NO123238B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for modifisering av fysiske og/eller kjemiske

egenskaper for glass, vitrokrystallinske materialer, kera-

miske materialer og sten ved ioneutveksling under anvendelse av et i separat" fase foreliggende regenereringsmateriale i det ioneavgivende medium.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for modifi-

sering av fysiske og/eller kjemiske egenskaper hos glass, vitrokrys-

tallinske materialer, keramiske materialer og sten.

Det er kjent at glass kan herdes, dvs. at man kan fremkalle

eller oke kompressjonsspenninger i ett eller flere overflatesjikt i glasset ved å neddyppe glasset i et bad av en eller flere smeltede forbindelser som gir ioner som diffunderer inn i glasset i utveksling med andre ioner. Typen av ioner som går inn i glasset og temperaturen under ioneutvekslingen må velges noye slik at ionevekslingen forer til oking eller dannelse av kompressjonsspenninger i glassets ytre sjikt.

Man kan skille mellom to typer kjemisk herding. Ved den ene frem-

gangsmåte utfores ionevekslingen ved en tilstrekkelig hdy temperatur

til at spenningene utjevnes i glasset og ionene som går inn i glasset gir dets overflatesjikt en lavere varmeutvidelseskoeffisient. Ved den annen fremgangsmåte blir ionene i glassets overflatesjikt erstattet med storre ioner, og ionevekslingen foretas ved en temperatur som ligger under avspenningspunktet (tilsvarende en viskositet på 10 13 J' 2 pois), slik at noen spenningsutjevning ikke vil skje.

I lopet av den kjemiske herdeprosess blir smeltebadet som tilveiebringer de ioner som diffunderer inn i glasset tappet for disse ioner og anriket på ioner som vandrer ut fra glasset. I lopet av masseproduksjon av glassgjenstander, må badet folgelig fornyes temmelig ofte, og dette oker omkostningene vesentlig. Videre kan forand-ringene av badets sammensetning sinke diffusjonen av ioner i lopet av behandlingen av en gjenstand like til diffusjonen nesten stanser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en losning av disse problemer.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til modifisering av fysikalske og/eller kjemiske egenskaper i et legeme av glass, vitrokrystallinsk materiale, keramikk og sten, ved ioneutveksling med et kontaktmedium som er i kontakt med et regeneratormateriale som foreligger som en separat fase og opptar ioner som kommer inn i mediet fra gjenstanden som behandles under utveksling med ytterligere ionemengder som diffunderer inn i legemet, kjennetegnet ved at regeneratoren er et leirmateriale anriket på ioner som skal diffundere inn i legemet, et findelt glass eller et silikoborat av Li og Na, og ved at minst en hjelpeforbindelse valgt fra halogener, jordalkalimetaller eller jordalkalimetallsalter inneholdende et anion som ikke foreligger i vesentlig mengde i legemet, et stoff som virker som en akseptor for oksygenioner, et stoff som gir opphav til dannelse av et kompleks med ioner som vandrer inn i mediet fra nevnte legeme, eller et stoff som modifiserer valensen til ioner som vandrer fra legemet ved hjelp av et elektrisk felt mellom elektrisk felt mellom elektroder i kontakt med mediummengder som er adskilt fra legemet, hvilken hjelpeforbindelse svekker diffusjonsbarrieren ved grenseflaten mellom legemet og mediet, er tilstede i mediet i det minste i en del av behandlingstiden.

Nevnte medium kan være et flytende medium hvori gjenstanden eller en del av denne nedsenkes, men dette er ikke avgjorende. F.eks. kan mediet være gassformet i kontakt med en fast regenerator.

I lopet av prosessen skjer en samtidig utveksling av ioner mellom mediet og gjenstanden på den ene side og mellom mediet og regeneratoren på den annen side, og den andre av disse reaksjoner skjer i avhengighet av den forste på den måten at hvis ionevekslingen mellom mediet og gjenstanden stanser, folger hurtig en likevektstilstand mellom mediet og regeneratoren, slik at regeneratoren stopper ut-sendelsen' av ioner til mediet.

Idet oppfinnelsen spesielt, men ikke utelukkende, er tenkt for anvendelse ved behandling av gjenstander som f.eks. plater, hule og stopte gjenstander som er laget av glass, vil man i det folgende hovedsakelig henvise til glass. Vitrokrystallinske stoffer, keramiske materialer og stenarter kan behandles på samme måte. Oppfinnelsen kan med spesiell fordel anvendes ved herding av glass med vanlig sammensetning, dvs. glass fremstilt fra lett tilgjengelige og billige bestanddeler som f.eks. silisiumoksyd, soda, kalksten og feltspat, ved vandring av alkalimetallioner til og fra glasset.

