NO123238B

NO123238B -

Info

Publication number: NO123238B
Application number: NO154668A
Authority: NO
Inventors: F Toussaint; L Leger; M Boffe
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1971-10-18
Also published as: GB1218093A; DE1771232C3; SE351415B; CH490287A; NL6803908A; FI49148B; BE712091A; FR1581492A; YU97468A; DE1771232B2; DE1771232A1; FI49148C; YU32540B; AT288622B

Description

Fremgangsmåte for modifisering av fysiske og/eller kjemiske Procedure for modification of physical and/or chemical

egenskaper for glass, vitrokrystallinske materialer, kera- properties for glass, vitrocrystalline materials, ceramics

miske materialer og sten ved ioneutveksling under anvendelse av et i separat" fase foreliggende regenereringsmateriale i det ioneavgivende medium. mixed materials and stone by ion exchange using a regeneration material present in a separate phase in the ion-releasing medium.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for modifi- The present invention relates to a method for modifying

sering av fysiske og/eller kjemiske egenskaper hos glass, vitrokrys- assessment of the physical and/or chemical properties of glass, vitrocris-

tallinske materialer, keramiske materialer og sten. Tallinn materials, ceramic materials and stone.

Det er kjent at glass kan herdes, dvs. at man kan fremkalle It is known that glass can be hardened, i.e. that one can develop

eller oke kompressjonsspenninger i ett eller flere overflatesjikt i glasset ved å neddyppe glasset i et bad av en eller flere smeltede forbindelser som gir ioner som diffunderer inn i glasset i utveksling med andre ioner. Typen av ioner som går inn i glasset og temperaturen under ioneutvekslingen må velges noye slik at ionevekslingen forer til oking eller dannelse av kompressjonsspenninger i glassets ytre sjikt. or increase compressive stresses in one or more surface layers of the glass by immersing the glass in a bath of one or more molten compounds which give ions which diffuse into the glass in exchange with other ions. The type of ions that enter the glass and the temperature during the ion exchange must be chosen carefully so that the ion exchange leads to oking or the formation of compression stresses in the outer layer of the glass.

Man kan skille mellom to typer kjemisk herding. Ved den ene frem- One can distinguish between two types of chemical hardening. At the one forward-

gangsmåte utfores ionevekslingen ved en tilstrekkelig hdy temperatur method, the ion exchange is carried out at a sufficiently high temperature

til at spenningene utjevnes i glasset og ionene som går inn i glasset gir dets overflatesjikt en lavere varmeutvidelseskoeffisient. Ved den annen fremgangsmåte blir ionene i glassets overflatesjikt erstattet med storre ioner, og ionevekslingen foretas ved en temperatur som ligger under avspenningspunktet (tilsvarende en viskositet på 10 13 J' 2 pois), slik at noen spenningsutjevning ikke vil skje. for the stresses to equalize in the glass and the ions entering the glass give its surface layer a lower coefficient of thermal expansion. In the second method, the ions in the surface layer of the glass are replaced with larger ions, and the ion exchange is carried out at a temperature below the stress relaxation point (corresponding to a viscosity of 10 13 J' 2 pois), so that no voltage equalization will occur.

I lopet av den kjemiske herdeprosess blir smeltebadet som tilveiebringer de ioner som diffunderer inn i glasset tappet for disse ioner og anriket på ioner som vandrer ut fra glasset. I lopet av masseproduksjon av glassgjenstander, må badet folgelig fornyes temmelig ofte, og dette oker omkostningene vesentlig. Videre kan forand-ringene av badets sammensetning sinke diffusjonen av ioner i lopet av behandlingen av en gjenstand like til diffusjonen nesten stanser. In the course of the chemical hardening process, the molten bath which provides the ions that diffuse into the glass is drained of these ions and enriched with ions that migrate out of the glass. In the course of mass production of glass objects, the bath must therefore be renewed quite often, and this increases the costs significantly. Furthermore, the changes in the composition of the bath can slow down the diffusion of ions in the course of the treatment of an object until the diffusion almost stops.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en losning av disse problemer. The present invention provides a solution to these problems.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til modifisering av fysikalske og/eller kjemiske egenskaper i et legeme av glass, vitrokrystallinsk materiale, keramikk og sten, ved ioneutveksling med et kontaktmedium som er i kontakt med et regeneratormateriale som foreligger som en separat fase og opptar ioner som kommer inn i mediet fra gjenstanden som behandles under utveksling med ytterligere ionemengder som diffunderer inn i legemet, kjennetegnet ved at regeneratoren er et leirmateriale anriket på ioner som skal diffundere inn i legemet, et findelt glass eller et silikoborat av Li og Na, og ved at minst en hjelpeforbindelse valgt fra halogener, jordalkalimetaller eller jordalkalimetallsalter inneholdende et anion som ikke foreligger i vesentlig mengde i legemet, et stoff som virker som en akseptor for oksygenioner, et stoff som gir opphav til dannelse av et kompleks med ioner som vandrer inn i mediet fra nevnte legeme, eller et stoff som modifiserer valensen til ioner som vandrer fra legemet ved hjelp av et elektrisk felt mellom elektrisk felt mellom elektroder i kontakt med mediummengder som er adskilt fra legemet, hvilken hjelpeforbindelse svekker diffusjonsbarrieren ved grenseflaten mellom legemet og mediet, er tilstede i mediet i det minste i en del av behandlingstiden. According to the present invention, there is thus provided a method for modifying physical and/or chemical properties in a body made of glass, vitro-crystalline material, ceramics and stone, by ion exchange with a contact medium which is in contact with a regenerator material which exists as a separate phase and absorbs ions entering the medium from the object being treated during exchange with additional amounts of ions that diffuse into the body, characterized in that the regenerator is a clay material enriched in ions to diffuse into the body, a finely divided glass or a silicoborate of Li and Na, and in that at least one auxiliary compound selected from halogens, alkaline earth metals or alkaline earth metal salts containing an anion that is not present in significant quantity in the body, a substance that acts as an acceptor for oxygen ions, a substance that gives rise to the formation of a complex with ions that migrate into in the medium from said body, or a substance that modifies va the lens of ions migrating from the body by means of an electric field between electric field between electrodes in contact with medium quantities separated from the body, which auxiliary compound weakens the diffusion barrier at the interface between the body and the medium, is present in the medium at least in part of the processing time.

Nevnte medium kan være et flytende medium hvori gjenstanden eller en del av denne nedsenkes, men dette er ikke avgjorende. F.eks. kan mediet være gassformet i kontakt med en fast regenerator. Said medium can be a liquid medium in which the object or part of it is immersed, but this is not decisive. E.g. the medium can be gaseous in contact with a solid regenerator.

I lopet av prosessen skjer en samtidig utveksling av ioner mellom mediet og gjenstanden på den ene side og mellom mediet og regeneratoren på den annen side, og den andre av disse reaksjoner skjer i avhengighet av den forste på den måten at hvis ionevekslingen mellom mediet og gjenstanden stanser, folger hurtig en likevektstilstand mellom mediet og regeneratoren, slik at regeneratoren stopper ut-sendelsen' av ioner til mediet. In the course of the process, a simultaneous exchange of ions takes place between the medium and the object on the one hand and between the medium and the regenerator on the other hand, and the second of these reactions occurs in dependence on the first in such a way that if the ion exchange between the medium and the object stops, an equilibrium state quickly follows between the medium and the regenerator, so that the regenerator stops the emission of ions to the medium.

