JPH0557209B2

JPH0557209B2 -

Info

Publication number: JPH0557209B2
Application number: JP11482584A
Authority: JP
Inventors: Arinobu Kataoka; Kimiaki Matsuda; Masahiro Aoi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPS60260423A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゲルマニウム含有溶液からゲルマニウ
ムを回収する方法に関する。ゲルマニウムを多く含む鉱物としてはアージド
ロ鉱、ゲルマン鉱、レニエライト鉱、シユトツト
鉱、フライシヤ石、イトウ石などが知られている
が、これらは産出量も少なく、ゲルマニウムの商
業的生産には、銅および亜鉛鉱の精錬煙灰がゲル
マニウム原料として主に用いられている。かかるゲルマニウム原料からゲルマニウムを回
収する方法としては、該ゲルマニウム原料を硫酸
等により浸出処理し、浸出液中に大量に含まれる
砒素、銅、亜鉛などを薬剤処理により沈殿除去
し、酸化マグネシウム等を加えてゲルマニウム化
合物を水酸化物として沈降させ、ろ過処理して得
られるゲルマニウム化合物のケーキを乾燥、焙焼
してゲルマニウムを10重量％程度含む焼成物とな
し、これを塩化水素等により塩素化処理したのち
蒸留して塩化ゲルマニウムとして回収し、次い
で、加水分解、過、乾燥等の処理を経て、粗酸
化ゲルマニウムとして回収する方法が知られてい
る。粗酸化ゲルマニウムは必要に応じてさらに精
製処理したのち、水素還元、電解等の方法により
金属ゲルマニウムとして回収される。かかる公知方法において、ゲルマニウム原料の
硫酸浸出液中には、ゲルマニウム以外の銅、亜
鉛、鉛、砒素、鉄等の金属元素が通常ゲルマニウ
ムの1000〜10000倍も存在するため、該硫酸浸出
液からゲルマニウムと他金属元素とを分離するた
めにアルカリ、硫化物等による薬剤処理を行い、
ゲルマニウム化合物と他金属化合物との溶解度の
差を利用し、ゲルマニウム分を分離濃縮処理をし
ているが該分離濃縮の単一処理だけでは、ゲルマ
ニウムと他金属元素の効率的分離は出来ず、さら
に繰り返し分離濃縮の処理に附さなければ精製が
出来ないという問題がある。さらに、該分離濃縮
操作によりゲルマニウムの他金属元素側への同伴
ロスは、避けることができないため、商業的生産
に用いられるゲルマニウム原料は、前記硫酸浸出
液中にゲルマニウムが少なくとも数百mg／以上
含むものでないと使用出来ないという欠点があ
る。このようなことから、本発明者らは上記問題を
解決し、銅および亜鉛鉱の精錬煙灰の硫酸等によ
る浸出液などのように、ゲルマニウム以外の他金
属を大量に含むゲルマニウム含有溶液から、ゲル
マニウム濃度の影響を受けることなく、簡単な操
作で、効率的にゲルマニウムを回収すべく検討の
結果、特定の官能基を有する特殊のキレート樹脂
が溶液中のゲルマニウムを高選択的に吸着し、ゲ
ルマニウム含有溶液をかかる樹脂と接触処理する
ことにより、ゲルマニウムが効率よく吸着、回収
されることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明は、ゲルマニウム含有溶液を、
分子中に＝NOH（官能基Ａ）および該基とゲル
マニウムを介してキレート結合を形成し得る官能
基（官能基Ｂ）を有するキレート樹脂または前記
官能基の金属塩を有するキレート樹脂と接触させ
て、該樹脂にゲルマニウムを吸着せしめることを
特徴とするゲルマニウム含有溶液からのゲルマニ
ウムの回収方法を提供するものである。本発明において使用されるキレート樹脂は、分
子中に＝NOH基を必須官能基として有し、該基
とゲルマニウムを介してキレート結合を形成し得
る官能基を有するキレート樹脂または前記官能基
の金属塩を有するキレート樹脂である。ここで、＝NOH基とゲルマニウムを介してキ
レート結合を形成し得る官能基（官能基Ｂ）とし
ては、たとえば＝Ｎ−R₁、≡Ｎ、−OH、−SH、＝NOH、＞Ｃ＝
Ｏ、−NHOH、−NH−NH₂、−CS₂H、−COOH、
−SO₃H₉、＞Ｃ＝Ｓ、−CHO、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ
（OR）₂、−PO（OR）₂、−PH（OR）₃〔上式中、R₁お
よびR₂は水素原子または有機基（通常アルキル
基、アリール基またはR₁とR₂が結合したアルキ
レン基であり、特に炭素数１〜20のアルキル基で
ある）を、Ｒは水素原子、アリール基、アルキル
基またはアミノ基を示す。〕およびポリエチレン
ポリアミノ基を挙げることができるが、とりわけ＝Ｎ−R₁、≡Ｎ、−OH、−CS₂H、＞Ｃ＝Ｏ、＝
NOH、ポリエチレンポリアミノ基が好適であ
る。本発明のキレート樹脂において、上記官能基Ａ
およびＢが同一炭素と結合してなるキレート樹脂
がゲルマニウムの吸着性の点から特に好ましく用
いられる。また、本発明の官能基の金属塩を有するキレー
ト樹脂において、金属塩とは官能基(A)および／ま
たは(B)の金属塩あるいは官能基(A)と(B)との間のキ
レート結合による金属塩であつて、これら塩形成