Det medium hvorfra ionevandringen inn i glasset skjer direkte, kan som nevnt være gassformet, men det er å foretrekke å bruke et flytende medium som f.eks. et bad av et smeltet salt eller salt-blanding. Regeneratormaterialet foreligger fortrinnsvis som dispergert fase, enten en fast fase eller en flytende fase som ikke er blandbar med det flytende medium. Regeneratorens fri overflate per volumenhet gjores fortrinnsvis stor, hvilket letter den regenererende ioneveksling.

Regeneratormaterialet er fortrinnsvis av en slik type at det selv lett. kan regenereres og brukes på nytt som nodvendig, eller erstattes av frisk regenerator, og for å forenkle denne regenerering eller erstatning er det onskelig at regeneratoren lett kan separeres fra mediet. Hvis regeneratoren danner en dispersjon eller del av en dispergert fase i et flytende medium, er det derfor en fordel hvis den disperse fase har betraktelig hoyere eller lavere egenvekt enn det flytende medium. Dispersjbnen som enten er en suspensjon eller emul-sjon kan holdes i denne tilstand ved roring, og når roringen stanses vil regeneratoren synke ned eller flyte oppå mediet, slik at regeneratoren lett kan fjernes. Roringen tjener også til raskt å fjerne ioner som vandrer fra glasset fra den kontinuerlige fase, og erstatning av disse ioner med tilsvarende ionemengde fra regeneratoren.

Man kan planlegge masseproduksjon slik at uttak av regenerator og erstatning av denne med frisk regenerator (f.eks. av regenerator som er regenerert etter tidligere bruk) skjer mens behandlingen av gjenstander i badet fortsetter. Behandlingen kan imidlertid også av-brytes under regenerering av regeneratormaterialet. Slik regenerering kan f.eks. foretas i et bad som er rikt på de ioner hvormed regeneratoren skal anrikes.

Når det gjelder valg av regeneratormateriale, kan man bruke naturlige mineraler som er i stand til å oppta ioner som vandrer fra glasset og som kan sende ut de ioner som er onsket for regenerering av mediet, og slike mineraler er billige, men det er en fordel å bruke kjemisk rene materialer så man unngår risiko for innforing av forurensninger som kan odelegge eller påvirke prosessen uheldig.

Generelt vil ioner vandre inn i og fra glass lettere enn ioner vil vandre inn i og fra krystallinske stoffer, og av denne grunn er det en fordel å bruke regeneratormaterialer som er glassaktige eller omfatter en glassaktig fase. Jo lettere regeneratorforbindelsen kan oppta og utsende ioner, jo mindre er den nodvendige mengde regenerator som trenges for å oppnå en gitt virkning, og når behandlingen skjer i et flytende bad er det en fordel ikke å innfore mer regeneratormateriale enn nodvendig, fordi okning av regeneratorkonsentra-sjonen i mediet har en tendens til å nedsette diffusjonshastigheten for ioner inn i glasset. Regeneratormaterialet bor fortrinnsvis kunne absorbere ioner av den type som vandrer fra glasset hurtigere enn disse ioner diffunderer inn i mediet under prosessen. For å oppnå en stor ioneopptakskapasitet per mengdeenhet regenerator, er det også en fordel å bruke regeneratormateriale i findelt tilstand.

Likeledes er det en fordel hvis regeneratormaterialet opptar og avgir ioner lettere enn det glasset som behandles. Denne fordel kan oppnås ved å benytte et glasslignende regeneratormateriale som er smeltet ved behandlingstemperaturen, og mindre viskost enn det materiale som behandles. Det er til og med mulig å oppnå denne fordel med visse regeneratormaterialer som er krystallinske ved behandlingstemperaturen, men som smelter ved en temperatur som ligger en tanke over denne temperatur. Den letthet hvormed regeneratormaterialet opptar og avgir ioner er viktig ikke bare for prosessens drift, men også for regenerering av materialer, når regenerering utfores.

Regeneratormaterialet består som nevnt av et stoff eller stoffer som er anriket på de onskede ioner ved forutgående behandling. En slik forbehandling oker i vesentlig grad det antall regenererings-materialer som kan brukes. Materialer som er anriket med ioner ved forutgående behandling kan vanligvis lett regenereres, f.eks. i en regenereringskrets hvor utarmet regenerator fra behandlingssonen etter regenerering sirkuleres tilbake. En stor del av de kjente såkalte ionevekslermaterialer kan motstå behandlingstemperaturene som kommer på tale ved oppfinnelsens fremgangsmåte, og man kan benytte disse ionevekslermaterialer ladet med de aktuelle ioner. Som ionevekslermaterialer anvendes det i foreliggende fremgangsmåte derfor leirer som f. eks', bentonit og montmorillonit, særlig for deres store spesi-fikke overflate og hoye ionevekslerkapasitet, et findelt glass eller et silikoborat av Li og Na.

