TW201811696A - 化學強化用玻璃及化學強化玻璃 - Google Patents

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林英明
小野圓佳
山本雄一
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Abstract

本發明之目的在於提供一種化學強化用玻璃，其經以預定之化學強化條件進行化學強化時，可實現更高的CS。本發明係關於一種化學強化用玻璃，其以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有：SiO2 ：60~67%；Al2 O3 ：9~13.5%；Na2 O：13.5~18.5%；K2 O：0.1~3%；MgO：6~10.5%；及TiO2 ：超過0%且在5%以下；並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。

Description

化學強化用玻璃及化學強化玻璃
本發明係關於一種化學強化用玻璃，更詳細地說係關於一種可更加提升化學強化時之表面壓縮應力值(CS；Compressive Stress)之化學強化特性優異的化學強化用玻璃。又，本發明亦關於一種將該化學強化用玻璃進行化學強化而成之化學強化玻璃。
近年來，就行動電話或行動資料終端(PDA)、個人電腦、電視及車載導航顯示裝置等之顯示器而言一直要求高強度的玻璃。因此，一直以來都藉由化學強化處理來使玻璃高強度化(化學強化玻璃)。以往，顯示器用途之化學強化用玻璃雖廣泛使用鈉鈣玻璃，但其化學強化特性並不充分，即便經化學強化後強度仍是低。於是便開發了鋁矽酸鹽玻璃等，來作為化學強化特性高且可實現高強度之化學強化用玻璃。
化學強化玻璃由於為高強度，故作為顯示器用途是有用的，對此有各種的檢討。舉例來說，已知有一種玻璃係用於即便有壓痕亦不易降低強度之化學強化玻璃(專利文獻1)。又，已知還有一種即便施加較大負載亦不易龜裂並且兼具不易受損之特性的化學強化玻璃(專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2012/043482號 專利文獻2：國際公開第2013/073685號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，近年來，一直在尋求表面壓縮應力值(CS)之更加提升，因此，本發明之目的即在於提供一種化學強化用玻璃，其經以預定之化學強化條件進行化學強化時，與習知之玻璃相較下可實現更高的CS。 用以解決課題之手段
本案發明人等累積了致力鑽研之結果，發現可藉由採用特定之玻璃組成解決前述課題，而達成本發明。
即，本發明是關於下述＜1＞~＜12＞。 ＜1＞一種化學強化用玻璃，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有：SiO2 ：60~67%；Al2 O3 ：9~13.5%；Na2 O：13.5~18.5%；K2 O：0.1~3%；MgO：6~10.5%；及TiO2 ：超過0%且在5%以下；並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。 ＜2＞一種化學強化用玻璃，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有：SiO2 ：60~67%；Al2 O3 ：9~13.5%；Na2 O：13.5~18.5%；K2 O：0.1~3%；MgO：6~10.5%；TiO2 ：0~1%；及Fe2 O3 ：0.01~5%；並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之化學強化用玻璃，其中[(MgO/2+Na2 O+K2 O×2)/(TiO2 +ZrO2 )]為53~150。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之化學強化用玻璃，其中玻璃黏度會成為102 dPa･s之溫度T2為1660℃以下。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之化學強化用玻璃，其中玻璃黏度會成為104 dPa･s之溫度T4為1255℃以下。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之化學強化用玻璃，其以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有超過0.11%且在4.0%以下之ZrO2 。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之化學強化用玻璃，其鏡面常數為1.96MPa･m1/2 以上。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之化學強化用玻璃，其於0℃下之內摩擦值tanδ0 與於200℃下之內摩擦值tanδ200 的比值(tanδ0 /tanδ200 )為1以上且小於2.5。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之化學強化用玻璃，其以二次離子質譜法測定玻璃表面至深度3μm之區域中S原子之平均存在量為1.0E+19atoms/cm3 以下。 ＜10＞一種化學強化玻璃，係如＜1＞至＜9＞中任一項之化學強化用玻璃經化學強化而成者。 ＜11＞如＜10＞之化學強化玻璃，其表面壓縮應力值(CS)為900MPa以上。 ＜12＞如＜10＞或＜11＞之化學強化玻璃，其壓縮應力層深度(DOL)為30μm以上。 發明效果
