CN105331814B - 一种高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，通过将高含铜、锗原料采用硫酸氧化浸出处理后，使得铜锗成分进入到浸出液中，并对浸出液进行电解处理，降低了浸出液中铜的含量，再将电解残液中的铜采用体积分数为30～40％CP180或Mextra1984H的煤油萃取剂进行萃取，使萃余液Cu含量低于500mg/L，大幅度的降低高含铜、锗原料中的铜含量，较大程度避免了锗损失；萃铜余液用铁屑还原铁离子，避免了铁离子对锗提取的干扰，降低了高含铜锗原料中的锗铜提取难度，降低了成本，铜的提取率达到99％以上，锗的提取率达到95.9％以上。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法。
背景技术
在对高含Cu、Ge原料进行处理过程，现有技术一般采用硫酸氧化浸出，而该浸出后的浸出液中，铜的含量可达到35-50g/L，含锗100mg/L以上，铁离子在2g/L以上；造成对浸出液中的Cu、Ge进行分离的难度较大。若直接采用萃取法分离铜、锗，由于浸出液中的铜含量较高，进而在经过至少六级以上的萃取处理后，其萃铜余液中含铜仍然在10g/L以上，并且在萃取处理后，再经过反萃取处理，其需要经过多次循环后，才能使得反萃液中的铜含量达到30-40g/L，可见，直接萃取会使得萃取成本较大，周期较长；并且反萃液得到的铜成分并没有萃前液高，不能达到对铜的富集目的，使得铜锗不能很好的分离。若采取先分离提取锗，再提取铜的方案，由于三价铁离子的含量太高，使得无论是单宁沉锗、还是有机溶剂萃取锗，其分离效果都不理想，不仅使得萃取或者沉锗效率低，而且还使得锗精矿中的铁含量较高，锗的品位较低，基于此，在采用先提取锗，再提取铜的工艺时，其需要对铁离子还原为亚铁离子，但，当采用铁粉还原三价铁离子为亚铁离子时，溶液中的铜离子首先被还原成铜粉，使得铁粉的加入量较大，甚至达不到还原铁离子的目的；当采用亚硫酸盐或者二氧化硫还原铁离子时，由于溶液中有大量的铜离子存在，Cu2+会催化、加速Fe2+的氧化，导致Fe的氧化还原反应同时进行，增大了处理成本，使得实现锗、铜分离难度增加，成本较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，将高含Cu、Ge原料采用硫酸氧化浸出处理，并将浸出液先一次电解Cu，得电解残液，将电解残液用cp180-煤油萃取剂或Mextral984H-煤油萃取剂萃取Cu，萃取有机相采用硫酸反萃取处理后，用于二次电解Cu，并向萃Cu余液中加入铁屑，再用N235-煤油萃取剂萃取锗，并将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，即可。
N235-煤油萃取剂萃取锗为常温萃取，至少为2级萃取。
所述的高含Cu、Ge原料，其还含有Zn、Fe、Ni、Co、Cd。
所述的浸出液，其含Cu 35～50g/L、Ge≥100mg/L、Fe3+≥2g/L、Zn≥15g/L、Co≥250mg/L，Ni≥500mg/L、Cd≥5g/L。
所述的电解Cu，其电解电压为2.0-2.4V，电流密度为150～200A/m2，电解温度为25-40℃。
所述的电解残液含Cu13～20g/L。
所述的cp180的煤油萃取剂或Mextral984H的煤油萃取剂的体积百分数为30-40％。
所述的cp180的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝0.5-2.0；所述的Mextral984H的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝0.5-2.0。
所述的加入铁屑步骤之后，还包括加入锗络合剂步骤。
所述的锗络合剂，其加入量为与锗的质量比为3.5-5.5。
所述的锗络合剂为酒石酸，其加入量为与锗的质量比为3.5-5.5。
本发明的锗络合剂除了采用酒石酸外，其还可以采用其他具有络合锗功能的络合剂进行锗络合，如采用五倍子单宁、橡椀栲胶等，并且在采用替代的锗络合剂进行络合处理时，需要对锗络合剂与锗的质量比进行简单的调整即可。
所述的萃取有机相采用硫酸反萃取，其相比为A/O＝0.5-1.5，所述的硫酸为浓度为200-300g/L的硫酸溶液。
所述的萃取Cu是在常温下进行萃取；所述的萃取Cu是进行三级以上萃取处理，萃取之后的萃Cu余液中含Cu500mg/L以下，含锗100mg/L以上。
