DE1771232C3

DE1771232C3 - Verfahren zum Austausch von Ionen zwischen einer Salzschmelze und Glas, Glaskeramik bzw. Keramik zum Zwecke der Veränderung von deren Eigenschaften

Info

Publication number: DE1771232C3
Application number: DE19681771232
Authority: DE
Inventors: Maurice Fleurus Boffe; Lucien Montigny Le Tilleul Leger; Francois Lodelinsart Toussaint
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1978-05-03
Also published as: NL6803908A; YU97468A; YU32540B; CH490287A; FI49148B; DE1771232A1; NO123238B; AT288622B; SE351415B; BE712091A; GB1218093A; DE1771232B2; FR1581492A; FI49148C

Description

a) ein Akzeptor für Sauerstoffionen ist bzw. eine Säurefunktion hat;

b) zur Komplexbildung unter Einbeziehung der aus dem Glas oder aus dem Regenerierungsmaterial in die Salzschmelze eingewanderten Ionen befähigt ist;

c) Redoxreaktionen in der Salzschmelze begünstigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austausch von Ionen zwischen einer Salzschmelze und Glas, Glaskeramik bzw. Keramik zum Zwecke der Veränderung der Eigenschaften des Glases, der Glaskeramik bzw. der Keramik, wobei die in die Salzschmelze eingewanderten Ionen von einem in der Salzschmelze in getrennter Phase vorliegenden Regenerierungsmaterial aufgenommen und gleichzeitig beim Ionenaustausch benötigte Ionen an die Salzschmelze abgegeben werden.

Es ist bekannt, daß Glas getempert oder vorges.oannt werden kann unter Erzeugung oder Verstärkung von Druckspannungen in einer oder mehreren Oberflächenschichten des Glases, indem das Glas in ein Bad aus einer oder mehreren schmelzflüssigen Substanzen getaucht wird, das Ionen liefert, welche im Austausch für andere Ionen in das Glas diffundieren. Die Art der in das Glas eintretenden Ionen und die Temperaturbedingungen während des Ionenaustausches müssen dabei entsprechend gewählt werden. Bei einem Typ von chemischer Temperung wird der Ionenaustausch bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß sie zur Bewirkung des Spannungsausgleiches bzw. der Entspannung im Glas ausreicht, und die in das Glas eintretenden Ionen müssen befähigt sein, den Oberflächenschichten des Glases einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verleihen. Bei einem zweiten Typ dieses Verfahrens werden in den Oberflächenschichten des Glases befindliche Ionen durch größere Ionen ersetzt, und der Ionenaustausch wird bei einer Temperatur unter dem Kühlpunkt bzw. Entspannungspunkt (entsprechend einer Viskosität von 10¹³·² Poise) durchgeführt, so daß keine Entspannung auftritt

Im Verlauft des chemischen Härtungsprozesses verarmt das schmelzflüssige Bad, welches die in das Glas eindiffundierenden Ionen liefert, an derartigen Ionen und reichert sich an mit Ionen, die aus dem Glas herauswandern. Im Verlauf der Massenproduktion von Glaserzeugnissen muß daher das Bad ziemlich häufig erneuert werden, was die Verfahrenskosten beträchtlich erhöht Überdies kann die Veränderung in der Badzusammensetzung die Diffusion von Ionen im Verlauf der Behandlung eines Glaserzeugnisses verlangsamen und sogar zu einer vorzeitigen Beendigung der Diffusion führen.

Es wurden daher bereits Verfahrein zum Abfangen der aus dem Glas heraustretenden Ionen bekannt So wird z.B. in der FR-PS 14 43 668 ein Verfahren beschrieben, bei dem z. B. einem Natriumnitratbad