の金属塩の結合力が前記官能基(A)および(B)とゲル
マニウムとの結合力より弱ければ特に制限される
ものではない。このような金属塩の金属としては
一般にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属
が使用される。このようなキレート樹脂としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化
ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体の重合体若しくはシアン化ビニル
系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミン又は
ヒドロキシルアミンの誘導体を反応させアミドオ
キシム基を有せしめた樹脂；アクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルア
ミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘導体
を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と重合させた樹脂；クロルメチル基、ス
ルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イ
ソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基等ア
ミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下
アミン反応性基を有した樹脂と称す）にアミノア
セトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノ
マレオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジア
セトニトリル、１−アミノ−２−シアノエタン、
４−アミノベンゾニトリル、１−アミノ−３−シ
アノプロパン等アミノ基、イミノ基を有したニト
リル化合物を反応させ次いで、ヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミン誘導体を反応させた樹
脂；前記アミノ基、イミノ基を有したニトリル化
合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミ
ン誘導体との反応により得られる生成物を前記ア
ミン反応性基を有した樹脂に反応させた樹脂；ス
ルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカル
ボン酸基、アルキルアミノ基等を有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂等
の樹脂をハロゲン化処理したものに前記アミノ
基、イミノ基を有したニトリル化合物とヒドロキ
シルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体との反
応により得られる生成物を反応させた樹脂；ベン
ズアミドキシム、ベンジルアミノ−Ｎ−メタンジ
アミドジオキシム、ベンジルアミノ−Ｎ−エタン
ジアミドジオキシム、（２−ベンゾイミダゾリル
チオ）アセトアミドキシム、（２−ベンゾイミダ
ゾリルチオ）エチルアミドキシム、（２−ベンゾ
イミダゾリルチオ）プロピルアミドキシム、１，
２−ベンズイソキサゾール−３−アセトアミドキ
シム、５−フルオロ−１，２−ベンズイソキサゾ
ール−３−アセトアミドキシム、フエニルスルフ
イニルアセトアミドキシム、（３−クロルフエニ
ルスルフイニル）−アセトアミドキシム等の少く
とも分子中に１つのアミドキシム基を有した化合
物、前記化合物の混合物又は前記化合物とアニリ
ン、レゾルシン、３−アミノピリジン、４−アミ
ノピリジン、４−アミノベンゼンスルホン酸、４
−アミノベンゼンカルボン酸との混合物とホルマ
リン、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
等との縮重合又は付加重合反応樹脂；アルデヒド
基、ケトン基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体にヒドロキシルアミンを
反応させた樹脂；クロルメチル基、スルホニルク
ロリド基、カルボニルクロリド基、イソシアナー
ト基、エポキシ基、アルデヒド基等アミン反応性
基を有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下、アミン
反応性基を有した樹脂と称す。）にアミノアセト
アルドキシム、イミノジアセトアルドキシム、ア
ミノベンズアルドキシム、アミノアルキルベンズ
アルドキシム、アミノベンズヒドロキサム酸、ア
ミノアルキルベンズヒドロキサム酸、等アミノ
基、イミノ基と少くとも分子中に１つの＝NOH
基を有した化合物、前記化合物の混合物を反応さ
せた樹脂；アルキルアミノベンズアルドキシム、
ホルミルベンズアルドキシム、ベンズアルドキシ
ム、ベンズヒドロキサム酸、アルキルアミノベン
ズアルドキシム、アルキルアミノベンズヒドロキ
サム酸、アルキルアミノメタンベンズアルドキシ
ム、アルキルアミノメタンベンズヒドロキサム
