DE1771232A1

DE1771232A1 - Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von Glas u.dgl.

Info

Publication number: DE1771232A1
Application number: DE19681771232
Authority: DE
Inventors: Maurice Boffe; Lucien Leger; Francois Toussaint
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1218093A; CH490287A; NL6803908A; FI49148C; FI49148B; YU32540B; DE1771232B2; SE351415B; FR1581492A; NO123238B; YU97468A; DE1771232C3; AT288622B; BE712091A

Description

DR. MÖLLER-BORS Dl PL-PHYS. DR.MANITZ DIPU-CHEM. DK. DEUFEL

FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW 177 PATENTANWÄLTE

Lo/th - G 1704

GLAVERBEL

1Gf-, C>ausse£ de la HuIpe, Wateriiiael-BoitRfort,

Belgien

Verfahren zur Nodi.fizieruiig der Eigenschaften von Glas

und dergleichen,-

pie Erfindung betrifft ein Verfahren ζην hodifizieruri^ der pliyElkalische-n und/oder chemischen Eigenschaften von Glas, vitrokristallinem Material, Keramikmater?alien ■ und Gestein,

Es ist "bekannt, daß Glas getempert oder vorgespannt v;er-^ aoii kann, d, h, daß Druckspannungen in einer Oberflächen» achicht oder in Oberflächenschiehten des Glases eraeugt odor verstärkt werden können, indem das Glas in ein Bad '■■uz einer scheelzflüssigen Substanz oder aus gesiehmolzenen tiiibEtaiige¹! fietaucht wird, das ionen liefert, welche in das GIaB 4-14 4u^tsusch für anctep© Ionen diffundieren« 4_%rt der in das G4as eint ret e&äen Ionen und die

des lonenaugtausches müssen geeignet

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BAD

gewählt werden, se daß der Ionenaustausch zur Erizeug^ oder Vergrößerung von Druckspannungen in äußeren Schichten des Glases führt. Εε können zwei. Arten der chenJEchen Temperung unterschieden werden. Bei einer Art wird der Ionenaustausch hei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß sie für das Auftreten des Spannungsausgleiches bzw. der Entspannung im Glas ausreicht, und die in das Glas eintretenden Ionen derart sind, daß sie den Oberflächenschicht en des Glases einer geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten verleihen. Bei der anderen Art des Verfahrens werden Ionen in den Cberflächensciiichten des Glases durch größere Ikonen ersetzt unc¹ der Ionenaustausch wird bei einer Temperatur unter dem Kühlpunkt bzw· Ent Spannung spunkt (entsprechend einer Viskosität von 10 ^' loise) durchgeführt, so daß keine Entspannung auftritt.

Im Verlauf des chemischen Härtungsprozesses veraritt das schmelzflüssige Bad, welches die in das Glas diffundierenden Ionen liefert, an derartigen Ionen und reichert sich an Ionen an, welche aus dem Glas wandern. Im Verlauf der Massenproduktion von GIaserzeugnissen muß das Bad demgemäß ziemlich häufig erneuert werden, was beträchtlich zu den Verarbeitungskosten beiträgt, überdies kann die Veränderung in der Badzusammensetzung die Diffusion von Ionen im Verlauf der Behandlung eine3 gegebenen Erseugnieses verlangsamen, und zwar sogar bia zum Punkt der vorzeitigen Beendigung der Diffusion.

Die vorliegende Erfinclung liefert eine Lösung dieses Problems»

Gemäß der Erfindung wurden Ionen d&su gebracht, in einen Körper aus Glas, vityokristallinen Material, Keramik oder

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BAD ORIGINAL

Gestein im Austausch für andere Ionen aus einem damit in Berührung st r-I-enden hedima zu diffundieren, das selbst in Berührung ^i:it einen Kegenerierungsnaterial steht, das als getrennte Phase vorliegt und ro zusammengesetzt ist, öaß in drp Iifi"iuin aus der: zu behandelnden Erzeugnis eintretende Ionen vom Rpgenerierungsmp.teri-il im Austausch für weitere !!engen der in das Erzeugnis eindiffundierenden Ioren aufgenommen wurden. Da^ Medium lie.nr e?"n flüssiges I fidj-i.n R ein, :*.i? -^eIr-es dr>s "-ν. ο er· and rinde Erzeugnis ode?" ein Tf λ 1 cavoi einfjetaucJit ^ird, jedoch ist ^.ies nicht vec'-'tlich. Z'ν.. Beispiel kann das hediun ein ijasförni^es hediir¹ in Kontakt r-it einem festen Receri.erierun;jsmittel sein. Die Er: indunc kann auf die Behandlung von Erzeugnissen ancevandt werden, welche aus anderem Haterial als Glas ^ernac;. ■':■ r-inö, z. B. Erzeugnissen aus einem vitro- ^: l.ristallinen Laterial, Kex^vanik oder einem Gestein.

Im Verlaufe fines "Verfahrens gemäß der Erfindung besteht ein gleichzeitiger Austausch von Ionen zwischen dem Hedium and dem Erzeugnis einerseits und den hedium und dem Regener ie rung smitt el andererseits, und die zweite dieser Reaktionen verläuft in Abhängigkeit von der ersten in dem Sinn, daß das Aufhören des Austausches von Ionen zv;isehen dem Kediuin und dem Erzeugnis schnell einen Gleichgewichtszustand zwischen dem Kedium und dem Regenerierungsmittel ^ur Folge hat, so daß das Regenerierungsmittel aufhört, Ionen an das hedium abzugeben.