ίο pulverförmiges Natriumnietasilikat al;» Regenerierungsmaterial zugesetzt wird zur Bindung von aus dem Glas herausgetretenen Lithiumionen in Form von Lithimametasilikat. Dabei erweist es sich jedoch als nachteilig, daß der Diffusionswiderstand der Ionen an den Grer/flächen zwischen Glasmaterial und Salzschmelze den Ionenaustausch beeinträchtigt und durch mit den zu behandelnden Gegenständen oder verwendeten Chemikalien eingeschleppte oder aus der Atmosphäre stammende Verunreinigungen stark erhöht wird, selbst wenn diese nur in sehr geringer Menge: vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe der Austausch von Ionen für den angegebenen Zweck in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise und praktisch unabhängig vom Vorliegen von Verunreinigungen durchführbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze verwendet wird, der eine Hilfssubstanz zugesetzt ist, die

a) ein Akzeptor für Sauerstoffionen ist bzw. eine Säurefunktion hat;

c) Redoxreaktonen in der Salzschmelze begünstigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Regenerierungsmaterial in der SaIzschmelze als getrennte Phase vor, und es erfolgt ein gleichzeitiger Austausch von Ionen zwischen der Salzschmelze und dem Erzeugnis einerseits und der Salzschmelze und dem Regenerierungsmaterial andererseits, und die zweite dieser Reaktionen verläuft in Abhängigkeit von der ersten in dem Sinn, daß beim Aufhören des Ionenaustauschs zwischen der Schmelze und dem Erzeugnis schnell ein Gleichgewichtszustand zwischen der Schmelze und dem Regenerierungsmaterial eintritt, so daß vom Regenerierungsmaterial keine Ionen mehr an die Schmelze abgegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Behandlung von Glaserzeugnissen, z. B. Scheiben, Hohlglas und Formerzeugnissen aus Glas, und die Behandlung von Erzeugnissen aus Glaskeramik und Keramik erfolgt in der gleichen Weise. Mit besonderem Vorteil kann Glas gewöhnlicher Zusammensetzung, d.h. aus leicht zur Verfügung stehenden billigen Bestandteilen, z. B. Kieselsäure, Soda, Kalk und Feldspat, durch Wanderung von Alkaliionen in das Glas und aus dem Glas erfindungsgemäß gehärtet werden.

In dem Bad aus geschmolzenem Salz oder einer Mischung von geschmolzenen Salzen liegt das P.egenerierungsmaterial vorzugsweise als disperse Phase vor, und zwar als feste Phase oder eine flüssige Phase, welche mit der flüssigen Salzschmelze nicht mischbar ist Die freiliegende bzw. exponierte Oberfläche des Regenerierungsmaterials je Volumeneinheit hat in

diesem Falle eine vorteilhafte, den erforderlichen regenerativen ionenaustausch begünstigende Größe.

Das Regenerierungsmaterial ist vorzugsweise derart, daß es erforderlichenfalls selbst leicht regeneriert und wieder verwendet oder durch frisches Regenerierungsmaterial ersetzt werden kann, wozu eine leichte Abtrennbarkeit von Vorteil ist Bildet das Regenerierungsmaterial eine disperse Phase oder Teil einer dispersen Phase in der Sa'zschmelze, so erweist es sich als vorteilhaft, wenn die disperse Phase von deutlich höherer oder geringerer Dichte ist, als sie das flüssige Medium hat Die Dispersion, gleichgültig, ob es sich um eine Suspension oder Emulsion handelt, kann durch Rühren aufrechterhalten werden und wird nicht weiter gerührt oder bewegt, so sinkt das Regenerierungsmaterial ab oder schwimmt auf der Schmelze, so daß dessen Entfernung leicht bewirkt werden kann. Rühren oder Bewegen dient auch dazu, eine rasche Beseitigung der aus dem Glas wandernden Ionen aus der kontinuierlichen Phase und den Ersatz solcher Ionen durch aus dem Regenerierungsmaterial stammende Ionen zu begünstigen.

Die Entfernung des Regenerierungsmaterials und dessen Ersatz können gegebenenfalls kontinuierlich erfolgen, während die Behandlung des Gegenstands im Bearbeitungsbad andauert Die Regenerierung kann z. B. in einem Bad bewirkt werden, das reich an denjenigen Ionen ist mit weichen das Regenerierungsmaterial beladen werden soll.

Als Regenerierungsmaterial sind natürlich Mineralien geeignet welche dazu befähigt sind, aus dem Glas wandernde Ionen abzufangen und die erforderlichen Ionen für die Regenerierung der Salzschmelze zu liefern. Trotz der dadurch erzielbaren Kostenvorteile werden jedoch vorzugsweise chemisch reine Materialien verwendet um das Einschleppen von Verunreinigungen möglichst zu vermeiden.