酸、アルキルアミノエタンベンズアルドキシム、
アルキルアミノエタンベンズヒドロキサム酸、ホ
ルミルベンズアルドキシム、ホルミルベンズアセ
トルドキシム、ベンズイソキサゾールアセトアル
ドキシム、ベンズイソキサゾールアセトヒドロキ
サム酸オキシム、ベンズイソキサゾールアセトヒ
ドロキサム酸、フエニルスルフイニルアセトアル
ドキシム、アルキルアミノフエニルスルフイニル
アセトアルドオキシム、アルキルアミノフエニル
メチルスルフイニルアセトアルドキシム、アルキ
ルアミノフエニルエチルスルフイニルアセトアル
ドキシム、アルキルアミノフエニルカルボニルア
セトアルドキシム、アルキルアミノメチルフエニ
ルカルボニルアセトアルドキシム、ベンジルジオ
キシム、ベンジルオキシム、ベンズイミダゾイル
チオアセトイルドキシム、等の少くとも分子中に
１つの＝NOH基を有した化合物、前記化合物の
混合物又は前記化合物とアニリン、レゾルシン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−
アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン
カルボン酸との混合物とホルマリン、エピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等との縮合反応樹
脂；およびこれらの樹脂のナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。本発明方法の実施にあたり、上記キレート樹脂
と接触させるゲルマニウム含有溶液としては、通
常、塩基性（好ましくはPH7.5以上）または酸性
（好ましくはPH１〜３）のゲルマニウム含有水溶
液が適用されるが、他のゲルマニウム含有溶液で
あつても適用することができる。かかるゲルマニウム含有溶液としては、具体的
には銅および亜鉛鉱の精錬煙灰、石炭煙灰または
ゲルマニウム含有スクラツプを、１〜3mol／
濃度の硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸水溶液ま
たはアンモニア、ジエチルアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等のアミン水溶液と
室温〜100℃で、常圧または加圧下に接触処理を
行い、ゲルマニウム等金属元素を溶出させた浸出
液が一般的に適用されるが、ゲルマニウムを含有
する水溶液であれば特に制限されない。特に、キレート樹脂へのゲルマニウムの吸着回
収量が大きくなるPH7.5以上の塩基性水溶液が好
適である。本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ゲルマニウムを含有する溶液との接触方法は特に
制限されるものではなく、例えばゲルマニウムを
含有する溶液中へキレート樹脂を浸漬する方法、
キレート樹脂を充填した塔中へゲルマニウム含有
溶液を通す方法等が一般に採用されるが、処理操
作の点からキレート樹脂を充填した塔中へゲルマ
ニウム含有溶液を通す方法が好ましい。キレート樹脂の使用量は特に制限されるもので
はなく、処理対象とするゲルマニウム含有溶液中
のゲルマニウム濃度、用いるキレート樹脂の種類
等によつても変わるが、これは適宜予備実験を行
なうことにより設定することができる。キレート樹脂とゲルマニウム含有溶液の接触温
度は特に制限されるものではないが、通常10〜
100℃の温度で実施される。また接触時間も特に
制限されるものではなく、それぞれの条件に応じ
て適宜決定される。かくして、本発明の方法によれば、ゲルマニウ
ム含有溶液からゲルマニウムが効率よくキレート
樹脂に吸着されるが、特に、銅および亜鉛鉱の製
錬煙灰や石炭煙灰の酸またはアルカリによる浸出
液のようなゲルマニウム以外に銅、亜鉛、カドミ
ウム、鉄等の不純物を大量に含有する水溶液から
キレート樹脂によりゲルマニウムが高選択的に吸
着回収されるということは従来全く知られておら
ず、本発明に特定するキレート樹脂が上記煙灰浸
出液等の不純物元素を大量に含有する水溶液から
のゲルマニウムの回収に極めて有効であることは
全く予期し難いことであつた。尚、本発明方法によつてゲルマニウムを吸着捕
集したキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレン
ジアミン、四酢酸等によりゲルマニウムを溶離す
るとか、加熱分離することにより、ゲルマニウム
をキレート樹脂から分離することができる。以上のようにして、分離、回収されたゲルマニ
ウムは中和、乾燥し、酸化ゲルマニウムとして回
収し、更に必要に応じて還元処理に付してゲルマ
ニウム金属として、あるいは塩酸又は塩素化処理
に付して塩化ゲルマニウムとして回収することが
できる。かくして、本発明の方法によれば公知方法に比
べて複雑な処理を行うことなく、簡単な操作でゲ
ルマニウムを効率よく回収することができ、その
工業的価値は非常に大きい。以下に、本発明を実施例によつて説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
によつて限定されるものではない。実施例１ポリアクリロニトリルフアイバーと塩酸ヒドロ
キシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液との反応