Idet oppfinnelsen spesielt, men ikke utelukkende, er tenkt for anvendelse ved behandling av gjenstander som f.eks. plater, hule og stopte gjenstander som er laget av glass, vil man i det folgende hovedsakelig henvise til glass. Vitrokrystallinske stoffer, keramiske materialer og stenarter kan behandles på samme måte. Oppfinnelsen kan med spesiell fordel anvendes ved herding av glass med vanlig sammensetning, dvs. glass fremstilt fra lett tilgjengelige og billige bestanddeler som f.eks. silisiumoksyd, soda, kalksten og feltspat, ved vandring av alkalimetallioner til og fra glasset. As the invention is particularly, but not exclusively, intended for use in the treatment of objects such as e.g. plates, hollow and stuffed objects that are made of glass, in the following we will mainly refer to glass. Vitrocrystalline substances, ceramic materials and rock types can be treated in the same way. The invention can be used with particular advantage when hardening glass with a common composition, i.e. glass made from easily available and cheap components such as e.g. silicon oxide, soda ash, limestone and feldspar, by migration of alkali metal ions to and from the glass.

Det medium hvorfra ionevandringen inn i glasset skjer direkte, kan som nevnt være gassformet, men det er å foretrekke å bruke et flytende medium som f.eks. et bad av et smeltet salt eller salt-blanding. Regeneratormaterialet foreligger fortrinnsvis som dispergert fase, enten en fast fase eller en flytende fase som ikke er blandbar med det flytende medium. Regeneratorens fri overflate per volumenhet gjores fortrinnsvis stor, hvilket letter den regenererende ioneveksling. The medium from which ion migration into the glass takes place directly can, as mentioned, be gaseous, but it is preferable to use a liquid medium such as e.g. a bath of a molten salt or salt mixture. The regenerator material is preferably present as a dispersed phase, either a solid phase or a liquid phase which is not miscible with the liquid medium. The regenerator's free surface per unit volume is preferably made large, which facilitates the regenerating ion exchange.

Regeneratormaterialet er fortrinnsvis av en slik type at det selv lett. kan regenereres og brukes på nytt som nodvendig, eller erstattes av frisk regenerator, og for å forenkle denne regenerering eller erstatning er det onskelig at regeneratoren lett kan separeres fra mediet. Hvis regeneratoren danner en dispersjon eller del av en dispergert fase i et flytende medium, er det derfor en fordel hvis den disperse fase har betraktelig hoyere eller lavere egenvekt enn det flytende medium. Dispersjbnen som enten er en suspensjon eller emul-sjon kan holdes i denne tilstand ved roring, og når roringen stanses vil regeneratoren synke ned eller flyte oppå mediet, slik at regeneratoren lett kan fjernes. Roringen tjener også til raskt å fjerne ioner som vandrer fra glasset fra den kontinuerlige fase, og erstatning av disse ioner med tilsvarende ionemengde fra regeneratoren. The regenerator material is preferably of such a type that it itself easily. can be regenerated and reused as necessary, or replaced by fresh regenerator, and to facilitate this regeneration or replacement, it is desirable that the regenerator can be easily separated from the medium. If the regenerator forms a dispersion or part of a dispersed phase in a liquid medium, it is therefore an advantage if the dispersed phase has a considerably higher or lower specific gravity than the liquid medium. The dispersion, which is either a suspension or an emulsion, can be kept in this state by stirring, and when the stirring is stopped, the regenerator will sink or float on top of the medium, so that the regenerator can be easily removed. The stirring also serves to quickly remove ions that migrate from the glass from the continuous phase, and replace these ions with a corresponding amount of ions from the regenerator.

Man kan planlegge masseproduksjon slik at uttak av regenerator og erstatning av denne med frisk regenerator (f.eks. av regenerator som er regenerert etter tidligere bruk) skjer mens behandlingen av gjenstander i badet fortsetter. Behandlingen kan imidlertid også av-brytes under regenerering av regeneratormaterialet. Slik regenerering kan f.eks. foretas i et bad som er rikt på de ioner hvormed regeneratoren skal anrikes. Mass production can be planned so that regenerator is withdrawn and replaced with fresh regenerator (e.g. regenerator that has been regenerated after previous use) while the treatment of objects in the bathroom continues. However, the treatment can also be interrupted during regeneration of the regenerator material. Such regeneration can e.g. carried out in a bath that is rich in the ions with which the regenerator is to be enriched.

Når det gjelder valg av regeneratormateriale, kan man bruke naturlige mineraler som er i stand til å oppta ioner som vandrer fra glasset og som kan sende ut de ioner som er onsket for regenerering av mediet, og slike mineraler er billige, men det er en fordel å bruke kjemisk rene materialer så man unngår risiko for innforing av forurensninger som kan odelegge eller påvirke prosessen uheldig. Regarding the choice of regenerator material, one can use natural minerals that are able to absorb ions that migrate from the glass and that can emit the ions that are desired for the regeneration of the medium, and such minerals are cheap, but there is an advantage to use chemically clean materials so as to avoid the risk of introducing contaminants that could spoil or adversely affect the process.

Generelt vil ioner vandre inn i og fra glass lettere enn ioner vil vandre inn i og fra krystallinske stoffer, og av denne grunn er det en fordel å bruke regeneratormaterialer som er glassaktige eller omfatter en glassaktig fase. Jo lettere regeneratorforbindelsen kan oppta og utsende ioner, jo mindre er den nodvendige mengde regenerator som trenges for å oppnå en gitt virkning, og når behandlingen skjer i et flytende bad er det en fordel ikke å innfore mer regeneratormateriale enn nodvendig, fordi okning av regeneratorkonsentra-sjonen i mediet har en tendens til å nedsette diffusjonshastigheten for ioner inn i glasset. Regeneratormaterialet bor fortrinnsvis kunne absorbere ioner av den type som vandrer fra glasset hurtigere enn disse ioner diffunderer inn i mediet under prosessen. For å oppnå en stor ioneopptakskapasitet per mengdeenhet regenerator, er det også en fordel å bruke regeneratormateriale i findelt tilstand. In general, ions will migrate into and from glass more easily than ions will migrate into and from crystalline substances, and for this reason it is advantageous to use regenerator materials which are glassy or comprise a glassy phase. The easier the regenerator compound can absorb and emit ions, the smaller the required amount of regenerator needed to achieve a given effect, and when the treatment takes place in a liquid bath it is an advantage not to introduce more regenerator material than necessary, because increasing regenerator concentration tion in the medium tends to decrease the rate of diffusion of ions into the glass. The regenerator material should preferably be able to absorb ions of the type that migrate from the glass faster than these ions diffuse into the medium during the process. In order to achieve a large ion absorption capacity per quantity unit of regenerator, it is also advantageous to use regenerator material in a finely divided state.

Likeledes er det en fordel hvis regeneratormaterialet opptar og avgir ioner lettere enn det glasset som behandles. Denne fordel kan oppnås ved å benytte et glasslignende regeneratormateriale som er smeltet ved behandlingstemperaturen, og mindre viskost enn det materiale som behandles. Det er til og med mulig å oppnå denne fordel med visse regeneratormaterialer som er krystallinske ved behandlingstemperaturen, men som smelter ved en temperatur som ligger en tanke over denne temperatur. Den letthet hvormed regeneratormaterialet opptar og avgir ioner er viktig ikke bare for prosessens drift, men også for regenerering av materialer, når regenerering utfores. Likewise, it is an advantage if the regenerator material absorbs and emits ions more easily than the glass being treated. This advantage can be achieved by using a glass-like regenerator material which is melted at the treatment temperature, and less viscous than the material being treated. It is even possible to achieve this advantage with certain regenerator materials which are crystalline at the treatment temperature but melt at a temperature well above this temperature. The ease with which the regenerator material absorbs and releases ions is important not only for the operation of the process, but also for the regeneration of materials, when regeneration is carried out.

