CN109219583A - 化学强化用玻璃和化学强化玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供在规定的化学强化条件下进行了化学强化的情况下能够实现更高的CS的化学强化用玻璃。本发明涉及一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有SiO₂：60％～67％、Al₂O₃：9％～13.5％、Na₂O：13.5％～18.5％、K₂O：0.1％～3％、MgO：6％～10.5％、以及TiO₂：大于0％且小于等于5％，并且[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

Description

化学强化用玻璃和化学强化玻璃

技术领域

本发明涉及化学强化用玻璃，更详细而言，涉及能够进一步提高化学强化时的表面压应力值(CS；Compressive Stress)的化学强化特性优异的化学强化用玻璃。另外，还涉及对该化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃。

背景技术

近年来，对于手机或移动信息终端(PDA)、个人计算机、电视机、车载导航显示装置等的显示器而言，要求高强度的玻璃。因此，通过化学强化处理使玻璃高强度化(化学强化玻璃)。以往，显示器用途的化学强化用玻璃广泛使用钠钙玻璃，但化学强化特性不充分，即使在进行化学强化后强度也低。于是，作为化学强化特性高、能够实现高强度的化学强化用玻璃，开发了铝硅酸盐玻璃等。

化学强化玻璃为高强度，因此作为显示器用途有用，对其进行了各种研究。例如已知用于即使产生压痕、强度也不易降低的化学强化玻璃的玻璃(专利文献1)。另外，已知即使施加了大负荷也不易破裂、还兼具不易产生损伤的特性的化学强化玻璃(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/043482号

专利文献2：国际公开第2013/073685号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，近年来，要求进一步提高表面压应力值(CS)，因此，本发明的目的在于，提供一种化学强化用玻璃，在规定的化学强化条件下进行了化学强化的情况下，与以往的玻璃相比，所述化学强化用玻璃能够实现更高的CS。

用于解决问题的手段

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过采用特定的玻璃组成能够解决所述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述＜1＞～＜12＞。

＜1＞一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：

SiO₂：60％～67％、

Al₂O₃：9％～13.5％、

Na₂O：13.5％～18.5％、

K₂O：0.1％～3％、

MgO：6％～10.5％、以及

TiO₂：大于0％且小于等于5％，并且

[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

＜2＞一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：

SiO₂：60％～67％、

Al₂O₃：9％～13.5％、

Na₂O：13.5％～18.5％、

K₂O：0.1％～3％、

MgO：6％～10.5％，

TiO₂：0％～1％、以及

Fe₂O₃：0.01％～5％，并且

[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的化学强化用玻璃，其中，

所述化学强化用玻璃中的[(MgO/2+Na₂O+K₂O×2)/(TiO₂+ZrO₂)]为53～150。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度T2为1660℃以下。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度T4为1255℃以下。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有大于0.11％且小于等于4.0％的ZrO₂。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的镜面常数为1.96MPa·m^1/2以上。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的0℃下的内摩擦值tanδ₀与200℃下的内摩擦值tanδ₂₀₀之比(tanδ₀/tanδ₂₀₀)大于等于1且小于2.5。

＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，

所述化学强化用玻璃的通过二次离子质谱法测定的从玻璃表面起至深度3μm为止的区域内的S原子的平均存在量为1.0E+19个原子/cm³以下。

＜10＞一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃通过对＜1＞～＜9＞中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而得到。

＜11＞如＜10＞所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS)为900MPa以上。

＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为30μm以上。

发明效果

本发明的化学强化用玻璃为在规定的化学强化条件下进行了化学强化的情况下兼具比以往的玻璃更高的CS的化学强化玻璃。因此，作为用于显示器用途等的化学强化用玻璃非常有用。

附图说明

图1是示意性地示出内部没有残留应力的玻璃由于相同的拉应力而发生破坏时的破坏起点周边的破裂方式的图。

图2是表示内摩擦的试验方法的示意图。

图3是表示内摩擦的测定结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但本发明不限于以下实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意变形而实施。需要说明的是，在本说明书中，在简述为“％”的情况下是指“摩尔％”，“～”是指为其下限值以上且其上限值以下。另外，“重量百分率表示”和“质量百分率表示”分别与“重量％”和“质量％”为相同含义。

＜化学强化用玻璃＞

以氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃(以下，有时也简称为“玻璃”)含有SiO₂：60％～67％、Al₂O₃：9％～13.5％、Na₂O：13.5％～18.5％、K₂O：0.1％～3％、MgO：6％～10.5％、以及TiO₂：大于0％且小于等于5％，并且[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

另外，以氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明的化学强化用玻璃的另一个方式含有：SiO₂：60％～67％、Al₂O₃：9％～13.5％、Na₂O：13.5％～18.5％、K₂O：0.1％～3％、MgO：6％～10.5％，TiO₂：0％～1％、以及Fe₂O₃：0.01％～5％，并且[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

以下，对玻璃组成中的各成分进行说明。

SiO₂是构成玻璃的主要成分。另外，SiO₂是减少在玻璃表面产生划痕(压痕)时的裂纹的产生或者减小在化学强化后产生压痕时的破坏率的成分。另外，SiO₂还是提高玻璃的耐酸性、并且减少蚀刻处理时的淤渣量(耐氢氟酸性)的成分。