Da die Erfind: ng vor allem jedoch keineswegs ausschließlich zur Verwendung bei der Behandlung von Glaserzeugnissen, ε. 3. Scheibe?!, Hohlglas und Formerzeugnissen aus Glas bestimmt ist, wird im folgenden vor allem auf dieses

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_BAD

Material Bezug genommen. Vitrokristalline Materialien, Keramikmaterialien und Gesteine können in der gleichen Weise behandelt werden. Die Erfindung kann mit besonderem Vorteil auf die Härtung von Glas der gewöhnlichen Zusammensetzung, d. h. Gläsern aus leicht zur Verfügung stehenden billigen Bestandteilen, ζ. B. Kieselsäure, Soda, Kalk und Feldspat, durch Wanderung von Alkaliionen in das Glas und aus dem Glas angewandt werden. V

Das Medium, aus welchem die Wanderung von Ionen in ,das Glas direkt erfolgt, kann gasförmig sein (wie schon erwähnt) , jedoch wird vorzugsweise ein flüssiges Medium verwendet, beispielsweise ein Bad aus geschmolzenem Salz oder einer Mischung von geschmolzenen Balzen. Das RegenerierunEsmaterial ist vorzugsweise als disperse Phase vorhanden, und zwar als feste Phase oder eine flüssige Phase, welche mit dem flüssigen Medium nicht mischbar ist. Die freiliegende bzw. exponierte Oberfläche des Regenerierungsmittels Je Volumeneinheit hat dann eine günstige Größe, was den erforderlichen regenerativen Ionenaustausch begünstigt.

Das Regenerierungsmaterial ist vorzugsweise derart, daß es erforderlichenfalls selbst leicht regeneriert und wieder verwendet, oder durch frisches Regenerierungsinittel ersetzt werden kann, und um diese Regenerierung· oder diese Ersetzung zu erleichtern ist es zweckmäßig, daß öp.c RegenerierungsTnittel leicht vom Medium abtrennbar ist. Wenn das Regenerierungsmittel eine rlipperse Phase oder Teil einer dispersen Phase in einem flüssigen Medium bildet, ist es daher ein Vorteil, w?.nn riie disperse Phn<-e von deutlich li"hrr^rr oder ger^A n^erer Dichte ist_t als sie

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BAD OFHGlNAL

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das flüseige Medium hat. Di© Dispersion, gleichgültig, ob ee sioh \xw eine Suspension oder Sauleioji handelt, kann durch Rühre», aufrechterhalten werden, xmA "beim Aufhören des Rührens oder Bewegens sinkt das Regenrierungsmittel ab oder schwimmt auf dem Medium, so daß die Entfernung des Regenerierungsmittels leicht bewirkt werden kann. Rühren oder Bewegen dient auch dazu, eine rasche Beseitigung der aus dem Glas wandernden Ionen aus der kontinuierlichen Phase und den Ersatz solcher Ionen durch weitere Mengen von Ionen aus dem Regenerierungsmittel sau begünstigen.

Es ist möglich, eine Massenproduktion zu planen, so daß die Entfernung des Regenerierungsmittels und sein Ersatz durch frische Mengen desselben, beispielsweise durch ein Regenerierungsmittel, das nach einer vorhergehenden Verwendung regeneriert worden ist, abläuft, während die Behandlung der Erzeugnisse im Bearbeitungsbad andauert. Die Bearbeitung kann jedoch erforderlichenfalls auch während der Regenerierung des Regenerierungsmaterials unterbrochen werden. Eine solche Regenerierung kann beispielsweise in einem Bad bewirkt werden, das reich an denjenigen Ionen ist, mit welchen das Regenerierungsmaterial beladen werden soll.

Was die Wahl des Regenerierungsmaterials betrifft, können natürliche Mineralien verwendet werden, welche dazu befähigt sind, aus dem Glas wanderne Ionen abzufangen und die erforderlichen Ionen für die Regenerierung des Mediums liefert, was den Vorteil geringer Kosten hat; vorzugsweise werden jedoch chemisch reine Materialien verwendet, so daß man keine Gefahr läuft, Verunreinigungen

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einzuführen, welche den Prozeae nachteilig beeinflussen können.

Im allgemeinen wandern Ionen leichter in Gläser und aus Gläsern als in kristalline Subβtanzen und aus solchen heraus, und von diesem Gesichtspunkt ..ay,«, .1β$ ei« eirj Vorteil, ein Regenerierungsmaterial zu v^rw^den_t daij glasförmig ist oder eine Glasphase besitzt, Jfö leichter die Regenerierungssubstanz Ionen einfangenun^ freisetzen kann, umso geringer ist die Menge davon» QXb zur Erzieluno einer gegebenen Wirkung erforderlich 4·$V, >ii|d bei der Durchführung der Behandlung in einem Bud eines flüssigen Mediums ist es zweckmäßig, nicht mehr R^egeaerierAUigsmaterial einzubringen als erforderlich ist, da eine Zunahme in der Konzentration an Regenerierungsmaterial in» Medium dazu neicrt, die Diffusions geschwindigkeit von Ionen in r^as Glas zu vermindern. Das Regenerierung sriaterial sollte vorzugsweise dazu befähigt sein, Ionen der Art, wie sie a">s dem GIa^ wandern, schnelle.-" zu absorbieren als sie tatsächlich in das Mediun während des Verfahrens diffundieren. Uia eine große Ioneneinfangkapazität für eine gegebene Menge an Recenerierungsmittel zu erhalten ist es auch empfehlenswert, das Regonerierungsmaterial in fein unterteiltem Zustand anzuwenden.