上述的萃取Cu的余液采用铁屑还原三价铁离子，使得其在溶液中呈现出二价铁离子，其中铁屑的加入量为使得溶液中的三价铁离子降低至100mg/L以下。上述的N235-煤油萃取剂，其体积百分数为30-35％。上述的N235-煤油萃取剂加入到萃铜余液中后的A/O＝1.5-3.0。
上述的萃锗余液中，含Ge20mg/L以下、Zn15g/L以上、Co250mg/L以上，Ni500mg/L以上、Cd5g/L以上。
上述的体积百分数是萃取剂在煤油中所占的体积百分数，如：N235与N235-煤油萃取剂的体积百分比；如Mextral984H与Mextral984H的煤油萃取剂的体积百分比；如cp180与cp180的煤油萃取剂的体积百分比。
上述的将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，其是对萃取锗的余液送去电解锌系统对Fe、Cd、Ni、Co进行进化处理，其具体的净化处理方法是：将其先采用锌粉在低温环境，一般为常温环境下除去Cd，再将其进行升温处理至温度为70-90℃下除去Co和Ni，再将其进行电解锌处理；或者是采用萃取法分离出Co、Ni后，再用锌片置换Cd，再电解锌，获得纯度较高的副产物，降低了对高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离成本，降低了净化成本，降低了回收利用有价金属的成本。
上述的硫酸氧化浸出处理时采用硫酸与氧化剂进行混合之后，再将其用于浸出处理。其中氧化剂为双氧水或者二氧化锰中的一种，其混合比为13∶4。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
本发明通过将高含铜、锗原料采用硫酸氧化浸出处理后，使得铜锗成分进入到浸出液中，并对浸出液进行电解处理，降低了浸出液中铜的含量，再将电解残液中的铜采用体积分数为30～40％CP180或Mextral984H的煤油萃取剂进行萃取，使萃余液Cu含量低于500mg/L，大幅度的降低高含铜、锗原料中的铜含量，较大程度避免了锗损失；萃铜余液用铁屑还原三价铁离子，避免了三价铁离子对锗提取的干扰，降低了高含铜锗原料中的锗铜提取难度，降低了成本。
本发明尤其是通过工艺步骤的调整，使得浸出液中的铜成分得到大量的减少，再结合萃取铜的萃取剂处理，使得萃取铜的余液中的铜含量较低，避免了铜对后续锗提取的影响，尤其是避免铜离子存在的环境下造成铁离子难以被还原的缺陷，降低了铜锗分离难度，提高了锗精矿的品位，增加了副产物的品质，提高了附加值。
本发明经过对铜电解过程中的理化参数进行限定，进而避免了锗的较大幅度的损失，使得铜、锗分离度得到进一步的提高，大幅度的降低了铜离子在溶液中的含量，使得铜得到预先分离提取出来后，再对溶液进行处理，使得三价铁离子得到有效的转化为二价铁离子，防止了铜离子存在环境下导致铁离子转化难度较大，成本较高的缺陷，降低了高含锗、铜原料中的锗铜分离难度，提高了锗精矿的品位，而且使得获得的铜片、铜粉的品质较高，提高了副产物的品质。
本发明中的铜提取、锗提取的转化率均较高，铜的提取率达到99％以上，锗的提取率达到95.9％以上，具有显著的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
将高含Cu、Ge原料采用硫酸氧化浸出处理，并将浸出液先一次电解Cu，得电解残液，将电解残液用cp180-煤油萃取剂萃取Cu，萃取有机相采用硫酸反萃取处理后，用于二次电解Cu，并向萃Cu余液中加入铁屑，再用N235-煤油萃取剂萃取锗，并将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，即可。所述的萃取有机相采用硫酸反萃取，其相比为A/O＝0.5，所述的硫酸为浓度为200g/L的硫酸溶液。
所述的高含Cu、Ge原料，其还含有Zn、Fe、Ni、Co、Cd。所述的浸出液，其含Cu 35g/L、Ge100mg/L、Fe3+2g/L、Zn15g/L、Co250mg/L，Ni500mg/L、Cd5g/L。所述的电解Cu，其电解电压为2.0V，电流密度为150A/m2，电解温度为25℃。所述的电解残液含Cu13g/L。所述的cp180的煤油萃取剂的体积百分数为30％。所述的cp180的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝0.5。上述的N235-煤油萃取剂，其体积百分数为30％。上述的N235-煤油萃取剂加入到加入到萃铜余液中后的A/O＝1.7。N235-煤油萃取剂萃取锗为常温萃取，为2级萃取。