另一方面，在SiO₂含量过多时，有粘性过度升高而熔化性、成形性等生产性降低的倾向。因此，SiO₂含量为60％～67％，优选为62％以上，更优选为63％以上，并且优选为66％以下，更优选为65％以下。

Al₂O₃越多，越能够提高化学强化处理时的CS，但另一方面，DOL越降低。因此Al₂O₃含量为9％～13.5％，优选为9.5％以上，更优选为10％以上，并且优选为12％以下，更优选为11.5％以下。

Na₂O为能够通过离子交换形成表面压应力层的必要成分，具有加深DOL的作用。另外，Na₂O是降低玻璃的熔化温度和失透温度，从而提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na₂O是产生非桥接氧的成分，减少玻璃中的含水量改变时的化学强化特性的变化。

Na₂O越多，越能够加深化学强化处理时的DOL，但是另一方面，CS越降低。另外，由于构成Na₂O的非桥接氧(Non-Bridging Oxygen；NBO)导致DUV耐性降低，因此从DUV耐性的观点考虑，非桥接氧越少越优选。

因此，Na₂O含量为13.5％～18.5％，优选为14.5％以上，更优选为15％以上，并且优选为17.5％以下，更优选为16.5％以下。

K₂O是具有增大离子交换速度、加深DOL、降低玻璃的熔化温度的效果并且增加非桥接氧的成分。另外，能够避免由在化学强化处理时使用的硝酸钾熔融盐中的NaNO₃浓度导致的表面压应力的变化的增大。此外，少量K₂O具有抑制在通过浮法进行成形时从底面渗入的锡量的效果，因此在利用浮法成形时优选含有K₂O。为了实现上述效果，本发明的玻璃中的K₂O的含量为0.1％以上，优选为0.3％以上，更优选为0.4％以上。

另一方面，K₂O过多时，CS降低。另外，由于构成K₂O的非桥接氧(Non-BridgingOxygen；NBO)导致DUV耐性降低，因此从DUV耐性的观点考虑，非桥接氧越少越优选。从这些观点考虑，将K₂O含量设定为3％以下，优选为2％以下，更优选为1.3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.95％以下。

MgO是使玻璃稳定化、提高熔化性并且通过添加其能够降低碱金属的含量从而抑制热膨胀系数(CTE)的上升的成分。为了实现上述效果，本发明的玻璃中的MgO的含量为6％以上，优选为7％以上，更优选为7.5％以上。另一方面，考虑到DOL的保持，MgO的含量为10.5％以下，优选为9.5％以下，更优选为9％以下。

TiO₂是提高DUV耐性的成分，所述DUV耐性用于防止被称为深紫外光(Deep UV(DUV))的波长范围的紫外线的特定波长范围中的透射率的降低。另一方面，TiO₂过多时，DOL降低。另外，玻璃变得容易被着色。因此，TiO₂含量大于0％且小于等于5％，在不含有后述其它着色成分的情况下，TiO₂含量优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上，并且TiO₂含量优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下。

另外，在将Fe₂O₃作为着色成分等加入0.01％～5％的情况下，TiO₂含量为0％～1％，可以不包含TiO₂。加入TiO₂时的添加量优选为0.002％以上，更优选为0.005％以上。并且优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下。

ZrO₂是在赋予优异的DUV耐性的同时提高化学耐久性、增大化学强化时的CS并且提高化学强化后的维氏硬度的成分，因此可以含有ZrO₂。

对于本发明的玻璃而言，在不含有Fe₂O₃的情况下，优选同时含有TiO₂和ZrO₂，含有ZrO₂时的含量优选为0.1％以上，更优选大于0.11％，进一步优选为0.12％以上，更进一步优选为0.13％以上。

另一方面，从抑制玻璃的制造时的失透并且防止化学强化时的DOL降低的观点考虑，ZrO₂的含量优选为4.0％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，更进一步优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。

另外，对于Na₂O、K₂O、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂的以氧化物基准的摩尔百分率形式表示的含量，本发明的化学强化用玻璃满足[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下的关系。

如上所述，Na₂O和K₂O是能够加深DOL、但另一方面使CS、DUV耐性降低的成分。另外，Na₂O和K₂O是能够降低玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度T2、玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度T4并且有助于良好的生产性的成分。

另外，Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂是能够提高CS、DUV耐性、但另一方面使DOL降低的成分。另外，Al₂O₃是提高温度T2、温度T4的成分，在过多时，熔化性、成形性等生产性降低。

即，从CS、DOL、耐酸性、生产性的平衡考虑，由[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]表示的值为2.55以下，优选为2.0以下，更优选为1.9以下，进一步优选为1.8以下，更进一步优选为1.75以下，特别优选为1.71以下。另外，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。

另外，在本发明中，特别是为了提高CS并且为了提高耐酸性，Al₂O₃、K₂O的以氧化物基准的摩尔百分率形式表示的含量满足Al₂O₃/K₂O大于10的关系。Al₂O₃/K₂O优选为10.3以上，更优选为10.5以上，进一步优选为11.5以上，更进一步优选为12.5以上，特别优选为14.0以上，最优选为15.0以上。