本發明之化學強化用玻璃經以預定之化學強化條件進行化學強化時，與習知之玻璃相較下會成為兼具更高CS之化學強化玻璃。因此，作為用於顯示器用途等之化學強化用玻璃是非常有用的。
用以實施發明之形態 以下，將詳細說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施形態，可於不脫離本發明要旨之範圍內任意變形實施。另外，於本說明書中，僅記為「%」時係表示「莫耳%」，「~」係指在其下限值以上且在其上限值以下。又，「重量百分率表示」與「質量百分率表示」分別與「重量%」與「質量%」為同義。
＜化學強化用玻璃＞ 本發明之化學強化用玻璃(以下有時亦僅稱為「玻璃」)，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有：SiO2 ：60~67%；Al2 O3 ：9~13.5%；Na2 O：13.5~18.5%；K2 O：0.1~3%；MgO：6~10.5%；及TiO2 ：超過0%且在5%以下；並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。 又，本發明之化學強化用玻璃之另一形態，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有：SiO2 ：60~67%；Al2 O3 ：9~13.5%；Na2 O：13.5~18.5%；K2 O：0.1~3%；MgO：6~10.5%；TiO2 ：0~1%；及Fe2 O3 ：0.01~5%；並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。 以下，就玻璃組成中之各成分進行說明。
SiO2 係構成玻璃之主要成分。又，其係一使玻璃表面有傷痕(壓痕)時裂痕的發生減少、或縮小化學強化後有壓痕時之破壞率的成分。並且，SiO2 亦為提升玻璃之耐酸性又減低蝕刻處理時之污泥量(耐氫氟酸性)的成分。
另一方面，若SiO2 含量過多的話黏性會變得過高而有諸如熔解性及成形性之類的生產性變低之傾向。因此SiO2 含量為60~67%，宜為62%以上，較佳為63%以上，又宜為66%以下，較佳為65%以下。
Al2 O3 愈多愈可提高化學強化處理時之CS，但另一方面來說DOL會減低。因此，Al2 O3 含量為9~13.5%，宜為9.5%以上，較佳為10%以上，又宜為12%以下，較佳為11.5%以下。
Na2 O係藉由離子交換使表面壓縮應力層形成之必要成分，有加深DOL之作用。其又為可降低玻璃之熔解溫度與失透溫度使玻璃之熔解性及成形性提升的成分。Na2 O係產生非交聯氧之成分，玻璃中之含水量變動時之化學強化特性變動會變少。
Na2 O愈多愈可加深學強化處理時之DOL，但另一方面來說CS會降低。又，由於構成Na2 O之非交聯氧(Non-Bridging Oxygen；NBO)會使得抗DUV性變低，故從抗DUV性之觀點來看非交聯氧宜愈少愈好。
因此Na2 O含量為13.5~18.5%，且宜為14.5%以上，較佳為15%以上，又宜為17.5%以下，較佳為16.5%以下。
K2 O為一具有增高離子交換速度加深DOL並降低玻璃熔解溫度之效果且使非交聯氧增多的成分。又，可避免化學強化處理時所用之硝酸鉀熔融鹽中之NaNO3 濃度致使表面壓縮應力的變化增大。進而言之，以浮製玻板法成形時少量的K2 O具有抑制錫自底面滲入之滲入量的效果，故以浮製玻板法成形時宜含有少量的K2 O。為了產生前述效果，本發明之玻璃中之K2 O的含量為0.1%以上，宜為0.3%以上，較佳為0.4%以上。
另一方面，K2 O過多的話CS會降低。又，由於構成K2 O之非交聯氧(Non-Bridging Oxygen；NBO)會使得抗DUV性變低，故從抗DUV性之觀點來看非交聯氧愈少愈好。基於該等觀點，K2 O含量設為3%以下，宜為2%以下，較佳為1.3%以下，更佳為1%以下，0.95%以下更加理想。
MgO係一種使玻璃穩定化並使熔解性提升且可藉由MgO之添加使鹼金屬含量降低而抑制熱膨脹率(CTE)上升的成分。為了產生前述效果，本發明之玻璃中之MgO含量為6%以上，宜為7%以上，較佳為7.5%以上。另一方面，若考慮DOL之維持的話，則MgO之含量為10.5%以下，宜為9.5%以下，較佳為9%以下。
TiO2 係一種使對稱作Deep UV(DUV)之波長區域之紫外線的抗DUV性提升以防止特定波長區域之透射率降低的成分。另一方面，TiO2 過多的話DOL會降低。而且，玻璃會變得容易著色。因此，TiO2 含量為超過0%且在5%以下，於後述不含其他著色成分時則宜為0.01%以上，較佳為0.03%以上，又宜為3%以下，較佳為1%以下，更佳為0.5%以下，0.4%以下更加理想，0.3%以下尤佳。 又，添加0.01~5%之Fe2 O3 作為著色成分等時，TiO2 含量為0~1%，亦可不含TiO2 。添加TiO2 時之添加量宜為0.002%以上，較佳為0.005%以上。又，宜為0.5%以下，較佳為0.4%以下，更佳為0.3%以下。
