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Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid enthaltenden Fluoreszenzschirmen
für Röntgenstrahlen. Zur Herstellung von Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirmen
für Röntgenstrahlen wurde Zinksulfid schon mehrfach verwendet. Wenn es sich trotzdem
in der Radiologie nicht cingebürgert hat, so liegt dies daran, daß die mit Hilfe
von Zinksulfid bisher hergestellten Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirme zwei
grundsätzliche Mängel aufzuweisen hatten. Der eine Mangel bestand darin, daß die
aus Zinksulfid bestehenden oder Zinksulfid enthaltenden -Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirme
sehr intensiv und sehr lang nachleuchteten, der zweite Mangel bestand darin, daß
die Leuchtkraft gegenüber Schirmen, die mit Hilfe anderer fluoreszierender Substanzen,
z. B. Calciumwolfratnat ocler Platindoppelsalzen o. dgl., hergestellt waren, sehr
erheblich geringer war, was zur Folge hatte, daß das Bild auf dem Durchleuchtungsschirm
wohl klar, jedoch schwach war und daß die mit Hilfe der Verstärkungsschirme unter
gleichen Verhältnissen erzielten photographischen Bilder bei gleicher Expositionszeit
und Härte der Röntgenröhren bedeutend dünner waren als die mittels solcher Verstärkungsschirme
hergestellten, welche mit Hilfe anderer fluoreszierender Mittel erzeugt waren.
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Die Erfindung - hilft nicht nur den vorstehend angeführten Mängeln
ab, sondern führt zu einem mit Hilfe von Zinksulfid hergestellten Durchleuchtungs-
und Verstärkungsschirm, welcher, ohne merklich nachzuleuchten, die mit Hilfe anderer
phosphoreszierender Mittel hergestellten Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirme
in bezug auf Plastizität und Dichte der damit hergestellten Bilder übertrifft.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß man mit Hilfe von Zinksulfid
Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirme von hervorragenden Eigenschaften herstellen
kann, wenn man das für die Herstellung von Zinksulfid bestimmte Zink mit einer zinklösenden
Säure so behandelt, daß bei der Auflösung des Zinks ein Zinküberschuß vorhanden
ist.
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Diese Beobachtung ist im höchsten Grade überraschend. Da Zink bekanntlich
die Eigenschaft besitzt, aus fast allen Metallsalzlösungen das entsprechende Metall
auszufällen, so sollte man glauben, daß die Gegenwart eines Zinküberschusses beim
Lösen des Zinks in Säure eine durchgreifende Reinigung des Zinks bewerkstelligt.
Mit anderen Worten: Der vorstehend auseinandergesetzte technische Effekt, welcher
die Auflösung des Zinks in Säure bei Gegenwart eines Zinküberschusses hervorbringt,
sollte also der durch den Zinküberschuß bedingten Reinheit des für die Herstellung
von Schwefelzink bestimmten löslichen Zinksalzes zuzuschreiben sein. Im Widerspruch
steht jedoch die allgemein bekannte und mehrfach erprobte Tatsache, daß diejenigen
Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirme, die Zinksulfid enthalten, welches aus
chemisch reinem Zink dargestellt wurde, gerade diejenigen Nachteile aufweisen, dieoben
auseinandergesetzt erscheinen. Daraus
geht zweifellos hervor, daß
durch die Herstellung der für die Darstellung des Zinksulfids bestimmten Zinksalzlösung
im Sinne des vorliegenden Verfahrens nicht nur eine Befreiung des Zinks von unerwünschteny-Beimengungen,
sondern auch eine überraschende Wirkung erzielt wird, welche dem schließlichen Zinksulfid
die für die Herstellung von Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirmen so wertvollen
Eigenschaften verleiht.
