JPS61209914A - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野、〕 本発明は、ガリウムを含有する強塩基性水溶液から特定
の官能基を有する金属イオン捕集剤を添加して起泡分離
法によつて容易に高収率でガリウムを回収し得るガリウ
ムの回収方法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ガリウムは、近年、優れた電子材料の半導体素子として
需要が急速に増大している。しかしながら、ガリウムは
、天然に一様に豊富（：存在しているが散在していてガ
リウムを採算可能な量で含有する固有の鉱石が存在しな
い。したがって、ガリウムは、現在、亜鉛、ゲルマニウ
ム及びとくにアルミニウムなどの生産ζ二おける副生成
物として得られている。すなわち、工業的には、大量書
＝扱かわれているために、ボーキサイトからアルミナを
製造するバイヤー法におけるアルミン酸ナトリウム溶液
中に微量台まれているガリウムが重要な資源となってい
る。

このアルミン酸ナトリウム溶液中のガリウムの含有は。

使用するボーキサイトの種類あるいはバイヤー法におけ
るアルミナの抽出条件によって変化し、わが国のように
低アルカリ含有（Ｎａ＊０として概ね１５０ｔ／を以下
）による操業法を採用している世界の大部分のガリウム
含有は、０．１〜０．２ｆ／Ｌの含有が主体となってお
り、高アルカリ含有（Ｎａ２Ｏとして概ね１８０　ｆ／
を以上）ｃオイ”ｃＯ，２〜０．３ｆ／ｌである。現在
、ガリウムの製造は。

主として比較的ガリウム含有の高いアルミン酸ナトリウ
ム溶液から回収製造されている。

しかしながら、今後、大幅に増大することが予想される
ガリウムの需要に対応するには、ガリウム含有の低いア
ルミン酸ナトリウム溶液からガリウムを回収することが
必要となる。さら（：、ガリウム回収工場の運転（二よ
り、このアルミン酸ナトリウム溶液中のガリウム平衡含
有は低下し、０，１ｔ７を以下になることもあるので低
含有ガリウム含有のアルミン酸ナトリウム溶液からのガ
リウムの回収が重要となる。

アルミン酸ナトリウム溶液からガリウムを回収する方法
として、従来は、水銀電解法又は炭酸ガス中和法が用い
られてきたが、水銀電解法は、水銀汚染のために、炭酸
ガス中和法は、アルミン酸ナトリウム溶液の損失が大き
いために。ともに現在では工業的に利用されていない。

現在では、液・液抽出法とキレート樹脂吸着法が提案さ
れている。液・液抽出法は、置換ヒドロキシキノリン類
を主成分とする抽出剤を有機溶剤に溶解させ、ガリウム
を同伴するアルミニウムと共に有機相（二抽出した後、
高含有の塩酸で有機相からアルミニウムを除いた後に、
低含有の塩酸でガリウムを回収する方法である。（たと
えば、特公昭６０−４１３２号、特開昭５４−９９７２
６号など）しかしながら、この方法は、ガリウムの選択
回収性が必ずしも高くない上に、抽出剤が高価であり。

又、酸化を受けて変質し易い欠点を有し、アルミン酸す
Ｉ−リウム溶液中に溶解した抽出剤を回収しなければな
らず、さらに、有機相から除いた強酸性のアルミニウム
分を強塩基性のアルミン酸ナトリウム溶液として原工程
へ戻す必要があるなどといったことから未だ工業的（二
完成した技術とはいえず、と＜、Ｉ’ニー、０．２ｆ／
Ｌ以下のような低ガリウム含有のアルミン酸ナトリウム
溶液からガリウムを回収する場合には工業的な利用は困
難である。

又、キレート樹脂吸着法は、アミドキシム基。

オキシム基あるいはオキシン基を官能基とするキレート
樹脂を使用して、アルミン酸ナトリウム溶液中のガリウ
ムをこれらの樹脂（−接触し吸着させ。

ついで鉱酸等を用いる公知の方法で樹脂からガリウムを
脱離してガリウムを回収する方法である。

（たとえば、特開昭５８−４９６２０号、特開昭５８−
５２４５０号、特開昭５８−６２４５号など）しかしな
がら、この方法は、アミドキシム基又はオキシム基を有
するキレート樹脂は、アルミン酸ナトリウム溶液のよう
な強塩基性に対する耐久性が乏しく。

