JPH044250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガリウムを含有する溶液からガリウム
を回収する方法に関するものである。 さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して
溶液中のガリウムを吸着回収する方法に関するも
のである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液及び亜
鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液を原料と
して実施されている。アルミン酸ナトリウム水溶
液からガリウムを回収する方法として、従来二つ
の方法、すなわち水銀を陰極として電解し、液中
のガリウムをアマルガムとなし、該アマルガムを
苛性アルカリにて加水分解し、生じたガルミン酸
アルカリ水溶液を次いで電解し、回収する方法及
びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹込
み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ分
を主として析出させ、アルミナ分とガリウム分の
比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込み、アルミナ
分とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アル
カリに溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液
を次いで電解し、回収する方法が採用されてい
る。又、亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶
液からガリウムを回収する方法は、例えば亜鉛精
鉱をばい焼し、、次いで大部分の亜鉛を抽出した
亜鉛浸出残渣を、さらに硫酸浸出、脱銅を行つた
後、複数の抽出工程を経て得たガリウムケーキ
を、アルカリに溶解し生じたガルミン酸アルカリ
水溶液を電解し回収する方法が採用されている。 しかし、アルミン酸ナトリウム水溶液からガリ
ウムを回収する前者の方法は、アマルガム化の際
に多量の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に
溶解損失するという不都合を有しているし、又後
者の方法は炭酸ガスの使用により、アルミン酸ナ
トリウム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され
損失するという不都合を有している。又、亜鉛、
銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液を対象とする
場合には、種々の不純物元素を含有するため複雑
な抽出工程を必要とするという欠点がある。 最近、バイヤー液中のカリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液、液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る（特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等）。 しかしながら、該方法は使用試剤が耐アルカリ
性に劣り、長時間使用時に置換基の分解が起こ
り、水溶性が増し、使用試剤およびガリウムの回
収率が低下するとか、使用するガリウム回収試剤
が液体であるために回収試剤のかなりの量がアル
ミン酸ナトリウム水溶液中に分散溶解し損失する
し、さらにバイヤー工程中に抽出剤混入により、
水酸化アルミニウムの品位に悪影響を及ぼす恐れ
があるという欠点があり、未だ工業点に満足され
たものではない。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を
克服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意
研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂がガリウムを選択的に吸着するということを見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明な分子中に(A)アミノ基及び(B)＝
Ｏ、−OH、＝Ｓ及び／又は−SHの官能基を有す
るキレート樹脂をガリウムを含有する溶液と接触
せしめることを特徴とする溶液中に含まれるガリ
ウムの回収法を提供するにある。 本発明において用いられるキレート樹脂は分子
中に(A)アミノ基及び(B)＝Ｏ、−OH、＝Ｓ及び／又
は−SHの官能基を有するキレート樹脂であれば
特に制限されるものではない。特に(A)官能基と(B)
官能基が同一原子又は隣接原子、即、α位又はβ
位に位置するキレート樹脂が好ましい。 このようなキレート樹脂としては、クロルメチ
ル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリ
ド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒ
ド基、ニトリル基、塩素、臭素等ハロゲン原子等
のアミン反応性基を有したスチレン、フエノー
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等の単量
体を主成分とする重合体（以下アミン反応性基を
有した樹脂と称す）に１級もしくは２級のアミン
基を有し、且つ(A)官能基及び(B)官能基を同一分子
内に有したアミノ化合物、好ましくは(A)官能基と
(B)官能基がα位又はβ位に位置するアミノ化合物
を反応させる又は上記重合体中に(B)官能基が存在
する場合には１級もしくは２級のアミノ基を有し