I det foregående har vekten vært lagt på regenereringsmateri-aler som er suspendert eller emulgert i et bad som omfatter det medium hvorfra ioner vandrer inn i glasset, men dette er ikke avgjorende fordi oppfinnelsen kan utfores med et bad av medium som inneholder regenereringsmateriale i fast eller flytende form ved behandlingstemperaturen og som enten er lettere eller tyngre enn mediet slik at det danner et flytende sjikt eller en masse som befinner seg i bunnen av badet.

Den benyttede hjelpeforbindelse svekker diffusjonsbarrieren i kontaktflaten mellom gjenstanden og mediet. Diffusjonsbarrieren kan f.eks. bringes på det rene ved å måle den elektriske potensialfor-skjell mellom en elektrode som plaseres i kontakt med gjenstanden og en elektrode som anbringes i mediet og meget tett inntil kontaktflaten. Elektrometeravlesningen i millivolt utgjor 1 mol for diffusjonsbarrierens styrke. Diffusjonsbarrierens styrke er en viktig faktor som påvirker den mengde ioner som diffunderer inn i gjenstanden i et gitt tidsrom og under gitte betingelser,' og denne diffusjonsbarriere kan oke ved nærvær av små mengder av forskjellige forurensninger. På grunn av dette er det en fordel å sorge for at gjenstanden som skal behandles er meget omhyggelig renset for behandling. Nødvendigheten av denne omhyggelige rensing bortfaller eller nedsettes imidlertid når en hjelpeforbindelse som ovenfor omtalt tilsettes til mediet.

Bruk av en slik hjelpeforbindelse kan også motvirke diffusjons-forhindrende virkninger fra forurensende stoffer fra andre kilder, f.eks. fra atmosfæren eller fra ingredienser i mediet, eller fra regeneratoren selv.

Hjelpeforbindelsen eller en del av denne kan tilsettes regeneratormaterialet slik at hjelpeforbindelsen frigis etterhvert og med en hastighet som er proporsjonal med ionevekslerhastigheten mellom regeneratoren og mediet hvorfra ioner vandrer inn i gjenstanden.

Denne proporsjonale frigivningshastighet av hjelpestoffet er en fordel fordi tendensen til "forgiftning" i kontaktflaten mellom gjenstanden og mediet oker etterhvert som ionevekslerhastigheten oker. Hvis man benytter et porost fast regeneratormateriale, kan man velge en flytende hjelpeforbindelse, og regeneratormaterialet kan impregneres med denne hjelpeforbindelse. Alternativt kan den faste regenerator og hjelpeforbindelsen pulveriseres og blandes sammen og' derpå agglome-reres til flak eller andre formede biter.

Hjelpeforbindelsen er som nevnt tilstede i mediet i et minste

i en del av behandlingstiden. En,del av hjelpeforbindelsen bor fortrinnsvis foreligge når prosessen startes, og ytterligere mengder tilsettes kontinuerlig eller med mellomrom, f.eks. når diffusjonsmotstanden synes å oke.

Hjelpeforbindelse tilsettes også for å kompensere for even-tuelle tap av hjelpeforbindelse fra mediet, f.eks. på grunn av for-dampning eller reaksjon med en eller flere bestanddeler i gjenstanden som behandles eller med mediet. Ved tilsetning av hjelpeforbindelse etterhvert som prosessen skrider frem, kan mengden av hjelpeforbindelse holdes i det vesentlige konstant eller i det minste over et visst minimum.

Ved behandling av visse gjenstander kan det være nodvendig, under hensyn til den bruk som de får etter behandling, å behandle forskjellige deler av gjenstanden i forskjellig grad i henhold til oppfinnelsen. Når det f.eks. gjelder et kjoretoyfrontglass, kan det være onskelig å herde forskjellige soner, f.eks. sikkerhets-klarsiktsoner på den ene siden, og randpartier på den annen side i forskjellig grad. En slik forskjelligartet behandling kan oppnås i lopet av en enkelt prosess ved å gjore hjelpeforbindelsen tilgjengelig bare i spesielle områder, eller ved å sorge for forskjellige mengder hjelpeforbindelse i forskjellige områder. Dette kan oppnås hvis forskjellige deler av mediet som kommer i kontakt med de forskjellige gjenstandsområder i-skilles ved hjelp av skillevegger. Virkningen av hjelpeforbindelsen kan på denne måte begrenses f.eks. til nevnte ytterpartier av front-glasset hvor en sterkere herding onskes. Vandring av ioner inn i gjenstanden i et gitt område kan om onskes forhindres eller innskren-kes ved å tilsette til denne del av mediet en eller flere forbindelser som oker diffusjonsmotstanden, f.eks. en alifatisk olje.