Regeneratormaterialet består som nevnt av et stoff eller stoffer som er anriket på de onskede ioner ved forutgående behandling. En slik forbehandling oker i vesentlig grad det antall regenererings-materialer som kan brukes. Materialer som er anriket med ioner ved forutgående behandling kan vanligvis lett regenereres, f.eks. i en regenereringskrets hvor utarmet regenerator fra behandlingssonen etter regenerering sirkuleres tilbake. En stor del av de kjente såkalte ionevekslermaterialer kan motstå behandlingstemperaturene som kommer på tale ved oppfinnelsens fremgangsmåte, og man kan benytte disse ionevekslermaterialer ladet med de aktuelle ioner. Som ionevekslermaterialer anvendes det i foreliggende fremgangsmåte derfor leirer som f. eks', bentonit og montmorillonit, særlig for deres store spesi-fikke overflate og hoye ionevekslerkapasitet, et findelt glass eller et silikoborat av Li og Na. As mentioned, the regenerator material consists of a substance or substances that are enriched in the desired ions by prior treatment. Such pretreatment significantly increases the number of regeneration materials that can be used. Materials enriched with ions by prior treatment can usually be easily regenerated, e.g. in a regeneration circuit where depleted regenerator from the treatment zone is circulated back after regeneration. A large part of the known so-called ion exchange materials can withstand the treatment temperatures involved in the method of the invention, and one can use these ion exchange materials charged with the relevant ions. As ion exchange materials, the present method therefore uses clays such as, for example, bentonite and montmorillonite, especially for their large specific surface area and high ion exchange capacity, a finely divided glass or a silicoborate of Li and Na.

I det foregående har vekten vært lagt på regenereringsmateri-aler som er suspendert eller emulgert i et bad som omfatter det medium hvorfra ioner vandrer inn i glasset, men dette er ikke avgjorende fordi oppfinnelsen kan utfores med et bad av medium som inneholder regenereringsmateriale i fast eller flytende form ved behandlingstemperaturen og som enten er lettere eller tyngre enn mediet slik at det danner et flytende sjikt eller en masse som befinner seg i bunnen av badet. In the foregoing, the emphasis has been placed on regeneration materials that are suspended or emulsified in a bath that includes the medium from which ions migrate into the glass, but this is not decisive because the invention can be carried out with a bath of medium that contains regeneration material in solid or liquid form at the treatment temperature and which is either lighter or heavier than the medium so that it forms a liquid layer or a mass which is located at the bottom of the bath.

Den benyttede hjelpeforbindelse svekker diffusjonsbarrieren i kontaktflaten mellom gjenstanden og mediet. Diffusjonsbarrieren kan f.eks. bringes på det rene ved å måle den elektriske potensialfor-skjell mellom en elektrode som plaseres i kontakt med gjenstanden og en elektrode som anbringes i mediet og meget tett inntil kontaktflaten. Elektrometeravlesningen i millivolt utgjor 1 mol for diffusjonsbarrierens styrke. Diffusjonsbarrierens styrke er en viktig faktor som påvirker den mengde ioner som diffunderer inn i gjenstanden i et gitt tidsrom og under gitte betingelser,' og denne diffusjonsbarriere kan oke ved nærvær av små mengder av forskjellige forurensninger. På grunn av dette er det en fordel å sorge for at gjenstanden som skal behandles er meget omhyggelig renset for behandling. Nødvendigheten av denne omhyggelige rensing bortfaller eller nedsettes imidlertid når en hjelpeforbindelse som ovenfor omtalt tilsettes til mediet. The auxiliary compound used weakens the diffusion barrier in the contact surface between the object and the medium. The diffusion barrier can e.g. is brought to light by measuring the electrical potential difference between an electrode that is placed in contact with the object and an electrode that is placed in the medium and very close to the contact surface. The electrometer reading in millivolts constitutes 1 mole of the diffusion barrier's strength. The strength of the diffusion barrier is an important factor that affects the amount of ions that diffuse into the object in a given period of time and under given conditions, and this diffusion barrier can increase in the presence of small amounts of various contaminants. Because of this, it is an advantage to ensure that the object to be treated is very carefully cleaned before treatment. However, the need for this careful cleaning is eliminated or reduced when an auxiliary compound as mentioned above is added to the medium.

Bruk av en slik hjelpeforbindelse kan også motvirke diffusjons-forhindrende virkninger fra forurensende stoffer fra andre kilder, f.eks. fra atmosfæren eller fra ingredienser i mediet, eller fra regeneratoren selv. Use of such an auxiliary compound can also counteract diffusion-impeding effects from pollutants from other sources, e.g. from the atmosphere or from ingredients in the medium, or from the regenerator itself.

Hjelpeforbindelsen eller en del av denne kan tilsettes regeneratormaterialet slik at hjelpeforbindelsen frigis etterhvert og med en hastighet som er proporsjonal med ionevekslerhastigheten mellom regeneratoren og mediet hvorfra ioner vandrer inn i gjenstanden. The auxiliary compound or part of it can be added to the regenerator material so that the auxiliary compound is released gradually and at a rate that is proportional to the ion exchanger speed between the regenerator and the medium from which ions migrate into the object.

Denne proporsjonale frigivningshastighet av hjelpestoffet er en fordel fordi tendensen til "forgiftning" i kontaktflaten mellom gjenstanden og mediet oker etterhvert som ionevekslerhastigheten oker. Hvis man benytter et porost fast regeneratormateriale, kan man velge en flytende hjelpeforbindelse, og regeneratormaterialet kan impregneres med denne hjelpeforbindelse. Alternativt kan den faste regenerator og hjelpeforbindelsen pulveriseres og blandes sammen og' derpå agglome-reres til flak eller andre formede biter. This proportional release rate of the excipient is an advantage because the tendency for "poisoning" in the contact surface between the object and the medium increases as the ion exchanger speed increases. If a porous solid regenerator material is used, a liquid auxiliary compound can be chosen, and the regenerator material can be impregnated with this auxiliary compound. Alternatively, the solid regenerator and auxiliary compound can be pulverized and mixed together and then agglomerated into flakes or other shaped pieces.

Hjelpeforbindelsen er som nevnt tilstede i mediet i et minste As mentioned, the auxiliary compound is present in the medium to a minimum

i en del av behandlingstiden. En,del av hjelpeforbindelsen bor fortrinnsvis foreligge når prosessen startes, og ytterligere mengder tilsettes kontinuerlig eller med mellomrom, f.eks. når diffusjonsmotstanden synes å oke. for part of the treatment time. A part of the auxiliary compound should preferably be present when the process is started, and further amounts are added continuously or at intervals, e.g. when the diffusion resistance seems to increase.

Hjelpeforbindelse tilsettes også for å kompensere for even-tuelle tap av hjelpeforbindelse fra mediet, f.eks. på grunn av for-dampning eller reaksjon med en eller flere bestanddeler i gjenstanden som behandles eller med mediet. Ved tilsetning av hjelpeforbindelse etterhvert som prosessen skrider frem, kan mengden av hjelpeforbindelse holdes i det vesentlige konstant eller i det minste over et visst minimum. Auxiliary compound is also added to compensate for any loss of auxiliary compound from the medium, e.g. due to evaporation or reaction with one or more constituents of the object being treated or with the medium. By adding auxiliary compound as the process progresses, the amount of auxiliary compound can be kept substantially constant or at least above a certain minimum.