Da Ionen in der Regel leichter in Gltsern ein- und ausdiffundieren als in kristallinen Substanzen, wird vorzugsweise ein Regenerierungsmaterial verwendet, das glasförmig ist oder eine Glasphase besitzt. Je leichter das Regenerierungsmaterial Ionen einfangen und freisetzen kann, eine um so geringere Menge desselben ist zur Erzielung einer gegebenen Wirkung erforderlich. Es erweist sich als zweckmäßig, nicht mehr Regenerierungsmaterial einzubringen als nötig, da bei zunehmender Konzentration die Diffusionsgeschwindigkeit von Ionen in das Glas abnimmt. Das Regenerierungsmaterial sollte dazu befähigt sein, Ionen der Art, wie sie aus dem Glas wandern, schneller zu absorbieren als sie tatsächlich in die Schmelze diffundieren. Zur Erzielung einer großen loneneinfangkapazität für eine gegebene Menge an Regenerierungsmaterial ist dessen Verwendung in feinzerteilter Form empfehlenswert

Da es ferner ein Vorteil ist wenn das Regenerierungsmaterial Ionen leichter einfängt und freisetzt als das zu behandelnde Glas, wird in vorteilhafter Weise ein glasartiges Regenerierungsmaterial verwendet, das bei der Behandlungstemperatur schmelzflüssig und weniger viskos ist als das zu behandelnde Glasmaterial. Es ist sogar möglich, diesen Vorteil mit bestimmten Regenerierungsmaterialien zu erzielen, die bei der Behandlungstemperatur kristallin sind, jedoch bei einer nur wenig darüber liegenden Temperatur schmelzen. Die Leichtigkeit, mit der das Regenerierungsmaterial Ionen einfängt und freisetzt, ist nicht nur für die Effiziens bei der Verfahrensdurchführune wichtie. sondern auch für die Regenerierung des Materials, falls eine solche durchgeführt wird.

Es sind natürlich Regenerierungsmaterialien verwendbar, welche durch eine vorausgehende Behandlung mit den erforderlichen Ionen beladen oder angereichert sind, was den Bereich der verwendbaren Regenerierungsmaterialien beträchtlich erweitert Derartige vorbehandelte Materialien sind in der Regel leicht regenerierbar, z. B. in einem Regenerierungskreislauf,

ίο durch weichen erschöpftes Regeneratormaterial von der Behandlungszone abgezogen und nach der Regenerierung zu einer solchen Zone im Kreislauf zurückgeführt wird. Eine große Zahl bekannter lonenaustauschermaterialien hält die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Behandlungstemperaturen aus und ist daher nach der Beladung mit den erforderlichen Ionen verwendbar. Typische geeignete Ionenaustauschermaterialien sind z. B. Tone, beispielsweise Bentonit und Montmorillonit, welche sich durch eine große

ic spezifische Oberfläche und hohe lonenaustauscherkapazität auszeichnen, ferner Silikate, Borate, glasige und nichtglasige Aluminosilikate und feste Gele, welche Protonen oder Alkaliionen zu binden vermögen.

Die erfindungsgemäß verwendete Hilfssubstanz schwächt unter den vorherrschenden Bedingungen den Diffusions- oder Durchtrittswiderstand an der Grenzfläche zwischen dem zu behandelnden Glasgegenstand und der Salzschmelze. Der Diffusionsgrenzwiderstand kann z. B. dadurch gemessen werden, daß der Unterschied des elektrischen Potentials zwischen einer Elektrode, die in Kontakt mit dem Glasgegenstand ist, und einer in der Schmelze sehr nahe der Grenzfläche angebrachten Elektrode bestimmt wird. Die Galvanometerablesung in Millivolt stellt ein Maß der Stärke des Diffusionsgrenzwiderstandes bzw. der Diffusionsgrenzschicht dar. Die Stärke des Diffusionsgrenzwiderstandes ist ein wichtiger Faktor, der die Ionenmenge beeinflußt, welche in einer gegebenen Zeit unter den gegebenen Bedingungen in den Glasgegenstand diffundiert. Der Diffusionsgrenzwiderstand kann durch das Vorliegen selbst kleiner Mengen von Verunreinigungen des verschiedensten Typs verstärkt werden, weshalb es von Vorteil ist, den zu behandelnden Gegenstand unmittelbar vor der Behandlung zu reinigen. Das Erfordernis für eine gründliche Reinigung wird jedoch durch das Vorliegen der Hilfssubstanz umgangen oder vermindert, wobei auch den diffusionsinhibierenden Effekten von Verunreinigungen aus anderen Quellen, z. B. aus der Atmosphäre, aus Bestandteilen der Salzschmelze oder aus dem Regenerierungsmaterial entgegengewirkt wird.

