DE3005014A1

DE3005014A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung einer metallhaltigen laugungsloesung und eines festen rueckstandes aus silicaten durch auslaugung mittels mineralsaeuren

Info

Publication number: DE3005014A1
Application number: DE19803005014
Authority: DE
Inventors: Norvald Gjelsvik; Jan Haagen Torgersen
Original assignee: Elkem Spigerverket AS
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1980-02-11
Publication date: 1980-09-04
Also published as: FI800329A; GB2043610B; DK32280A; FR2449127A1; NO143583C; NO143583B; JPS55109215A; US4367215A; GB2043610A; NO790459L; AU5547980A; CA1150063A; SE8001092L

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer metallhaltigen Laugungslösung und eines festen Rückstands aus Silicaten durch Auslaugung mittels Mineralsäuren.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Auslaugung von Silicaten mit Mineralsäure. Durch Auslaugung wird normalerweise ein kleiner Anteil eines festen Stoffes in Lösung überführt, während der Hauptteil ungelöst "bleibt. Man kann dann die gewünschten von den ungewünschten Bestandteilen durch eine Elüssig-Fest-Trennung, z.B. durch Filtrierung abtrennen. Durch Auslaugung von mineralischen Silicaten wünscht man z.B. im allgemeinen wertvolle Metallkomponenten in Lösung zu bringen, während der Silicium-Anteil und etwaige unerwünschte Metalle so weit wie möglich als Feststoff erhalten bleiben.

j Besonders bei Auslaugung von Silicium treten indessen oft Komplikationen beim Filtrieren ein, die durch die chemischen Eigen- :schäften des Siliciums in der Lösung bedingt sind. Bei Säurebehandlung eines Minerals zeigt es sich oft, daß sich Teile des Siliciumanteils lösen und Gel bilden, wodurch das Filtrieren erschwert oder sogar völlig unmöglich gemacht wird. Eine andere Konsequenz der Gelbildung ist, daß eine kleine Gewichtsmenge Kieselsäure eine verhältnismäßig große Flüssigkeitsmenge bildet. Wenn zwar die ausgelaugte Masse filtrierbar ist, so wird der übrigbleibende Filterkuchen ziemlich viel Lösungen enthalten, die sich später schwer vom Kuchen ausscheiden lassen.

Wenn man den Gehalt an ltrSem* Silicium in der in Kontakt mit einem iSilicat stehenden Säurelösung analysiert, findet man, daß die ^;Silicatmenge in der Lösung am größten ist gleich nachdem die Säure und. die Silicate in Kontakt gebracht wurden. Die Konzentration νοηΤίΑθθβ· Silicium wird dann allmählich sinken, so daß die SiIiciumkonzentration in der Lösung z.B. nach einer Kontaktzeit von ^!30 Min nur Ι/ΊΟ des Werts ausmachen wird, der nach einer Kontakt- \ dauer von 5 Min gemessen werden konnte. Dies gilt wenn auch.nur ein kleinerer Teil des Mineralkorns ausgelaugt ist, und die Me-

030036/0611

BAD ORIGINAL

.tallionen-Konzentration im gleichten Zeitraum weiter steigt.