Ved behandling av visse gjenstander kan det være nodvendig, under hensyn til den bruk som de får etter behandling, å behandle forskjellige deler av gjenstanden i forskjellig grad i henhold til oppfinnelsen. Når det f.eks. gjelder et kjoretoyfrontglass, kan det være onskelig å herde forskjellige soner, f.eks. sikkerhets-klarsiktsoner på den ene siden, og randpartier på den annen side i forskjellig grad. En slik forskjelligartet behandling kan oppnås i lopet av en enkelt prosess ved å gjore hjelpeforbindelsen tilgjengelig bare i spesielle områder, eller ved å sorge for forskjellige mengder hjelpeforbindelse i forskjellige områder. Dette kan oppnås hvis forskjellige deler av mediet som kommer i kontakt med de forskjellige gjenstandsområder i-skilles ved hjelp av skillevegger. Virkningen av hjelpeforbindelsen kan på denne måte begrenses f.eks. til nevnte ytterpartier av front-glasset hvor en sterkere herding onskes. Vandring av ioner inn i gjenstanden i et gitt område kan om onskes forhindres eller innskren-kes ved å tilsette til denne del av mediet en eller flere forbindelser som oker diffusjonsmotstanden, f.eks. en alifatisk olje. When treating certain objects, it may be necessary, taking into account the use they get after treatment, to treat different parts of the object to different degrees in accordance with the invention. When it e.g. applies to a vehicle windshield, it may be desirable to harden different zones, e.g. safety clear vision zones on the one hand, and edge sections on the other to varying degrees. Such differential treatment can be achieved in the course of a single process by making the auxiliary compound available only in particular areas, or by providing different amounts of auxiliary compound in different areas. This can be achieved if different parts of the medium that come into contact with the different object areas are separated by means of partitions. The effect of the auxiliary connection can be limited in this way, e.g. to the aforementioned outer parts of the front glass where a stronger hardening is desired. Migration of ions into the object in a given area can, if desired, be prevented or restricted by adding to this part of the medium one or more compounds that increase the diffusion resistance, e.g. an aliphatic oil.

Hvis et flytende medium i kontakt med gjenstanden inneholder de minste spor av alifatisk olje danner denne hurtig en jevn film langs kontaktflaten mellom gjenstanden og mediet. Hvis en slik olje finnes som uonsket forurensning, kan oljens inhiberende virkning på ionediffusjonen gjennom kontaktflaten nedsettes ved å tilsette antrakinon. Antrakinon fordamper temmelig hurtig ved behandlingstemperaturene, og man må tilsette mer enten kontinuerlig eller med jevne mellomrom ettersom prosessen skrider frem for å kompensere for disse fordampningstap. If a liquid medium in contact with the object contains the smallest traces of aliphatic oil, this quickly forms an even film along the contact surface between the object and the medium. If such an oil is present as an unwanted contaminant, the inhibitory effect of the oil on ion diffusion through the contact surface can be reduced by adding anthraquinone. Anthraquinone evaporates rather quickly at the processing temperatures, and more must be added either continuously or at regular intervals as the process progresses to compensate for these evaporation losses.

Andre stoffer som brukes som hjelpeforbindelser i foreliggende fremgangsmåte er halogener, f.eks. fluor, klor, brom eller jod. Ved i .nandlingstemperaturene, hvor noen av disse hjelpeforbindelser er gassformige, vil en del av hjelpeforbindelsen opploses i mediet og resten vil fordampe slik at mer hjelpeforbindelse må tilsettes fortrinnsvis kontinuerlig. Hvis det brukes fluor som hjelpeforbindelse ved behandling av glass, kan fluoret gi opphav til at glasset blir uklart. Fortrinnsvis benyttes minst en hjelpeforbindelse i form av et jordalkalimetall, eller et jordalkalimetallsalt som inneholder et anion som ikke finnes i noen vesentlig mengde i det materiale som skal behandles. Når man f.eks. vil behandle marmor som nesten utelukkende består av kalsiumkarbonat, er det en fordel å bruke kalsium eller et kalsiumsalt som kalsiumsulfat, -fosfat eller -borat som hjelpeforbindelse. Det synes som om slike anioner har en synergis-tisk virkning overfor det materiale som behandles ved å redusere diffusjonsmotstanden. Vanligvis vil tilsetning av selv 1 vektprosent hjelpeforbindelse basert på mediets vekt, gi gode og ofte fremragende resultater, ved å nedsette enhver okning av diffusjonsmotstanden som skyldes "forgiftnings"-stoffer. Other substances used as auxiliary compounds in the present method are halogens, e.g. fluorine, chlorine, bromine or iodine. At the mixing temperatures, where some of these auxiliary compounds are gaseous, part of the auxiliary compound will dissolve in the medium and the rest will evaporate so that more auxiliary compound must preferably be added continuously. If fluorine is used as an auxiliary compound in the treatment of glass, the fluorine can cause the glass to become cloudy. Preferably, at least one auxiliary compound is used in the form of an alkaline earth metal, or an alkaline earth metal salt containing an anion which is not present in any significant quantity in the material to be treated. When you e.g. want to treat marble which consists almost exclusively of calcium carbonate, it is advantageous to use calcium or a calcium salt such as calcium sulphate, -phosphate or -borate as an auxiliary compound. It seems that such anions have a synergistic effect on the material being treated by reducing the diffusion resistance. Generally, the addition of even 1 percent by weight of auxiliary compound based on the weight of the medium will give good and often excellent results in reducing any increase in diffusion resistance due to "poisoning" substances.

Hvis det er risiko for forurensning av alkaliske stoffer, er det en fordel å benytte en hjelpeforbindelse som omfatter minst en If there is a risk of contamination by alkaline substances, it is advantageous to use an auxiliary compound that includes at least one

+ — — forbindelse som opptar 0 -oksygenioner, f.eks. CC^, NOg , SgO^ , CrgOy"", P0^~ og som fjerner i det minste en del av det ioniserte oksygen f.eks. ved utfelling eller dannelse av en gassfase. Hjelpe-forbindelsr med.syrefunksjon, f.eks. forbindelser som gir S0^~~ eller PO^ -ioner kan også brukes for å hindre alkalisk forurensning, særlig når forurensningsforbindelsen har mineral, f.eks. uorganisk, opp-rinnelse. + — — compound that takes up 0 -oxygen ions, e.g. CC^, NOg , SgO^ , CrgOy"", P0^~ and which removes at least part of the ionized oxygen, e.g. by precipitation or formation of a gas phase. Auxiliary compounds with acid function, e.g. compounds that give S0^~~ or PO^ ions can also be used to prevent alkaline pollution, especially when the pollution compound has a mineral, e.g. inorganic, origin.

Forurensning med alifatiske organiske forbindelser kan unngås eller reduseres ved å bruke forskjellige aromatiske organiske forbindelser som lar seg forene med de temperaturer som benyttes ved den spesielle metode. Det er ingen ulempe med å bruke en aromatisk organ-isk forbindelse som fordamper bare i moderat grad ved behandlingstemperaturen eller som frembringer et stort antall små bobler eller som etterhvert dekomponeres f.eks. til kull. Egnede aromatiske organiske forbindelser omfatter polyfenylenoksyder og polysulfoner som dekomponerer på oppimot 400° - 500°C til karbon, CO, C02, H20. Contamination with aliphatic organic compounds can be avoided or reduced by using different aromatic organic compounds that are compatible with the temperatures used in the particular method. There is no disadvantage in using an aromatic organic compound which evaporates only moderately at the treatment temperature or which produces a large number of small bubbles or which eventually decomposes, e.g. to coal. Suitable aromatic organic compounds include polyphenylene oxides and polysulfones which decompose at approximately 400° - 500°C to carbon, CO, C02, H20.