Es ist auch, ein Vorteil, wenn das Regenerieruncsniaterial Ionen leichter einfän^t und freisetzt als das zu behandelnde Glas. Dieser Vorteil kann erreicht werden, indem ein glasartiges RegenerierungsDiaterial verwendet wird, das bei der Behandlungstemperatur schmelzflüssig und weniger viskos ist als das zu behandelnde Material. Es ist sogar möglich, den genannten Vorteil irdt gewissen Recenerierunesmaterialien

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BAD ORiGfNAL

zu erzielen, welche bei der Behandlung8temperatur kristallin sind, jedoch bei einer nur wenig über dieser Temperatur liegenden Temperatur schmelzen. Die Leichtigkeit, mit welcher das Regenerierungsmaterial Ionen einfängt und freisetzt ist nicht nur für ein Wirken im Verfahren wichtig, sondern auch für die Regenerierung des Materials, vorausgesetzt, daß eine Regenerierung durchgeführt wird·

Es ist natürlich möglich, Regenerierungsmateria^ien zu verwenden, welche eine Substanz oder Substanzen enthalten, welche mit den erforderlichen Ionen durch eine vorhergehende Behandlung beladen oder angereichert ist bzw· sind. Die Möglichkeit einer solchen Vorbehandlung erweitert den Bereich der verwendbaren Regenerierungsmaterialien beträchtlich· Materialien, die durch eine vorhergehende Behandlung mit Ionen beladen oder an Ionen angereichert sind, können nprmalerweise leicht regeneriert werden, beispielsweise in einem Regenerierungskreislauf, durch welchen erschöpftes Regeneratormaterial von der Behandlungszone abgezogen und zu einer solchen Zone im Kreislauf zurückgeführt wird. Ein großer Mengenanteil der bekannten sogenannten Ionenaustauschermaterialien kann die im erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht zu ziehenden Behandlungstemperaturen aushalten, und man kann diese Austauschermaterialien, die mit den erforderlichen Ionen beladen sind, verwenden. Als Ionenaustauschermaterialien sei insbesondere auf Tone hingewiesen, beispielsweise Bentonit und Hontmorillonit, welche wegen ihrer großen spezifischen Oberfläche und hohen Ionenaustauscherkapazität bemerkenswert sind, Silikate, Borate, ^glasice und nicht-glasige AluninoSilikate und feste G-ele, welche Protonen oder Allraliionor b ine? en könrcn.

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BAD

Es wurde zwar die Betonung auf die Verwendung von Regenerierungsmaterialien gelegt, welche in einem Bad des Mediums suspendiert oder emulgiert sind, aus welchen Ionen in r'as Glas wandern, .jedoch ist dieses !,MerknLal nicht wesentlich, da die Erfindung auch unt^r Verwendung eir>es Bades eines Mediurs durchgeführt werden kann, das Regenerierungsinat°rial enthält, welches bei der Behandlungstemperatur fest oder flüssig ist und entweder spezifisch leichter irt oder ein schweres Gewicht hat als das Medium, so daß sich eine · schwimmende Schicht oder eine am Boden des Bades untergetauchte Masse bildet.

Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal, das mit beträchtlichem Vorteil angewandt werden kann, enthält das Medium, aus welchem Ionen in das zu behandelnde Erzeugnis wandern, wenigstens eine Substanz (im folgenden als "Hilfsmittel" bezeichnet), welche unter den vorherrschenden Bedingungen den Diffusionsgrenzwiderstand bzw. Durchtrittswiderstand an der Grenzfläche zwischen dem Erzeugnis und dem Medium schwächt. Der Diffusionsgrenzwiderstand kann beispielsweise gemessen werden, indem der Unterschied des elektrischen Potentials zwischen einer Elektrode, die in Kontakt mit dem Erzeugnis ist, und einer im Medium sehr nahe der Grenzfläche angebrachten Elektrode gemessen wird· Die Galvanometerablesung in Millivolt stellt ein Maß der Stärke des Diffusionsgrenzwiderstandes bzw. der Diffusionsgrenzschicht dar. Die Stärke des Diffusionsgrenzwiderstandes ißt ein wichtiger Paktor, welcher die Ionenmenge beeinflußt» welche in das Erzeugnis in einer gegebenen Zeit unter gegebenen Bedingungen diffundiert, und dieser Diffusionsgrenzwiderstand kann durch das Vorliegen kleiner Mengen verschiedener Verunreinigungen verstärkt werden. Wegen dieser Tatsache

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BAD ORfGINAL

ist es von Vorteil, sich zu vergewissern, daß das zu behandelnde Erzeugnis unmittelbar vor der Behandlung sehr gründlich gereinigt wird. Das Erfordernis für diese gründliche Seinigung wird jedoch umgangen oder vermindert, wenn ein Hilfsmittel, wie oben angegeben, in das Medium eingebracht wird. Die Verwendung eines solchen Hilfsmittels kann auch den diffusionsinhibierenden Effekten von Verunreinigungssubstanzen aus anderen Quellen, beispielsweise aus der Atmosphäre oder aus Bestandteilen des Mediums, aus welchen die Ionen in das Erzeugnis wandern oder selbst aus dem Regenerierungsmaterial entgegenwirken.

Das Hilfsmittel oder ein Teil davon kann in das Regenerierungsmaterial eingebracht werden, so daß dieses Hilfsmittel nach und nach und mit einer Geschwindigkeit, welche der Tonenaustauschgeschwindigkeit zwischen Regenerierungsmaterial und Medium, aus dein Ionen in dap zu behandelnde Erzeugnis wandern, entspricht, freigesetzt wird. Diese proportionale FreisetzungegeschwinditJceit a.es Hilfsmittels ist eir Vorteil, da die Neigung für das Auftreten e?ner "Vergiftung" an der Grenzfläche zwischen Erzeugnis und Medium mit wachsender Ionenaustauschgeschwindigkeit steigt. Venn man ein poröses festes Regenerierungsmaterial verwendetj kann ein flüssiges Hilfsmittel gewählt werden, und das Regenerierungsmaterial kann mit diesem Hilfsmittel . imprägniert werden. Alternativ können festes Regenerierungsmaterial und Hilfssubstanzen. gepulvert und miteinander gemischt und dann zu Flocken oder "anderen geformten Btücken agglomeriert werden.