Man hat dies so erklärt, daß die Säure anfangs die Oberfläche :der Mineralkörner angreift, wodurch ein Teil der Oberflächenatome 'gelöst wird, und dies gilt dann sowohl für Metallionen als auch ι für Silicium-Sauerstoff-Gruppen. Die Letztgenannten werden dann ;nach einiger Zeit wieder ausfallen und das schädliche Kieselsäuregel bilden. Abhängig von der Kristallinitat und den chemischen Eigenschaften der in Frage stehenden Silicate werden größere oder kleinere Mengen Silicium von der Oberfläche der einzelnen Mineralkörper gelöst. Wenn der gelöste Siliciumgehalt nach einiger Zeit polymerisiert und wieder ausfällt, wird etwas davon ⁵^ &^er Oberfläche der ungelösten Mineralkörner gefällt werden. Es bildet sich somit ein Film von Kieselsäuregel an der Oberfläche aller Mineralkörne,r. Durch diesen Film müssen H⁺-Ionen von der Laugungssäure bis an unangegriffene Teile des Mineralkornes diffundieren, wo sie dann Metallionen im Kristallgitter freimachen. Die Metallionen müssen ebenfalls durch das Kieselsäuregel in die Laugungsflüssigkeit hinausdiffundieren können. Die Silicium-Sau— ; erstoff-Verbindungen im Kristallgitter werden aber nicht von den H⁺-Ionen angegriffen, sondern sie suchen mit anderen Silicium-Sauerstof f-Gruppen zu polymerisieren. Dies wird durch Polymerisation zwischen der sich bereits an der Außenseite der einzelnen Mineralkörner befindlichen Kieselsäuregelschicht schnell erreicht· Wenn auch die freigemachten Siliciumionen nicht sofort polymerisieren, werden sie trotzdem auf Grund ihrer Größe nicht rasch durch die genannte Kieselsäureschicht diffundieren können. Dies hat zur Folge, daß sie in der Schicht des ausgefällten Kieselsäuregels lange genug gefangen bleiben um polymerisieren zu können und sie werden somit mit den einzelnen Mineralkörnern verbunden bleiben. Normalerweise wäre dann zu erwarten, daß eine derartige Kieselsäureschicht um jedes Mineralkorn die Auslaugungsgeschwindigkeit dermaßen reduzieren würde, daß eine wirtschaftliche Auslaugung nach Bildung des genannten Films verhindert wäre. Erstaunlicherweise ist dies nicht der Fall, was durch folgenden Versuch gezeigt werden konnte: Anorthosit aus Sogn, bestehend aus ;5O % SiO^, 30,5 % Al₀O_x, 14,7 % GaO, 3,0 % Na₀O_x und 1 % Fe₀O_x

030036/061 1

BAD ORIGINAL

wurde zerkleinert und in 6 η HCl bei 105⁰G ausgelaugt. In bestimmten. Zeitabständen wurden einige Anorthositkörner herausge- - _; nommen. Diese wurden mit einer Diamantsäge in zwei Teile geteilt, und man konnte dann deutlich, die weiße Zone um jedes Korn sehen. Die weiße Zone ist bei längerer Behandlungszeit tiefer in die Körner eingedrungen, und in Abhängigkeit von Korngröße und Behandlungsdauer war sie zuletzt ganz bis zum Zentrum des Korns eingedrungen. Durch mikroskopische und chemische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die weißen Zonen 'feilen der Körner entjsprachen, aus denen fast alle metallischen Elemente außer Silicium entfernt waren. Fig. 1 zeigt Fotografien von Körnern, die mit Salzsäure in verschiedener Zeitdauer behandelt wurden. Der Auslaugungsgrad läßt sich daher einfach durch Bestimmung der Breite der weißen Zone festlegen. Es ist deutlich, daß die Bildung eines Films von Silicium-Rückständen um die Körner die Auslaugungsgeschwindigkeit nicht wesentlich reduziert. Die Bildung eines solchen Films wirkt sich somit nicht nachteilig aus, sondern ist sogar erwünscht, da die- einzelnen Körner dadurch ihre äußere Form und Größe beibehalten. Dies bewirkt nämlich, daß we- · nig Silicium in die Laugungslösung hinausdringen kann, und man kann somit die Bildung des schleimigen Kieselsäuregels vermeiden, die die Urquelle der Probleme bei der Phasentrennung nach vollendeter Auslaugung ausmacht. Es ist gefunden worden, daß sich derartige erwünschte Filme von Kieselsäuregel besonders leicht bilden, wenn das Verhältnis zwischen Silicium und Metallionen solcher Art ist, daß Gruppen im Kristallgitter der Mineralien existieren, in denen mehrere Siliciumionen durch Sauerstoff briikken miteinander verbunden sind. Die einzelnen Gruppen werden dann so groß sein, daß sie schwer durch die Kieselsäureschicht diffundieren können. Es wird auch eine Polymerisation der äußeren ■ Teile einer solchen Gruppe in die umgebende Kiselsäureschicht vorkommen können, bevor der innere Teil vom Kristallgitter freigemacht ist. Es ergibt sich dabei, daß die Siliciumionen im Kri-' stallgitter solcher Mineralien ihre Form in bemerkenswertem Maße !behalten, selbst wenn man den gesamten Gehalt an Metallionen, :außer Silicium, vom Kristallgitter der Mineralien entfernt.