此外，对于MgO、Na₂O、K₂O、ZrO₂、TiO₂的以氧化物基准的摩尔百分率形式表示的含量而言，从能够减少后述的蚀刻时的淤渣量(提高耐氢氟酸性)方面考虑，优选满足[(MgO/2+Na₂O+K₂O×2)/(TiO₂+ZrO₂)]为53～150的关系。在含有TiO₂的情况下，由[(MgO/2+Na₂O+K₂O×2)/(TiO₂+ZrO₂)]表示的值优选为140以下，更优选为130以下，进一步优选为125以下，更进一步优选为120以下。另外，更优选为55以上，进一步优选为60以上。

需要说明的是，可以通过X射线荧光法测定玻璃的组成。

另外，以下示出本发明的玻璃中可以含有的其它成分。

B₂O₃是促进玻璃原料的熔化并且提高玻璃的脆性、耐候性的成分。可以不含有B₂O₃，在含有B₂O₃的情况下，通过其含量为1％以上，能够减小在化学强化后产生维氏压痕时的破坏率或者提高高温下的熔化性。为了不生成由挥发导致的波筋(ream)、不产生对炉壁的侵蚀等不良情况，B₂O₃的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7.5％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下。

P₂O₅是在不妨碍离子交换性能的情况下提高耐损伤性的成分。可以不含有P₂O₅，在含有P₂O₅的情况下，其含量优选为1％以上、更优选为2％以上、进一步优选为2.5％以上，由此能够得到裂纹启裂载荷(CIL)高的玻璃。另外，通过将P₂O₅的含量优选设定为10％以下、更优选设定为5％以下、进一步优选设定为3％以下，能够得到特别是耐酸性优异的玻璃。

CaO是使玻璃稳定化的成分，由于具有防止由MgO的存在导致的失透且在抑制CTE的升高的同时提高熔化性的效果，因此可以含有CaO。CaO的含量优选为0％～5％，更优选为0％～3％，进一步优选为0％～1％。CaO的含量为5％以下时，能够得到充分的离子交换速度，并且能够得到所期望的DOL。另外，在想要显著提高化学强化时的离子交换性能的情况下，CaO的含量更进一步优选小于1％，特别优选为0.5％以下。

从提高化学强化时的离子交换性能并且提高玻璃板的透射率的观点考虑，CaO/MgO优选为0.5以下。

可以根据需要而含有SrO，但由于SrO的降低离子交换速度的效果比MgO、CaO大，因此优选设定为实质上不含有SrO或者即使在含有SrO的情况下其含量也为3％以下。

需要说明的是，在本说明书中，实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有，例如优选为小于0.05％，更优选为小于0.01％。

在碱土金属氧化物中，BaO的降低离子交换速度的效果最大，因此优选设定为实质上不含有BaO或者即使在含有BaO的情况下其含量也为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下。

在含有SrO或BaO时，它们的含量的合计优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选小于0.3％。

在含有CaO、SrO、BaO中的任一者以上时，这三种成分的含量的合计优选为3％以下，更优选小于3％。通过该合计为3％以下，能够避免离子交换速度的降低。进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，特别优选小于0.3％。

Li₂O是过度地降低应变点和低温粘性而容易引起应力松弛、其结果导致压应力层的应力值降低的成分，因此优选实质上不含有Li₂O。

另外，Li₂O在化学强化处理时有时会溶出到KNO₃等熔融盐中，在使用含有Li的熔融盐进行化学强化处理时，表面压应力显著降低。因此，从该观点考虑，也优选实质上不含有Li₂O。在此，对于本发明的玻璃而言，Li₂O提高化学强化特性，因此以氧化物基准的重量百分率表示优选为100ppm以下。

SnO₂是使DUV耐性更优异的成分。可以不含有SnO₂，在含有SnO₂的情况下，其含量优选为0.001％以上，更优选为0.005％以上，进一步优选为0.01％以上，特别优选为0.02％以上。另一方面，从降低耐日晒性方面考虑，SnO₂优选为1％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.1％以下。

此外，在对玻璃进行着色而使用时，可以在不妨碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分而言，例如可以列举Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、TiO₂、CeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃作为优选的着色成分。

CeO₂也是使DUV耐性更优异的成分，但另一方面，会显著降低耐日晒性。CeO₂优选小于0.1％，更优选小于0.05％，进一步优选小于0.01％，最优选实质上不含有CeO₂。

另外，在想要提高透射率的情况下，V(钒)、Mn(锰)、Co(钴)、Cu(铜)、Mo(钼)的总量X(＝V+Mn+Co+Cu+Mo)以重量百分率表示优选为7ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为3ppm以下。

Fe₂O₃广泛分布在自然界中，因此是不可避免地含有的成分。因此，Fe₂O₃通常为0.0005％以上，更普遍为0.001％以上。但是，在想要提高透射率的情况下，Fe₂O₃优选小于0.01％，更优选为0.007％以下，进一步优选为0.004％以下。

在作为着色成分等加入的情况下，Fe₂O₃优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。特别是在想要着色为黑色的情况下，Fe₂O₃优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上。在想要着色为黑色的情况下，Fe₂O₃也优选在7％以下的范围内。通过设定为7％以下，能够抑制玻璃发生失透。Fe₂O₃优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

在想要将玻璃着色为黑色的情况下，优选加入Co₃O₄和Fe₂O₃。在此情况下，Co₃O₄与Fe₂O₃的摩尔比Co₃O₄/Fe₂O₃为0.01以上时，容易得到澄清剂的效果，因此优选。Co₃O₄/Fe₂O₃更优选为0.05以上，进一步优选为0.08以上。Co₃O₄/Fe₂O₃过大时，反而气泡数量有可能增加，因此优选为0.6以下，更优选为0.3以下。