Die Hilfssubstanz oder ein Teil derselben wird in das

Regenerierungsmaterial eingebracht, so daß sie nach und nach und mit einer Geschwindigkeit, welche der Ionenaustauschgeschwindigkeit zwischen Regenerierungsmaterial und Schmelze entspricht, freigesetzt wird. Diese proportionale Freiset7ungsgeschwindigkeit der Hilfssubstanz ist von Vorteil, da die Neigung für das Auftreten einer »Vergiftung« an der Grenzfläche zwischen Glasgegenstand und Salzschmelze mit wach-

fto sender Ionenaustauschgeschwindigkeit ansteigt. Wird ein poröses festes Regenerierungsmaterial verwendet, so kann eine flüssige Hilfssubstanz gewählt und das Regenerierungsmateria! kann mit dieser Hilfssubstanz imprägniert werden. Alternativ können festes Regenerierungsmaterial und Hilfssubstanzen gepulvert und miteinander gemischt und dann zu Flocken oder anderen geformten Stücken agglomeriert werden.
Ein Teil der Hilfssubstanz sollte vorzugsweise zu

Beginn der Verfahrensdurchführung vorliegen, und weitere Mengen sollen kontinuierlich oder intermittierend zu Zeitpunkten, wo Anzeichen für ein Ansteigen des Diffusionsgrenzwiderstands vorliegen, zugesetzt werden.

Die Hilfssubstanz wird auch deshalb während des Verfahrens zugesetzt, um alle Verluste auszugleichen, die z. B. auf Verdampfung oder Umsetzung mit einem oder mehreren Bestandteilen des zu behandelnden Gegenstands zurückzuführen sind. Auf diese Weise kann die Menge der zur Verfügung stehenden Hilfssubstanz praktisch konstant oder wenigstens über einem vorbestimmten Minimum gehalten werden.

Bei der Behandlung gewisser Gegenstände wird Wert darauf gelegt, verschiedene Teile unterschiedlich zu modifizieren, z. B. bei Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, wo es erwünscht ist, die Sicherheitssichtzonen einerseits und äußere Zonen andererseits in verschiedenem Ausmaß zu härten. Der unterschiedliche Grad der Modifizierung kann erfindungsgemäß in einem einzigen Arbeitsgang erreicht werden, indem nur an bestimmten Zonen Hilfssubstanz zur Verfugung gestellt oder indem verschiedene Mengen an Hilfssubstanz in verschiedenen Zonen zur Verfügung gestellt wird. Dazu werden verschiedene Teile der Salzschmelze, welche die verschiedenen Zonen des Erzeugnisses berühren, mittels einer oder mehreren Trennwänden voneinander getrennt. Der Einfluß der Hilfssubstanz kann auf diese Weise beschränkt werden, z. B. auf die genannten äußeren Zonen einer Windschutzscheibe, wo eine stärkere Härtung erforderlich ist. Die Wanderung von Ionen in das zu behandelnde Erzeugnis in einer gegebenen Zone kann erforderlichenfalls aktiv beschränkt oder verhindert werden, indem dem entsprechenden Teil der Schmelze eine oder mehrere Substanzen zugesetzt werden, die den Diffusionsgrenzwiderstand erhöhen, z. B. ein aliphatisches Öl.

Enthält eine im Kontakt mit dem Erzeugnis stehende Salzschmelze auch nur Spuren eines aliphatischen Öls, so bildet sich rasch ein Film gleichmäßiger Dicke an der Grenzschicht zwischen dem Erzeugnis und der Schmelze. Liegt ein solches Öl als unerwünschte Verunreinigung vor, so kann seine inhibierende Wirkung auf die Ionendiffusion durch die Grenzfläche vermindert werden, indem Anthrachinon als Hilfssubstanz zugefügt wird. Anthrachinon ist eine Hilfssubstanz, die bei den Behandlungstemperaturen recht schnell verdampft, und es müssen zusätzliche Mengen der Hilfssubstanz entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen zugesetzt werden, um solche Verluste auszugleichen.