Hvis et flytende medium i kontakt med gjenstanden inneholder de minste spor av alifatisk olje danner denne hurtig en jevn film langs kontaktflaten mellom gjenstanden og mediet. Hvis en slik olje finnes som uonsket forurensning, kan oljens inhiberende virkning på ionediffusjonen gjennom kontaktflaten nedsettes ved å tilsette antrakinon. Antrakinon fordamper temmelig hurtig ved behandlingstemperaturene, og man må tilsette mer enten kontinuerlig eller med jevne mellomrom ettersom prosessen skrider frem for å kompensere for disse fordampningstap.

Andre stoffer som brukes som hjelpeforbindelser i foreliggende fremgangsmåte er halogener, f.eks. fluor, klor, brom eller jod. Ved i .nandlingstemperaturene, hvor noen av disse hjelpeforbindelser er gassformige, vil en del av hjelpeforbindelsen opploses i mediet og resten vil fordampe slik at mer hjelpeforbindelse må tilsettes fortrinnsvis kontinuerlig. Hvis det brukes fluor som hjelpeforbindelse ved behandling av glass, kan fluoret gi opphav til at glasset blir uklart. Fortrinnsvis benyttes minst en hjelpeforbindelse i form av et jordalkalimetall, eller et jordalkalimetallsalt som inneholder et anion som ikke finnes i noen vesentlig mengde i det materiale som skal behandles. Når man f.eks. vil behandle marmor som nesten utelukkende består av kalsiumkarbonat, er det en fordel å bruke kalsium eller et kalsiumsalt som kalsiumsulfat, -fosfat eller -borat som hjelpeforbindelse. Det synes som om slike anioner har en synergis-tisk virkning overfor det materiale som behandles ved å redusere diffusjonsmotstanden. Vanligvis vil tilsetning av selv 1 vektprosent hjelpeforbindelse basert på mediets vekt, gi gode og ofte fremragende resultater, ved å nedsette enhver okning av diffusjonsmotstanden som skyldes "forgiftnings"-stoffer.

Hvis det er risiko for forurensning av alkaliske stoffer, er det en fordel å benytte en hjelpeforbindelse som omfatter minst en

+ — — forbindelse som opptar 0 -oksygenioner, f.eks. CC^, NOg , SgO^ , CrgOy"", P0^~ og som fjerner i det minste en del av det ioniserte oksygen f.eks. ved utfelling eller dannelse av en gassfase. Hjelpe-forbindelsr med.syrefunksjon, f.eks. forbindelser som gir S0^~~ eller PO^ -ioner kan også brukes for å hindre alkalisk forurensning, særlig når forurensningsforbindelsen har mineral, f.eks. uorganisk, opp-rinnelse.

Forurensning med alifatiske organiske forbindelser kan unngås eller reduseres ved å bruke forskjellige aromatiske organiske forbindelser som lar seg forene med de temperaturer som benyttes ved den spesielle metode. Det er ingen ulempe med å bruke en aromatisk organ-isk forbindelse som fordamper bare i moderat grad ved behandlingstemperaturen eller som frembringer et stort antall små bobler eller som etterhvert dekomponeres f.eks. til kull. Egnede aromatiske organiske forbindelser omfatter polyfenylenoksyder og polysulfoner som dekomponerer på oppimot 400° - 500°C til karbon, CO, C02, H20.

En annen klasse hjelpeforbindelser som kan brukes er forbindelser som gir opphav til dannelse av komplekser som inneslutter de substituerte ioner som kommer fra den gjenstand som behandles, eller som kommer fra regeneratormaterialet. Disse komplekser omfatter f. eks. /"Fe M(CN(-_7Li hvor M betegner et substituert enverdig ion som vandrer fra gjenstanden, f.eks. K eller Na og som dissosierer til /~FeM(CN)^_7" og Li<+>, lignende komplekser inneholder Ni eller Co istedenfor Fe, og komplekset Na^/~KCa(P0^)2_7 som dissosierer til Na<+ >og /"KCa(PO^) . Når man bruker et medium som gir Na<+->ioner for diffusjon inn i glasset til erstatning for kaliumioner, kan mediet som hjelpeforbindelse inneholde ioniserte salter som kalsium- og natriumfosfater, for dannelse av et kompleks med kaliumioner som vandrer ut fra glasset. Hvis man bruker et regenereringsmateriale hvorfra både natrium- og kaliumioner frigis under prosessen, f.eks. etterhvert som regeneratoren blir overladet med kaliumioner, vil slike salter også danne komplekser med kaliumioner fra regeneratoren.