在想要进行着色的情况下，以氧化物基准的摩尔百分率表示，着色成分的含量优选合计在7％以下的范围内。通过设定为7％以下，能够抑制玻璃发生失透。该含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。

可以在0％～1％的范围内适当含有SO₃、氯化物、氟化物等作为玻璃熔化时的澄清剂。在含有Sb₂O₃的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有Sb₂O₃。

As₂O₃是使DUV耐性更优异并且促进玻璃配合料的澄清的成分，但环境负荷高。因此，最优选实质上不含有As₂O₃。

另外，在本发明的玻璃中，从表面起至深度3μm为止的区域内的S原子的平均存在量优选为1.0E+19个原子/cm³以下，更优选为8.0E+18个原子/cm³以下。通过这样，能够抑制着色。需要说明的是，表面附近的成分量通过SIMS(二次离子质谱)法进行测定，并且定量标准使用在SiO₂中离子注入一定量的S元素而得到的物质进行。

另外，在本发明的玻璃中，通过将从表面起至深度3μm为止的区域内的Sn原子的平均存在量优选调节为1.0E+19个原子/cm³以下、更优选调节为9.5E+18个原子/cm³以下，能够减小化学强化时的压应力差从而抑制翘曲。需要说明的是，表面附近的分析通过SIMS(二次离子质谱)法进行，并且定量标准使用在SiO₂中离子注入一定量的Sn元素而得到的物质进行。

浮法成形的玻璃存在Sn接触面和Sn非接触面，因此Sn在Sn接触面的表面附近大量存在。在Sn接触面的表面附近Sn浓度高时，由于化学强化时的离子交换行为，在Sn接触面与Sn非接触面产生差异，从而产生由压应力差引起的翘曲。

＜镜面常数＞

已知在玻璃破裂时其破裂面的形状根据应力大小而不同。图1中示意性地示出内部不具有残留应力的玻璃、即未实施化学强化的玻璃因相同的拉应力而发生破坏时的破坏起点周边的破裂方式。

图1中，在用黑色圆点表示的破坏起点1的周边产生被称为镜(mirror)面2的平滑面。另外，在其周围产生被称为雾(mist)面3的稍微粗糙的边界面，在其前方产生被称为锯齿形(hackle)面4的粗糙面。

已知将从图1中用黑圆点表示的破坏起点1起至镜(mirror)面2与雾(mist)面3的边界面为止的距离设为R、将产生破坏的应力设为σ时，σ与R的平方根的倒数成比例，其比例常数为镜面常数A。即，得到下述式表示的关系。

σ＝A/R^1/2

镜面常数A可以通过测定破坏时的应力σ以及从破坏起点1起至镜面2与雾面3的边界面为止的距离R而实验性地求出。

如上所述，镜面常数A大的玻璃的破裂时的碎片数量少。镜面常数A是关于未实施化学强化的玻璃的参数，但化学强化玻璃的破裂方式依赖于化学强化前的玻璃(化学强化用玻璃)的特性。因此，对化学强化前的镜面常数A大的玻璃实施了化学强化处理的玻璃(化学强化玻璃)即使在破坏的情况下，碎片数量也少，因此碎片不易飞散，安全性高。

本发明的化学强化用玻璃通过镜面常数A优选为1.96MPa·m^1/2以上，即使在化学强化后破裂时的碎片数量也减少。因此，即使在破坏的情况下，碎片也不易飞散，安全性高。

本发明的化学强化用玻璃的镜面常数A优选为2.0MPa·m^1/2以上，更优选为2.07MPa·m^1/2以上，进一步优选为2.1MPa·m^1/2以上，特别优选为2.3MPa·m^1/2以上。

镜面常数例如可以通过按照下述步骤实施玻璃加工、赋予划痕、热处理、弯曲试验、破坏面观察而进行测定。另外，通过进行两种方式的热处理，例如制作假想温度约为玻璃化转变温度Tg的样品和Tg+60℃的样品，并对它们各自测定镜面常数，由此能够推算出具有任意假想温度的玻璃的镜面常数。

(玻璃加工)

将玻璃加工成40mm×6mm×3mm的大小，对正反面和长度方向的端面(合计为四个面)进行镜面研磨。

(赋予划痕)

使用维氏硬度计并使用110°的金刚石压头，以不同的载荷将压头压入，并赋予划痕。压痕载荷例如设定为0.05kgf、0.1kgf、0.3kgf、0.5kgf、0.75kgf、1.0kgf、2.0kgf、3.0kgf。

(热处理)

为了由除去赋予划痕而造成的应变的影响，进行加热处理。将该热处理与假想温度的调节一并按照以下步骤实施。

假想温度约为Tg的样品：在比Tg高30℃的温度下保持1小时，通过以1℃/分钟降低至室温而进行缓慢冷却。

假想温度为Tg+60℃的样品：在比Tg高60℃的温度下保持1小时，并进行骤冷。

(弯曲试验)

通过4点弯曲试验，使赋予划痕以及热处理后的玻璃的带划痕面朝下并施加载荷，测定破碎时的载荷。由测定出的载荷求出破碎时的应力σ。

(破坏面观察)