たアミノ化合物を反応させたキレート樹脂が用い
られる。 １級もしくは２級のアミノ基を有し且つ(A)官能
基及び(B)官能基を同一分子内に有したアミノ化合
物としては、２，４−ジアミノフエノール、２−
アミノ−４−ジエチレントリアミノフエノール、
２−アミノ−４−エチレンジアミノフエノール、
２，４−ビス（エチレンジアミノ）フエノール、
２−アミノ−４−エチレンジアミノベンジルアル
コール、１，４−ジアミノ−２−ナフトール、
１，５−ジアミノ−２−ナフトール、１−アミノ
−４−ジエチレントリアミノ−２−ナフトール、
２，４−ビス（エチレンジアミノ）−１−ナフト
ール、１，４−ジアミノ−９−アントロール、
１，４−ビス（ジエチレントリアミノ）−９−ア
ントロール、１，４−ジアミノアントラキノン、
１−アミノ−４−ジエチレントリアミノアントラ
キノン、４−アミノピロカテコール、４−エチレ
ンジアミノピロカテコール、４−ジエチレントリ
アミノピロカテコール、２，４−ジアミノチオフ
エノール、２−アミノ−４−エチレンジアミノチ
オフエノール、１−ヒドロキシ−２，３−ビス
（２−アミノエチル）ジベンゾフラン等及びこれ
ら誘導体；１級もしくは２級のアミノ基を有した
アミノ化合物としては、アンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミン、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、グアニジ
ン、ヒドラジン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピ
ペラジン、ピロリジン、ジアミノシクロブタン、
ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサ
ン、ジアミノシクロヘプタン、ジアミノシクロオ
クタン、ジアミノフラン、ジアミノチオフエン、
ジアミノピラン、ジアミノチオピラン、アミノピ
リジン、ジアミノピリジン等及びこれら誘導体等
が挙げられる。又は、前記アミン反応性基を有し
た樹脂にアンモニア、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、グアニジン等のア
ミノ化合物を反応させて得た、樹脂中に１級もし
くは２級のアミノ基を有するアミノ化樹脂にクロ
ルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニル
クロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、ア
ルデヒド基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子等のアミン反応性基を有し、且つ(A)官能基及び
(B)官能基を同一分子内に有したアミノ化合物、好
ましくは(A)官能基と(B)官能基がα位又はβ位に位
置するアミノ化合物を反応させたキレート樹脂が
用いられる。 前記三種の官能基を有したアミノ化合物として
は、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニルクロリド、２−アミノ−５−クロルメチルフ
エノール、２−アミノ−４−ビロキシ安息香酸ク
ロリド、２−〔３−（６−アミノ）フエノール〕エ
タンイソシアナート、２−エチレンジアミノ−４
−クロルメチルフエノール、１−アミノ−４−ク
ロルメチルアントラキノン、１，４−ジアミノ−
６−クロルメチル−アントラキノン、２−アミノ
−４−ブロムフエノール、２−アミノ−４−ヨー
ドフエノール、１−アミノ−４−ブロム−２−ナ
フトール、２−アミノ−４−ブロムチオフエノー
ル、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニルクロリド等またはこれら化合物の塩酸塩、硫
酸塩等の無機塩及び誘導体が挙げられる。 しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性、又は
亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液のよう
な酸性のガリウム含有水溶液から本発明の官能基
を有したキレート樹脂によりガリウムが吸着除去
できるということは、従来全く提案されていない
ことからして、本発明のキレート樹脂が強塩基性
又は酸性のガリウム含有水溶液からのガリウムの
回収に極めて有効であることは全く予期し難いこ
とであつた。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム含有溶液としては通常、強塩
基性又はPH0.5〜３と酸性のガリウム含有水溶液
が適用されるが、勿論他のガリウム含有溶液であ
つても適用することができる。 特に本発明方法の処理液としては、亜鉛、銅等
を含有する亜鉛鉱滓酸浸出水溶液（組成；Ga：
0.01〜0.5ｇ／、Zn：20〜80ｇ／、PH0.5〜３）
が好適である。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は適宜条件を選
定して行なえば良い。接触方法は特に制限される
ものはなく、例えばガリウムを含有する溶液中
へ、キレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂
を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液を通す方法
等が一般に採用される。 しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂
を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液を通す方法