Andere geeignete Hilfssubstanzen sind z. B. Halogene, nämlich Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bei Behandlungstemperaturen, bei denen solche Hilfssubstanzen gasförmig sind, löst sich ein Teil der Hilfssubstanz in der Salzschmelze und der Rest entweicht, so daß weitere Hilfssubstanz zugegeben werden muß, und zwar vorzugsweise kontinuierlich. Bei Verwendung von Fluor als Hilfssubstanz zur Behandlung von Glas kann das Fluor dazu beitragen, das Glas zu trüben.

Vorzugsweise ist mindestens eine der verwendeten Hilfssubstanzen ein Erdalkalimetall oder ein Salz eines Erdalkalimetalls mit einem Anion, das nicht in merklicher Menge in dem zu behandelnden Gegenstand vorliegt. Offensichtlich haben solche Anionen eine synergistische Wirkung mit dem zu behandelnden Gegenstand zur Verminderung des Diffusionsgrenzwiderstandes. In der Regel ergibt selbst die Zugabe von nur 1 Gew.-% Hilfssubstanz, bezogen auf Gewicht der Salzschmelze, gute und oft bemerkenswerte Ergebnisse zur Verminderung des durch die Wirkung »vergiftender« Substanzen zunehmenden Diffusionsgrenzwider-Standes.

Besteht die Gefahr einer Verunreinigung durch alkalische Substanzen, so wird zweckmäßigerweise eine Hilfssubstanz verwendet mit mindesten* einer Substanz, welche ein Akzeptor für Sauerstoffionen O- - ist, ζ. Β.

,ο CO₂, NO₂ ⁺, S₂O₇-, Cr₂O₇- oder PO₃-, und die mindestens einen Teil des ionisierten Sauerstoffs beseitigt, z. B. durch Ausfällung oder Bildung einer Gasphase. Hilfssubstanzen mit einer Säurefunktion, z. B. Substanzen, weiche SO₄-- oder PO« -Ionen

is liefern, sind zur Verhinderung einer alkalischen Verunreinigung ebenfalls verwendbar, insbesondere, wenn die Verunreinigung mineralischen, also anorganischen Ursprungs ist

Die Verunreinigung durch aliphatische organische Substanzen kann vermieden oder vermindert werden durch Verwendung verschiedener aromatischer organischer Verbindungen als Hilfssubstanz, welche die angewandten Verfahrenstemperaturen vertragen. Verwendbar sind auch aromatische organische Verbindungen, die bei der Behandlungstemperatur nur in mäßigem Ausmaß verdampfen oder eine große Anzahl feiner Blasen bilden oder allmählich zersetzt werden, z. B. unter Bildung von Kohlenstoff. Typische geeignete aromatische organische Verbindungen sind z. B. PoIyphenylenoxyde und Polysulfone, welche sich bei etwa 400 bis 550⁰C in Kohlenstoff, S oder S-Verbindungen. Co, CO₂ und H₂O zersetzen.

Eine weitere Klasse geeigneter Hilfssubstanzen sind Komplexbildner mit den ersetzten Ionen, welche aus dem zu behandelnden Erzeugnis oder sogar aus dem Regenerierungsmaterial stammen. Ein derartiger Komplex ist z. B. [FeM(CN)₅]Li, worin M ein ersetztes einwertiges lon bedeutet, das aus dem Erzeugnis herauswandert, z.B. K⁺ oder Na ⁺ , und der zu [FeM(CN)₅]- und Li⁺ dissoziiert; ferner ähnliche Komplexe, die Ni oder Co anstatt Fe enthalten; sowie der Komplex Na₃[KCa(PO₄J₂], der in Na⁺ und [KCa(PO₄J₂] dissoziiert. Wird daher eine Salzschmelze verwendet, die Na⁺-Ionen zur Diffusion in Glas unter Ersatz von Kaliumionen liefert, so kann die Schmelze als Hilfssubstanz ionisierte Salze, wie Calcium- und Natriumphosphate zur Bildung eines Komplexes mit den aus dem Glas wandernden Kaliumion enthalten. Wird ein Regenerieningsmaterial verwendet, aus dem während des Verfahrens sowohl Kalium- als auch Natriumionen freigesetzt werden, z. B. wenn dieses Regenerierungsmaterial mit Kaliumionen überladen wird, so bilden solche Salze auch einen Komplex mit Kaliumionen aus dem Regenerierungsmaterial. Bei der Bildung des Komplexes werden weitere Natriumionen zur Wanderung in das Glas zur Verfügung gestellt, so daß die Wirkung des Regenerierungsmaterials verstärkt wird.
Der Diffusionsgrenzwiderstand kann manchmal auch dadurch vermindert werden, daß in die Salzschmelze eine Substanz eingebracht wird, welche den Wertigkeitszustand von Ionen der Art oder wenigstens einer Art, die aus dem zu behandelnden Erzeugnis wandern, ändert. So sind z. B. Hilfssubstanzen verwendbar,