使用显微镜(例如KEYENCE Digital Microscope VHX-5000)观察破裂面，并测定从破坏起点起至镜面与雾面的边界面为止的距离R。在观察时，使样品与显微镜的透镜平行，以20×150倍的倍率进行观察。

由通过上述步骤得到的结果，使用下述式求出镜面常数A。

σ＝A/R^1/2

＜内摩擦(tanδ)＞：

本发明的玻璃的作为由钠引起的松弛的指标的0℃下的内摩擦值与作为由钾引起的松弛的指标的200℃下的内摩擦值之比在合适的范围内，因此具有适度的化学强化特性。具体而言，0℃下的内摩擦值tanδ₀与200℃下的内摩擦值tanδ₂₀₀之比(tanδ₀/tanδ₂₀₀)优选大于等于1且小于2.5，更优选大于等于1.5且小于2.0。

内摩擦tanδ表示对作为测定试样的玻璃材料的试验体施加应变时的应力响应的相移的正切，例如可以利用动态粘弹性测定装置(DMA：动态力学分析仪(DynamicMechanical Analysis))测定相对于温度的内摩擦tanδ的变化。

作为一般的内摩擦测定法，已知谐振法、强迫振动法。对于谐振法而言，使用阻尼法、半高宽法等，由于能够用简单的装置进行测定而广泛普及。然而，在高温下进行使用了谐振法的内摩擦测定时，有容易产生伪振动而无法进行准确测定等问题。与此相对，强迫振动法使用相位差法，能够通过以约10Hz以下的频率进行测定而检测出微小的位移。

在此，使用图2对利用动态粘弹性测定装置进行的相对于温度的内摩擦tanδ的变化的测定方法的一例进行说明。相对于温度的内摩擦tanδ的变化例如可以通过将板状的试验体11设置在具有支撑构件12A、12B和按压构件13的三点弯曲测定夹具上而实施。

对于板状的试验体11而言，例如将长度l设定为60mm，将宽度(与图2的纸面垂直的方向)设定为5mm，将板厚d设定为0.5mm。然后，在将板状的试验体11设置在三点弯曲测定夹具上时，将支撑构件12A、12B沿着试验体的长度方向以使得彼此的距离、即支撑间隔L为50mm的方式进行配置。

如图2所示，设置在夹具上的试验体11的两端被支撑构件12A、12B从下表面侧支撑。然后，可以利用按压构件13向下方对试验体11的上表面的中央部施加1N的静载荷。此时，按压构件13优选同时以按压支撑构件12A与支撑构件12B之间的中央部的形式构成。

然后，在对试验体11施加静载荷的状态下，在对试验体11升温的同时，还利用按压构件13以使得振幅为120μm且频率为1Hz的方式周期性地对试验体11的上表面的中央部反复实施向下方按压与解除按压。如此，通过利用按压构件13按压试验体11，能够对试验体11施加应变，测定施加应变时的应力，从而能够由测定结果计算内摩擦tanδ。

＜熔化性、成形性＞

在本发明的玻璃中，作为玻璃熔化时的基准的例子的温度、即玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度T2优选为1660℃以下，更优选为1650℃以下，更进一步优选为1645℃以下。

在本发明的玻璃中，作为玻璃成形时的基准的例子的温度、即玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度T4优选为1255℃以下，更优选为1240℃以下，进一步优选为1230℃以下，更进一步优选为1225℃以下。

需要说明的是，可以使用旋转式粘度计测定温度T2和温度T4。

＜淤渣量＞

出于调节玻璃的表面特性等目的，有时对玻璃进行蚀刻处理，但在对玻璃进行蚀刻时产生淤渣(残渣)。在此，淤渣有可能影响蚀刻液寿命等，因此在对玻璃进行蚀刻时，从生产性等观点考虑，优选淤渣少。淤渣的分析方法如下所示。

在作为试样的玻璃板上添加蚀刻液并进行搅拌，在玻璃熔化后进行静置。利用滤纸过滤所生成的淤渣，并用水进行清洗。将淤渣干燥，然后进行重量测定，计算淤渣重量。需要说明的是，可以利用XRD、SEM-EDX进行淤渣的成分分析。

淤渣量根据蚀刻条件而不同，例如，作为试样的玻璃板为2.5cm×2.5cm×0.55mm的玻璃板，使用含有7重量％的HF和20重量％的HCl的蚀刻液50mL在25℃下蚀刻3分钟时的淤渣量优选相对于1g玻璃为0.66g以下，更优选为0.65g以下，进一步优选为0.64g以下。

需要说明的是，淤渣的成分根据玻璃组成而不同，但是例如可以列举：Na₂SiF₆、NaMgAlF₆、Na₂MgAlF₇、KNaSiF₆和KMgAlF₆等。

＜DUV耐性＞

在本说明书中，DUV耐性是指在照射波长为100nm～280nm的UV(DUV)的情况下、即在用主波长为185nm和254nm的低压汞灯、主波长为172nm的Xe气体准分子灯、主波长为193nm的ArF准分子灯、主波长为248nm的KrF准分子灯等进行照射的情况下能够抑制380nm～780nm的波长范围内的透射率的降低。该短波长侧的UV照射通常用于基板的UV清洗处理、表面改性、UV杀菌处理等。