En annen klasse hjelpeforbindelser som kan brukes er forbindelser som gir opphav til dannelse av komplekser som inneslutter de substituerte ioner som kommer fra den gjenstand som behandles, eller som kommer fra regeneratormaterialet. Disse komplekser omfatter f. eks. /"Fe M(CN(-_7Li hvor M betegner et substituert enverdig ion som vandrer fra gjenstanden, f.eks. K eller Na og som dissosierer til /~FeM(CN)^_7" og Li<+>, lignende komplekser inneholder Ni eller Co istedenfor Fe, og komplekset Na^/~KCa(P0^)2_7 som dissosierer til Na<+ >og /"KCa(PO^) . Når man bruker et medium som gir Na<+->ioner for diffusjon inn i glasset til erstatning for kaliumioner, kan mediet som hjelpeforbindelse inneholde ioniserte salter som kalsium- og natriumfosfater, for dannelse av et kompleks med kaliumioner som vandrer ut fra glasset. Hvis man bruker et regenereringsmateriale hvorfra både natrium- og kaliumioner frigis under prosessen, f.eks. etterhvert som regeneratoren blir overladet med kaliumioner, vil slike salter også danne komplekser med kaliumioner fra regeneratoren. Another class of auxiliary compounds which can be used are compounds which give rise to the formation of complexes which include the substituted ions which come from the object being treated, or which come from the regenerator material. These complexes include e.g. /"Fe M(CN(-_7Li where M denotes a substituted monovalent ion which migrates from the object, e.g. K or Na and which dissociates to /~FeM(CN)^_7" and Li<+>, similar complexes contain Ni or Co instead of Fe, and the complex Na^/~KCa(P0^)2_7 which dissociates into Na<+ >and /"KCa(PO^) . When using a medium that provides Na<+->ions for diffusion into in the glass to replace potassium ions, the medium may contain as an auxiliary compound ionized salts such as calcium and sodium phosphates, to form a complex with potassium ions that migrate out of the glass. If a regeneration material is used from which both sodium and potassium ions are released during the process, e.g. eg as the regenerator becomes overcharged with potassium ions, such salts will also form complexes with potassium ions from the regenerator.

Under dannelsen av komplekset vil flere natriumioner frigis for vandring inn i glasset slik at regeneratorens virkning forsterkes. During the formation of the complex, more sodium ions will be released to migrate into the glass so that the regenerator's effect is enhanced.

Diffusjonsbarrieren kan også reduseres i enkelte tilfelle ved The diffusion barrier can also be reduced in some cases by

å tilsette til mediet en forbindelse som forandrer valenstilstanden for de ioner som vandrer fra gjenstanden som behandles. Således kan man som hjelpeforbindelse bruke forbindelser som befordrer redoks-reaksjoner i det smeltede saltbad som f.eks. oksyder (eksempelvis Fe20^), cyanider og kromater. Enkelte ioner, som Ca<++> og Mg<++> kan herved omdannes til enkle grunnstoffer Ca, Mg, som deretter nedsetter diffusjonsbarrieren ved kontaktflaten mellom gjenstanden og ir- iet. to add to the medium a compound that changes the valence state of the ions migrating from the object being treated. Thus, as an auxiliary compound, you can use compounds that promote redox reactions in the molten salt bath, such as e.g. oxides (for example Fe20^), cyanides and chromates. Certain ions, such as Ca<++> and Mg<++> can thereby be converted into simple elements Ca, Mg, which then reduce the diffusion barrier at the contact surface between the object and the IR.

Virkningen av en hjelpeforbindelse som kan forandre valensen for ioner i form av minst et grunnstoff som vandrer fra gjenstanden ut i mediet, kan okes ved hjelp av et elektrisk felt som påsettes mellom elektroder i kontakt med gjensidig isolerte mengder medium. Når man f.eks. behandler en glassplate, kan smeltede saltbad med samme eller forskjellig sammensetning holdes i kontakt med motstående flater av platen i kammere som er isolert fra hverandre, og elektroder kan nedsenkes i de forskjellige bad. The effect of an auxiliary compound that can change the valence of ions in the form of at least one element that migrates from the object into the medium can be increased by means of an electric field that is applied between electrodes in contact with mutually isolated amounts of medium. When you e.g. treating a glass plate, molten salt baths of the same or different composition may be kept in contact with opposite surfaces of the plate in chambers which are isolated from each other, and electrodes may be immersed in the different baths.

Nærvær av et elektrisk felt kan ha flere hensikter enn de ovenfor nevnte. Hvis man f.eks. påtrykker en passende elektromotorisk kraft på elektroder nedsenket i bad på motstående sider av glassplaten som ovenfor beskrevet, og hvis man til saltbadene, eller til regenereringsmaterialet som det inneholder, setter et salt som f.eks. et klorid eller bromid, et jordalkalimetallsalt eller et jernsalt (bare for å nevne noen eksempler), vil klor, brom, jordalkalimetall eller jern frigis ved katoden eller anoden, forutsatt naturligvis at temperaturen ligger på et slikt nivå at gjenstanden som behandles har elektrisk ledningsevne. Den forbindelse som frigis vil derpå tjene til å nedsette diffusjonsbarrieren. The presence of an electric field can have more purposes than those mentioned above. If you e.g. applies a suitable electromotive force to electrodes immersed in baths on opposite sides of the glass plate as described above, and if one puts a salt such as e.g. a chloride or bromide, an alkaline earth metal salt or an iron salt (just to name a few examples), chlorine, bromine, alkaline earth metal or iron will be released at the cathode or anode, provided of course that the temperature is at such a level that the object being treated has electrical conductivity. The compound that is released will then serve to lower the diffusion barrier.

Ved utforelse av oppfinnelsen kan ioner av mer enn ett grunnstoff bringes til å vandre inn i eller ut av en gjenstand og ut av eller inn i et gitt medium, hvis dette er sammensatt på egnet måte. F.eks. kan man bringe både kalium- og litium-ioner til å diffundere inn i natriumglass til erstatning for natriumioner, eller litium- og natriumioner som befinner seg i litiumglass kan erstattes med kaliumioner. Når man benytter dette trekk må man passe på, hvilket lett vil forstås, slik at man unngår å forårsake strekkspenninger i gjenstandens ytre sjikt. When carrying out the invention, ions of more than one element can be caused to migrate into or out of an object and out of or into a given medium, if this is composed in a suitable way. E.g. one can cause both potassium and lithium ions to diffuse into sodium glass to replace sodium ions, or lithium and sodium ions located in lithium glass can be replaced by potassium ions. When using this feature, care must be taken, which will be easily understood, so as to avoid causing tensile stresses in the object's outer layer.

I det folgende skal det beskrives forskjellige eksempler på fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen. In the following, various examples of methods according to the invention will be described.

Fksempel 1 Example 1

En plate av natronkalkglass med utglodningspunkt på ^ 80°G ble nedsenket i et smeltet saltbad som besto av (vektprosent) 90 % KNO^, 5 % IOjSO^ og 5 % KC1, som var fylt opp i en tank av keramisk materiale og som inneholdt partikler av en spesiell leire med navnet "Hectorite" anriket med K<+->ioner, som regenerator. Regeneratorpartiklene ble holdt i suspensjon ved kontinuerlig roring av badet ved hjelp av et roreverk. Badtemperaturen var /\. 00°C, dvs. under glassets utglodningstemperatur. Regeneratoren holdt innholdet av Na<+->ioner i badet på et meget lavt nivå, og av denne grunn fortsatte vandringen av kaliumioner inn i glasset med temmelig hoy hastighet under en behandlingsperiode på 2 timer, hvoretter glassplaten ble trukket opp av badet. Ved sammenlignende forsok med et bad uten regenerator, men forovrig med samme sammensetning som ovenfor, fant man at diffusjonshastigheten for kaliumioner inn i glasset sank til en meget lav verdi snart etter prosessens start, allerede for NaNO^-innholdet i badet hadde nådd 2 vektprosent. A plate of soda-lime glass with an annealing point of ^ 80°G was immersed in a molten salt bath consisting of (wt.%) 90% KNO^, 5% IOjSO^ and 5% KC1, which was filled up in a tank of ceramic material and which contained particles of a special clay called "Hectorite" enriched with K<+-> ions, as a regenerator. The regenerator particles were kept in suspension by continuously stirring the bath using an agitator. The bath temperature was /\. 00°C, i.e. below the annealing temperature of the glass. The regenerator kept the content of Na<+-> ions in the bath at a very low level, and for this reason the migration of potassium ions into the glass continued at a fairly high rate during a treatment period of 2 hours, after which the glass plate was withdrawn from the bath. In a comparative experiment with a bath without regenerator, but otherwise with the same composition as above, it was found that the diffusion rate for potassium ions into the glass dropped to a very low value soon after the start of the process, already when the NaNO^ content in the bath had reached 2% by weight.