Ee ist vorteilhaft, das wenigstens ein Teil dieses Hilfsmittels zum Hedium während des Verfahrens zugesetzt wird·

BAD

Ein Teil des Hilfsmittels sollte vorzugsweise zu Beginn des Verfahrens vorliegen, und weitere Mengen sollen kontinuierlich oder intermittierend, beispielsweise intermittierend zu Zeitpunkten, wo der Diffusionsgrenzwiderstand Anzeichen des Steigens zeigt, zugesetzt werden.

Es ist auch zweckmäßig, Mengen an Hilfsmittel während des Verfahrens zuzusetzen, um alle Verlust an Hilfsmittel aus dem Medium auszugleichen, welche beispielsweise auf Verdampfung oder Umsetzung mit einem Bestandteil oder mit Bestandteilen des im Medium zu behandelnden Erzeugnisses stammen. Durch Zugabe von Mengen an Hilfsmittel beim Fortschreiten des Verfahrens kann die Menge des zur Verfügung stehenden Hilfsmittels praktisch konstant oder wenigstens über einem vorbestimmten Minimum gehalten werden.

Bei der Behandlung gewisser Erzeugnisse kann es im Hinblick auf die Verwendung, welche sie nach, der Behandlung erfahren, erforderlich sein, absichtlich verschiedene Teile des Erzeugnisses in verschiedenem Grad erfindungsgemäß zu modifizieren. Im Falle einer Windschutzscheibe für ein Fahrzeug kann es beispielsweise erwünscht sein, verschiedene Zonen, beispielsweise die Sicherheit seicht zonen einerseits und äußere Zonen andererseits, in verschiedenem Ausmaß zu harten· Der unterschiedliche Grad der Modifizierung kann im Verlaufe einer einzigen Behandlung erreicht werden,, indem nur an einer besonderen Zone oder an besonderen Zonen Hilfsmittel zur Verfügung steht, oder indem verschiedene Mengen an Hilf «mittel in verschiedenen Zonen zur Verfügung· stehen«. Dieaea Ergebnis kann erreicht werden, wenn verschiedene TübüL·« des Mediuee, welche die verschieden«l· Zonen de* Erzeugnisse* läteruhren, mittels einer trennwand: crate? aitt*!* Tteu&Bt getrennt Der τε*»*»Τ»«. dee Hilf sei tte-1* kann in dieser Weise

umgrenzt werden, beispielsweise auf die genannten äußeren Zonen einer Windschutzscheibe, wo eine stärkere Härtung erforderlich ist. Die Wanderung von Ionen in das Erzeugnis in einer gegebenen Zone kann erforderlichenfalls aktiv beschränkt oder verhindert werden, indem dem entsprechenden Teil des Mediums eine Substanz oder Substanzen zugegeben wird bzw. werden, die den Diffusionsgrenzwiderstand erhöht oder erhöhen, beispielsweise ein aliphatisches öl.

Wenn ein flüssiges Medium in Kontakt mit dem Erzeugnis auch nur Spuren eines aliphatischen Öls enthält, bildet dies rasch einen Film gleichmäßiger Dicke an der Grenzschicht zwischen dem Erzeugnis und dem Medium. Wenn ein solches öl als unerwünschte Verunreinigung vorliegt, kann seine inhibierende Wirkung auf die Ionendiffusion durch die Grenzfläche vermindert werden, indem Anthrachinon als Hilfsmittel beigefügt wird. Anthrachinon ist ein Hilfsmittel, das recht schnell bei den Behandlungstemperaturen verdampft, und es müssen zusätzliche Mengen des Hilfsmittels entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen zugesetzt werden, wenn das Verfahren fortschreitet, um solche Verluste des Hilfsmittels durch Verdampfen wettzumachen.

Andere Substanzen, die als Hilfsmittel bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Halogene, nämlich Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bei Behandlungstemperaturen, bei welchen solche Hilfsmittel gasförmig sind, löst sich ein Teil des Hilfsmittels im Medium und der Best entweicht, so daß weiteres Hilfsmittel zugegeben werden muß, und zwar vorzugsweise kontinuierlich. Bei Verwendung von Fluor als ein Hilfsmittel bei der Behandlung von Glas kann das Fluor dazu beitragen, das Glas zu trüben.

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Torzugeweise wird wenigstens eine Hilfssubstanz (Hilfsmittel) verwendet, die ein Erdalkalimetall oder ein Salz eines Erdalkalimetalls mit einem Anion, das nicht in merklicher Menge in dem zu behandelnden Material vorliegt, ist. Es scheint, daß solche Anionen eine synergistische Wirkung mit dem zu behandelnden Material zur Verminderung des DiffusionsgrenzwiderStandes haben. Im allgemeinen ergibt selbst die Zugabe von nur 1 Gew.-# Hilfssubstanz, bezogen auf Gewicht des Mediums, gute und oft bemerkenswerte Ergebnisse zur Verminderung irgendeiner Zunahme der Stärke des Diffusionsgrenzwiderstandes durch die Wirkung "vergiftender" Substanzen·

Wenn die Gefahr einer Verunreinigung durch alkalische Substanzen besteht ist es zweckmäßig, ein Hilfsmittel zu verwenden, das wenigstens eine Substanz enthält, welche ein Akzepter für Sauerstoff ionen 0 ist, z. B. COg, HOp⁺, ßp°7 » ^0r2°7 · PO,", und das wenigstens einen Teil des ionisierten Sauerstoffs beseitigt, beispielsweise durch Ausfällung oder Bildung einer Gasphase. Hilfssubstanzen mit einer Säurefunktion, z. B. Substanzen, welche S0_i(~~ oder PO_z>"~*"-Ionen liefern, können ebenfalls zur Verhinderung einer alkalischen Verunreinigung verwendet werden, besonders wenn die Verunreinigungesubstanz mineralischen, also anorganischen Ursprungs ist.