030036/061 1

! δ

[Während man normalerweise für Extraktionsprozesse möglichst fein— ι ι

:teiliges,Gut mit möglichst großer Oberfläche verwendet, wurde nun.

!Überraschend gefunden, daß eine Möglichkeit dafür besteht, die I Auslaugung der Silicate ohne Bildung von schädlichem Kieselsäure-

gel vorzunehmen, wenn die Auslaugung mit möglichst großer Stückigröße der einzelnen Mineralkörner ausgeführt wird, wodurch die

!Oberfläche derselben möglichst klein wird. Erfindungsgemäß wird

jeine Korngröße größer als 0,1 mm angewendet. Dadurch werden die !Möglichkeiten einer Freimachung von Silicium in der Lösung wäh- ^;rend des ersten Teils der Auslaugung möglichst niedrig gehalten bis ausgefällte Kieselsäure an der Oberfläche der Mineralkörner die Freigabe von Silicium hindert. Es wird dadurch nur wenig von dem die Filtrierungsschwierigkeiten verursachenden freien, schleimigen Kieselsäuregel ausgefällt. Die durch die Verwendung größerer Korngrößem erzielte verbesserte Filtrierung ist nicht darauf zurückzuführen, daß sich ein grobkörniges Gut leichter als ein feinkörniges Gut filtrieren läßt, sondern darauf, daß sich bedeutend weniger freies Kiselsäuregel bildet. Bei Verwendung eines hinreichend grobkörnigen Gutes kann man in vielen Fällen von Filtrierung im gewöhnlichen Sinne absehen, indem man die Auslaugungsflüssigkeit von den festen Bestandteilen ablaufen läßt.

Es ist ferner für derartiges, grob zerkleinertes, ausgelaugtes Gut charakteristisch, daß es eine erstaunliche Festigkeit und Stärke im Vergleich zu einem aus einer Flüssigkeit frei ausgefällten Säuregel hat. Dies kann durch weitere Behandlung des ausgelaugten Gutes ausgenutzt werden und ermöglicht auch die Verwendung der ausgelaugten Rückstände für vielerlei Zwecke.

Beispiel 1

Anorthosit aus Sogn, der 50 % SiO₂, 30,5 % Al₂O₅, 14,7 % OaO und , 3 % Na₂O-, enthielt, wurde zerkleinert, bis eVein 5 mm Sieb durchlaufen konnte. Das Gut wurde dann wieder durch ein 0,3 mm Sieb gesiebt. Das feinste Gut (kleiner als 0,3 mm) wurde 2 Stunden mit 6 η HCl bei 105⁰C und anhaltendem Rühren ausgelaugt. 89 % des Al-Gehalts im Anorthosit war dann gelöst worden. Nach Auslaugung wurde die Masse durch eine Nutsche mit 0,9 Atmosphären Unterdruck