ZrO2 係可賦予優異之抗DUV性同時使化學耐久性提升、並於使化學強化時之CS增大之同時使化學強化後之維氏硬度提升的成分，故可含有。
本發明之玻璃不含Fe2 O3 時，宜同時含有TiO2 與ZrO2 ，含有ZrO2 時之含量宜為0.1%以上，較佳為超過0.11%，更佳為0.12%以上，0.13%以上更加理想。
另一方面，從抑制玻璃製造時之失透並防止化學強化時DOL降低之觀點來看，ZrO2 之含量宜為4.0%以下，較佳為3%以下，更佳為2%以下，1.5%以下更加理想，1%以下尤佳。
又，本發明之化學強化用玻璃就Na2 O、K2 O、Al2 O3 、ZrO2 及TiO2 之以氧化物為基準之莫耳百分率表示所示含量來說，滿足[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下之關係。
如前述，Na2 O及K2 O係可加深DOL但另一方面會使CS及抗DUV性降低之成分。其等又為可降低玻璃黏度會成為102 dPa･s之溫度T2及玻璃黏度會成為104 dPa･s之溫度T4而對良好生產性有所助益的成分。
又，Al2 O3 、ZrO2 及TiO2 係可提高CS及抗DUV性但另一方面會使DOL降低之成分。又，Al2 O3 係提高溫度T2及溫度T4之成分，若過多的話諸如熔解性及成形性之類的生產性便會降低。
即，從CS、DOL、耐酸性及生產性之平衡來看，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]所示之值為2.55以下，宜為2.0以下，較佳為1.9以下，更佳為1.8以下，1.75以下更加理想，1.71以下尤佳。又，宜為0.1以上，較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。
又，於本發明中，特別為了提高CS又為了使耐酸性提升，就Al2 O3 及K2 O之以氧化物為基準之莫耳百分率表示所示含量來說，係滿足Al2 O3 /K2 O超過10之關係。Al2 O3 /K2 O宜為10.3以上，較佳為10.5以上，更佳為11.5以上，12.5以上更加理想，14.0以上尤佳，15.0以上最佳。
又進一步針對MgO、Na2 O、K2 O、ZrO2 及TiO2 之以氧化物為基準之莫耳百分率表示所示含量來說，從可減低後述蝕刻時之污泥量(提升耐氫氟酸性)來看，宜滿足[(MgO/2+Na2 O+K2 O×2)/(TiO2 +ZrO2 )]為53~150之關係。含有TiO2 時，[(MgO/2+Na2 O+K2 O×2)/(TiO2 +ZrO2 )]所示之值宜為140以下，較佳為130以下，更佳為125以下，在120以下更加理想。又，較佳為55以上，更佳為60以上。 另外，玻璃之組成可利用螢光X射線法進行測定。
又，將本發明之玻璃中可含有之其他成分揭示於下。
B2 O3 係促進玻璃原料熔融使玻璃之脆性及耐氣候性提升之成分。亦可不含有B2 O3 ，而使含有時其含量為1%以上，藉此可減少於化學強化後賦予維氏壓痕時之破壞率，或使高溫下之熔融性提高。為了不發生因揮發而生成斑紋(ream)及爐壁之侵蝕等不良情況，B2 O3 之含量宜為15%以下，較佳為10%以下，更佳為7.5%以下，5%以下更加理想，3%以下尤佳。
P2 O5 係於不妨礙離子交換性能下使抗損傷性提升之成分。亦可不含有P2 O5 ，而使含有時其含量宜為1%以上，較佳為2%以上，更佳為2.5%以上，藉此可製得裂縫形成負載(CIL)高之玻璃。又，P2 O5 之含量宜設為10%以下，設為5%以下較佳，設為3%以下更佳，藉此可製得耐酸性尤為優異之玻璃。
CaO係使玻璃穩定化之成分，因其具有防止因MgO存在所致之失透且於抑制CTE上升之同時提升熔解性的效果故可含有。CaO之含量宜為0~5%，較佳為0~3%，更佳為0~1%。CaO之含量為5%以下的話，可獲得充分之離子交換速度且可獲得所欲之DOL。又，欲使化學強化時之離子交換性能格外提升時，CaO之含量小於1%會更加理想，尤其宜為0.5%以下。
從使化學強化時之離子交換性能提升並提高玻璃板之透射率的觀點來看，CaO/MgO宜為0.5以下。
SrO雖可視需要而含有，但因與MgO、CaO相較之下使離子交換速度降低之效果較大，所以宜設為實質上不含有SrO，即便含有時其含量亦以3%以下為佳。 另外，本說明書中所稱實質上不含有係指除不可避免之不純物以外不含有，舉例來說，宜為小於0.05%，較佳為小於0.01%。
BaO因在鹼土金屬氧化物中使離子交換速度降低之效果最大，故宜設為實質上不含有BaO，即便含有時其含量亦以3%以下為佳，1%以下更佳，0.5%以下則更為理想。
含有SrO或BaO時其等含量之合計宜為3%以下，較佳為1%以下，更佳為0.5%以下，更加理想的是小於0.3%。
含有CaO、SrO及BaO中之任1者以上時此3成分之含量合計宜為3%以下，較佳為小於3%。藉由該合計為3%以下可避免離子交換速度的降低。更佳為1%以下，更加理想的是0.5%以下，小於0.3%尤佳。
Li2 O係一種會過度降低應變點及低溫黏性而容易引起應力鬆弛、結果導致壓縮應力層之應力值降低的成分，故宜實質上不含有。
又，Li2 O於化學強化處理時有時會在KNO3 等熔融鹽中溶出，使用含有Li之熔融鹽進行化學強化處理的話表面壓縮應力便顯著地降低。因此，從該觀點來看亦以實質上不含有Li2 O為佳。於此處，就本發明之玻璃而言，為了提升化學強化特性，Li2 O以氧化物為基準之重量百分率表示宜為100ppm以下。