Die Verunreinigung durch aliphatische organieche Substanzen kann vermieden oder vermindert werden, indem verschiedene aromatische organische Verbindungen als Hilfsmittel verwendet werden, welche die Temperaturen vertragen, die beim besonderen Verfahren angewandt werden. Es bestehen keine Einwände gegen die Verwendung einer aromatischen organischen

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Verbindung, die bei der Behandlungstemperatur nur in mäßigem Auemaß verdampft, oder eine große Anzahl feiner Blasen bildet oder allmählich zersetzt wird, beispielsweise unter Bildung von Kohlenstoff. Zu geeigneten aromatischen organischen Verbindungen gehören Polyphenylenoxyde und Polysulfone, welche sich gegen 400 bis500° C in Kohlenstoff, S oder S-Verbindungen, 00, GO^ und HpO zersetzen.

Eine weitere Klasse von verwendbaren Hilfssubstanzen sind solche, welche zur Bildung von Komplexen Anlaß geben, welche die ersetzten Ionen umfassen, die aus dem zu behandelnden Erzeugnis oder sogar aus dem Regenerierungsmaterial kommen. Zu diesen Komplexen gehören beispielsweise JJFe M(CN),-1 Li, worin H ein ersetztes einwertiges lon bedeutet, das aus dem !Erzeugnis wandert, beispielsweise K⁺ oder Na⁺, und der zu ffe M(CN)J" und Li⁺ dissoziiert} ähnliche Komplexe, die Ni oder Co anstatt Se enthalten; und der Komplex NaJjKCa(PO^ der in Na⁺ und [KCa(PO^)J dissoziiert. Wenn daher ein Medium verwendet wird, das Na⁺-Ionen zur Diffusion in Glas unter Ersatz von Kaliumionen liefert, kann das Medium als Hilfsmittel ionisierte Salze, wie Caclium- und Natriumphosphate zur Bildung ein·« Komplexes mit den aus dem Glas wandernden Kaliumion enthalten. Venn ein Regenerierungsmaterial verwendet wird, aus dem sowohl Kalium- als auch Natriumionen während des Verfahrens freigesetzt werden, beispielsweise wenn dieses Eegenerierungsmaterial mit Kaliumionen überladen wird, bilden solche Salze auch einen Komplex mit Kaliumionen aus dem Regenerierungsmittel. Bei der Bildung des Komplexes werden weitere Natriumionen zur Wanderung in das Glas zur Verfügung gestellt, so daß die Wirkung des Regenerierungsmaterials verstärkt wird.

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Der Diffusionsgrenzwiderstand kann auch i»mf.hiMO vermindert werden, indem in das Medium ein· Substanz eingebracht wird, welche den Wertigkeit szuetand von Ionen der Art oder wenigstens einer Art, die aus dem zu behandelnden Erzeugnis wandert* ändert. So können Substanzen als Hilfsmittel verwendet werden, welche Redoxreaktionen in Bädern geschmolzener Salze begünstigen, wie Oxyde (z. B. FcgO,), Cyanide oder Chromate. Einige Ionen, wie Ca⁺* und Mg⁺* können dadurch dn die Elemente, Ca und Mg, überführt werden, welche ihrerseits den Diffusionsgrenzwiderstand an der Oberfläche zwischen dem Erzeugnis und dem Medium vermindern.

Die Wirkung eines Hilfsmittels, das zur Modifizierung des WertigkeitβzuBtaodes von Ionen wenigstens einer Sorte, die aus dem Erzeugnis in das Medium wandern, befähigt ist, kann durch ein elektrisches VeId unterstützt werden, das zwischen Elektroden in Kontakt mit gegenseitig isolierten Mengen des Mediums erzeugt wird. Wenn z. B. eine Glasscheibe behandelt wird, können geschmolzene Salzbäder gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung in Kontakt mit entgegengesetzten Seiten der Scheibe in Abteilungen gehalten werden, die voneinander isoliert sind, und Elektroden können in die verschiedenen Bäder eingetaucht werden.

Das Vorliegen eines elektrischen Feldes kann weiteren Zwecken neben den schon erwähnten dienen. Wenn beispielsweise eine geeignete EMK (elektromotorische Kraft) auf Elektroden angelegt wird, die in Bäder an entgegengesetzten Seiten einer Glasscheibe wie oben beschrieben eintauchen und zu den Salzbädern oder zum Begenerierungsmaterial (oder-materialien), welches sie enthalten, ein Salz, wie ein Chlorid oder Bromid,

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ein ErdaUcalisalz oder ein Eieensalz, um nur einige Beispiele zu geben, zugesetzt wird, werden Chlor, Brom, ein Erdalkalimetall oder Eieen an der Kathode oder Anode freigesetzt, vorausgesetzt natürlich, daß die !Temperatur derart ist, daß das zu behandelnde Erzeugnis eine gewisse elektrische Leitfähigkeit besitzt· Die freigesetzte Substanz dient dann zur Verminderung .des Diffusionsgrenzwider stände s.