在本发明的玻璃中，作为DUV耐性，在将短波长侧的UV照射前的380nm～780nm的波长范围内的透射率设为T0并且将照射后的380nm～780nm的波长范围内的透射率设为T1时的、由以下式表示的各波长下的DUV诱导吸收Δα优选为0.095以下，更优选为0.085以下，进一步优选为0.08以下。

Δα＝-ln(T1/T0)

＜其它特性等＞

本发明的玻璃优选制成玻璃板，此时的玻璃板的厚度(板厚)优选为0.1mm～2mm，更优选为0.1mm～1.5mm，进一步优选为0.1mm～1mm，更进一步优选为0.1mm～0.7mm，特别优选为0.1mm～0.5mm。

本发明的玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为550℃以上，更优选为580℃以上，进一步优选为600℃以上，更进一步优选为620℃以上，还优选为700℃以下。通过Tg为550℃以上，从抑制化学强化处理时的应力松弛、抑制热翘曲等观点考虑，变得有利。Tg的调节可以通过调节SiO₂、Al₂O₃的总量以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物的量等而进行。

本发明的玻璃的平均热膨胀系数α在50℃～350℃的温度范围内优选为65×10^-7/K～110×10^-7/K，更优选为70×10^-7/K以上，进一步优选为80×10^-7/K以上，更进一步优选为85×10^-7/K以上，并且，更优选为100×10^-7/K以下，进一步优选为97×10^-7/K以下。

通过平均热膨胀系数α为65×10^-7/K以上，在与金属、其它物质的热膨胀系数的匹配方面变得有利。另外，平均热膨胀系数的调节可以通过调节碱金属氧化物和碱土金属氧化物的量等而进行。

本发明的玻璃的室温下的比重优选为2.35/cm³～2.6g/cm³，更优选为2.38g/cm³以上，进一步优选为2.40g/cm³以上，并且，更优选为2.55g/cm³以下，进一步优选为2.50g/cm³以下。

本发明的玻璃的杨氏模量E优选为60GPa以上。通过杨氏模量E为60GPa以上，玻璃的抗裂性、破坏强度变得充分。更优选为68GPa以上，进一步优选为70GPa以上。

本发明的玻璃的泊松比σ优选为0.28以下。通过泊松比σ为0.28以下，玻璃的抗裂性变得充分。泊松比σ更优选为0.25以下。

＜化学强化玻璃＞

本发明的化学强化玻璃是对上述化学强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃。换言之，是将本发明的化学强化用玻璃的组成作为基本组成并且在表面具有压应力层的化学强化玻璃。

即，化学强化玻璃的基本组成是化学强化前的玻璃(化学强化用玻璃)的组成。在此，化学强化玻璃的具有拉应力的部分(以下，也称为拉应力部分)是未进行离子交换的部分。而且，化学强化玻璃的拉应力部分具有与化学强化用玻璃相同的组成，因此可以将拉应力部分的组成视为基本组成。

从不易在化学强化玻璃的表面产生划痕且能够得到在实际应用上足够的强度的方面考虑，表面压应力值(CS)优选为900MPa以上，更优选为920MPa以上，进一步优选为950MPa以上，更进一步优选为1000MPa以上，特别优选为1100MPa以上。

另一方面，在玻璃中央的拉应力值(CT；Center Tension)过大从而玻璃破坏时，玻璃有可能粉碎，因此CS优选为1400MPa以下，更优选为1300MPa以下。进一步优选为1280MPa以下。

另外，在化学强化玻璃的表面产生划痕的情况下，该划痕的深度大于压应力层深度(DOL)时，有化学强化玻璃容易破裂的可能，因此DOL优选为30μm以上，更优选为31μm以上，进一步优选为32μm以上，更进一步优选为34μm以上。

另一方面，在化学强化玻璃中央的拉应力值(CT)过大从而化学强化玻璃破坏时，有化学强化玻璃粉碎的可能，因此DOL优选为60μm以下，更优选为50μm以下。

在此，可以利用表面应力计测定CS和DOL的值。需要说明的是，化学强化玻璃的CS和DOL可以通过调节化学强化处理的处理条件、化学强化用玻璃的组成等而适当进行调节。

＜玻璃的制造方法＞

对本发明的化学强化用玻璃的制造方法没有特别限制，对使熔融玻璃成形的方法也没有特别限制。例如可以通过如下方式制造玻璃板：适当制备玻璃原料，在约1500℃～约1700℃下加热并进行熔化，然后通过脱泡、搅拌等进行均质化，并通过公知的浮法、下拉法(熔合法等)、压制法等成形为板状或者通过进行浇注而成形为块状，进行缓慢冷却，然后切割为所期望的尺寸。

根据需要而实施研磨加工，但也可以在进行研磨加工的基础上或者代替研磨加工而用含氟试剂对玻璃板表面进行处理。考虑稳定地生产玻璃板时，优选浮法或下拉法，特别是考虑生产大型玻璃板时，优选浮法。

本发明的玻璃板为平板电脑或智能手机等的显示器的大小、大厦或住宅的窗玻璃的大小。本发明的玻璃通常被切割为矩形，但也可以为圆形或多边形等其它形状，还包含实施了开孔加工的玻璃。

本发明的玻璃优选进行化学强化处理。优选在化学强化处理之前，进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。

