５９．５％、Ａｌ2Ｏ3　１９．０％、Ｂ2Ｏ3　０．３％、Ｋ2Ｏ　０．４％、Ｎａ2Ｏ　８．４％、Ｌｉ2Ｏ　７．７％、ＭｇＯ　０．５％、Ｐ2Ｏ5　４．１％、ＳｎＯ2　０．１％（質量％換算でＳｉＯ2　５１．６％、Ａｌ2Ｏ3　２７．９％、Ｂ2Ｏ3　０．３％、Ｋ2Ｏ　０．６％、Ｎａ2Ｏ　７．５％、Ｌｉ2Ｏ　３．３％、ＭｇＯ　０．３％、Ｐ2Ｏ5　８．４％、ＳｎＯ2　０．１％）を含有するアルカリアルミノシリケートガラスを準備した。
　ＮａＮＯ3及びＬｉＮＯ3の溶融塩にＫＯＨを添加することでイオン交換液の劣化を模擬した。次に、劣化させたイオン交換液にＢ（ＯＨ）3を添加することで、イオン交換液のｐＨの低下を試みた。連続的なイオン交換液の劣化を模擬するため、イオン交換液にＫＯＨ及びＢ（ＯＨ）3を添加し続けた。その結果を図５に示す。
　図５に示すように、Ｂ（ＯＨ）3の添加により、イオン交換液のｐＨを低下させ続けることができた。
　また、このようにＢ（ＯＨ）3の添加により、ｐＨの低下を試みたイオン交換液を用いて、上記のガラス組成を有する強化用ガラスに対して一段階目のイオン交換処理を実施した後に、別の溶融塩からなるイオン交換液を用いて、二段階目のイオン交換処理を実施した。そして、このような二段階でイオン交換処理を実施して得られた強化ガラスの表面粗さＳａ及びＢＯＲ強度（面強度）などを測定した。その結果を表５に示す。また、測定された表面粗さＳａとＢＯＲ強度の関係を図６に示す。なお、一段階目のイオン交換処理で用いるイオン交換液は、表中の経過日数が増加するに連れて使用期間が長くなることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表面粗さＳａは、株式会社菱化システム製の白色干渉計ＶｅｒｔＳｃａｎを用いて測定した値である。表面粗さＳａは、３回の測定平均値である。
　表５に示すように、一段階目のイオン交換処理に劣化前のイオン交換液を用いた試料Ｎｏ．６－１では、ＢＯＲ強度が１５１７ＭＰａ（基準ＢＯＲ強度と称す）であった。これに対し、一段階目のイオン交換処理にｐＨ８超まで劣化したイオン交換液を用いた試料では、ＢＯＲ強度が上記基準ＢＯＲ強度に対して約１０～２５％低下した（例えば、試料Ｎｏ．６－１２、６－１５）。一方、Ｂ（ＯＨ）3の添加により、一段階目のイオン交換処理にｐＨ８以下まで回復させたイオン交換液を用いた試料では、ＢＯＲ強度の低下が最大で上記基準ＢＯＲ強度に対して３％以内まで回復した（例えば、試料Ｎｏ．６－２２）。
　図６からも、ＢＯＲ強度と表面粗さＳａには負の相関があることが確認できる。また、試料Ｎｏ．６－１～６－２３では、ガラス表面の白濁は生じなかったが、白濁が生じないような面粗さの悪化でも、ＢＯＲ強度には強く影響することが分かる。そして、一段階目のイオン交換処理にｐＨ８超のイオン交換液を用いた全ての試料において、表面粗さＳａが１．０超となった。したがって、一段階目のイオン交換処理で用いるイオン交換液（ＬｉＮＯ3及び／又はＮａＮＯ3を含み、かつ、ＫＮＯ3を実質的に含まない溶融塩）のｐＨは、ホウ素化合物の添加により、８以下とすることが好ましいと言える。
　Ｌｉイオンを含むイオン交換液にホウ素化合物を添加した場合に、ホウ素化合物がＬｉイオンを吸着するかどうかを実際に確認した。詳細には、実施例４の試料Ｎｏ．６－２３のイオン交換液槽から槽底に沈殿した添加物を掬い取って回収し、その回収した添加物を乾燥させた後、表面のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。
　試料Ｎｏ．６－２３のイオン交換液は、使用開始から２３日目であって、かつ、ホウ素化合物としてＢ（ＯＨ）3を最初に添加してから１７日目のイオン交換液である。
　Ｘ線回折パターンの測定条件は以下の通りである。
（１）測定装置：スペクトリス株式会社製のＡｅｒｉｓ
（２）光源：Ｃｕ管球（波長λ：１．５４Å）
（３）測定範囲（２θ）：５～６０°
（４）ステップ幅：０．０１°
　Ｘ線回折パターンの測定結果を図７に示す。同図に示すように、Ｘ線回折パターンには、ホウ酸及び酸化ホウ素由来のピークはなく、リチウムホウ酸塩又はナトリウムホウ酸塩のピークのみが確認された。このことからも、５質量％と少量のＬｉＮＯ3に含まれるＬｉイオンでもホウ素化合物としてのＢ（ＯＨ）3に確実に吸着されることが確認できる。なお、Ｘ線回折パターンには、ＮａＮＯ3のピークも含まれているが、これは、測定対象の添加物にコンタミネーションとして含まれているイオン交換液の成分が測定されたものである。