SnO2 係使抗DUV性更優異之成分。然亦可不含有SnO2 ，而含有時其含量宜為0.001%以上，較佳為0.005%以上，更佳為0.01%以上，0.02%以上尤佳。另一方面由於SnO2 會使耐曝曬性降低，故宜為1%以下，較佳為0.7%以下，更佳為0.5%以下，0.3%以下更加理想，0.1%以下尤佳。
進而言之，對玻璃進行著色而使用時，可於不妨礙達到所欲化學強化特性之範圍內添加著色成分。作為著色成分，適宜者可舉例如：Co3 O4 、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CuO、Cr2 O3 、V2 O5 、Bi2 O3 、SeO2 、TiO2 、CeO2 、Er2 O3 及Nd2 O3 。
CeO2 雖亦為使抗DUV性更優異之成分，但另一方面卻會使耐曝曬性大幅降低。CeO2 宜小於0.1%，較佳為小於0.05%，更佳為小於0.01%，最佳為實質上不含有。
又，欲提高透射率時，V(釩)、Mn(錳)、Co(鈷)、Cu(銅)及Mo(鉬)之總量X(=V+Mn+Co+Cu+Mo)以重量百分率表示宜為7ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。
Fe2 O3 因廣泛分布於自然界中故為一不可避免地含有之成分。因此，Fe2 O3 通常為0.0005%以上，較普遍為0.001%以上。但是欲提高透射率時，宜小於0.01%，較佳為0.007%以下，更佳為0.004%以下。 添加作為著色成分等時，Fe2 O3 宜為0.01%以上，較佳為0.05%以上。特別是欲著色成黑色時，Fe2 O3 宜為0.1%以上，較佳為0.3%以上。即便在欲著色成黑色時Fe2 O3 亦宜在7%以下之範圍。藉由設為7%以下可抑制玻璃失透的情形。宜為5%以下，較佳為3%以下，更佳為1%以下。
欲將玻璃製成黑色時，宜添加Co3 O4 與Fe2 O3 。此時，Co3 O4 與Fe2 O3 之莫耳比Co3 O4 /Fe2 O3 為0.01以上的話，因可容易獲得澄清劑之效果而理想。Co3 O4 /Fe2 O3 較佳為0.05以上，更佳為0.08以上。Co3 O4 /Fe2 O3 過大的話反而有氣泡數變多之虞故宜為0.6以下，較佳為0.3以下。
即便在欲進行著色時，著色成分之含量以氧化物為基準之莫耳百分率表示宜合計在7%以下之範圍。藉由設為7%以下可抑制玻璃失透的情形。該含量宜為5%以下，較佳為3%以下，更佳為1%以下。若欲提高玻璃之可見光透射率，則該等成分宜實質上不含有。
亦可於0~1%之範圍內適當含有SO3 、氯化物及氟化物等作為玻璃熔融時之澄清劑。含有Sb2 O3 時宜為0.3%以下，較佳為0.1%以下，最佳為不含有。
As2 O3 係一種使抗DUV性更優異並促進玻璃批料澄清之成分但其環境負荷高。因此，最佳為實質上不含有As2 O3 。
又，以本發明之玻璃來說，表面至深度3μm之區域中S原子之平均存在量宜為1.0E+19atoms/cm3 以下，較佳為8.0E+18atoms/cm3 以下。藉由如此設定可抑制著色。另外，表面附近之成分量係藉由SIMS(二次離子質譜分析)法，定量標準係使用已於SiO2 中離子植入一定量之S元素者來進行。
又，以本發明之玻璃來說，宜將表面至深度3μm之區域中Sn原子之平均存在量設為1.0E+19atoms/cm3 以下，較佳為設為9.5E+18atoms/cm3 以下，藉此可縮小化學強化時之壓縮應力差而抑制翹曲。另外，表面附近之分析係藉由SIMS(二次離子質譜分析)法，定量標準係使用已於SiO2 中離子植入一定量之Sn元素者來進行。
浮式法成形之玻璃由於存在有Sn接觸面與Sn非接觸面，故於Sn接觸面之表面附近存在許多Sn。Sn接觸面之表面附近Sn濃度高的話，於化學強化時之離子交換行為中會在Sn接觸面與Sn非接觸面產生差異而產生因壓縮應力差所致之翹曲。
＜鏡面常數＞ 眾所皆知玻璃破裂時其斷裂面之形狀會依應力之大小而異。於圖1示意顯示內部無殘留應力之玻璃即未施有化學強化之玻璃經一樣的拉伸應力破壞時破壞起點周邊的破裂方式。
圖1中於黑色圓點所示之破壞起點1之周邊產生稱作鏡(mirror)面2之平滑面。又，於其周圍產生稱作霧(mist)面3之稍微不平滑的邊界面，且於其邊緣產生有稱作梳紋(hackle)面4之粗糙面。
已知令圖1中從黑色圓點所示破壞起點1起至鏡(mirror)面2與霧(mist)面3之界面為止之距離為R，且令使破壞產生之應力為σ的話，則σ會與R之平方根的倒數成比例，其比例常數為鏡面常數A。即，會成為下式所示之關係。
σ=A/R1/2 鏡面常數A可藉由測定破壞時之應力和從破壞起點1起至鏡面2與霧面3之界面為止之距離R實驗求算。
如前述，鏡面常數A大的玻璃破裂時之碎片數少。鏡面常數A雖為一與未施有化學強化之玻璃相關之參數，但化學強化玻璃之破裂方式是依存於化學強化前之玻璃(化學強化用玻璃)的特性。因此，對化學強化前鏡面常數A大的玻璃施行化學強化處理後的玻璃(化學強化玻璃)，即便在已破壞的情況下碎片數亦少，故碎片不易飛散而安全性高。
本發明之化學強化用玻璃，鏡面常數A宜為1.96MPa･m1/2 以上，藉此，其於化學強化後仍破裂時之碎片數少。因此，於已破壞時碎片亦不易飛散而安全性高。
本發明之化學強化用玻璃，鏡面常數A宜為2.0MPa･m1/2 以上，較佳為2.07MPa･m1/2 以上，更佳為2.1MPa･m1/2 以上，2.3MPa･m1/2 以上尤佳。