化学强化处理例如可以通过如下方式进行处理：将所制造的玻璃切割为所期望的尺寸而制成玻璃板，然后将该玻璃板预热至约400℃，在熔融盐内使玻璃板表面的Na与熔融盐内的K进行离子交换。

另外，也可以通过在含有特定盐的熔融盐内进行离子交换后进行酸处理和碱处理，从而制成更高强度的化学强化玻璃板。

作为用于进行离子交换处理的熔融盐而言，例如可以列举：硝酸钾、硫酸钾和氯化钾等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，可以混合含有钠的盐。

化学强化玻璃的CS的调节可以通过调节用于离子交换的熔融硝酸钾盐中的Na浓度、强化时间和熔融盐温度而进行。为了得到更高的CS，降低熔融硝酸钾盐中的Na浓度。

DOL的调节可以通过调节用于离子交换的熔融硝酸钾盐中的Na浓度、强化时间和熔融盐温度而进行。为了得到更高的DOL，提高熔融盐的温度。

化学强化玻璃可以在化学强化处理后进行切割。切割方法可以应用利用通常的轮尖刀具进行的划线和折断，也可以利用激光进行切割。为了保持玻璃强度，在切割后可以实施对切割边缘的倒角加工。倒角可以使用机械性的磨削加工，也可以使用利用氢氟酸等的化学试剂进行处理的方法。

对本发明的玻璃的用途没有特别限制。化学强化后的玻璃具有高机械强度，因此适合用于预计会发生由落下造成的冲击、与其它物质的接触的部位。

具体而言，例如有：手机(包括智能手机等多功能信息终端)、PHS(个人手持电话系统)、PDA(掌上电脑)、平板型终端、笔记本型个人计算机、游戏机、便携音乐/动画播放器、电子书、电子终端、钟表、照相机或GPS等的显示器部分用的保护玻璃以及这些设备的触控面板操作用监视器的保护玻璃；微波炉、烤面包炉等烹调机的保护玻璃；电磁炉等的顶板、计量器、测量仪表等计量仪器类的保护玻璃；以及复印机或扫描仪等的读取部分用的玻璃板等机械或设备类的保护用途。

另外，例如可以列举：车辆、船舶、飞机等的窗用玻璃、家庭用或产业用的照明设备、信号灯、引导灯、电子公告板的保护玻璃、橱窗和防弹玻璃等用途。可以列举作为太阳能电池保护用的保护玻璃以及用于提高太阳能电池的发电效率的聚光用的玻璃材料的用途。

另外，例如有：作为各种镜面用的玻璃以及HDD等信息存储介质的底座；CD、DVD、蓝光光盘等信息记录介质的基板的用途。

另外，例如可以列举：作为水槽、盘子、杯子等餐具；瓶子或案板等各种烹调用具；餐具架、冰箱的搁板和壁、屋顶或隔墙等建材的用途。

除了这些用途以外，完成化学强化处理而制造出的化学强化玻璃最适合作为安装在液晶、等离子体、有机EL等各种图像显示装置中的显示器用玻璃材料。

实施例

以下，列举实施例具体地说明本发明，但是本发明不限于此。例1～5和例7～9为实施例，例6为比较例。需要说明的是，在表1中，括号中示出的值为计算值，空白栏表示不含有或未评价。另外，在例1～6的组成中没有添加Fe₂O₃，因此为空白栏，但由于Fe₂O₃是不可避免的成分，推测含有约0.0018摩尔％的Fe₂O₃。

以得到以氧化物基准的摩尔百分率表示为表1中记载的组成的方式制备原料，放入白金制坩埚中，并投入到1650℃的电阻加热式电炉中，熔化3小时，并进行了脱泡、均质化。

使所得到的玻璃流入模具材料中，在680℃的温度下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至室温，得到了玻璃块。接着，对玻璃块进行切割、研磨，并对双面进行镜面加工，由此得到了具有规定尺寸的玻璃。

＜T2、T4＞

使用旋转式粘度计测定了玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度T2以及玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度T4。

＜淤渣量、淤渣成分＞

通过对玻璃进行蚀刻而进行了淤渣量的测定。将作为试样的玻璃制成2.5cm×2.5cm×0.55mm的玻璃板，在25℃下、在含有7重量％的HF和20重量％的HCl的蚀刻液50mL中浸渍3分钟，由此进行了蚀刻。利用5A滤纸对所生成的淤渣进行过滤，并用水进行清洗，然后进行干燥，从而测定了淤渣的重量。淤渣量以相对于1g玻璃的形式进行了换算。

另外，通过XRD测定对淤渣的成分进行了鉴定。详细的测定条件如下所述。

装置：日本理学制造的Smart Lab、X射线源：Cu-Kα射线、X射线输出功率：45kV,200mA、光学系统：BB、入射平行狭缝：Soller slit5°、入射狭缝：1/3°、受光平行狭缝：Soller slit5°、扫描速率：10°/分钟、采样宽度：0.02°、测定范围：20°～60°、分析：PDXL(ver.2.0.3.0)

将所得到的玻璃的T2、T4、淤渣量和淤渣的主要成分示于表1。

如表1所示，本发明的玻璃是蚀刻时的淤渣量少于例6的玻璃的玻璃。

＜化学强化特性＞

另外，通过将厚度为0.55mm的玻璃板浸渍在浓度为100重量％、温度为425℃的熔融硝酸钾盐中6小时，从而进行了化学强化处理。利用表面应力计(折原制作所制造)测定了所得到的化学强化玻璃板的CS(MPa)和DOL(μm)的值。