(,5 welche Redoxreaktionen in Bädern geschmolzener Salze begünstigeii, z. B. Oxyde (z. B. Fe₂O₃), Cyanide oder Chromate. Einige Ionen, wie Ca⁺⁺ und Mg⁺+, können dadurch in die Elemente Ca und Mg üoerführt

werden, welche ihrerseits den Diffusionsgrenzwiderstand an der Oberfläche zwischen dem Erzeugnis und der Salzschmelze vermindern.

Die Wirkung einer Hilfssubstanz, die zur Modifizierung des Wertigkeitszustandes von Ionen wenigstens einer Art, die aus dem Erzeugnis in die Schmelze wandern, befähigt ist, kann durch ein elektrisches Feld unterstützt werden, das zwischen Elektroden in Kontakt mit gegenseitig isolierten Anteilen der Salzschmelze erzeugt wird. Wenn z.B. eine Glasscheibe behandelt wird, können geschmolzene Salzbäder gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung in Kontakt mit entgegengesetzten Stiten der Scheibe in voneinander isolierten Abteilungen gehalten werden und Elektroden können in die verschiedenen Bäder eingetaucht werden.

Das Vorliegen eines elektrischen Feldes kann auch noch anderen Zwecken dienen. Wird z. B. eine geeignete EMK (elektromotorische Kraft) an Elektroden angelegt, die in Bäder an entgegengesetzten Seiten einer Glasscheibe wie oben beschrieben eintauchen, und wird zu den Salzbädern oder dem darin enthaltenen Regenerierungsmaterial ein Salz, z. B. ein Chlorid oder Bromid, ein Erdalkalisalz oder ein Eisensalz zugesetzt, so werden Chlor, Brom, ein Erdalkalimetall oder Eisen an der Kathode oder Anode freigesetzt, vorausgesetzt natürlich, daß die Temperatur derart ist, daß das zu behandelnde Erzeugnis eine gewisse elektrische Leitfähigkeit besitzt. Die freigesetzte Substanz dient dann zur Verminderung des Diffusionsgrenzwiderstands.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Ionen von mehr als einem Element zur Wanderung in das oder aus dem Erzeugnis aus einer oder in eine gegebene Salzschmelze gebracht werden, wenn diese geeignet zusammengesetzt ist So können z. B. sowohl Kalium als auch Lithium zur Diffusion in ein Natronglas gebracht werden, um Natriumionen zu ersetzen, oder Lithium- oder Natriumionen in einem Lithiumglas können durch Kaliumionen ersetzt werden. Dabei muß natürlich aus leicht verständlichen Gründen sorgfältig vorgegangen werden, um zu vermeiden, daß Zugspannungen in den äußeren Schichten des zu behandelnden Glaserzeugnisses auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Flachglasscheibe von 1 m χ 1 m χ 0,003 m und der folgenden Gewichtszusammensetzung:

70%	SiO₂
14%	Na₂O
13%	CaO
3%	Al₂O₃

wurde durch Eintauchen in ein geschmolzenes Medium aus 95 Gew.-% KNO₃ und 5 Gew.-% RbCl behandelt, wobei sich das Medium bei einer Temperatur von 420°C befand. Vor dem Eintauchen wurde das Glas zuerst mit Äthylalkohol und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Das geschmolzene Medium wurde mit einer Schnecke gerührt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben aus dem Bad entnommen und chemisch analysiert, um die Menge an in das Glas eingeführten K⁺- und Rb+-Ionen zu bestimmen.

Danach wurde ein zweiter Versuch unter identischen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß G-¹S Schmelzbad auch Bentonitton enthielt, der zuvor durch 24stündiges Eintauchen in eine konzentrierte wäßrige KCl-Lösung bei Zimmertemperatur mit Kalium angereichert war. Die verwendete Bentonitmenge enthielt eine Kaliummenge die zwanzigmal größer war als die in der Glasscheibe vorliegende Natriummenge.