鏡面常數可藉由例如以下述程序實施玻璃加工、施加傷痕、熱處理、彎曲試驗及破壞面觀察來進行測定。又，藉由進行2種熱處理來製作例如虛擬溫度(fictive temperature)在玻璃轉移溫度Tg附近之試樣及Tg+60℃之試樣，並分別予以測定鏡面常數，藉此可推算具有任意虛擬溫度之玻璃的鏡面常數。
(玻璃加工) 將玻璃加工成40×6×3mm之大小，並將表背面及長方向之端面(合計4面)進行鏡面研磨。
(施加傷痕) 使用維氏硬度計並使用110°之金剛石壓頭，以不同負載將壓頭壓入來施加傷痕。壓入負載設為例如0.05kgf、0.1kgf、0.3kgf、0.5kgf、0.75kgf、1.0kgf、2.0kgf及3.0kgf。
(熱處理) 為了去除施加傷痕所致之應變的影響而進行加熱處理。該熱處理兼作虛擬溫度之調整並按以下程序實施。 虛擬溫度在Tg附近之試樣：於較Tg高30℃之溫度下保持1小時，並藉由以1℃/min降至室溫來進行徐冷。 虛擬溫度為Tg+60℃之試樣：於較Tg高60℃之溫度下保持1小時，並予以急速冷卻。
(彎曲試驗) 藉由4點彎曲試驗，將經施加傷痕及熱處理後之玻璃的施加傷痕面朝下並施加負載，測定破碎時之負載。並從測得之負載求出破碎時之應力σ。
(破壞面觀察) 使用顯微鏡(例如KEYENCE 數位顯微鏡 VHX-5000)觀察破裂面，計量從破壞起點至鏡面與霧面之界面為止之距離R。觀察時是使試樣與顯微鏡之透鏡平行並以20×150倍之倍率進行觀察。
使用下式自前述程序所得結果求出鏡面常數A。 σ=A/R1/2
＜內摩擦(tanδ)＞： 本發明之玻璃由於成為因鈉鬆弛指標之0℃下內摩擦值與成為因鉀鬆弛指標之200℃內摩擦值的比值落在適當範圍，故具有適當化學強化特性。具體來說，其於0℃下之內摩擦值tanδ0 與於200℃下之內摩擦值tanδ200 的比值(tanδ0 /tanδ200 )宜為1以上且小於2.5，較佳為1.5以上且小於2.0。
內摩擦tanδ係表示對測定試料即玻璃材料之試體施予應變時應力響應之相位偏移的正切，內摩擦tanδ相對於溫度之變化可利用例如動態黏彈性測定裝置(DMA：Dynamic Mechanical Analysis)來測定。
一般之內摩擦測定方法已知有共振法及強制振盪法(forced oscillation technique)。於共振法係使用衰減法和半高寬法等，且因可以簡便之機構作測定而廣泛普及。但是於高溫下進行使用了共振法之內摩擦測定的話，便有容易產生假振盪而無法進行正確測定等的問題。相對於此，強制振盪法係使用相位差法，可藉由以大約10Hz以下之頻率進行測定來檢出微小的位移。
於此處，使用圖2說明利用動態黏彈性測定裝置測定內摩擦tanδ相對於溫度之變化的方法之一例。內摩擦tanδ相對於溫度之變化，舉例來說可將板狀之試體11安裝在具有支撐構件12A、12B及壓緊構件13之三點彎曲測定夾具上實施。
板狀之試體11舉例來說係令長度l為60mm，寬度(圖2之與紙面垂直方向)為5mm，板厚d為0.5mm。然後，將板狀之試體11安裝於三點彎曲測定夾具上時，支撐構件12A及12B係配置成沿著試體長度方向之相互距離亦即支撐間隔L為50mm。
如圖2所示，已安裝於夾具上之試體11係由支撐構件12A及12B自下表面側支撐其兩端。而且，可藉由壓緊構件13朝下方對試體11上表面之中央部施加1N之靜負載。此時，宜構成壓緊構件13同時壓緊支撐構件12A與支撐構件12B間之中央部。
然後，於已對試體11施加靜負載之狀態下將試體11升溫，同時更藉由壓緊構件13以振幅120μm且頻率1Hz之方式朝下方對試體11上表面之中央部反覆實施壓緊及鬆開壓緊。如此，藉由以壓緊構件13壓緊試體11，可賦予試體11應變，並測定賦予應變時之應力，而可自測定結果算出內摩擦tanδ。
＜熔解性、成形性＞ 就本發明之玻璃來說，成為玻璃熔解時之基準例子之溫度、即玻璃黏度會成為102 dPa･s之溫度T2宜為1660℃以下，較佳為1650℃以下，1645℃以下更加理想。
就本發明之玻璃來說，成為玻璃成形時之基準例子之溫度、即玻璃黏度會成為104 dPa･s之溫度T4宜為1255℃以下，較佳為1240℃以下，更佳為1230℃以下，1225℃以下更加理想。 另外，溫度T2及溫度T4可使用旋轉式黏度計進行測定。
＜污泥量＞ 有時雖然會以調整玻璃表面特性等為目的而將玻璃進行蝕刻處理，但將玻璃進行蝕刻處理的話卻會發生污泥(殘渣)。於此處，因污泥可能影響蝕刻液期限等，故從生產性等之觀點來看，蝕刻玻璃時污泥宜少。將污泥之分析方法揭示於下。
對成為試料之玻璃板添加蝕刻液並進行攪拌，且於玻璃熔解後予以靜置。將所生成之污泥以濾紙進行過濾，並以水洗淨。將污泥乾燥後進行重量測定而算出污泥重量。另外，污泥之成分分析可利用XRD及SEM-EDX進行。
污泥量雖然亦會依蝕刻條件而異，然而舉例來說，當成為試料之玻璃板為2.5cm×2.5cm×0.55mm之玻璃板，且使用含7重量%之HF及20重量%之HCl的蝕刻液50mL於25℃下蝕刻3分鐘時，此時污泥量宜每1g玻璃為0.66g以下，較佳為0.65g以下，更佳為0.64g以下。
另外，污泥之成分雖然依玻璃組成而異，但可舉例如Na2 SiF6 、NaMgAlF6 、Na2 MgAlF7 、KNaSiF6 及KMgAlF6 等。
