NO143583B - Fremgangsmaate for utluting av silikater med syre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår utluting av silikater med mineralsyre.

Ved utluting menes vanligvis å overføre en mindre bestanddel av et fast

stoff til løsning mens hoveddelen forblir uløst. Man kan således skille de ønskede bestanddelene fra de uønskede ved en væske-faststoff-separasjon, vanligvis ved filtrering. Ved utluting av mineraliske silikater ønsker man for eksempel vanligvis å bringe en verdifull metallkomponent i løsning, mens silisium-andelen og eventuelle uønskede metaller mest mulig forblir som fast stoff.

Spesielt ved utluting av silikater opptrer det imidlertid ofte komplikasjoner ved filtreringen på grunn av silisiums kjemiske egenskaper i løsning.

Ved syrebehandlingen av et mineral viser det seg ofte at deler av silisium-andelen løses og danner gel og vanskeliggjør eller kanskje helt umulig-

gjør filtrering. En annen konsekvens av geldannelsen er at en liten vektmengde kiselsyre binder en forholdsvis stor mengde væske, så selv om man kan filtrere den utlutede massen, vil filterkaken inneholde mye løsning som senere kan være vanskelig å få separert fra kaken.

Analyserer man innhold av løst silisium i en syreløsning i kontakt med

et silikat, finner man at mengden silikat i løsning er størst like etter at syren og silikater er bragt i kontakt. Konsentrasjonen av løst silisium vil så synke slik at etter for eksempel 30 min. kontakttid kan konsentrasjonen av silisium i løsning bare være 1/10 av hva den var etter 5 min. kontakt-

tid. Dette gjelder selv om bare en liten del av mineralkornet er utlaket og metallionekonsentrasjonen fortsetter å stige i samme tidsrom.

Dette er tolket slik at initialt angriper syren mineralkornenes overflate,

og en del av overflateatomene går i løsning, og dette gjelder da både metallioner og silisium-oksygen-grupper. De sistnevnte vil så etter en tid falle ut igjen og danne den skadelige kiselsyregel. Avhengig av krystallinitet og kjemiske egenskaper ved de aktuelle silikater vil større eller mindre mengder silisium løses fra overflaten på de enkelte mineralkorn. Når det løste silisiuminnholdet etter en tid polymeriserer og faller ut igjen, vil noe felles på overflaten av de uløste mineralkornene. Det dannes således en film av kisersyregel på overflaten av alle mineralkorn. Gjennom denne filmen må H+ fra lakesyren diffundere inn til uangrepne deler av mineralkornet og der bevirke at metallioner i krystallgitteret frigjøres. Metallionene må likeledes kunne diffundere gjennom kiselsyregelen ut i lakevæsken. Silisium-oksygen-bindingene i krystallgitteret vil imidlertid ikke angripes av H+<->ionene, men søke å polymerisere med andre silisium-oksygen-grupper.

Dette kan straks oppnås ved at det skjer en polymerisering mellom det kisel-syregellaget som allerede befinner seg på utsiden av de enkelte mineralkorn. Selv om ikke de frigjorte silisiumionene straks polymeriserer, vil de likevel på grunn av sin størrelse ikke kunne diffundere raskt gjennom det nevnte kiselsyrelag. Dette resulterer i at de vil forbli fanget inne i laget av utfelt kiselsyregel lenge nok til at de vil polymerisere og vil dermed forbli bundet til de enkelte mineralkorn. Man ville da normalt forvente at et slikt kiselsyrelag rundt hvert mineralkorn ville redusere utlutingshastigheten så mye at det ville hindre en kommersiell utlaking etter den nevnte film er dannet. Det er overraskende funnet at dette ikke er tilfelle, noe som følgende forsøk viser: Anorthositt fra Sogn med 50% Si02, 30,5% A1203, 14,7% CaO, 3,0% Na2°3

og 1% Fe2°3 ble knust og utlaket i 6 N HC1 ved 105°C. Etter bestemte tider tok man ut noen anorthosittkorn. Disse ble delt i 2 med en diamantsag, og man kunne da tydelig se en hvit sone rundt hvert korn. Den hvite sonen trengte dypere inn i kornene ved lenger behandlingstid og avhengig av kornets størrelse og behandlingstid nådde til sist helt inn til kornets sentrum. Mikroskopiske og kjemiske undersøkelser fastslo at de hvite sonene tilsvarte deler av kornene hvor nesten alle metalliske elementer unntatt silisium,

var fjernet. Figur I viser fotografier av korn som er behandlet med saltsyre i forskjellige tider. Utlutingsgraden kan derved enkelt fastslås ved å bestemme bredden på de hvite sonene. Det er tydelig at dannelsen av en film méd sillsiumresidue rundt kornene ikke nedsetter utlutingshastigheten i vesentlig grad. Dannelsen av en slik film er derfor ikke skadelig, men faktisk ønskelig fordi resultatet er at de enkelte korn beholder sin ytre form og størrelse. Dette fører da til at lite silisium kan vandre ut i lake-løsningen, og man unngår derved at de danner den slimete kiselsyregelen som er opphavet til problemer med faseadskillelsen når utlakingen er fullført.