Bei der Durchfuhrung der Erfindung können Ionen von mehr als einem Element zur Wanderung in das Erzeugnis oder aus dem Erzeugnis aus einem gegebenen Medium oder in ein gegebenes Medium gebracht werden, wenn dieses geeignet zusammengesetzt ist. Zum Beispiel können sowohl Kalium als auch Lithium zur Diffusion in ein Natronglas gebracht werden, um Natriumionen zu ersetzen, oder Lithium- oder Natriumionen in einem Lithiumglas können durch Kaliumionen ersetzt werden. Venn dieses Merkmal angewandt wird, muß aus leicht verständlichen Gründen sorgfältig vorgegangen werden, um zu vermeiden, daß Zugspannungen in den äußeren Schichten des zu behandelnden Erzeugnisses erzeugt werden.

Die Erfindung umfaßt jede Scheibe oder jedes andere Erzeugnis, das durch ein Terfehren gemäß der Erfindung, wie definiert, behandelt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Scheibe aas Batzonkalkglas mit einem Entspannungspunkt (oberer Kühlpunkt) von 480° C wurde in ein Bad aus geschmolzenen Salzen getaucht, das 90 Gew„-% KNO.,, 5 Gew.-%

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Jl

und 5 Gew.-% KCl enthielt und in einem Behälter aus Keramikmaterial war und Teilchen eines als "Hectorite" bekannten Spezialtone, der mit K⁺-Ionen angereichert war, als Regenerierungsmittel enthielt. Die Regenerierungsteilchen wurden durch kontinuierliches Rühren des Bades mittels eines Propellers in Suspension gehalten. Die Temperatur des Bades betrug 400° C, lag also unter dem Kühlpunkt des Glases. Das Regenerierung smitt el diente dazu, den Gehalt an Na⁺-Ionen im Bad bei einem sehr geringen Stand zu halten, was das Ergebnis hatte, daß die Wanderung von Kaliumionen in das Glas mit beträchtlicher Geschwindigkeit während einer Behandlungszeit von 2 Stunden andauerte, im Bade dieser Zeitspanne wurde die Glasplatte aus dem Bad entnommen. Bei einem Yergleichsversuch unter Verwendung des Bades ohne Regenerierungematerial jedoch im übrigen bei gleichen Bedingungen wie im obigen Beispiel wurde festgestellt, daß die Diffueionsgeschwindigkeit von Kaliumionen in das Glas sich auf einen sehr geringen Wert bald nach Beginn des Verfahrens verlangsamte, und zwar schon vor der NaNO^-Gehalt des Bades 2 Gew.-£ erreicht hatte.

Beispiel 2

Sine Scheibe aus Natronkalkglas mit einen Entspannungspunkt (oberer Kühlpunkt) von 480° C wurde in ein Bad aus geschmolzenen Salzen, bestehend aus 1 Gew.-% Lithiumchlorid, 80 Gew.-# Natriumchlorid und 19 Gew.-% Natriumsulfat, bei einer Temperatur von 620° C getaucht, d· h. über dem Kühlpunkt des Glases. Ein Regeneratormaterial, das aus einem Silikoborat von Natrium und Lithium (Lithiumkonzentration « 30 Gew.-%) bestand, und das bei der Behandlungstemperatur flüssig war, lag als schwimmende Schicht auf dem geschmolzenen Lithiumsalz vor. Das Regeneratormaterial diente zur Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration an Lithiumionen im Bad für eine Zeitspanne von

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ff

25 Minuten j nach dieser Zeit war die Menge an Lithiumionen in Glas derart, daß sie eine starke Härtungewirkung beim Abkühlen des Glases ergab. Se sei darauf hingewiesen, daß bei der Einführung -von Lithiumionen in Glas die Konzentration der Lithiumionen im Bad nicht so hoch sein muß wie die Konzentration von Kaliumionen, die in einem Bad erforderlich ist, wie es gemäß Beispiel 1 verwendet wird, da die Lithiumionen, weil sie kleiner sind, leichter in das Glas diffundieren«

Beispiel 3

line Flachglaescheibe von 1 m χ 1 m χ 0,003 ^m und der folgenden Gewicht szusammensetsung:

	SiO₂
14 %	Ha₂O
13%	CaO
3%	Al₂O

wurde durch Eintauchen in ein geschmolzenes Medium aus 95 Gew.-% KHOz und 5 Gew.-% EbCl behandelt, wobei sich das Medium bei einer Temperatur von 420° C befand. Tor dem Eintauchen wurde das Glas zuerst mit Äthylalkohol und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Sas geschmolzene Medium wurde mit einer Schnecke gerührt. In regelmäßigen Abständen wurden Proben aus dem Bad entnommen und chemisch analysiert, um die Menge an in das Glas eingeführten K⁺ und Hb⁺-Ionen zu bestimmen.

Räch diesem Versuch wurde ein zweiter unter identischen Bedingungen gemacht mit der Ausnahme, daß das Schmelzbad auch Bentonitton enthielt, der vorher durch 24-stündiges Eintauchen in eine konzentrierte wäßrige KCl-Lösung bei Zimmertemperatur mit Kalium angereichert war. Die verwendete

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It

Bentonitmenge enthielt eine Kaliummenge die swansigaal größer war als die in der Glasscheibe Torliegende Katriummenge.

Nach dem zweiten Versuch wurde ein dritter Tereuch unter identischen experimentellen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu Bentonit da· Bad der geschmol zenen Salze CaO in einer Menge enthielt, die 1 g je m der Ge samt Oberfläche des zu behandelnden Glase· entsprach.

Bei einem vierten Versuch wurde CaO in einer Menge -von 1 g

2 jede Stunde pro m . der Gesamtglasoberfläche zugegeben.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen in g pro Stunde an Kaliumionen gezeigt, welche in die zwei Oberflächen der Glasscheibe bei jedem der Versuche eintreten!

Menge in g/Std.