＜抗DUV性＞ 本說明書中之抗DUV性係指經照射波長100~280nm之UV(DUV)時、即經照射主波長185nm及254nm之低壓水銀燈及主波長172nm之Xe氣體準分子燈、主波長193nm之ArF準分子燈、主波長248nm之KrF準分子燈等時，可抑制於380~780nm波長下的透射率降低。該短波長側之UV照射普遍用於基板之UV洗淨處理和表面改質及UV殺菌處理等。
本發明之玻璃以抗DUV性來說，令短波長側UV照射前之380~780nm波長區域之透射率為T0，且令照射後之380~780nm波長區域之透射率為T1時，下式所示之各波長之DUV誘發吸收Δα宜為0.095以下，較佳為0.085以下，更佳為0.08以下。 Δα=-ln(T1/T0)
＜其他特性等＞ 本發明之玻璃宜設為玻璃板，且此時之玻璃板的厚度(板厚)宜為0.1~2mm，較佳為0.1~1.5mm，更佳為0.1~1mm，0.1~0.7mm更加理想，0.1~0.5mm尤佳。
本發明之玻璃的玻璃轉移溫度(Tg)宜為550℃以上，較佳為580℃以上，更佳為600℃以上，620℃以上更加理想，又宜為700℃以下。Tg為550℃以上則在抑制化學強化處理時之應力鬆弛及抑制熱翹曲等方面會更為有利。Tg之調整可藉由調整SiO2 、Al2 O3 之總量與鹼金屬氧化物及鹼土類氧化物的量等來為之。
本發明之玻璃之平均熱膨脹係數α於50~350℃之溫度範圍內宜為65×10-7 ~110×10-7 /K，較佳為70×10-7 /K以上，更佳為80×10-7 /K以上，85×10-7 /K以上更加理想，又較佳為100×10-7 /K以下，更佳為97×10-7 /K以下。
平均熱膨脹係數α為65×10-7 /K以上則在與金屬和其他物質之熱膨脹係數相配合方面會更為有利。又平均熱膨脹係數之調整可藉由調整鹼金屬氧化物及鹼土類氧化物的量來為之。
本發明之玻璃於室溫下之比重宜為2.35~2.6g/cm3 ，2.38g/cm3 以上較佳，2.40g/cm3 以上更佳，2.55g/cm3 以下又更佳，2.50g/cm3 以下則又更理想。
本發明之玻璃的楊氏模數E宜為60GPa以上。楊氏模數E為60GPa以上會使得玻璃之抗破裂性及破壞強度變得充分。較佳為68GPa以上，更佳為70GPa以上。
本發明之玻璃的帕松比σ宜為0.28以下。帕松比σ為0.28以下會使得玻璃之抗破裂性變得充分。較佳為0.25以下。
＜化學強化玻璃＞ 本發明之化學強化玻璃係前述化學強化用玻璃經化學強化而成的化學強化玻璃。換言之，係以本發明之化學強化用玻璃之組成為基質組成且表面具有壓縮應力層的化學強化玻璃。
即，化學強化玻璃之基質組成係指化學強化前之玻璃(化學強化用玻璃)的組成。於此處，化學強化玻璃之具有拉伸應力之部分(以下亦稱拉伸應力部分)係未進行離子交換之部分。而且，化學強化玻璃之拉伸應力部分因具有與化學強化用玻璃相同之組成，故可將拉伸應力部分之組成視為基質組成。
從化學強化玻璃表面難以產生傷痕且實用上可獲得充分強度之觀點來看，表面壓縮應力值(CS)宜為900MPa以上，較佳為920MPa以上，更佳為950MPa以上，1000MPa以上更加理想，1100MPa以上尤佳。
另一方面，基於玻璃中央之拉伸應力值(CT；Center Tension)變得過大則於玻璃破壞時恐有粉碎之虞，故CS宜為1400MPa以下，較佳為1300MPa以下。更佳為1280MPa以下。
又，化學強化玻璃表面已產生傷痕時，其傷痕之深度一旦超過壓縮應力層深度(DOL)則恐有化學強化玻璃易受破壞之虞，為此DOL宜為30μm以上，較佳為31μm以上，更佳為32μm以上，34μm以上更加理想。
另一方面，基於化學強化玻璃中央之拉伸應力值(CT)變得過大則於化學強化玻璃破壞時恐有粉碎之虞，故DOL宜為60μm以下，較佳為50μm以下。
於此處，CS及DOL之值可利用表面應力計進行測定。另外，化學強化玻璃之CS及DOL可藉由調整化學強化處理之處理條件及化學強化用玻璃之組成等來適當作調整。
＜玻璃之製造方法＞ 本發明之化學強化用玻璃之製造方法並未特別限定，形成熔融玻璃之方法亦無特別限定。譬如可適當調製玻璃原料，於加熱至約1500~1700℃熔融之後，藉由消泡及攪拌等進行均質化，並利用眾所周知之浮製玻板法、下拉法(down-draw process)(熔融法等)及壓製法等製成板狀，抑或澆注成形成塊狀，並於徐冷後切斷成所欲尺寸來製造玻璃板。
可視需要施行研磨加工，但除了研磨加工外還可以氟劑處理玻璃板表面，抑或就此取代研磨加工。考慮穩定生產玻璃板的話以浮製玻板法或下拉法為佳，特別是考慮生產大型玻璃板的話則以浮製玻板法為佳。
本發明之玻璃板會形成輸入板PC或智慧型手機等顯示器的大小及建築物或住宅之窗玻璃的大小。本發明之玻璃一般是切斷成矩形，但即便為圓形或多角形等其他形狀亦無問題，且亦包含施有鑽孔加工之玻璃。
本發明之玻璃宜進行化學強化處理。且宜於化學強化處理之前進行因應用途之形狀加工，例如進行切斷、端面加工及鑽孔加工等機械加工。
化學強化處理舉例來說可藉下述方式進行處理：將製得之玻璃切斷成所欲尺寸製成玻璃板後，將該玻璃板預熱至400℃左右，並於熔融鹽內將玻璃板表面之Na與熔融鹽內之K進行離子交換。
又，亦可於含有特定鹽之熔融鹽內進行離子交換後，藉由進行酸處理及鹼處理來將之製成更高強度之化學強化玻璃板。
用以進行離子交換處理之熔融鹽可舉例如硝酸鉀、硫酸鉀及氯化鉀等之鹼硝酸鹽、鹼硫酸鹽及鹼氯化物鹽等。該等熔融鹽可單獨使用亦可組合數種使用。又為了調整化學強化特性，亦可摻混含鈉的鹽。