030036/061 1

BAD ORIGINAL

30050H j

gefiltert. Nach 5 Min bildete sich ein 10 mm dicker Filterkuchen, der 21 %«der Auslaugungsflüssigkeitsmenge enthielt. Beim Einbringen in Wasser bildete der Filterkuchen einen Schlamm, der sehr ■ schlecht sedimentierte und ein ersthaftes Verunreinigungsproblem ; ζΛ. bei Deponierung in der See ausmachen würde. Die Fraktion j von 5 "bis 0,3 mm Korngröße wurde in derselben Säuremenge und un- ^; ter denselben sonstigen Bedingungen gelaugt, nur wurde eine Aus- ! laugungsdauer von 24 Stunden angewendet. Dabei waren 90 % des : liniumgehalts aufgelöst worden. Die Laugungsiösung wurde durch; der freien Lösung über und zwischen den festen Parti- : kein entfernt. Dadurch konnten 92 % der Auslaugungsflüssigkeits- ί !menge von den festen Rückständen getrennt werden. Die festen Rückr istände konnten leicht von der restlichen Auslaugungsflüssigkeit i frei gewaschen werden. Nach der Auslaugung in beiden Fällen ent-I hielt die Lauge in ungefähr gleicher Konzentration Aluminium \ !(36 g Ai⁺Vl)» aas ^zu Aluminiumoxid aufgearbeitet wurde. Die ; festen Rückstände wurden durch physikalische und chemische Untersuchungsmethoden charakterisiert-, wobei gefunden wurde, daß sie ; hauptsächlich aus Kieselsäure von amorpher Struktur bestanden. Bei Erhitzung auf 1 000⁰C wird das Wasser nach und nach abgegeben. Nähere Untersuchungen ergaben, daß unbehandelte Rückstände vor- ; teilhaft als Trocknungsmittel in derselben Weise wie gewöhnliches, speziell für diesen Zweck hergestelltes Kieselsäuregel benutzt werden kann. Absorptionskapazität und -geschwindigkeit waren un- , gefähr gleich bei Luftfeuchtigkeit unter 50 % relativer Feuchtigkeit bei 10⁰C. Bei höheren Luftfeuchtigkeiten war die Absorptionskapazität niedriger. Dies läßt sich aber durch Behandlung des Rückstands, z.B. mit Wärme, verbessern.

Der Rückstand kann für alle Zwecke, für die ein reaktives sili- , ciumhaltiges Material erwünscht ist, verwendet werden. En^wurde ζ.BT^atriumhydroxid aufgeschlossen und bildete ein wasserlösli- \ ehes Natriumsilicat, das dem un-ter Wasserglas bekannten Material \ ! entspricht. E?f ist auch für eine Verwendung in der Porzellan- und i Zementindustrie gut geeignet.

Der Rückstand wurde auch mit Zement gemischt, und je nach dem Mischverhältnis Rückstand : Zement : Wasser wurde ein mehr oder weniger leichtes Gut gebildet, das als Baumaterial geeignet ist.

030036/061 1

BAD ORIGINAL

!Besonders ergaben die Mischverhältnisse mit wenig Zement ein poiroses GuI; mit guten thermischen Eigenschaften.

■ Der Rückstand ergibt ferner kraft seiner Zusammensetzung und !Konsistenz ein geeignetes Katalysatormaterial, sowohl in unbe- ; jhandelter Form als auch nach Wärmebehandlung. Er kann auch als ^; !Träger einer anderen Katalysatormasse, entweder imprägniert oder j in anderer Weise aufgetragen, "«erwendet werden.

i ·

^;Der Rückstand wirkt auch als Absorptionsmittel für organische, ■■in Wasser gelöste Stoffe, wo er als ein ausgezeichnetes Absorbens gegenüber einer Reihe organischer "Verbindungen, wie z.B. .Methylenblau, und einer Reihe anderer Farbstoffe verwendet werden kann. Er ist auch erfolgreich zur Reinigung eines wässrigen Auslaufs von einem verunreinigendem Amin einzusetzen.