Under dannelsen av komplekset vil flere natriumioner frigis for vandring inn i glasset slik at regeneratorens virkning forsterkes.

Diffusjonsbarrieren kan også reduseres i enkelte tilfelle ved

å tilsette til mediet en forbindelse som forandrer valenstilstanden for de ioner som vandrer fra gjenstanden som behandles. Således kan man som hjelpeforbindelse bruke forbindelser som befordrer redoks-reaksjoner i det smeltede saltbad som f.eks. oksyder (eksempelvis Fe20^), cyanider og kromater. Enkelte ioner, som Ca<++> og Mg<++> kan herved omdannes til enkle grunnstoffer Ca, Mg, som deretter nedsetter diffusjonsbarrieren ved kontaktflaten mellom gjenstanden og ir- iet.

Virkningen av en hjelpeforbindelse som kan forandre valensen for ioner i form av minst et grunnstoff som vandrer fra gjenstanden ut i mediet, kan okes ved hjelp av et elektrisk felt som påsettes mellom elektroder i kontakt med gjensidig isolerte mengder medium. Når man f.eks. behandler en glassplate, kan smeltede saltbad med samme eller forskjellig sammensetning holdes i kontakt med motstående flater av platen i kammere som er isolert fra hverandre, og elektroder kan nedsenkes i de forskjellige bad.

Nærvær av et elektrisk felt kan ha flere hensikter enn de ovenfor nevnte. Hvis man f.eks. påtrykker en passende elektromotorisk kraft på elektroder nedsenket i bad på motstående sider av glassplaten som ovenfor beskrevet, og hvis man til saltbadene, eller til regenereringsmaterialet som det inneholder, setter et salt som f.eks. et klorid eller bromid, et jordalkalimetallsalt eller et jernsalt (bare for å nevne noen eksempler), vil klor, brom, jordalkalimetall eller jern frigis ved katoden eller anoden, forutsatt naturligvis at temperaturen ligger på et slikt nivå at gjenstanden som behandles har elektrisk ledningsevne. Den forbindelse som frigis vil derpå tjene til å nedsette diffusjonsbarrieren.

Ved utforelse av oppfinnelsen kan ioner av mer enn ett grunnstoff bringes til å vandre inn i eller ut av en gjenstand og ut av eller inn i et gitt medium, hvis dette er sammensatt på egnet måte. F.eks. kan man bringe både kalium- og litium-ioner til å diffundere inn i natriumglass til erstatning for natriumioner, eller litium- og natriumioner som befinner seg i litiumglass kan erstattes med kaliumioner. Når man benytter dette trekk må man passe på, hvilket lett vil forstås, slik at man unngår å forårsake strekkspenninger i gjenstandens ytre sjikt.

I det folgende skal det beskrives forskjellige eksempler på fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen.

Fksempel 1

En plate av natronkalkglass med utglodningspunkt på ^ 80°G ble nedsenket i et smeltet saltbad som besto av (vektprosent) 90 % KNO^, 5 % IOjSO^ og 5 % KC1, som var fylt opp i en tank av keramisk materiale og som inneholdt partikler av en spesiell leire med navnet "Hectorite" anriket med K<+->ioner, som regenerator. Regeneratorpartiklene ble holdt i suspensjon ved kontinuerlig roring av badet ved hjelp av et roreverk. Badtemperaturen var /\. 00°C, dvs. under glassets utglodningstemperatur. Regeneratoren holdt innholdet av Na<+->ioner i badet på et meget lavt nivå, og av denne grunn fortsatte vandringen av kaliumioner inn i glasset med temmelig hoy hastighet under en behandlingsperiode på 2 timer, hvoretter glassplaten ble trukket opp av badet. Ved sammenlignende forsok med et bad uten regenerator, men forovrig med samme sammensetning som ovenfor, fant man at diffusjonshastigheten for kaliumioner inn i glasset sank til en meget lav verdi snart etter prosessens start, allerede for NaNO^-innholdet i badet hadde nådd 2 vektprosent.