Eksempel 2 Example 2

En plate natronkalkglass med utglodningspunkt på /\. 80°C ble nedsenket i et bad av smeltet salt sammensatt av (vektprosent) 1 % litium-klorid, 80 % natriumklorid og 19 % natriumsulfat, ved en temperatur pi 620°C, dvs. over glassets utglodningspunkt. Et regenereringsmaterial< bestående av silisiumoksydborat av natrium og litium (litiumkonsentra-sjon = 30 vektprosent), hvilken regenerator er flytende ved behandlingstemperaturen, var tilstede som et flytende sjikt på det smeltede litiumsalt. Regeneratoren sorget for å holde den samme utgangskonsen-trasjon av litiumioner i badet i en periode på 25 minutter, og etter dette tidsrom var mengden litiumioner i glasset så stor at dette hadd< sterk herdevirkning ved avkjoling av glasset. Det skal nevnes at når litiumioner skal innfores i glasset, behover konsentrasjonen av litiur ioner i badet ikke være så hoy som konsentrasjonen av kaliumioner i d< bad som ble brukt ifolge eksempel 1, fordi litiumioner diffunderer my< lettere inn i glasset fordi de er mindre. A plate of soda-lime glass with an annealing point of /\. 80°C was immersed in a bath of molten salt composed of (percent by weight) 1% lithium chloride, 80% sodium chloride and 19% sodium sulfate, at a temperature of 620°C, i.e. above the annealing point of the glass. A regenerator material consisting of silicon oxide borate of sodium and lithium (lithium concentration = 30% by weight), which regenerator is liquid at the treatment temperature, was present as a liquid layer on the molten lithium salt. The regenerator maintained the same initial concentration of lithium ions in the bath for a period of 25 minutes, and after this period the amount of lithium ions in the glass was so large that this had a strong hardening effect when the glass cooled. It should be mentioned that when lithium ions are to be introduced into the glass, the concentration of lithium ions in the bath need not be as high as the concentration of potassium ions in the d< bath which was used according to example 1, because lithium ions diffuse much more easily into the glass because they are smaller.

Eksempel 3 Example 3

En plan glassplate med dimensjoner 1 m x 1 m x 0.003 m og med folgende vektsammensetning: A flat glass plate with dimensions 1 m x 1 m x 0.003 m and with the following weight composition:

ble behandlet ved nedsenkning i et smeltet medium bestående av 95 ve^' prosent KNO^ og 5 vektprosent RbCl, hvor mediet holdt en temperatur p; 420°C. For nedsenkningen ble glasset forst vasket med metylalkohol o, deretter med destillert vann. Det smeltede medium ble omrort med en spiralformet rorer. Man tok prover med jevne mellomrom fra badet og analyserte dem kjemisk for å finne mengden K - og Rb -ioner som var innfort i glasset. was treated by immersion in a molten medium consisting of 95 weight percent KNO^ and 5 weight percent RbCl, where the medium maintained a temperature p; 420°C. For the immersion, the glass was first washed with methyl alcohol o, then with distilled water. The molten medium was stirred with a helical stirrer. Samples were taken at regular intervals from the bath and analyzed chemically to find the amount of K and Rb ions that had been introduced into the glass.

Etter denne prove foretok man en annen prove under samme betingelser bortsett fra at det smeltede bad også inneholdt bentonit-leire som på forhånd var anriket med kalium ved nedsenkning i 24 time i en konsentrert vandig opplosning av KC1 ved romtemperatur. Den an-vendte mengde bentonit inneholdt tyve ganger storre kaliummengde enn den mengde natrium som fantes i glassplaten. After this test, another test was carried out under the same conditions, except that the molten bath also contained bentonite clay which had previously been enriched with potassium by immersion for 24 hours in a concentrated aqueous solution of KC1 at room temperature. The amount of bentonite used contained a twenty times greater amount of potassium than the amount of sodium found in the glass plate.

Etter den andre proven ble en tredje prove utfort under samme eksperimentelle betingelser, bortsett fra at det i tillegg til benton var tilsatt CaO til det smeltede saltbad i en mengde som tilsvarte 1 per m <2>samlet glassoverflate. After the second test, a third test was carried out under the same experimental conditions, except that, in addition to bentone, CaO was added to the molten salt bath in an amount corresponding to 1 per m <2>total glass surface.

2I en fjerde prove ble CaO tilsatt i en mengde på 1 g per time per m samlet glassoverflate. 2 In a fourth sample, CaO was added in an amount of 1 g per hour per m of total glass surface.

Nedenstående tabell viser den mengde kaliumioner i gram per ime som gikk inn i glassets to overflater, for hver av de fire prover: The table below shows the amount of potassium ions in grams per ime that entered the two surfaces of the glass, for each of the four samples:

Mengde i gram/ time Quantity in grams/hour

Under det forste forsoket kunne man iaktta et plutselig diffu-jonsfall som delvis skyldtes anriking av natriumioner i badet, og del-Ls virkningen fra forurensninger som ble innfort sammen med bestand-eler i badet eller på glassplaten. During the first trial, a sudden drop in diffusion could be observed, which was partly due to the enrichment of sodium ions in the bath, and partly the effect of contaminants that were introduced together with constituents in the bath or on the glass plate.

Det andre forsoket viste at mindre hurtig diffusjonsfall på r>unn av virkningen fra regenereringsmaterialet. The second trial showed that less rapid diffusion drop on r>unn from the effect of the regeneration material.

I den tredje prove kunne man fastslå den gunstige virkning av ilsiumoksyd på diffusjonsbarrieren under i det minste de forste 6 Lmer. Imidlertid ble CaO sannsynligvis gradvis oppbrukt. Jevne tu-stninger av CaO i den fjerde prove gjorde det mulig å holde diffu-jonen på konstant hastighet over et tidspunkt på minst 10 timer. Fra sn forste til den fjerde prove kunne man måle en gradvis forbedring t glassplatens mekaniske styrke, og en jevnere fordeling av glass-Ltene når glasset ble knust. In the third sample, the beneficial effect of silicon oxide on the diffusion barrier during at least the first 6 Lms could be determined. However, CaO was probably gradually depleted. Regular additions of CaO in the fourth sample made it possible to keep the diffusion at a constant rate over a period of at least 10 hours. From the first to the fourth test, one could measure a gradual improvement in the mechanical strength of the glass plate, and a more even distribution of the glass fibers when the glass was broken.