化學強化玻璃之CS的調整可藉由調整用於離子交換之熔融硝酸鉀鹽中之Na濃度、強化時間及熔融鹽溫度來進行。為了獲得更高CS會減低熔融硝酸鉀鹽中之Na濃度。
DOL之調整可藉由調整用於離子交換之熔融硝酸鉀鹽中之Na濃度、強化時間及熔融鹽溫度來進行。為了獲得更高DOL會提高熔融鹽之溫度。
化學強化玻璃可於化學強化處理後進行切斷。切斷方法可應用一般利用砂輪片切刀(wheel chip cutter)進行的劃線(scribe)與裂片(break)，亦可利用雷射切割。為了維持玻璃強度可於切斷後施行切斷邊緣之去角加工。去角可使用機械研磨加工，亦可使用以氫氟酸等化學藥液來處理之方法。
本發明之玻璃的用途並無特別限定。經化學強化之玻璃由於具有高機械強度而適合使用到預料會有落下所致之衝擊及與其他物質接觸等情形的部位。
具體來說例如有下述機械或機器類之保護用途：行動電話(包含智慧型手機等多機能資訊終端)、PHS、PDA、平板型終端裝置(TABLET TYPE TERMINAL)、筆記型個人電腦、遊戲機、可攜式音樂/動畫播放裝置、電子書、電子終端、鐘錶、照相機或GPS等之顯示器部分用的蓋玻璃及該等機器之觸控面板操作用螢幕的蓋玻璃；微波爐、電烤箱等烹調器之蓋玻璃；電磁爐等之頂板；計器、量規等計量儀器類之蓋玻璃；及影印機或掃描器等之讀取部分用玻璃板等。
又，可舉例如下述用途：車輛、船舶、飛機等之窗用玻璃；家用或產業用之照明機器、信號、導燈、電子佈告欄之蓋玻璃；展示櫃及防彈玻璃等。還有作為太陽電池保護用蓋玻璃及用以提高太陽電池發電效率之聚光用玻璃材料的用途。
又例如有作為各種鏡面用玻璃、甚至是作為HDD等資訊儲存媒體之基盤、CD、DVD、藍光光碟等資訊記錄媒體之基板的用途。
此外又可舉例如作為下述用品之用途：水槽；盤子、杯子等餐具；瓶子或是砧板等各種烹調器具；廚櫃(碗櫥)、冰箱之層架擱板；及牆壁、屋頂或隔板等建材。
除了該等用途之外，完成化學強化處理所製造之化學強化玻璃最適合作為液晶、電漿、有機EL等可組裝於各種影像顯示裝置中之顯示器用玻璃材料。 實施例
以下將舉實施例來具體說明本發明，惟本發明不限於該等。例1~5及例7~9為實施例，例6為比較例。另外，表1中以括弧表示的值為計算值，空白欄位表示未含有或未評價。又，於例1~6之組成中因未添加有Fe2 O3 故為一空白欄位，然而因Fe2 O3 為不可避免之成分而推測應含有0.0018莫耳%左右。
調製原料形成以氧化物為基準之莫耳百分率表示會成為表1所載之組成，且將其放入白金製坩堝中，並投入於1650℃之電阻加熱式電爐中，經3小時熔融且進行消泡及均質化。 使所得玻璃流入模材中並於680℃之溫度下保持1小時，然後以1℃/分之速度冷卻至室溫而製得玻璃磚。接著，切斷並研磨玻璃磚，藉由將兩面進行鏡面加工而製得具預定尺寸之玻璃。
＜T2、T4＞ 玻璃黏度會成為102 dPa･s之溫度T2及會成為104 dPa･s之溫度T4係使用旋轉式黏度計進行測定。
＜污泥量、污泥成分＞ 藉由對玻璃進行蝕刻來進行污泥量之測定。成為試料之玻璃係設定為2.5cm×2.5cm×0.55mm之玻璃板，並在25℃下於含有7重量%之HF及20重量%之HCl的蝕刻液50mL中浸漬3分鐘，藉此進行蝕刻。將所生成之污泥以5A濾紙過濾，再以水洗淨後進行乾燥，並且測定污泥之重量。污泥量係以每1g玻璃的量換算。
又，污泥之成分係經由XRD測定作鑑定。詳細之測定條件如下。 裝置：Rigaku製SmartLab；X射線源：CuKα線；X射線輸出：45kV,200mA；光學系統：BB；入射平行狹縫：Soller slit5°；入射狹縫：1/3°；受光平行狹縫：Soller slit5°；掃描速率：10°/分；採樣寬度：0.02°；測定範圍：20~60°；解析：PDXL(ver.2.0.3.0)。
將所得玻璃之T2、T4、污泥量及污泥之主成分示於表1。
如表1所示，本發明之玻璃與例6之玻璃相較下為蝕刻時之污泥量較少的玻璃。
＜化學強化特性＞ 又，將厚度為0.55mm之玻璃板浸漬於濃度為100重量%且溫度為425℃之熔融硝酸鉀鹽中6小時，藉此進行化學強化處理。並由表面應力計(折原製作所製)測定所得化學強化玻璃板之CS(MPa)及DOL(μm)的值。且將結果示於表1。
如表1所示，經以同一化學強化條件將玻璃進行化學強化時，本發明之化學強化玻璃與例6之化學強化玻璃相較下具有較高的CS。
＜抗DUV性＞ 就各玻璃測定DUV照射前與DUV照射後之透射率。即，以(Tg+50)℃將各玻璃進行1小時熱處理並以1℃/分冷卻至室溫後，將經研磨加工使板厚相同的玻璃水平靜置於台上，並從距離玻璃板上方5cm的位置照射低壓水銀燈(SEN LIGHTS Corporation製PL21-200，主波長185nm及254nm)的光10分鐘後，測定波長380nm下之透射率。另外，此時之玻璃板設置場所中之254nm之照度為8mW/cm2 (利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD製之照度計UV-M03A及受光器UV-SD25-M10測定)。透射率係由Hitachi High-Technologies Corporation製之分光光度計(商品名U-4100)測定。