が好適に採用される。 本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中のガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変るが、これは適
宜予備実験を行うことにより設定することができ
る。 一般にキレート樹脂と使用量は、適宜選択すれ
ばよい。 キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。 又、接触時間も特に制限されるものではなく、
通常数秒以上の接触時間があれは十分である。 本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸等により溶離回収するとか、加熱
分離することによりキレート樹脂とガリウムを分
離する。 以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、たとえばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、公知
のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸
着能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を
低くすることができる。 又、本発明のキレート樹脂はガリウムに対する
選択吸着性が公知のキレート化剤に比較して著し
く優れているという効果を有している。 又、本発明のキレート樹脂は、耐アルカリ性及
び耐酸性を有しているので、特にバイヤー工程
液、及び亜鉛鉱石浸出液からのガリウムの回収に
好適であるという利点を有している。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体
にジエチレントリアミンを水溶媒下で反応させた
重合体に、２−アミノ−４−ブロムフエノールを
水溶媒で反応を行い、得た−NH₂基及び−OH基
を有した樹脂（以下本樹脂をキレート樹脂Ａを称
す）の１ｇをGa301mg／、Zn23100mg／含む
PH2.6の亜鉛鉱石浸出液50mlに加え、３時間振盪
後過し、液中のGa、Znの分析を行なつたと
ころ第１表に示すような結果が得られた。

【表】 実施例 ２〜７ キレート樹脂Ｂ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体をジエチレントリアミンでアミノ化し、こ
れに２−アミノ−４−ブロムチオフエノールを反
応させて得た−NH₂基及び−SH基を有した樹
脂。 キレート樹脂Ｃ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体をトルエン溶媒中、１，４−ジアミノ−２
−ヒドロキシアントラキノンと反応させて得た−
NH₂基及び＝Ｏ基を有した樹脂。 キレート樹脂Ｄ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を水溶媒中、ジエチレントリアミンでアミ
ノ化し、次いで塩酸塩とした後、チオ尿素と反応
さて得た−NH₂基及び＝Ｓ基を有した樹脂。 キレート樹脂Ｅ； スルホニルクロリド基を有したスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体に、１，４−ジアミノ−２
−ナフトールを反応させて得た−NH₂基と−OH
基を有した樹脂。 キレート樹脂Ｆ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を、ジエチレントリアミンでアミノ化し、
次いで２−アミノ−５−クロルメチルフエノール
と反応させて得た−NH₂基と−OH基を有した樹
脂。 キレート樹脂Ｇ； クロルメチル化スチレン−ポリエチレングリコ
ールのジメタクリレート共重合体に、１，10−ジ
アミノ−３，７−ジアザ−５，９−ジヒドロキシ
ドデカンを、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド水
溶液中で反応を行い得た−OH基と−NH₂基を有
した樹脂。 以上のキレート樹脂の各々１ｇを、実施例１と
同様にして亜鉛鉱石浸出液50mlと接触処理を行
い、液中のGa、Znの分析をしたところ第２表
に示すような結果が得られた。

【表】 実施例 ８〜14 実施例１〜７で用いたキレート樹脂Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの各々５ｇをGa223mg／、
Al44790mg／含むバイヤー法によるアルミナ製
造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液100ml
に加え、13時間振盪後過し液中のGa、Alの
分析を行つたところ第３表に示すような結果が得
られた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に(A)アミノ基及び(B)＝Ｏ、−OH、＝Ｓ
   及び／又は−SHの官能基を有するキレート樹脂
   をガリウムを含有する溶液と接触せしめることを
   特徴とする溶液中に含まれるガリウム回収法。 ２ (A)官能基及び(B)官能基がα位又はβ位に位置
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のガリウムの回収法。 ３ (A)官能基がアミノ基及び(B)官能基が−OH及
   び／又は−SHであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１又は２項記載のガリウム回収法。 ４ ガリウムを含有する溶液が、バイヤー法アル
   ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液又は
   亜鉛鉱石酸浸出液であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１、２または３頁記載のガリウム回収
   法。