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Es wurde ferner die Beobachtung gemacht, daß die für die vorliegenden
Zwecke hervorragenden Eigenschaften des oben beschriebenen Zinksulfids noch eine
weitere Verbesserung erfahren: i. Wenn man das bereits geglühte Zinksulfid im Röntgenlichte
auf seine Brauchbarkeit prüft und etwa vorhandene wenig oder nicht leuchtende Anteile
der geglühten Masse durch Sortieren im Röntgenlichte ausscheidet. Zu diesem Zwecke
wird das geglühte Zinksulfid entweder im Ganzen oder in Anteilen beliebiger Größe
im Röntgenlichte beobachtet. Jene Partien, welche geringe oder keine Fluoreszenz
aufweisen; werden ausgeschieden, während die genügend stark leuchtenden Anteile
zur Herstellung der Durchleuchtungs-oder Verstärkungsschirme verwendet werden. Die
ausgeschiedenen Anteile können bei der Herstellung neuer Zinksulfidmengen wieder
verwendet werden; wenn man das geglühte Zinksulfid einem gründlichen Waschprozeß
mit Wasser unterwirft; 3. wenn man das geglühte Zinksulfid einem Schlämmprozeß unterwirft.
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2 und 3 kann in einer Operation zusammengefaßt werden.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird Zink oder Zinkabfall mit einer
zinklösenden Säure so behandelt, daß eine kleine oder größere Menge des Zinks ungelöst
zurückbleibt. Der Auflösungsprozeß kann in der Kälte oder Wärme erfolgen. Die Lösung
des Zinksalzes wird nach dem Abfiltrieren oder Dekantieren von ungelöstem Zink,
vorteilhaft nach vorhergegangener Behandlung mit einem Oxydationsmittel, um etwa
noch vorhandenes Eisen zu entfernen, mit einem basischen Stoff, z. B. Kalk oder
Natriumcarbonat oder Ammoniak o. dgl., versetzt und - wenn nötig -filtriert. Dann
werden vorteilhaft kleine Mengen von Schwermetallsalzen, z. B. ein Silbersalz, ein
Wismutsalz, ein Wolframsalz o. dgl., zugesetzt und dieLösungmitSchwef--lwasserstoff
oder der Lösung eines Schwefelmetalls oder mit Hilfe von Schwefelammonium gefällt.
Die Fällung kann in organisch saurer oder in neutralisierter oder in alkalischer
Lösung erfolgen. Das ausgefällte Zinksulfid wird abgesaugt, wenn gewünscht, kurz
gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird vorteilhaft nach vorherigem
Pulvern geglüht. Es empfiehlt sich, das Glühen bei Luftabschluß durchzuführen. Es
ist zweckmäßig, den geglühten Niederschlag vor seiner Verarbeitung auf Durchleuchtungs-
und Verstärkungsschirme im Röntgenlichte von den nicht leuchtenden oder wenig leuchtenden
Anteilen zu befreien und dann zu schlämmen, um ihn von den grobenPartikelchen zu
befreien. DieVerarbeitung des Zinksulfids auf Durchleuchtungs- und Verstärkungsschirme
geschieht in bekannter Weise, d. h: das Zinksulfid wird entweder im Gemische mit
einem Bindemittel auf einer geeigneten Unterlage, wie z. B. Papier, Pappe, Glas,
einem dünnen Holzbrettchen o. dgl., aufgetragen oder auf eine mit einem Bindemittel
bestrichene Unterlage eingestaubt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Zinksulfid
mit einem geeigneten Bindemittel oder plastischen Mittel vermischt ' und auf dem
Gemische - sei es durch Eintrocknen des Lösungsmittels oder durch Auswalzen o. dgl.
-Folien herstellt, welche je nach der Beschaffenheit und Menge des Bindemittels
sowie je nach dem etwa vorhandenen, geschmeidig machenden Mittel starr oder biegsam
sein können.
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Für die Herstellung von Durchleuchtungs-oder Verstärkungsschirmen
kann man das Zinksulfid für sich allein oder im Gemische mit kleinen Mengen von
Schwermetallen oder im Gemische mit anderen fluoreszierenden Substanzen, wie Calciumwolframat
oder Platindoppelsalzen ö. dgl., oder im Gemische mit beiden Gruppen verwenden.