Yers.Nr.1 Yers.Hr.2 Vera.Kr.3 Vers.Nr.,4

Zwischen 0 und 1 Std. 3 3 3,5 3,5

Zwischen 1 und 2 Std. 2 2 3,5 3,5

Zwischen 5 und 6 Std. 0,5 0,9 2 3,5

Zwischen 10 und 11 Std. 0,02 0,05 0,5 3,5

Zwischen 20 und 21 Std. - 0,01 0*1

Während des ersten Versuchs wurde ein plötzlicher Abfall in der Diffusion beobachtet, der teilweise durch eine Anreicherung des Bades an Natriumionen und teilweise durch die Einwirkung von Verunreinigungen, die mit Badbestandteilen oder auf der Glasscheibe eingeführt wurden, hervorgerufen war.

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Der zweite Versuch zeigte einen weniger raschen Abfall in der Diffusion aufgrund der Wirkung des Regenerierungsmaterial β .

Beim dritten Versuch wurde die günstige Wirkung des Calciumoxyds auf den Diffusionsgrenzwiderstand während wenigstens der ersten 6 Stunden beobachtet. Das OaO wurde Jedoch wahrscheinlich allmählich verbraucht. Die regelmäßigen Zugaben von OaO im vierten Versuch ermöglichen, daß die Diffusion über eine Zeitspanne von wenigstens 10 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit gehalten wird. Vom ersten bis zum vierten Versuch ist eine fortschreitende Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Glasscheibe und auch eine Zunahme in der Gleichmäßigkeit der Größe der Bruchstücke, in welche die Scheiben zerbrachen, festzustellen.

Eine merkliche Einführung von Rb⁺-Ionen in das Glas erfolgte nur während des dritten und vierten Versuchs.

Beispiel 4-

Die inneren und äußeren Flächen einer Flasche aus Natrorikalk-BorBÜikatglas wurden durch Füllen bzw. Eintauchen mit einem geschmolzenen Medium, das aus 98 Gew.-% NaOl und 2 Gew.-% LiNO, bestand, bei einer Temperatur von 580° 0 behandelt. Zu diesem geschmolzenen Medium wurde als Regenerierungsmaterial ein Glas der Gewichtszusammensetzung; 65 % SiO₂, 10 % OaO, 5 % MgO, 10 % Li₂O und 10 % Na₂O in einem Mengenanteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Mediums, zugefügt.

Ein Zusatz von 0,2 g K₂S₂0„ erfolgte zum Medium innerhalb der Flasche. Nach einstündiger Behandlung wurde festgestellt,

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daß die Diffusion von Lithium in die äußere Oberfläche der Flasche praktisch als Ergebnis des übermäßigen Diffusionsgrenzwiderstands welcher durch die Verschmutzung der Grenzfläche durch eine nicht identifizierbare Verunreinigung bewirkt war, aufgehört hatte. Die Diffusion von Lithium in die innere Oberfläche der Flasche hielt Jedoch mit

ο einer konstanten Geschwindigkeit von 0,3 g Lithium Je m Je Hinute über die Gesamtheit einer derartigen einstündigen Behandlungszeit an.

Beispiel 5

Dieses Beispiel war identisch mit Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß 0,5 g Ca(NO,)2 (das Nitrationen enthielt, welche in dem die Flasche bildenden Glasmaterial fehlten) zum Medium außerhalb der Flasche zugegeben wurden. Nach einstündiger Behandlung erfolgte die Diffusion von Lithiumionen in die äußere Oberfläche der Flasche weiterhin mit

2 *' der Geschwindigkeit von 0,2 g Lithium Je m Je Minute.

Dieser Versuch wurde bei einer anderen identischen Flasche wiederholt, wobei Jedoch Elektroden in Mengen des Salzes innerhalb und außerhalb der Flasche eingesetzt und mit einer EMK verbunden waren, die ein Potential von 5 V lieferte. Die Elektrode außerhalb der Flasche war die Kathode. Dl· Gallonen, welche in die Mengen an schmelzfiüssigexi Balzen wanderten, wurden zu Calcium reduziert. Nach einer Stunde erreichte die Diffusion in der äußeren Oberfläche 0,35 g Lithium #e

ο
m Je Minute.

Eine Scheibe aue Natronkalkglas wurde bei 500° C Kaliumnitrat· Beispiel 6 Eine Scheit

dämpfen ausgesetzt. Die Diffusion von Kaliumionen in das Glas

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verlief sehr langsam. Bei einem Vergleichsversuch wurde eine gleiche Glasscheibe bei der gleichen !Temperatur Kaliumnitratdampf in einer Kammer ausgesetzt, welche Ton in einer Gewichtsmenge enthielt, die praktisch dem Gewicht der Glasscheibe gleich war, und zwar in Form von Kugeln von etwa 1 cm Durchmesser, wobei der Ton vor dem Trocknen und dem Zerteilen zu Stücken mit Kalium angereichert war. Bei diesem Vergleichsversuch war die Diffusionsgeschwindigkeit von Kaliumionen in das Glas dreimal so groß wie ohne Regenerierungsmaterial, und die in das Glas diffundierte Kaliummenge war größer als die Menge, die anfänglich im Kaiiumnitratdampf enthalten war. Während des Verfahrens wurde der Ton mit Natrium beladen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von vitrokristallinen Scheiben, die aus folgender Zusammensetzung gebildet waren, wobei alle Froζentangaben Gewichtsprozent sind:

SiO₂ 42,3 %

Al₂O₃ 31,2 5*

Na₂O 10,4 %

K₂O 6,2 %

OaO 1,8 %

TiO₂ 7,4 %

As₂O₃ 0,7 %.