令光照射前之波長380nm下之透射率為T0且令光照射後之波長380nm下之透射率為T1，以此算出下式所示之DUV誘發吸收Δα。另外，無論在DUV照射前後，於波長380~780nm下之透射率中都是波長380nm下之透射率最低。因此，可以說只要可於波長380nm獲得所欲之值以上的透射率，則於波長380~780nm亦能獲得所欲之值以上的透射率。 Δα=-ln(T1/T0) 可以說只要DUV誘發吸收Δα小於0.095，便具有優異之抗DUV性。 將結果示於表1。
＜其他特性＞ 藉由熱機械分析裝置(TMA)就各玻璃測定玻璃轉移點(Tg)及30~350℃下之平均熱膨脹係數。又，藉由阿基米德法測定各玻璃之比重。又，藉由超音波脈衝法測定各玻璃之楊氏模數。
將該等結果一併示於表1。
[表1]
＜鏡面常數＞ 以前述方法測定例1~6之玻璃的鏡面常數(單位：MPa･m1/2 )的話，則例1為2.18，例2為2.35，例3為2.08，例4為2.09，例5為2.10，例6為2.06。又，例7~9之鏡面常數與例3為相同程度。可以說，實施例之玻璃雖然CS大，但因鏡面常數大故劇烈破壞之虞小。
＜內摩擦＞ 將測定本發明之玻璃(例3)與專利文獻1所載之玻璃(例6)之內摩擦後的結果示於圖3。圖3的A係針對實施例(例3)之玻璃顯示tanδ相對於溫度之值，B則係針對比較例(例6)之玻璃。
比較例之例6的玻璃於0℃下之tanδ0 與於200℃下之tanδ200 的比值(tanδ0 /tanδ200 )為0.4，此表示難以引發Na離子之離子交換，且容易發生起因於K離子之結構鬆弛。這樣的玻璃將難以獲得適當的化學強化特性。相對於此，實施例之例3的玻璃於0℃下之tanδ0 與於200℃下之tanδ200 的比值為1.81，便可獲得適當的化學強化特性。
雖已將本發明詳細並且參照特定之實施形態來作了說明，但於不脫離本發明之精神及範圍下可施加各種變更及修正，此對於在本技術領域中具有通常知識者而言至為顯明可知。本申請案係根據於2016年6月3日提出申請之日本專利申請案(日本特願2016-112179)及於2016年10月7日提出申請之日本專利申請案(日本特願2016-198952)者，且其內容納入於此作為參考。
1‧‧‧破壞起點
2‧‧‧鏡(mirror)面
3‧‧‧霧(mist)面
4‧‧‧梳紋(hackle)面
11‧‧‧試體
12A、12B‧‧‧支撐構件
13‧‧‧壓緊構件
R‧‧‧從破壞起點至鏡面與霧面之界面為止之距離
圖1係示意顯示內部無殘留應力之玻璃因一樣的拉伸應力而破壞時破壞起點周邊之破裂方式。 圖2係顯示內摩擦之試驗方法的示意圖。 圖3係顯示內摩擦之測定結果的圖表。

Claims (12)

  1. 一種化學強化用玻璃，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有： SiO2 ：60~67%； Al2 O3 ：9~13.5%； Na2 O：13.5~18.5%； K2 O：0.1~3%； MgO：6~10.5%；及 TiO2 ：超過0%且在5%以下； 並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。
  2. 一種化學強化用玻璃，以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有： SiO2 ：60~67%； Al2 O3 ：9~13.5%； Na2 O：13.5~18.5%； K2 O：0.1~3%； MgO：6~10.5%； TiO2 ：0~1%；及 Fe2 O3 ：0.01~5% 並且，[(Na2 O+K2 O×5)/(Al2 O3 +ZrO2 +TiO2 ×10)]為2.55以下，且Al2 O3 /K2 O超過10。
  3. 如請求項1或2之化學強化用玻璃，其中[(MgO/2+Na2 O+K2 O×2)/(TiO2 +ZrO2 )]為53~150。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學強化用玻璃，其中玻璃黏度會成為102 dPa･s之溫度T2為1660℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之化學強化用玻璃，其中玻璃黏度會成為104 dPa･s之溫度T4為1255℃以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之化學強化用玻璃，其以氧化物為基準之莫耳百分率表示，含有超過0.11%且在4.0%以下之ZrO2 。
  7. 如請求項1至6中任一項之化學強化用玻璃，其鏡面常數為1.96MPa･m1/2 以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之化學強化用玻璃，其於0℃下之內摩擦值tanδ0 與於200℃下之內摩擦值tanδ200 的比值(tanδ0 /tanδ200 )為1以上且小於2.5。
  9. 如請求項1至8中任一項之化學強化用玻璃，其以二次離子質譜法測定玻璃表面至深度3μm之區域中S原子之平均存在量為1.0E+19atoms/cm3 以下。
  10. 一種化學強化玻璃，係如請求項1至9中任一項之化學強化用玻璃經化學強化而成者。
  11. 如請求項10之化學強化玻璃，其表面壓縮應力值(CS)為900MPa以上。
  12. 如請求項10或11之化學強化玻璃，其壓縮應力層深度(DOL)為30μm以上。
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