实施例2
将高含Cu、Ge原料采用硫酸氧化浸出处理，并将浸出液先一次电解Cu，得电解残液，将电解残液用Mextral984H-煤油萃取剂萃取Cu，萃取有机相采用硫酸反萃取处理后，用于二次电解Cu，并向萃Cu余液中加入铁屑，再用N235-煤油萃取剂萃取锗，并将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，即可。所述的萃取有机相采用硫酸反萃取，其相比为A/O＝1.5，所述的硫酸为浓度为300g/L的硫酸溶液。
所述的高含Cu、Ge原料，其还含有Zn、Fe、Ni、Co、Cd。所述的浸出液，其含Cu 50g/L、Ge200mg/L、Fe3+5g/L、Zn20g/L、Co260mg/L，Ni550mg/L、Cd6g/L。所述的电解Cu，其电解电压为2.4V，电流密度为200A/m2，电解温度为40℃。所述的电解残液含Cu20g/L。所述的Mextral984H的煤油萃取剂的体积百分数为40％。所述的Mextral984H的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝2.0。上述的N235-煤油萃取剂，其体积百分数为35％。上述的N235-煤油萃取剂加入到加入到萃铜余液中后的A/O＝2.1。所述的萃取Cu是在常温下进行萃取；所述的萃取Cu是进行三级萃取处理，萃取之后的萃Cu余液中含Cu500mg/L，含锗200mg/L。N235-煤油萃取剂萃取锗为常温萃取，为3级萃取。
实施例3
将高含Cu、Ge原料采用硫酸氧化浸出处理，并将浸出液先一次电解Cu，得电解残液，将电解残液用cp180-煤油萃取剂萃取Cu，萃取有机相采用硫酸反萃取处理后，用于二次电解Cu，并向萃Cu余液中加入铁屑，再用N235-煤油萃取剂萃取锗，并将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，即可。所述的萃取有机相采用硫酸反萃取，其相比为A/O＝1，所述的硫酸为浓度为250g/L的硫酸溶液。所述的高含Cu、Ge原料，其还含有Zn、Fe、Ni、Co、Cd。所述的浸出液，其含Cu 40g/L、Ge150mg/L、Fe3+2.1g/L、Zn16g/L、Co255mg/L，Ni520mg/L、Cd5.3g/L。所述的电解Cu，其电解电压为2.3V，电流密度为180A/m2，电解温度为30℃。所述的电解残液含Cu17g/L。所述的cp180的煤油萃取剂的体积百分数为35％。所述的cp180的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝1.2。上述的N235-煤油萃取剂，其体积百分数为33％。上述的N235-煤油萃取剂加入到加入到萃铜余液中后的A/O＝2。所述的萃取Cu是在常温下进行萃取；所述的萃取Cu是进行四级萃取处理，萃取之后的萃Cu余液中含Cu300mg/L以下，含锗155mg/L以上。所述的加入锗络合剂，其在加入铁屑步骤之后，在加入N235-煤油萃取剂之前。所述的锗络合剂，其加入量为与锗的质量比为3.5。所述的锗络合剂，为酒石酸。N235-煤油萃取剂萃取锗为常温萃取，为4级萃取。
实施例4
在实施例1的基础上，其他均同实施例1，所述的萃取Cu是进行六级萃取处理，萃取之后的萃Cu余液中含Cu200mg/L以下，含锗100mg/L以上。所述的加入锗络合剂，其在加入铁屑步骤之后，在加入N235-煤油萃取剂之前。所述的锗络合剂，其加入量为与锗的质量比为5.5。所述的锗络合剂为酒石酸。上述的萃取Cu的余液采用铁屑还原三价铁离子，使得其在溶液中呈现出二价铁离子，其中铁屑的加入量为使得溶液中的三价铁离子降低至100mg/L以下。N235-煤油萃取剂萃取锗为常温萃取，为5级萃取。
实施例5