Eksempel 2

En plate natronkalkglass med utglodningspunkt på /\. 80°C ble nedsenket i et bad av smeltet salt sammensatt av (vektprosent) 1 % litium-klorid, 80 % natriumklorid og 19 % natriumsulfat, ved en temperatur pi 620°C, dvs. over glassets utglodningspunkt. Et regenereringsmaterial< bestående av silisiumoksydborat av natrium og litium (litiumkonsentra-sjon = 30 vektprosent), hvilken regenerator er flytende ved behandlingstemperaturen, var tilstede som et flytende sjikt på det smeltede litiumsalt. Regeneratoren sorget for å holde den samme utgangskonsen-trasjon av litiumioner i badet i en periode på 25 minutter, og etter dette tidsrom var mengden litiumioner i glasset så stor at dette hadd< sterk herdevirkning ved avkjoling av glasset. Det skal nevnes at når litiumioner skal innfores i glasset, behover konsentrasjonen av litiur ioner i badet ikke være så hoy som konsentrasjonen av kaliumioner i d< bad som ble brukt ifolge eksempel 1, fordi litiumioner diffunderer my< lettere inn i glasset fordi de er mindre.

Eksempel 3

En plan glassplate med dimensjoner 1 m x 1 m x 0.003 m og med folgende vektsammensetning:

ble behandlet ved nedsenkning i et smeltet medium bestående av 95 ve^' prosent KNO^ og 5 vektprosent RbCl, hvor mediet holdt en temperatur p; 420°C. For nedsenkningen ble glasset forst vasket med metylalkohol o, deretter med destillert vann. Det smeltede medium ble omrort med en spiralformet rorer. Man tok prover med jevne mellomrom fra badet og analyserte dem kjemisk for å finne mengden K - og Rb -ioner som var innfort i glasset.

Etter denne prove foretok man en annen prove under samme betingelser bortsett fra at det smeltede bad også inneholdt bentonit-leire som på forhånd var anriket med kalium ved nedsenkning i 24 time i en konsentrert vandig opplosning av KC1 ved romtemperatur. Den an-vendte mengde bentonit inneholdt tyve ganger storre kaliummengde enn den mengde natrium som fantes i glassplaten.

Etter den andre proven ble en tredje prove utfort under samme eksperimentelle betingelser, bortsett fra at det i tillegg til benton var tilsatt CaO til det smeltede saltbad i en mengde som tilsvarte 1 per m <2>samlet glassoverflate.

2I en fjerde prove ble CaO tilsatt i en mengde på 1 g per time per m samlet glassoverflate.

Nedenstående tabell viser den mengde kaliumioner i gram per ime som gikk inn i glassets to overflater, for hver av de fire prover:

Mengde i gram/ time

Under det forste forsoket kunne man iaktta et plutselig diffu-jonsfall som delvis skyldtes anriking av natriumioner i badet, og del-Ls virkningen fra forurensninger som ble innfort sammen med bestand-eler i badet eller på glassplaten.

Det andre forsoket viste at mindre hurtig diffusjonsfall på r>unn av virkningen fra regenereringsmaterialet.

I den tredje prove kunne man fastslå den gunstige virkning av ilsiumoksyd på diffusjonsbarrieren under i det minste de forste 6 Lmer. Imidlertid ble CaO sannsynligvis gradvis oppbrukt. Jevne tu-stninger av CaO i den fjerde prove gjorde det mulig å holde diffu-jonen på konstant hastighet over et tidspunkt på minst 10 timer. Fra sn forste til den fjerde prove kunne man måle en gradvis forbedring t glassplatens mekaniske styrke, og en jevnere fordeling av glass-Ltene når glasset ble knust.

Nevneverdig innforing av Rb -ioner i glasset skjedde bare ved "edje og fjerde forsok.

isempel 4

Den innvendige og utvendige overflate på en flaske av natron-ilk-borsilikatglass ble ved påfylling og nedsenkning behandlet med et leitet medium bestående av 98 vektprosent NaCl og 2 vektprosent LiNO^ ;d en temperatur på 580°C. Til dette smeltede medium satte man et igenereringsmateriale bestående av et glass med folgende sammenset-.ng (vektprosent) : 65 % Si02, 10 % CaO, 5 % MgO, 10 % Li20, 10 % Na20 en mengde på 10 vektprosent av det smeltede mediets vekt.

Man tilsatte 0.2 g K2S20y til mediet i flasken. Etter en

.mes behandling fant man at diffusjonen av litium inn i flaskens ut-mdige overflate i det vesentlige var stanset som resultat av sterk .ffusjonshindring som skyldtes forurensning av kontaktflaten med en

>rurensning som ikke ble identifisert. Litiumdiffusjonen inn i den idre flaskeoverflate fortsatte imidlertid med en konstant hastighet

på 0.3 g litium per m per time i lopet av hele denne periode.