如表1所示，在将玻璃在相同的化学强化条件下进行化学强化的情况下，与例6的化学强化玻璃相比，本发明的化学强化玻璃具有更高的CS。

＜DUV耐性＞

对各玻璃测定了DUV照射前和DUV照射后的透射率。即，将各玻璃在(Tg+50)℃下进行1小时热处理，并以1℃/分钟缓慢冷却至室温，然后将研磨加工成板厚相等的玻璃水平地静置在台上，从玻璃板的上方的距离5cm的位置照射了低压汞灯(SEN特殊光源制造，PL21-200，主波长185nm和254nm)的光10分钟，然后测定了波长380nm下的透射率。需要说明的是，此时的玻璃板的设置位置处的254nm的照度为8mW/cm²(利用奥克制作所制造的照度计UV-M03A和光接收器UV-SD25-M10进行的测定)。利用日立高新技术公司制造的分光光度计(商品名U-4100)测定了透射率。

计算出将光照射前的波长380nm下的透射率设为T0、将光照射后的波长380nm下的透射率设为T1时的、由以下式表示的DUV诱导吸收Δα。需要说明的是，在DUV照射前后，波长380nm～780nm下的透射率中均是波长380nm下的透射率最低。因此，如果在波长380nm下能够得到所期望的值以上的透射率，则可以说在波长380nm～780nm的范围内也能够得到所期望的值以上的透射率。

Δα＝-ln(T1/T0)

如果DUV诱导吸收Δα小于0.095，则可以说DUV耐性优异。

将结果示于表1。

＜其它特性＞

对于各玻璃，利用热机械分析装置(TMA)测定了玻璃化转变温度(Tg)和30℃～350℃范围内的平均热膨胀系数。另外，通过阿基米德法测定了各玻璃的比重。另外，通过超声脉冲法测定了各玻璃的杨氏模量。

将这些结果一并示于表1。

表1

＜镜面常数＞

通过前述方法测定例1～6的玻璃的镜面常数(单位：MPa·m^1/2)时，例1为2.18，例2为2.35，例3为2.08，例4为2.09，例5为2.10，例6为2.06。另外，例7～9的镜面常数与例3为相同程度。对于实施例的玻璃而言，尽管CS大，但由于镜面常数大，因此可以说严重破坏的可能性小。

＜内摩擦＞

将测定本发明的玻璃(例3)和专利文献1中记载的玻璃(例6)的内摩擦而得到的结果示于图3。图3的A为实施例(例3)的玻璃，B为比较例(例6)的玻璃，示出这些玻璃的相对于温度的tanδ的值。

作为比较例的例6的玻璃的0℃下的tanδ₀与200℃下的tanδ₂₀₀之比(tanδ₀/tanδ₂₀₀)为0.4，显示出难以发生Na离子的离子交换，但是容易发生由K离子引起的结构松弛。这样的玻璃难以得到适当的化学强化特性。与此相对，作为实施例的例3的玻璃的0℃下的tanδ₀与200℃下的tanδ₂₀₀之比为1.81，能够得到适当的化学强化特性。

详细地并且参考特定的实施方式说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2016年6月3日申请的日本专利申请(日本特愿2016-112179)和2016年10月7日申请的日本专利申请(日本特愿2016-198952)，将其内容作为参考并入本文中。

附图标记

1 破坏起点

2 镜(mirror)面

3 雾(mist)面

4 锯齿形(hackle)面

11 试验体

12A、12B 支撑构件

13 按压构件

Claims (12)

1.一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：

SiO₂：60％～67％、

Al₂O₃：9％～13.5％、

Na₂O：13.5％～18.5％、

K₂O：0.1％～3％、

MgO：6％～10.5％、以及

TiO₂：大于0％且小于等于5％，并且

[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

2.一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：

SiO₂：60％～67％、

Al₂O₃：9％～13.5％、

Na₂O：13.5％～18.5％、

K₂O：0.1％～3％、

MgO：6％～10.5％，

TiO₂：0％～1％、以及

Fe₂O₃：0.01％～5％，并且

[(Na₂O+K₂O×5)/(Al₂O₃+ZrO₂+TiO₂×10)]为2.55以下，Al₂O₃/K₂O大于10。

3.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，

所述化学强化用玻璃中的[(MgO/2+Na₂O+K₂O×2)/(TiO₂+ZrO₂)]为53～150。

4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度T2为1660℃以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度T4为1255℃以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化用玻璃含有大于0.11％且小于等于4.0％的ZrO₂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的镜面常数为1.96MPa·m^1/2以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述化学强化用玻璃的0℃下的内摩擦值tanδ₀与200℃下的内摩擦值tanδ₂₀₀之比(tanδ₀/tanδ₂₀₀)大于等于1且小于2.5。

9.如权利要求1～8中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，

所述化学强化玻璃的通过二次离子质谱法测定的从玻璃表面起至深度3μm为止的区域内的S原子的平均存在量为1.0E+19个原子/cm³以下。

10.一种化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃通过对权利要求1～9中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而得到。

11.如权利要求10所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值(CS)为900MPa以上。

12.如权利要求10或11所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为30μm以上。