Det er funnet at særlig dersom forholdet mellom silisium og metallioner er slik at det eksisterer grupper i mineralenes krystallgitter der flere silisium-ioner er bundet til hverandre gjennom oksygenbroer, vil slike ønskede filmer av kiselsyregel dannes spesielt lett. Da vil de enkelte grupper være så store at de vanskelig kan diffundere gjennom kiselsyrelaget. Det vil ogs*å kunne skje en polymerisering av de ytre deler av en slik gruppe til det omliggende kiselsyrelag før den indre delen er frigjort fra krystallgitteret. Resultatet er at silisiumionene i krystallgitteret i slike mineraler beholder sin form i en bemerkelsesverdig grad selv om man fjerner det totale innhold av metallioner unntatt silisium fra mineralenes krystallgitter.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir metallinnholdet i naturlig forekommende silikater utlutet ved hjelp av mineralsyre for fremstilling av en metallioneholdig oppløsning og en fast rest bestående hovedsaklig av SiC^, idet silikatene før utlutingen knuses til en kornstørrelse ikke mindre enn 0,1 mm.

Det er kjent fra norsk patent nr. 28656 at naturlig forekommende silikater kan utlutes ved hjelp av mineralsyrer for å fremstille en metallioneholdig oppløsning og et fast residue. Dette patent spesifiserer imidlertid'ikke kornstørrelser på utgangsmaterialet.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å foreta utluting av silikater uten dannelse av skadelig kiselsyregel fordi utlutingen utføres med størst mulig stykkstørrelse på de enkelte mineralkornene slik at overflaten blir minst mulig. Dette gir minst mulig anledning for frigjørelse av silisium i løsning under den første delen av utlutingen, før utfelt kiselsyre på overflaten av mineralkornene hindrer frigivelse av silisium. Det blir derved utfelt lite av den frie slimete kiselsyregelen som gir opphav til filtreringsvansker. Den forbedrede filtrering man oppnår ved å bruke større kornstørrelser skyldes ikke at et grovkornet gods er lettere

å filterere enn et finkornet, men at det dannes mye mindre fri kiselsyregel. Ved å bruke et tilstrekkelig grovkornet gods kan filtrering i vanlig forstand i mange tilfeller helt unngås, idet man kan drenere utlutingsvæsken vekk fra de faste bestanddelene.

Det er videre karakteristisk for slikt grovknust utlutet gods at det har en forbausende fasthet og styrke sammenlignet med en kiselsyregel utfelt fritt fra en væske. Dette kan utnyttes ved videre behandling av det utlutede godset og gjør det mulig å bruke det utlutede residuet til en rekke formål.

Eksempel 1

Anorthositt fra Sogn med 50% Si02, 30,5% Al^, 14,7% CaO og 3% Na2C>3

ble knust til det passerte en 5 mm sikt. Dette ble igjen siktet på en 0,3 mm sikt. Det fineste godset (-0,3 mm) ble utlutet med 6 N HC1 i 2 timer ved 105^C under konstant røring. 89% av Al-innholdet i anorthositten var da gått i løsning. Etter utluting ble massen filtrert på nutch med 0,9 atm. undertrykk. Det tok 5 min. å danne en flltarkake med 10 mm tykkelse, og filterkaken inneholdt 21% av utlutingsvæskemengden. Ved deponering i vann dannet filterkaken et slam som sedimenterte meget dårlig og ville skape et alvorlig forurensningsproblem ved deponering i for eksempel sjøen. Fraksjonen