により得られるビニルアミドキシム重合体（以下
本重合体をキレート樹脂Ａと称す。）0.5ｇを、
Ge12ppm、Zn71000ppmおよびFe107ppmを含む
PH1.8に調整した亜鉛鉱製錬煙灰の硫酸浸出液50
mlに添加し、３時間振盪、接触処理を行い、処理
液のGe、Zn、Feの分析を行つたところ、第１表
に示す結果が得られた。

【表】実施例２〜13 キレート樹脂Ｂ；ビニルスルホン酸ジビニルベンゼン共重合樹脂
を四塩化炭素溶媒と硫黄の存在下に塩素化処理
し、次いでアミノマロンニトリルを反応させた
後、ヒドロキシルアミンを反応させて得たビニル
スルホンアミドメタンジアミドオキシム樹脂。キレート樹脂Ｃ；アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合樹脂を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下、ホスゲン
によりハロゲン化し、次いでアミノアセトアミド
キシムを反応させて得たビニルカルボン酸アミド
アセトアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹
脂。キレート樹脂Ｄ；ベンズアミドキシムとレゾルシンとホルマリン
を反応させて得た＝NOH基、−NH₂基および−
OH基を有した樹脂。キレート樹脂Ｅ；アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシルアミンを反応させて得たビニルア
ミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹脂。キレート樹脂Ｆ；シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアク
リル酸メチルとの共重合体をヒドロキシルアミン
と反応させて得たビニルジアミドジオキシム−ジ
ビニルベンゼン−アクリル酸共重合樹脂。キレート樹脂Ｇ；アクリロニトリルとヒドロキシルアミンとの反
応物をアクリル酸エチルと共重合させた後、加水
分解処理して得たビニルアミドキシム−アクリル
酸共重合樹脂。キレート樹脂Ｈ；クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン樹脂
にジアミノマレオニトリルを反応させさらにヒド
ロキシルアミンを反応させて得た樹脂。キレート樹脂Ｉ；強塩基性イオン交換樹脂デユオライトＡ−161
（ダイヤモンドシヤムロツク社製）を１，２−ジ
クロル−１，２−ジフルオロエタン溶媒下塩素化
し、次いでイミノジアセトニトリルを反応させ、
さらにヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。キレート樹脂Ｊ；スルホン酸基を有したスチレンビニルベンゼン
樹脂〔デユオライトＣ−26（ダイヤモンドシヤム
ロツク社製）〕をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶媒下、ホスゲンと塩素化反応を行わせしめ、さ
らにアミノアセトアミドキシムを反応させて得た
樹脂。キレート樹脂Ｋ；１，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトア
ミドキシムとレゾルシンとホルマリンを反応させ
て得た樹脂。キレート樹脂Ｌ；５−フルオロ−１，２−ベンゾイソキサゾール
−３−アセトアミドキシムとフエノールとホルマ
リンを反応させて得た樹脂。キレート樹脂Ｍ；アミドキシム基を有する市販のキレート樹脂
〔デユオライトCS−346（ダイヤモンドシヤムロツ
ク社製）〕。キレート樹脂Ｎ；アクリロニトリル−テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（モル比１：0.2）樹脂をトル
エン溶媒下、ヒドロキシルアミンを反応させて得
た樹脂を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理
したアミドキシム基のNa塩を有した樹脂。キレート樹脂Ｏ；アクリロニトリル−エチレングリコールジメタ
クリレート（モル比１：0.15）樹脂を四塩化炭素
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。キレート樹脂Ｐ；アクリロニトリル−エチレングリコールモノメ
タクリレート（モル比１：0.25）樹脂をキシレン
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。以上のキレート樹脂をそれぞれ用い、実施例１
と同様にして亜鉛鉱製錬煙灰の硫酸浸出液と接触
処理を行い、処理液のGe、Zn、Feの分析をした
ところ第２表に示すような結果が得られた。

【表】実施例 17 実施例１で用いたキレート樹脂A0.1ｇを、石
炭煙灰の硫酸浸出液をアンモニアでPH９にした
Ge17ppmおよびAs670ppmを含む液50mlに添加
し、３時間振盪、接触処理を行い、処理液のGe、
Asの分析を行つたところ、第３表に示すような
結果が得られた。

【表】実施例 18〜22 キレート樹脂Ｑ２−アミノメチルベンズアルドキシムとレゾル
シンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基、