Eksempel 5

Dette eksempel var identisk med eksempel 4 bortsett fra at man tilsatte 0.5 g Ca(NO^)2 (inneholdende nitrationer utenom glasset i flasken), til mediet utenfor flasken. Etter en times behandling fortsatte diffusjonen av litiumioner inn i flaskens ytre flate med en hastighet på 0.2 g litium per m 2 per minutt.

Dette forsok ble gjentatt med en annen flaske av samme type, men hvor man plaserte elektroder i saltene på innsiden og utsiden av flasken og forbandt dem med en spenningskilde som ga en spenning på 5 volt. Elektroden på utsiden av flasken var katode. De Ca<++->ioner som vandret inn i de smeltede salter ble redusert til kalsium. Etter en time var diffusjonen inn i ytterflaten 0.35 g litium per m 2 per minutt.

Eksempel 6

En marmorblokk som i hovedsaken besto av CaCO^ ble behandlet

i et smeltet bad av KCl/NaCl ved 350°C, og badet inneholdt regenereringsmateriale i form av sammenpressede agglomerater av brent leire inneholdende'15 vektprosent KNOq. Etter to timers behandling fant man at diffusjonen av Na - og K -ioner ikke engang var tiendeparten av diffusjonen ved start, sannsynligvis som et resultat av overflatefor-urensning på grunn av forurensninger i marmoren. Polyfenylenoksyd i en mengde på 3 vektprosent basert på vekten av smeltede salter ble deretter tilsatt til badet. Diffusjonen begynte igjen og forlop nor-malt, mens d'en aromatiske, organiske forbindelse langsomt dekomponertes til karbon, C02, CO og H20.

Det samme resultat ble oppnådd ved som hjelpeforbindelse å tilsette en blanding av Na^PO^ og NiCl2 som med Ca ++-ionet dannet et kompleks Na2/~NiCa(P0^)2_7 som dissosierte til Na<+>/"NiCa{PO^)2_7"".

Eksempel 7

En plate av natronkalkglass ble ved 500°C utsatt for kaliumnitratdamper. Diffusjonen av kaliumioner inn i glasset foregikk meget langsomt. Ved et sammenligningsforsok ble en plate av samme type ved samme temperatur utsatt for kaliumnitratdamper i et kammer som inneholdt leire i en mengde omtrent like stor som vekten av glassplaten og i form av kuler med omkring 1 cm diameter, hvor leiren var anriket på kalium for torking og oppdeling i biter. Ved dette sammenligningsforsok var diffusjonshastigheten for kaliumioner inn i glasset omkring tre.ganger så stor som uten nærvær av regenerator, og mengden kalium som diffunderte inn i glasset var storre enn den mengde som til å begynne med fantes i kaliumnitratdampene. Under prosessen ble leiren ladet med natrium.

Eksempel 8

Dette eksempel vedrorer behandling av vitrokrystallinske plater med folgende sammensetning (prosentangivelsene er vektprosent):

Disse plater som inneholdt nefelin som krystallinsk fase, ble nedsenket i et smeltet saltbad ved 500°C, bestående av (vektprosent) 10 % NaCl, 50 % KNO^, 40 % RbCl. Man noterte en hurtig diffusjon av natrium og kalium inn i platene ved start, men diffusjonshastigheten falt tydelig etter bare to minutter. Ved en sammenligningsprove ble identiske plater nedsenket i et bad med samme temperatur og sammensetning, men inneholdende findelte glass med folgende vektsammensetning:

Diffusjonen av natrium og kalium inn i platene foregikk raskt som tidligere og fortsatte med vesentlig konstant hastighet i et tidsrom på en time. Etter en time ble jod opplost i badet i en mengde på 1 mg per gram glasskrystallinsk materiale under behandling. Diffusjonshastigheten av natrium og kalium inn i platene oket herved til tre ganger utgangshastigheten, og diffusjonen fortsatte med den hoyere hastighet i en time. Undersokelse av det behandlede produkt viste at rubidiumioner også var diffundert inn i glasset i en mengde som tilsvarte en tiendedel av den mengde kaliumioner som var diffundert inn i platene.