Nevneverdig innforing av Rb -ioner i glasset skjedde bare ved "edje og fjerde forsok. Significant introduction of Rb ions into the glass only occurred in the second and fourth attempts.

isempel 4 ice example 4

Den innvendige og utvendige overflate på en flaske av natron-ilk-borsilikatglass ble ved påfylling og nedsenkning behandlet med et leitet medium bestående av 98 vektprosent NaCl og 2 vektprosent LiNO^ ;d en temperatur på 580°C. Til dette smeltede medium satte man et igenereringsmateriale bestående av et glass med folgende sammenset-.ng (vektprosent) : 65 % Si02, 10 % CaO, 5 % MgO, 10 % Li20, 10 % Na20 en mengde på 10 vektprosent av det smeltede mediets vekt. The inner and outer surface of a bottle made of soda ash borosilicate glass was treated by filling and immersion with a leached medium consisting of 98 weight percent NaCl and 2 weight percent LiNO^ ;d a temperature of 580°C. To this molten medium was added a regeneration material consisting of a glass with the following composition (percentage by weight): 65% SiO2, 10% CaO, 5% MgO, 10% Li2O, 10% Na2O in an amount of 10 percent by weight of the molten medium weight.

Man tilsatte 0.2 g K2S20y til mediet i flasken. Etter en 0.2 g of K2S20y was added to the medium in the bottle. After one

.mes behandling fant man at diffusjonen av litium inn i flaskens ut-mdige overflate i det vesentlige var stanset som resultat av sterk .ffusjonshindring som skyldtes forurensning av kontaktflaten med en During the treatment, it was found that the diffusion of lithium into the outer surface of the bottle had essentially stopped as a result of strong diffusion hindrance due to contamination of the contact surface with a

>rurensning som ikke ble identifisert. Litiumdiffusjonen inn i den idre flaskeoverflate fortsatte imidlertid med en konstant hastighet >cleaning that was not identified. However, lithium diffusion into the inner bottle surface continued at a constant rate

på 0.3 g litium per m per time i lopet av hele denne periode. of 0.3 g of lithium per m per hour during this entire period.

Eksempel 5 Example 5

Dette eksempel var identisk med eksempel 4 bortsett fra at man tilsatte 0.5 g Ca(NO^)2 (inneholdende nitrationer utenom glasset i flasken), til mediet utenfor flasken. Etter en times behandling fortsatte diffusjonen av litiumioner inn i flaskens ytre flate med en hastighet på 0.2 g litium per m 2 per minutt. This example was identical to example 4 except that 0.5 g of Ca(NO^)2 (containing nitrate ions outside the glass in the bottle) was added to the medium outside the bottle. After one hour of treatment, the diffusion of lithium ions into the outer surface of the bottle continued at a rate of 0.2 g of lithium per m 2 per minute.

Dette forsok ble gjentatt med en annen flaske av samme type, men hvor man plaserte elektroder i saltene på innsiden og utsiden av flasken og forbandt dem med en spenningskilde som ga en spenning på 5 volt. Elektroden på utsiden av flasken var katode. De Ca<++->ioner som vandret inn i de smeltede salter ble redusert til kalsium. Etter en time var diffusjonen inn i ytterflaten 0.35 g litium per m 2 per minutt. This experiment was repeated with another bottle of the same type, but where electrodes were placed in the salts on the inside and outside of the bottle and connected to a voltage source that gave a voltage of 5 volts. The electrode on the outside of the bottle was the cathode. The Ca<++-> ions that migrated into the molten salts were reduced to calcium. After one hour, the diffusion into the outer surface was 0.35 g of lithium per m 2 per minute.

Eksempel 6 Example 6

En marmorblokk som i hovedsaken besto av CaCO^ ble behandlet A block of marble consisting mainly of CaCO^ was treated

i et smeltet bad av KCl/NaCl ved 350°C, og badet inneholdt regenereringsmateriale i form av sammenpressede agglomerater av brent leire inneholdende'15 vektprosent KNOq. Etter to timers behandling fant man at diffusjonen av Na - og K -ioner ikke engang var tiendeparten av diffusjonen ved start, sannsynligvis som et resultat av overflatefor-urensning på grunn av forurensninger i marmoren. Polyfenylenoksyd i en mengde på 3 vektprosent basert på vekten av smeltede salter ble deretter tilsatt til badet. Diffusjonen begynte igjen og forlop nor-malt, mens d'en aromatiske, organiske forbindelse langsomt dekomponertes til karbon, C02, CO og H20. in a molten bath of KCl/NaCl at 350°C, and the bath contained regeneration material in the form of compressed agglomerates of burnt clay containing 15% by weight KNOq. After two hours of treatment, it was found that the diffusion of Na and K ions was not even a tenth of the diffusion at the start, probably as a result of surface contamination due to impurities in the marble. Polyphenylene oxide in an amount of 3 percent by weight based on the weight of molten salts was then added to the bath. Diffusion began again and proceeded normally, while the aromatic organic compound slowly decomposed into carbon, C02, CO and H20.

Det samme resultat ble oppnådd ved som hjelpeforbindelse å tilsette en blanding av Na^PO^ og NiCl2 som med Ca ++-ionet dannet et kompleks Na2/~NiCa(P0^)2_7 som dissosierte til Na<+>/"NiCa{PO^)2_7"".The same result was obtained by adding as auxiliary compound a mixture of Na^PO^ and NiCl2 which with the Ca ++ ion formed a complex Na2/~NiCa(P0^)2_7 which dissociated to Na<+>/"NiCa{PO ^)2_7"".

Eksempel 7 Example 7

En plate av natronkalkglass ble ved 500°C utsatt for kaliumnitratdamper. Diffusjonen av kaliumioner inn i glasset foregikk meget langsomt. Ved et sammenligningsforsok ble en plate av samme type ved samme temperatur utsatt for kaliumnitratdamper i et kammer som inneholdt leire i en mengde omtrent like stor som vekten av glassplaten og i form av kuler med omkring 1 cm diameter, hvor leiren var anriket på kalium for torking og oppdeling i biter. Ved dette sammenligningsforsok var diffusjonshastigheten for kaliumioner inn i glasset omkring tre.ganger så stor som uten nærvær av regenerator, og mengden kalium som diffunderte inn i glasset var storre enn den mengde som til å begynne med fantes i kaliumnitratdampene. Under prosessen ble leiren ladet med natrium. A plate of soda-lime glass was exposed to potassium nitrate vapor at 500°C. The diffusion of potassium ions into the glass took place very slowly. In a comparative experiment, a plate of the same type at the same temperature was exposed to potassium nitrate vapors in a chamber containing clay in an amount approximately equal to the weight of the glass plate and in the form of spheres with a diameter of about 1 cm, where the clay was enriched with potassium for drying and division into pieces. In this comparison experiment, the rate of diffusion of potassium ions into the glass was about three times as great as without the presence of regenerator, and the amount of potassium that diffused into the glass was greater than the amount that initially existed in the potassium nitrate vapors. During the process, the clay was charged with sodium.