Nach dem zweiten Versuch wurde ein dritter Versuch unter identischen experimentellen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu Bentonit das Bad der geschmolzenen Salze CaO in einer Menge enthielt, die 1 g je m² der Gesamtoberfläche des zu behandelnden Glases entsprach.

Bei einem vierten Versuch wurde CaO in einer Menge von 1 g jede Stunde pro m² der Gesamtglasoberfläche zugegeben.
In der folgenden Tabelle sind die Mengen in g pro Stunde an Kaliumionen gezeigt, welche in die zwei Oberflächen der Glasscheibe bei jedem der Versuche eintreten.

	0 und	1 Std.	Menge in g/Std.	Versuch Nr. 2	Versuch Nr. 3	Versuch Nr. 4
	1 und	2Std.	Versuch Nr. 1	3	3,5	3,5
Zwischen	5 und	6 Std.	3	2	3,5	3,5
Zwischen	10 und	11 Std.	2	0,9	2	3,5
Zwischen	20 und	21 Std.	0,5	0,05	0,5	3,5
Zwischen		0,02	0,01	0,1	3
Zwischen		—

Während des ersten Versuchs wurde ein plötzlicher Abfall in der Diffusion beobachtet, der teilweise durch eine Anreicherung des Bades an Natriumionen und teilweise durch die Einwirkung von Verunreinigungen, die mit Badbestandteilen oder auf der Glasscheibe eingeführt wurden, hervorgerufen war.

Der zweite Versuch zeigte einen weniger raschen Abfall in der Diffusion auf Grund der Wirkung des Regenerierungsmaterials.

Beim dritter. Versuch wurde die günstige Wirkung des Calciumoxyds auf den Diffusionsgrenzwiderstand während wenigstens der ersten 6 Stunden beobachtet Das CaO wurde jedoch wahrscheinlich allmählich verbraucht Die regelmäßigen Zugaben von CaO im vierten Versuch ermöglichen, daß die Diffusion über eine Zeitspanne von wenigstens 10 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit gehalten wird. Vom ersten bis zum vierten Versuch ist eine fortschreitende Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Glasscheibe und auch eine Zunahme in der Gleichmäßigkeit der Größe der Bruchstücke, in welche die Scheiben zerbrachen, festzustellen.

Eine merkliche Einführung von Rb+-Ionen in das Glas erfolgte nur während des dritten und vierten Versuchs.

Beispiel 2

Die inneren und äußeren Flächen einer Flasche aus Natronkalk-Borsilikatglas wurden durch Füllen bzw. Eintauchen mit einem geschmolzenen Medium, das aus

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98 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% LiNO₃ bestand, bei einer Temperatur von 580⁰C behandelt. Zu diesem geschmolzenen Medium wurde als Regenerierungsmaterial ein Glas der Gewichtszusammensetzung: 65% SiO₂, 10% CaO, 5% MgO, 10% Li₂O und 10% Na₂O in einem Mengenanteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Mediums, zugefügt.

Ein Zusatz von 0,2 g K₂S₂Oz erfolgte zum Medium innerhalb der Flasche. Nach einstündiger Behandlung wurde festgestellt, daß die Diffusion von Lithium in die äußere Oberfläche der Flasche praktisch als Ergebnis des übermäßigen Diffusionsgrenzwiderstands, welcher durch die Verschmutzung der Grenzfläche durch eine nicht identifizicrbarc Verunreinigung bewirkt war, aufgehört hatte. Die Diffusion von Lithium in die innere Oberfläche der Flasche hielt jedoch mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,3 g Lithium je m² je Minute über die Gesamtheit einer derartigen einstündigen Behandlungszeit an.

Beispiel 3

Dieses Beispiel war identisch mit Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß 0,5 g Ca(NOa)₂ (das Nitrationen enthielt, welche in dem die Flasche bildenden Glasmaterial fehlten) zum Medium außerhalb der Flasche zugegeben wurden. Nach einstündiger Behandlung erfolgte die Diffusion von Lithiumionen in die äußere Oberfläche der Flasche weiterhin mit der Geschwindigkeit von 0,2 g Lithium je m² je Minute.