Beispiel 2 ;

: Es wurde ein serpenitisierter Olivin (51 % MgO, 0,5 % NiO) aus Nord-Norwegen benutzt, der zerkleinert und in eine grobe Frakti- . on (5 mm bis 0,3 mm) und eine feine Fraktion (kleiner als 0,5 nun), geteilt wurde. Die grobe Fraktion wurde 2M- Stunden mit 6 η HCl ausgelaugt. Dabei waren 95 % des Mg-Gehalts und 80 % des Ni-Gehalts gelöst worden. 90 % der Lösung konnten vom festen Rückstand

■ durch Dekantieren getrennt werden. Es wurden aus der Lösung Mg-

.und Ni-Verbindungen gewonnen. Der feste Rückstand hätte ähnliche

■ Eigenschaften wie der bei der Auslaugung von Anorthmsit gebildete Rückstand. Partikelgröße und -form erschienen nach der Auslaugung vom Ausgangsstoff ungeändert. Die feine Fraktion wurde 2 Stunden, wie für die feine Fraktion unter Beispiel 1 beschrieben, ausgelaugt und filtriert. Es dauerte jetzt 1/2 Stunde bis sich ein 10 mm dicker Filterkuchen gebildet hatte. Es war auch sehr ^; schwierig den Filterkuchen zu waschen. Nur 65 % der Auslaugungs- _: '. flüssigkeit wurden durch das Filtrieren abgetrennt. Der Filter- ' !kuchen war schleimig und hat sich schwer behandeln lassen.

^: Beispiel 3

!Ein Peridodit (53 % MgO, 0,3 % NiOp) aus Hordaland wurde wie in ;Beispiel 2 behandelt. Die Auslaugung der groben Fraktion ergab

030036/061 1

/M- £ Z-. (Γ6

90? Ausbeute nach 8 Stunden. Dies zeigt, daß die einzelnen Mineralien nicht gleich schnell ausgelaugt werden. Die optimale Auslaugungsdauer und Korngröße müssen in jedem einzelnen Fall angepaßt werden.

Beispiel 4

Anorthosit (50$ SiO₂, 30,5$ Al₂O₅, 14,7% CaO, 3% Na₂O) wurde wie in Beispiel 1 ausgelaugt. Es wurde aber jetzt 12 η HCl verwendet. Das Auslaugungsergebnis glich demjenigen, das in Beispiel 1 erreicht wurde, aber· die festen Rückstände zerbröckelten. Die einzelnen Fragmente besaßen jedoch gute mechanische Stärke und ließen sich leicht filtrieren. Sie konnten auch ohne Umgebungsstörungen deponiert werden.

Als Auslaugungsflüssigkeit können auch Mischungen von Salzsäure mit anderen Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, verwendet werden.

030036/0611

e e r s e

Claims

FRANKFURT (MAIN)1 Elkem-Splgerverket a/s Middelthuns gate 27, Ή Oslo 3 Patentansprüche

1) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer metallhaltigen Laugungslösung und eines festen Rückstandes aus natürlich vorkommenden Silicaten durch Auslaugung mittels Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral in eine Korngröße größer als 0,1 mm zerkleinert wird, dann so lange ausgelaugt wird, daß ein fester Rückstand, hauptsächlich besteh!? aus Kieselsäure, entsteht, und daß im Laufe des Auslaugungspifeesses die einzelnen Partikeln oder Körner ihre Größe und Form nicht wesentlich ändern.

2) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als auszulaugendes SiIicat Anorthosit verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Magnesium- und Nickelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als auszulaugende Silicate olivinreiche Gesteine oder umgebildete Produkte solcher Gesteine verwendet werden.

4) Verwendung des nach Anspruch 1, 2 oder 3 gewonnenen festen Rückstands als Baumaterial.

5) Verwendung des nach Anspruch 1, 2 oder 3 gewonnenen festen Rückstands als Siliziumquelle in industriellen Prozessen, besonders der keramischen und chemischen Industrie.

Ό30036/0611

BAD ORIGINAL

6) Verwendung des nach. Anspruch 1, 2 oder 3 gewonnenen festen Rückstands als Katalysator oder Träger eines Katalysators.

'7) Verwendung des nach Anspruch 1, 2 oder J gewonnenen festen 'Rückstands als Absorptionsmaterial.

03 0036/0611