１　　　強化用ガラス
２　　　イオン交換液
２ａ　　溶融塩
２ｂ　　ホウ素化合物
３　　　イオン交換槽
４　　　治具
５　　　容器
６，７　連通路
８　　　補助槽
９　　　測定試料
１０　　リング治具
１１　　先端球状治具

Claims (15)

  1. 　イオン交換液と、アルカリ金属成分を含む強化用ガラスとを接触させ、前記強化用ガラスをイオン交換処理する工程を備えた強化ガラスの製造方法であって、
    　前記イオン交換液は、溶融塩と、ｐＨ調整剤とを含み、
    　前記ｐＨ調整剤が、ホウ素化合物であることを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  2. 　前記ｐＨ調整剤は、前記ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3及びＢ（ＯＨ）3の少なくとも一方を含む請求項１に記載の強化ガラスの製造方法。
  3. 　前記イオン交換液は、前記溶融塩の含有量を１００質量部とした場合に、前記ｐＨ調整剤の含有量が０．１～１０質量部である請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  4. 　前記イオン交換液は、水と混合して濃度を２０質量％の水溶液にした場合のｐＨが８以下である請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  5. 　前記強化ガラスの表面粗さＳａが３．０ｎｍ以下になるように、前記イオン交換液中の前記ｐＨ調整剤の含有量を調整する請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  6. 　前記ｐＨ調整剤は、粉体又は粉体の凝集体の状態で前記イオン交換液に含まれる請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  7. 　前記イオン交換処理は、前記イオン交換液と前記強化用ガラスとをイオン交換槽内に配置して行われ、
    　前記ｐＨ調整剤は、前記イオン交換液を透過可能な隔離部材によって、前記強化用ガラスと隔離された状態で前記イオン交換槽内に配置される請求項６に記載の強化ガラスの製造方法。
  8. 　前記ｐＨ調整剤は、前記隔離部材によって、前記イオン交換槽内の底層部に配置される請求項７に記載の強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記溶融塩は、ＬｉＮＯ3及びＮａＮＯ3の少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記溶融塩は、ＫＮＯ3を実質的に含まない請求項９に記載の強化ガラスの製造方法。
  11. 　二段階のイオン交換処理を行う工程を備え、一段階目のイオン交換処理において前記イオン交換液を用いる、請求項９に記載の強化ガラスの製造方法。
  12. 　前記強化用ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ2Ｏを１モル％以上含有するアルカリアルミノシリケートガラスである請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  13. 　前記強化用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ2　４０～８０％、Ａｌ2Ｏ3　１～３０％、Ｂ2Ｏ3　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｌｉ2Ｏ　１～２８％、Ｎａ2Ｏ　１～２５％、Ｋ2Ｏ　０～１０％、Ｐ2Ｏ5　０～１０％、ＺｒＯ2　０～１０％を含有する請求項１２に記載の強化ガラスの製造方法。
  14. 　前記イオン交換液のｐＨを測定する工程と、ｐＨの測定結果に基づいて前記イオン交換液に前記ｐＨ調整剤を添加する工程とをさらに備える請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
  15. 　アルカリ金属成分を含む強化用ガラスのイオン交換処理に用いられるイオン交換液であって、
    　溶融塩と、ｐＨ調整剤とを含み、
    　前記ｐＨ調整剤が、ホウ素化合物であることを特徴とするイオン交換液。
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