Dieser Versuch wurde bei einer anderen identischen Flasche wiederholt, wobei jedoch Elektroden in Mengen des Salzes innerhalb und außerhalb der Flasche eingesetzt und mit einer EMK verbunden waren, die ein Potential von 5 V lieferte. Die Elektrode außerhalb der Flasche war die Kathode. Die Ca⁺+-Ionen, welche in die Mengen an schmelzflüssigen Salzen wanderten, wurden zu Calcium reduziert. Nach einer Stunde erreichte die Diffusion in der äußeren Oberfläche 0,35 g Lithium je m² je Minute.

Beispiel 4

Eine Scheibe, die hauptsächlich aus CaCO₃ bestand, wurde in einem Schmelzbad aus KCl/NaCI bei 350⁰C behandelt, wobei das Bad ein Regenerierungsmaterial in Form komprimierter Agglomerate von gebranntem Ton, der 15 Gew.-% KNO₃ enthielt, aufwies. Nach zweistündiger Behandlung wurde festgestellt, daß die Diffusion der Na⁺- und K+-Ionen nicht ein Zehntel derjenigen betrug, wie sie zu Beginn der Behandlung vorlag, wahrscheinlich als Ergebnis einer Oberflächenverschmutzung durch Spuren von Verunreinigungen. Dann wurde Polyphenylenoxyd in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der geschmolzenen Salze, zum Bad zugesetzt Die Diffusion ging erneut an und verlief normal, während sich das aromatische organische Material langsam zu Kohlenstoff, CO₂, CO und H₂O zersetzte.

Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn als Hilfssubstanz ein Gemisch von Na₃PO₄ und NiCI₂ zugesetzt wurde, das mit dem Ca⁺ +-lon einen Komplex Na₂[NiCa(PO₄J₂] bilden.·, der in Na⁺ und [NiCa(PO₄)₂]- - dissiizuc-.e.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von glaskeramischen Scheiben, die aus folgender Zusammensetzung gebildet waren, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozent sind:

SiO₂	42,3%
Al₂O₃	31,2
Na₂O	10,4%
K₂O	6,2%
CaO	1,8%
TiO₂	7,4%
As₂O₃	0,7%

Diese Scheiben, die Nephelin als eine kristalline Phase enthielten, wurden in ein Bad aus geschmolzenen Salzen bei 500° C getaucht, das 10 Gew.-% NaCl, 50 Gew.-% KNO₃ und 40 Gew.-% RbCI enthielt Die Diffusion von Natrium und Kalium in die Scheiben verlief zuerst rasch, jedoch fiel die Diffusionsgeschwindigkeit nach nur 2 Minuten ausgeprägt üb. Bei einem Vergleichsversuch wurden identische Scheiben in ein Bad der gleichen Zusammensetzung bei der gleichen Temperatur getaucht das jedoch feinzerteiltes Glas der folgenden Gewichtszusammensetzung enthielt: 35

Na₂O	8%
K₂O	3%
Rb₂O	5%
SiO₂	69%
BaO	15%

Die Diffusion von Natrium und Kalium in die Scheiben verlief wie vorher rasch, hielt jedoch mit praktisch konstanter Geschwindigkeit über eine Zeit spanne von einer Stunde an. Nach einer Stunde wurde Jod im Bad in einer Menge von 1 mg je Gramm des zu behandelnden Materials gelöst Als Ergebnis stieg die Diffusionsgeschwindigkeit von Natrium und Kalium in die Scheiben auf das Dreifache der vorherigen Geschwindigkeit, und die Diffusion ging mit der größeren Geschwindigkeit über eine Stunde weiter. Die Untersuchung des Endproduktes zeigte, daß auch Rubidiumionen in das Glas in einer Menge diffundiert waren, welche ein Zehntel der Menge an Kaliumionen entsprach, die in die Scheiben eindiffundiert waren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Austausch von Ionen zwischen einer Salzschmelze und Glas, Glaskeramik bzw. Keramik zum Zwecke der Veränderung von deren Eigenschaften, wobei die in die Salzschmelze eingewanderten Ionen von einem in der Salzschmelze in getrennter Phase vorliegenden Regenerierungsmaterial aufgenommen und gleichzeitig beim Ionenaustausch benötigte Ionen an die Salzschmelze abgegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze verwendet wird, der eine Hilfssubstanz zugesetzt ist, die