En plate av natronkalkglass med et avspenningspunkt på 490°° ble nedsenket i et smeltet saltbad bestående av KNO^ ved en temperatur på 420°C. Badet inneholdt dessuten partikler av montmorillonittleire som på forhånd var behandlet på folgende måte :

Montmorillonitten ble nedsenket i 10 timer i en vandig opplos-

ning av 3 M GaCl^ ved romtemperatur og ble deretter, fremdeles ved romtemperatur, dyppet i en vandig opplosning av 2 M KC1 i et tidsrom som var tilstrekkelig til at K -ionene erstattet Ca -ionene i en ut-

strekning av 95 %•

Montmorillonitten ble holdt suspendert i det smeltede saltbad

ved hjelp av omroring. K<+->ionene ble dermed utvekslet med Na<+->ionene ved hjelp av leiren og Ca<++->ionene ble frigjort ved hjelp av leiren proporsjonalt med oppsamlingen av Na<+->ioner i denne. Etter 10 timers behandling ble glassplaten trukket ut av badet. Diffusjonen av K<+->

ionene i glasset" hadde da foregått i 10 timer og mengden av NaNO^ i badet, målt etter fjerning av glassplaten, var <1 vektprosent.

Eksempel 10

En plate av sodakalkglass, identisk med den i foregående ek-

sempel, ble dyppet ned i et smeltet saltbad omfattende KNOo. Badets temperatur var 450 oC. Badet inneholdt også kaliumanriket bentonitt i form av kuler med en diameter av 3 - 5 mm« Disse kulene inneholdt dessuten kaliumpyrosulfat som var blitt intimt blandet med leiren etter dens behandling med kalium.

Mengden av f^S^Oy SOm var innblandet i bentonitten, var slik

at etter 3 timers behandling inneholdt badet 1.5 vektprosent S0^ -ioner.

Disse ionene diffunderer inn i badet mens Na+-ionene diffunderer inn i

leiren i utveksling med K<+->ioner. Etter 3 timers behandling var diffu-

sjonshastigheten av K<+->ioner inn i glasset identisk med hastigheten til å begynne med og mengden av NaNO^ i badet var ^0.5 vektprosent.

I et sammenligningsforsok ble samme bad benyttet, men med fra-

vær av leiren og av Kr^Oy, og etter 1 1/2 times behandling var diffu-

sjonshastigheten av K -ioner inn i glasset praktisk talt lik null og innholdet av NaNOo i badet var av en størrelsesorden på 1 vektprosent.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til modifisering av fysikalske og/eller kjemiske egenskaper i et legeme av glass, vitrokrystallinsk materiale, keramikk og sten, ved ioneutveksling med et kontaktmedium som er i kontakt med et regeneratormateriale som foreligger som en separat fase og opptar ioner som kommer inn i mediet fra gjenstanden som behandles under ut-

veksling med ytterligere ionemengder som diffunderer inn i legemet,karakterisert ved at kontaktmediet regenereres ved hjelp av et leirmateriale anriket på ioner som skal diffundere inn i legemet, et findelt glass eller et silikoborat av Li og Na, og ved at minst en hjelpefor bindelse valgt fra halogener, jordalkalimetaller eller jordalkalimetallsalter inneholdende et anion som ikke foreligger i vesentlig mengde i legemet, et stoff som virker som en akseptor for oksygenioner, et stoff som gir opphav til dannelse av et kompleks med ioner som vandrer inn i mediet fra nevnte legeme, eller et stoff som modifiserer valensen til ioner som vandrer fra legemet ved hjelp av et elektrisk felt mellom elektroder i kontakt med mediummengder som er adskilt fra legemet, hvilken hjelpeforbindelse svekker diffusjonsbarrieren ved grenseflaten mellom legemet og mediet, er tilstede i mediet i det minste i en del av behandlingstiden.

2.. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakteris'ert ved at nevnte medium er i flytende tilstand og at regeneratormaterialet foreligger som dispergert fase i mediet.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at regeneratoren har hoyere eller lavere spesifikk vekt enn nevnte medium og holdes i dispergert tilstand ved omroring av mediet.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1 - 3>karakterisert ved at regeneratormaterialet opptar og avgir ioner lettere enn materialet som utgjor legemet.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at i det minste en del av den samlede mengde av nevnte hjelpeforbindelse som brukes under prosessen tilsettes til mediet mens prosessen forloper.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1 og 5, karakterisert ved at hjelpeforbindelsen tilsettes til mediet i lopet av prosessen for å holde konsentrasjonen av hjelpeforbindelsen i mediet i det vesentlige konstant.

7. Fremgangsmåte ifSlge krav 1 og 5-6, karakterisert ved at deler av nevnte medium i kontakt med forskjellige områder av legemet befinner seg adskilt, og at hjelpeforbindelsen befinner seg i en eller flere, men ikke alle disse deler, og/eller befinner seg i forskjellige konsentrasjoner i forskjellige deler.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at hjelpeforbindelsen er innleiret i regeneratormaterialet og frigjores med en hastighet som er proporsjonal med hastigheten for ioneutvekslingen mellom regeneratormaterialet og mediet.