在实施例1的基础上，其他均同实施例1，所述的萃取Cu是在常温下进行萃取；所述的萃取Cu是进行五级萃取处理，萃取之后的萃Cu余液中含Cu300mg/L以下，含锗120mg/L以上。所述的加入锗络合剂，其在加入铁屑步骤之后，在加入N235-煤油萃取剂之前。所述的锗络合剂，其加入量为与锗的质量比为4。所述的锗络合剂为酒石酸。上述的萃取Cu的余液采用铁屑还原三价铁离子，使得其在溶液中呈现出二价铁离子，其中铁屑的加入量为使得溶液中的三价铁离子降低至100mg/L以下。上述的萃锗余液中，含Ge20mg/L以下、Zn15g/L以上、Co250mg/L以上，Ni500mg/L以上、Cd5g/L以上。上述的将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，其是对萃取锗的余液送去电解锌系统对Fe、Cd、Ni、Co进行进化处理，其具体的净化处理方法是：将其先采用锌粉在常温环境下除去Cd，再将其进行升温处理至温度为70-90℃下除去Co和Ni，再将其进行电解锌处理；或者是采用萃取法分离出Co、Ni后，再用锌片置换Cd，再电解锌，获得纯度较高的副产物，降低了对高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离成本，降低了净化成本，降低了回收利用有价金属的成本。N235-煤油萃取剂萃取锗为常温萃取，为6级萃取。
实施例6
除此之外，本研究者还经过了实验操作，具体的操作方式为：
(1)用质量体积浓度为130g/L的硫酸、质量体积浓度为40g/L的二氧化锰，在温度为80-90℃的环境下进行混合后，再将其按照液固比为5的条件下浸出含Zn9.59％、Cd3.94％、Cu29.58％、Pb10.05％、Si9.73％、Ge1041g/t，Ag302g/t的原料，得到浸出液：浸出液中含Ge 162mg/L、Cu 44.9g/L、Zn 17.2g/L、Cd 7.63g/L、Co 338mg/L、Ni 578mg/L、Fe3+2.63g/L；再将该浸出液先进行铜的电解处理，将上述浸出液900ml置于电解槽中，并采用电解槽电压为2.1-2.3V，电流密度为150-160A/m2，电解温度为34-37℃，电解处理7h，得到电解残液，其含Cu17.64g/L，Ge158mg/L。Cd 7.53g/L、Co 329mg/L、Ni 541mg/L、Fe 2.63g/L、H2SO4 153g/L；并且得到电解铜片为23.93g，该电解铜片含铜96.5％、锗0.017g/t。
(2)将上述的电解残液采用体积分数为40％的cp180煤油萃取剂进行铜离子的萃取处理，并且控制cp180煤油萃取剂与电解残液中的A/O为1，将其进行五级萃取处理，得到萃取铜的余液和含铜有机相，含铜有机相再按照上述电解条件进行电解铜处理；萃取铜的余液含铜1.2g/L、锗158mg/L；
(3)将萃取铜的余液采用铁粉处理，铁粉与三价铁离子的质量比为0.7，得到处理后液中含三价铁离子124mg/L、锗156mg/L、铜36mg/L，再按照酒石酸/锗的质量比为4.5加入酒石酸，再用体积分数为30％的N235煤油萃取剂萃取锗，并且控制A/O为2，进行四级萃取处理，萃取锗的余液中含锗16.2mg/L。
(4)将上述萃取锗的余液采用除钴剂处理沉淀Co、Ni，再用锌片置换沉淀海绵镉，沉淀后的钴镍渣经过煅烧处理后，得到镍钴精矿，其含镍45％，钴23％；锌片置换海绵镉的置换率为95％；可见上述完成了对高含锗、铜成分的原料中的铜、锗的分离，并从上述的实验工艺中可以看出，其分离度较高，并且获得的锗精矿的品位较高，分离难度较低，成本较低。
实施例7
除了上述实施例和实验操作方式之外，本研究者还进一步的采用另外一个实验来进行进一步的论证：具体的操作为：
将实施例6中的步骤1中的原料采用硫酸与双氧水配制成混合液，其配制成混合液后的硫酸质量体积浓度为130g/L，双氧水质量体积浓度为40g/L，并将其按照实施例6中的步骤1的操作方式进行浸出处理，得到浸出液，其含Ge 145.2mg/L、Cu 40.1g/L、Fe3+ 3.1g/L、H2SO4 149g/L。按照实施例6的步骤1对其进行电解处理，得到电解残液，含Cu17.4g/L、Ge142.6mg/L、Fe3+ 3.3g/L。并将实施例6的步骤1对电解残液进行4级铜的萃取，其中萃取剂为体积百分数占35％的Mextral984H和65％的煤油进行混合后作为萃取剂，控制A/O为1∶1.5；得到萃取铜的余液，其含Cu18.9mg/L，萃取率达99.89％，含Ge142.1mg/L；再将萃取铜的余液用铁屑还原Fe3+，还原后液含Fe3+58mg/L，添加酒石酸后，酒石酸/锗为5，再用N235占30％的N235煤油萃取剂萃取Ge，相比A/O＝2，进行五级萃取后，萃余液含Ge5.8mg/L，萃取率为95.93％。
实施例8