-5 +0,3 mm ble lutet i i samme mengde syre og betingelser for øvrig, men

det ble benyttet 24 timers utluting. Da var 90% av aluminiuminnholdet gått i løsning. Lakeløsningen ble fjernet ved å drenere vekk den frie løsningen over og mellom de faste partiklene. Man oppnådde å separere 92% av mengden utlutingsvæske fra det faste residue. Det faste residuet kunne lett vaskes fri for den resterende mengde utlutingsvæske. Laken etter utluting i begge disse tilfeller inneholdt omtrent samme konsentrasjon aluminium (36 g Al +3/l) som ble opparbeidet til aluminiumoksyd. Det faste residuet ble karakterisert ved fysikalske og kjemiske undersøkelsesmetoder og funnet å bestå vesentlig av kiselsyre med amorf struktur. Ved oppvarming til lOOO^C avgis vann gradvis. Nærmere undersøkelser viste at ubehandlet residue med fordel kunne benyttes som tørkemiddel på samme måte som vanlig kisel syregel fremstilt spesielt for dette formål. Absorpsjonskapasiteten og -hastigheten var omtrent lik i luftfuktigheter under 50% relativt fuktighet ved 10°C. Ved høyere luftfuktigheter var absorpsjonskapasiteten mindre, men dette-vil kunne forbedres ved å behandle residuet, for eksempel ved varme.

Residuet kan benyttes over alt hvor et reaktivt silisiumholdig materiale

er ønskelig, for eksempel ble det oppsluttet i natriumhydroksyd og dannet et vannløselig natriumsilikat tilsvarende hva som er kjent som vannglass.

Det er også velegnet til bruk innen porselens- og cementindustri.

Residuet ble også blandet med cement og avhengig av blandingsforholdet residue - cement - vann fikk man et mer eller mindre lett gods som egnet seg for bygningsmateriale. Særlig blandingsforholdene med lite cement ga et porøst gods med gode termiske isoleringsegenskaper.

Residuet bil videre i kraft av sin sammensetning og konsistens være et egnet katalysatormateriale, både i ubehandlet form og etter varmebehandling.

Det vil også kunne brukes som bærer av en annen katalysatormasse enten impregnert eller påført på annen måte.

Det er også prøvd å benytte residuet som absorpsjonsmiddel for organiske . stoffer oppløst i vann hvor det virker som et utmerket absorbans overfor en rekke organiske forbindelser for eksempel metylenbått og en rekke andre fargestoffer. Residuet er også med hell benyttet for å rense en vandig avløp for et forurensende innhold av amin.

Claims (1)

1. Eksempel 2 Det ble benyttet en serpenittisert olivin (51% MgO, 0,5% NiO) fra Nord-Norge som ble knust og delt i en grov fraksjon -5 mm +0,3 mm og en finfraksjon -0,3 mm. Den grove fraksjonen ble utlutet i'24 timer med 6 N HC1. Da var 95% av Mg-innholdet og 80% av Ni-innholdet gått i løsning. 90% av løsningen kunne skilles fra det faste residuet ved dekantering. Fra løsningen ble Mg-og Ni-forbindelser utvunnet. Det faste residue hadde lignende egenskaper som residuet oppnådd etter utlaking av anorthositt. Partikkelstørrelse og -form etter utlaking var tilsynelatende uendret fra utgangstoffet. Den fine fraksjonen ble utlutet i 2 timer som beskrevet for den fine fraksjonen i eksempel 1 og filtrert. Det tok nå h time før man hadde fått dannet en filterkake som var 10 mm tykk. Det var også meget vanskelig å vaske filterkaken. Bare 65% av utlutingsmengden ble oppnådd ved filtreringen. Filterkaken var slimet og vanskelig å behandle. Eksempel 3 En peridoditt (53% MgO, 0,3% NiO,,) fra Hordaland ble behandlet som i eksempel 2. Utlutingen av den grove fraksjonen ga 90% utbytte etter 8 timer. Dette viser at de enkelte mineraler ikke utlutes like fort. Den optimale utlutingstid og kornstørrelse må avpasses i hvert enkelt tilfelle. Eksempel 4 Anorthositt (50% Si02, 30,5% ^ 2°3' 14,7% CaO, 3% Na20) som i eksempel 1 ble utlutet, men det ble nå benyttet 12 N HC1. Utlakingsresultatet ble lik det man oppnådde i eksempel 1, men det faste residuet smuldret opp. De enkelte fragmenter hadde imidlertid god mekanisk styrke og lot seg lett filtrere og kunne deponeres uten store miljøforstyrrelser. KRAV Fremgangsmåte ved utluting av metallinnholdet i naturlig forekommende silikater ved hjelp av mineralsyre for fremstilling av en metallioneholdig oppløsning og en fast rest bestående hovedsaklig av Si02,karakterisert ved at silikatene før utlutingen knuses til en kornstørrelse ikke mindre enn 0,1 mm.