Eksempel 8 Example 8

Dette eksempel vedrorer behandling av vitrokrystallinske plater med folgende sammensetning (prosentangivelsene er vektprosent): This example relates to the treatment of vitrocrystalline plates with the following composition (the percentages are by weight):

Disse plater som inneholdt nefelin som krystallinsk fase, ble nedsenket i et smeltet saltbad ved 500°C, bestående av (vektprosent) 10 % NaCl, 50 % KNO^, 40 % RbCl. Man noterte en hurtig diffusjon av natrium og kalium inn i platene ved start, men diffusjonshastigheten falt tydelig etter bare to minutter. Ved en sammenligningsprove ble identiske plater nedsenket i et bad med samme temperatur og sammensetning, men inneholdende findelte glass med folgende vektsammensetning: These slabs containing nepheline as the crystalline phase were immersed in a molten salt bath at 500°C, consisting of (weight percent) 10% NaCl, 50% KNO^, 40% RbCl. A rapid diffusion of sodium and potassium into the plates was noted at the start, but the rate of diffusion clearly dropped after only two minutes. In a comparison sample, identical plates were immersed in a bath with the same temperature and composition, but containing finely divided glass with the following weight composition:

Diffusjonen av natrium og kalium inn i platene foregikk raskt som tidligere og fortsatte med vesentlig konstant hastighet i et tidsrom på en time. Etter en time ble jod opplost i badet i en mengde på 1 mg per gram glasskrystallinsk materiale under behandling. Diffusjonshastigheten av natrium og kalium inn i platene oket herved til tre ganger utgangshastigheten, og diffusjonen fortsatte med den hoyere hastighet i en time. Undersokelse av det behandlede produkt viste at rubidiumioner også var diffundert inn i glasset i en mengde som tilsvarte en tiendedel av den mengde kaliumioner som var diffundert inn i platene. Diffusion of sodium and potassium into the plates proceeded rapidly as before and continued at a substantially constant rate for a period of one hour. After one hour, iodine was dissolved in the bath in an amount of 1 mg per gram of glass crystalline material under treatment. The diffusion rate of sodium and potassium into the plates thereby increased to three times the initial rate, and diffusion continued at the higher rate for one hour. Examination of the treated product showed that rubidium ions had also diffused into the glass in an amount corresponding to one tenth of the amount of potassium ions that had diffused into the plates.

En plate av natronkalkglass med et avspenningspunkt på 490°° ble nedsenket i et smeltet saltbad bestående av KNO^ ved en temperatur på 420°C. Badet inneholdt dessuten partikler av montmorillonittleire som på forhånd var behandlet på folgende måte : A plate of soda-lime glass with a relaxation point of 490°° was immersed in a molten salt bath consisting of KNO^ at a temperature of 420°C. The bath also contained particles of montmorillonite clay which had previously been treated in the following way:

Montmorillonitten ble nedsenket i 10 timer i en vandig opplos- The montmorillonite was immersed for 10 hours in an aqueous soln.

ning av 3 M GaCl^ ved romtemperatur og ble deretter, fremdeles ved romtemperatur, dyppet i en vandig opplosning av 2 M KC1 i et tidsrom som var tilstrekkelig til at K -ionene erstattet Ca -ionene i en ut- ning of 3 M GaCl^ at room temperature and was then, still at room temperature, immersed in an aqueous solution of 2 M KC1 for a period of time sufficient for the K ions to replace the Ca ions in a

strekning av 95 %• stretch of 95%•

Montmorillonitten ble holdt suspendert i det smeltede saltbad The montmorillonite was kept suspended in the molten salt bath

ved hjelp av omroring. K<+->ionene ble dermed utvekslet med Na<+->ionene ved hjelp av leiren og Ca<++->ionene ble frigjort ved hjelp av leiren proporsjonalt med oppsamlingen av Na<+->ioner i denne. Etter 10 timers behandling ble glassplaten trukket ut av badet. Diffusjonen av K<+->by means of agitation. The K<+->ions were thus exchanged with the Na<+->ions with the help of the clay and the Ca<++->ions were released with the help of the clay in proportion to the accumulation of Na<+->ions in it. After 10 hours of treatment, the glass plate was pulled out of the bath. The diffusion of K<+->

ionene i glasset" hadde da foregått i 10 timer og mengden av NaNO^ i badet, målt etter fjerning av glassplaten, var <1 vektprosent. "the ions in the glass" had then taken place for 10 hours and the amount of NaNO^ in the bath, measured after removing the glass plate, was <1 percent by weight.

Eksempel 10 Example 10

En plate av sodakalkglass, identisk med den i foregående ek- A plate of soda-lime glass, identical to the one in the previous ek-

sempel, ble dyppet ned i et smeltet saltbad omfattende KNOo. Badets temperatur var 450 oC. Badet inneholdt også kaliumanriket bentonitt i form av kuler med en diameter av 3 - 5 mm« Disse kulene inneholdt dessuten kaliumpyrosulfat som var blitt intimt blandet med leiren etter dens behandling med kalium. simple, was immersed in a molten salt bath containing KNOo. The temperature of the bath was 450 oC. The bath also contained potassium-enriched bentonite in the form of spheres with a diameter of 3 - 5 mm. These spheres also contained potassium pyrosulphate which had been intimately mixed with the clay after its treatment with potassium.

Mengden av f^S^Oy SOm var innblandet i bentonitten, var slik The amount of f^S^Oy SOm mixed into the bentonite was as follows

at etter 3 timers behandling inneholdt badet 1.5 vektprosent S0^ -ioner. that after 3 hours of treatment the bath contained 1.5% by weight of SO^ ions.

Disse ionene diffunderer inn i badet mens Na+-ionene diffunderer inn i These ions diffuse into the bath while the Na+ ions diffuse into the

leiren i utveksling med K<+->ioner. Etter 3 timers behandling var diffu- the clay in exchange with K<+->ions. After 3 hours of treatment, diffuse

sjonshastigheten av K<+->ioner inn i glasset identisk med hastigheten til å begynne med og mengden av NaNO^ i badet var ^0.5 vektprosent. the ion rate of K<+-> ions into the glass identical to the rate at the beginning and the amount of NaNO^ in the bath was ^0.5 weight percent.

I et sammenligningsforsok ble samme bad benyttet, men med fra- In a comparison experiment, the same bath was used, but with

vær av leiren og av Kr^Oy, og etter 1 1/2 times behandling var diffu- weather of the clay and of Kr^Oy, and after 1 1/2 hours of treatment was diffu-

sjonshastigheten av K -ioner inn i glasset praktisk talt lik null og innholdet av NaNOo i badet var av en størrelsesorden på 1 vektprosent. the ion rate of K ions into the glass was practically zero and the content of NaNOo in the bath was of the order of 1 percent by weight.

Claims

1. Method for modifying physical and/or chemical properties in a body of glass, vitro-crystalline material, ceramics and stone, by ion exchange with a contact medium that is in contact with a regenerator material that exists as a separate phase and absorbs ions that enter the medium from the object that is processed during out-

exchange with additional amounts of ions that diffuse into the body, characterized in that the contact medium is regenerated using a clay material enriched in ions that are to diffuse into the body, a finely divided glass or a silicoborate of Li and Na, and in that at least one auxiliary bond selected from halogens, alkaline earth metals or alkaline earth metal salts containing an anion that is not present in significant quantity in the body, a substance that acts as an acceptor for oxygen ions, a substance that gives rise to the formation of a complex with ions that migrate into the medium from said body , or a substance that modifies the valence of ions migrating from the body by means of an electric field between electrodes in contact with medium quantities separated from the body, which auxiliary compound weakens the diffusion barrier at the interface between the body and the medium, is present in the medium at least in part of the treatment time.

2.. Method according to claim 1, characterized in that said medium is in a liquid state and that the regenerator material is present as a dispersed phase in the medium.

3. Method according to claim 2, characterized in that the regenerator has a higher or lower specific weight than said medium and is kept in a dispersed state by stirring the medium.

4. Method according to claims 1 - 3> characterized in that the regenerator material absorbs and emits ions more easily than the material that makes up the body.

5. Method according to claim 1, characterized in that at least part of the total amount of said auxiliary compound used during the process is added to the medium while the process is in progress.

6. Method according to claims 1 and 5, characterized in that the auxiliary compound is added to the medium in the course of the process in order to keep the concentration of the auxiliary compound in the medium essentially constant.

7. Method according to claims 1 and 5-6, characterized in that parts of said medium in contact with different areas of the body are located separately, and that the auxiliary connection is located in one or more, but not all of these parts, and/or is located in different concentrations in different parts.

8. Method according to claim 1, characterized in that the auxiliary compound is embedded in the regenerator material and is released at a rate that is proportional to the rate of ion exchange between the regenerator material and the medium.