Diese Scheiben, die Nephelin als eine kristalline Phase enthielten, wurden in ein Bad aus geschmolzenen Salzen bei 500° C getaucht, das 10 Gew.# NaOl, 50 Gew.-% KNO₃ und 40 Gew.-# EbGl enthielt. Die Diffusion von Natrium und Kalium in die Scheiben verlief zuerst rasch, jedoch fiel

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si?

die Diffusionsgeschwindigkeit nach nur 2 Minuten ausgeprägt ab. Bei einem Vergleichsversuch wurden identische Scheiben in ein Bad der gleichen Zusammensetzung bei der gleichen Temperatur getaucht, das Jedoch fein zerteiltes Glas der folgenden Gewichtszusammensetzung enthielt:

Fr₂O	8*
κ₂ο	3%
Rb₂O	5#
SiO₂	69 %
BaO .	15*

Sie Diffusion von Natrium und Kalium in die Scheiben verlief wie vorher rasch, hielt jedoch mit praktisch konstanter Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von einer Stunde an. Nach einer Stunde wurde Jod im Bad in einer Menge von 1 mg je Gramm des zu behandelnden vitrokristallinem Materials gelöst. Als Ergebnis stieg die Diffusionsgeschwindigkeit von Natrium und Kalium in die Scheiben auf das dreifache der vorherigen Geschwindigkeit, und die Diffusion ging mit der größeren Geschwindigkeit über eine Stunde weiter. Die Untersuchung des Endproduktes zeigte, daß auch Rubidiumionen in das Glas in einer Menge diffundiert waren, welche ein Zehntel der Menge an Kaliumionen entsprach, die in die Scheiben eindiffundiert waren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung einer physikalischen und/ oder chemischen Eigenschaft eines Körpers aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein, durch Eindiffundierenlassen von Ionen in den Körper im Austausch für andere Ionen aus einem damit in Berührung stehenden Medium, dadurch gekennzeichnet,

daß dieses Medium selbst in Berührung mit einem Regene- ^

rierungsmaterial steht, das als getrennte Phase vorliegt ™

und so zusammengesetzt ist, daß in das Medium aus dem zu behandelnden Erzeugnis eintretende Ionen vom Regenerierung smaterial im Austausch für weitere Mengen an Ionen, welche in den Körper diffundieren, aufgenommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Körper ein Glaskörper verwendet wird und Alkalimetallionen zum Eindiffundieren in den Körper zum Ersatz anderer Alkalimetallionen, welche aus dem Körper in das Medium diffundieren, gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium verwendet wird, das aus einem Salz oder Salzen in schmelzflüssigem Zustand zusammengesetzt ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß sich das Medium in flüssigem Zustand befindet und das Regenerierungsmaterial als disperse Phase in einem solchen Medium vorliegt.

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.us

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dae Regenerierungematerial spezifisch schwerer oder leichter im Gewicht ist als das Medium und durch Rühren oder Bewegen des Mediums in verteilte» bzw. dispersem Zustand gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Regenerierungsmaterial verwendet wird, welches Ionen leichter einfängt und freisetzt als das Material des zu behandelnden Körpers.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerierungsmaterial ein solches verwendet wird, das ein natürliches Mineral enthält oder daraus besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche ^ bis 6, dadurch gekennz «lehnet, daß al« Regenerierungsmaterial ein Glas verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß das Regenerierungsmaterial ein Ionenaustauschermaterial enthält oder daraus besteht, das mit den Ionen, welche in den Körper diffundieren, beladen oder an diesen Ionen angereichert ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine, hier als Hilfsmittel bezeichnete Substanz verwendet wird, welche unter den vorherrschenden Bedingungen den Diffusionsgrenzwiderstand an der Grenzfläche zwischen dem Körper und dem Medium schwächt und im Medium für wenigstens einen Teil der Zeitspanne, während welcher die Behandlung abläuft, vorliegt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Hilfsmittel im Regenerierungsmaterial für wenigstens einen Teil dieser Zeitspanne vorliegt·

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß wenigstens ein (Teil der Gesamtmenge des im Verfahren verwendeten Hilfsmittels dem Medium während des Ablaufs des Verfahrene zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k β η η ζ eichnet, daß ein Hilfsmittel dem Medium im Verlaufe dee Verfahrens so zugesetzt wird, daß die Konzentration an diesem Hilfsmittel im Medium praktisch konstant bleibt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennz eichnet, daß Anteile des Mediums in Kontakt mit verschiedenen Zonen des Körpers getrennt werden und ein Hilfsmittel in einer oder mehreren jedoch nicht allen dieser Anteile vorliegt und/oder in verschiedenen derartigen Anteilen in verschiedener Konzentration vorliegt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel ein Halogen verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdalkalimetall oder ein Erdalkalisalz, das ein Anion enthält, welches in dem Material des Körpers nicht in wesentlicher Menge vorliegt, ale Hilfsmittel verwendet wird.

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17· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein· Substanz, die als Akzeptor für Sauerstoffionen wirkt, als Hilfsmittel verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit einer Säurefunktion als Hilfsmittel verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz, welche Anlaß zur Bildung eines Komplexes mit Ionen gibt, die in das Medium aus dem Körper diffundieren, als Hilfsmittel verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz, welche den Wertigkeitszustand von Ionen des Elementes oder zumindest eines Elementes, das in das Medium aus dem Körper wandert, als Hilfsmittel verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität eines Hilfsmittels, das einen Wertigkeitszuetand von Ionen, die aus dem Körper wandern, verändert, durch ein elektrisches PeId unterstützt wird, das zwischen Elektroden in Kontakt mit Mengen des Mediums, die durch den Körper getrennt sind, erzeugt wird.

22. Körper aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein, dadurch gekennzei c.h net, daß er einem Verfahren gemäß der vorhergehenden Ansprüche unterworfen wurde.

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