−NH₂基および−OH基を有した樹脂キレート樹脂Ｒ；１，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトヒ
ドロキサム酸オキシムとレゾルシンとホルマリン
と反応させて得た＝NOH基、−NHOH基、≡Ｎ
基および−OH基を有した樹脂。キレート樹脂Ｓ；５−フルオロ−１，２−ベンゾイソキサゾール
−３−アセトヒドロキサム酸オキシムとフエノー
ルとホルマリンとを反応させて得た＝NOH基、
−NHOH基、≡Ｎ基および−OH基を有した樹
脂。キレート樹脂Ｔ；ビニルアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合
体に二硫化炭素とを反応させ次いで水酸化ナトリ
ウム水溶液にてアルカリ処理して得た＝NOH基
と−CS₂H基のNa金属塩を有した樹脂。キレート樹脂Ｕ；ベンゾイルイミノ−エタンジアミドジオキシム
とアニリンとホルマリンとの縮重合樹脂にモノク
ロル酢酸を反応させ、次いで水酸化カルシウム水
溶液にてアルカリ処理を行ない＝NOH基と−
COOH基のCa金属塩を有した樹脂。以上のキレート樹脂をそれぞれ用い、実施例17
と同様にして、石炭煙灰の硫酸浸出液をアンモニ
アでPH９にした液と接触処理を行い、処理液の
Ge、Asの分析をしたところ、第４表に示すよう
な結果が得られた。

【表】実施例 23 実施例１で用いたキレート樹脂A0.1ｇを
Ge67ppm、F^-3220ppm含むPH８の半導体工場排
水50mlに添加し、３時間振盪、接触処理を行い、
処理液のGeの分析を行つたところ7.3ppmであ
り、単位樹脂当りのGeの吸着量は、30mg−Ge／
ｇ−樹脂であつた。実施例 24〜28 キレート樹脂Ｖ；１，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトヒ
ドロキサム酸と３−アミノピリジンとレゾルシン
とホルマリンを反応させて得た＝NOH基、−
NH₂基、≡Ｎ基および−OH基を有した樹脂。キレート樹脂Ｗ；８−ホルミルキノリンとベンズアルデヒドとホ
ルマリンを反応させ樹脂化させた後、ヒドロキシ
ルアミンを反応させて得た＝NOH基と〓Ｎ基を
有する樹脂。キレート樹脂Ｘ；２−ヒドロキシベンズアルドキシムとレゾルシ
ンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基と−
OH基を有する樹脂。キレート樹脂Ｙ；アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合
体に硫酸ヒドロキシルアミンとヒドラジン水溶液
を反応させて得た＝NOH基、＝NH基、−NH₂基
および−NHNH₂基を有する樹脂。キレート樹脂Ｚ；アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合
体に塩酸ヒドロキシルアミンとジエチレントリア
ミン水溶液を反応させて得た＝NOH基、＝NH
基、−NH₂基および−
NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂基を有する樹脂。以上のキレート樹脂をそれぞれ用い、実施例23
と同様にして半導体工場排水と接触処理を行い処
理液のGeの分析を行つたところ、第５表に示す
ような結果が得られた。

【表】比較例１〜３実施例１の方法において用いられているキレー
ト樹脂Ａの代わりに、キレート樹脂Ａを合成する
ために用いたポリアクリロニトリル、強塩基性イ
オン交換樹脂デユオライトＡ−161（ダイヤモンド
シヤムロツク社製）およびジオチカルバミン酸型
キレート樹脂スミキレート−Ｑ−10（住友化学社
製）をそれぞれ用いて実施例23〜28と同様にして
ゲルマニウムの吸着処理を行つた。その結果を第
６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゲルマニウム含有溶液を、分子中に＝NOH
（官能基Ａ）および該基とゲルマニウムを介して
キレート結合を形成し得る官能基（官能基Ｂ）を
有するキレート樹脂または前記官能基の金属塩を
有するキレート樹脂と接触させて、該樹脂にゲル
マニウムを吸着せしめることを特徴とするゲルマ
ニウム含有溶液からのゲルマニウムの回収方法。２官能基Ｂが＝Ｎ−R₁、≡Ｎ、−OH、＝NOH、＞Ｃ＝Ｏ、−
NHOH、−NH−NH₂、−CS₂H、−COOH、−
SO₃H₁＞Ｃ＝Ｓ（上式中、R₁およびR₂は水素原子
または有機基を示す。）またはポリエチレンポリ
アミノ基である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。３官能基ＡおよびＢが同一炭素原子に結合して
なるキレート樹脂である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。４ゲルマニウム含有溶液がPH7.5以上の塩基性
またはPH１〜３の酸性の水溶液である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。５ゲルマニウム含有溶液が銅および亜鉛鉱の製
錬煙灰、石炭煙灰またはゲルマニウムスクラツプ
の酸または塩基浸出液である特許請求の範囲第１
項または第４項に記載の方法。