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Unter »Fluoreszenzschirme« <werden in den Patentansprüchen Durchleuchtungs-
und Verstärkungsschirme für Röntgenstrahlen verständen. Beispiel: Rohes Zink wird
in einer Säure, z. B. Salzsäure, aufgelöst, diese L-3sung mit einem Überschuß von
Zink erwärmt und dann einige Stunden stehen gelassen.
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Bei Verwendung von chemisch reinem Zink müssen einige Stücke rohen
Zinks mit aufgelöst oder als Zinküberschuß verwendet werden. In gleicher Weise verfährt
man, wenn von einer fertigen Zinklösung ausgegangen wird, z. B. von der käuflichen
Chlorzinklösung.
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Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird noch in Lösung gebliebenes Eisen
in bekannter Weise, nach erfolgter Oxydation, z. B. mit Brom oder Kaliumpermanganat
o. dgl. durch Fällung in der Hitze mit ätzenden oder kohlensauren Alkalien oder
Erdalkalien entfernt. Diese werden so lange zugesetzt, bis
etwas
von dem sich ausscheidenden Zinkhydrodyd bzw. Zinkkarbonat ungelöst zurückbleibt.
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Nach Filtration werden Schwermetalle in Form ihrer Salzlösungen in
Mengen von o,oooi bis o,ooi Teilen zugefügt, z. B. liefern o,ooi5 Teile Wismut oder
o,ooi Teile Silber empfindliche Röntgenschirme. Es können auch Wolfram, Uran, Kupfer
oder auch Gemische dieser Metalle unter sich oder mit anderen verwendet werden.
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Die so vorbereitete Lösung wird nun kochend mit klar filtrierter Schwefelbarium-oder
Schwefelstrontiumlösung gefällt. Auch mit Schwefelwasserstoff kann die Fällung vorgenommen
werden, ebenso mit Alkalisulfiden und Schwefelammonium; diese letzteren werden sich
insbesondere dann empfehlen, wenn das Anion der Zinklösung mit den alkalischen Erden
unlösliche Fällungen gibt. Bei Verwendung der Alkalisulfide muß auf die Verunreinigung
mit Eisen Bedacht genommen werden; die Herstellung einer ziemlich verdünnten Lösung
und längeres Kochen derselben führt zur vollkommenen Enteisenung.
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Die Fällung kann auch in der Kälte vorgenommen «erden. Es setzt sich
dann der Niederschlag langsam ab und läßt sich schwerer filtrieren. Die Fällung
soll zweckmäßig eine unvollständige bleiben, im Filtrat soll noch Zink deutlich
nachweisbar sein. Nach dem Absitzen des Schwefelzinks wird abgesaugt, der Niederschlag
unmittelbar oder nach einmaligem Waschen getrocknet, dann im gut bedeckten Tiegel
gegebenenfalls unter Luftabschluß in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum geglüht.
Hat die glühende Masse etwa iooo° C erreicht, so soll man zweckmäßig den Glühprozeß
nicht allzulange fortsetzen, weil sonst Abnahme, unter Umständen sogar Verschwinden
der Leuchtkraft eintreten kann. N- ach dem Abkühlen wird der Tiegelinhalt im Röntgenlicht
untersucht, zwecks Ausscheidung der weniger wirksamen Partien, z. B. Randpartien.
Die ausgesuchte Partie wird sodann mit heißem Wasser übergossen und einem Schlämmprozeß
unterworfen, wodurch sich immer noch- weniger leuchtende grobkörnige Teile absondern
lassen. Der Rest wird filtriert abgesaugt und vorteilhaft bei ioo° C oder darüber
getrocknet.
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Das fertiggestellte Präparat wird - mit einem plastischen Bindemittel,
z. B. einer Li>-#ung von Zelluloseacetat oder eines Zelluloseäthers im Verhältnis
von z. B. io bis 2o Teilen "Zinksulfid auf i Teil Bindemittel innig vermischt und
in bekannter Weise auf einen Durchleuchtungs- oder Fluoreszenzschirm verarbeitet,
indem man sie entweder zu Folien ausgießt oder auswalzt oder geeignete Unterlagen,
wie Papier. Pappe o. dgl., mit ihr überzieht.