除了上述的实施例和实验例外，本研究者还从另外的侧面来进行实验，进一步的对本发明的技术方案进行说明：
采用实施例6步骤1的浸出液，将其不进行铜的电解和铁离子的还原，直接进行萃取，用上述的CP180煤油萃取剂或Mextral984H煤油萃取剂萃取Cu、N235煤油萃取剂萃取Ge。先进行Cu的8级萃取，萃余液含Cu 10～15g/L，继续增加萃取级数至12级，萃余液含Cu 1～3g/L，而用质量分数为25％H2SO4进行5次反萃，反萃液含Cu35～42g/L，反萃液再继续循环操作，则会产生CuSO4·5H2O晶体，不能有效分离富集Cu。萃Cu余液再经5级萃取Ge，Ge萃取率为60～70％，萃余液仍含Ge50～60mg/L，含Fe3+1.5～2g/L，Fe3+被萃取50～60％，N235煤油萃取剂出现Fe3+中毒现象，造成Ge的萃取率逐渐降低。先萃取Ge再萃取Cu仍然存在上述Cu和Ge分离提取都不理想的问题。
实施例9
本发明的研究者为了能够更进一步的说明本发明的技术方案的优异性，再一次从另外一个侧面进行实验研究，具体的操作为：
用实施例6步骤1的浸出液进行Cu的电解，经20小时以上电解至电解残液含Cu500mg/L以下，得到含Cu 80％、含Ge 1000g/t的红黑色粉末，得不到电解铜片，Cu、Ge得不到有效分离，且电解铜粉质量差。
综上所述，本发明经过将高含铜、锗的原料进行硫酸氧化浸出处理后，再将其先进行电解之后，降低浸出液中的铜含量，并将电解残液进行铜萃取剂萃取，使得铜含量低于500mg/L以下，并对负载铜的有机相再进行电解处理，使得铜从高含铜、锗原料中提取出来，进而降低了后续提取锗的难度，避免了锗萃取剂的中毒现象，降低了铜、锗分离的难度。
Claims (9)
1.一种高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，将高含Cu、Ge原料采用硫酸氧化浸出处理，并将浸出液先一次电解Cu，得电解残液，将电解残液用cp180-煤油萃取剂或Mextral984H-煤油萃取剂萃取Cu，萃取有机相采用硫酸反萃取处理后，用于二次电解Cu，并向萃Cu余液中加入铁屑，再用N235-煤油萃取剂萃取锗，并将萃锗余液送去电锌工艺中除去杂质，即可。
所述的cp180-煤油萃取剂或Mextral984H-煤油萃取剂的体积百分数为30-40％。
2.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的高含Cu、Ge原料，其还含有Zn、Fe、Ni、Co、Cd。
3.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的浸出液，其含Cu35～50g/L、Ge≥100mg/L、Fe3+≥2g/L、Zn≥15g/L、Co≥250mg/L，Ni≥500mg/L、Cd≥5g/L。
4.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的电解Cu，其电解电压为2.0-2.4V，电流密度为150～200A/m2，电解温度为25-40℃。
5.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的电解残液含Cu13～20g/L。
6.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的cp180的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝0.5-2.0；所述的Mextral984H的煤油萃取剂加入到电解残液中后，其相比A/O＝0.5-2.0。
7.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的加入铁屑步骤之后，还包括加入锗络合剂步骤。
8.如权利要求7所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的锗络合剂为酒石酸，其加入量为与锗的质量比为3.5-5.5。
9.如权利要求1所述的高含Cu、Ge原料中Cu、Ge分离方法，其特征在于，所述的萃取有机相采用硫酸反萃取，其相比为A/O＝0.5-1.5，所述的硫酸为浓度为200-300g/L的硫酸溶液。
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