さらに、脱離Ｃ：使用する鉱酸等（二上って官能基が容
易に加水分解を受ける欠点を有しているので。

これらキレート樹脂の寿命はきわめて短かく、キレート
樹脂が高価であるのと合せて工業化が困難である。この
ため、キレート樹脂の耐久性を向上させるためキレート
樹脂の架橋度を増加させる等の対策が構せられるが、こ
のためこのキレート樹脂の交換容量が一般のキレート樹
脂の交換容量（二比較して小さくなり、低ガリウム含有
のアルミン酸ナトリウム溶液からガリウムを回収する場
合にキレート樹脂の使用量が増大し、装置の大型化が避
けられないなどのために工業的実施が困難である。又、
オキシン基を有するキレート樹脂の場合には、オキシン
基自身のガリウムの選択分離性が劣るので工業的に使用
することは、きわめて困難であるといったような問題が
あった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
。とくに強塩基性でガリウム含有が０．２ｔ／を以下の
ような希薄水溶液からガリウムを工業的に回収する方法
（三ついて多くの研究を重ねた結果、特定な官能基を有
する金属イオン捕集剤を用いて起泡分離することによっ
て、アルミン酸ナトリウム溶液のような強塩基性で、多
量にアルミニウムイオンやナトリウムイオンの存在する
溶液から微量に存在するガリウムイオンを回収し得るこ
とを見出して本発明をなしたものである。

すなわち９本発明は、アミドキシム基又は／及びその金
属塩を含有する基を有する金属イオン捕集剤と起泡剤と
の存在下にガリウム含有の強塩基性水溶液に曇６幕暢気
体を吹き込みガリウムな起泡分離するガリウムの回収方
法である。

本発明において金属イオン捕集剤として使用するアミド
キシム基又はその金属塩を含有する基あるいはこれら両
方を有する化合物としては、これらの基を有する化合物
ならばとくに限定されるものではない。このような金属
イオン捕集剤としては、たとえば、脂肪族シアン化物、
芳香族シアン化物、ヘテロ環状シアン化物、脂肪族シア
ノエーテル類あるいは芳香族シアンエーテル類に、ヒド
ロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体をほぼ
等モル量を反応させて得たアミドキシム基を有する化合
物類があげられる。又、その金属塩を含有する基の金属
としては、たとえば、ナトリウム、ガリウムなどがあげ
られ、アミドキシム基−その金属塩を含有する基をそれ
ぞれ単独に有する化合物であっても、これらの両方の基
を同時に有するような化合物であってもよい。これらの
化合物としては、たとえば、アセトアミドキシム、ベン
ゾアミドキシム、３−ドデシルオキシプロピオンアミド
キシム、あるいは、これらのナトリウム塩、カリウム塩
などがあげられる。

又、起泡剤としては、生成するガリウムキレート剤の荷
電状態によるが、たとえば、塩化ベンザル龜ニウム、臭
化セチルトリメｔルアミン、塩化セチルピリジウム等の
第４級アミン系のような陽イオン界面活性剤、ドデシル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムのような陰イオン界面活性剤、あるいは、グリシン系
界面活性剤のような両性イオン界面活性剤があげられる
が、これら（：限定されるものではない。

さらに、木本ｔ！＝気体としては１通常、空気や窒素ガ
スが適当である。

被処理液は、ガリウム分を含有する強塩基性水溶液であ
って１通常、アルミニウム製錬用アルミナ製造Ｃ二おけ
るガリウム含有０．１〜０．３ｆ／ｌ　のアルミン酸ナ
トリウム溶液を使用する。

しかして９本発明における起泡分離法は、水溶液中の金
属イオン（本発明ではガリウム）と金属イオン捕集剤で
あるキレート剤とを反応させて水溶性キレートを形成さ
せ、これ：：起泡剤を添加し　、て発生する気泡にこの
水溶性キレートを吸着させ。

気泡化した起泡剤ととも砿二分離回収するいわゆるイオ
ン浮選法、及び、水溶液中のイオンとキレート化剤とを
反応させて水不溶性のキレート化合物の沈殿を形成させ
、この沈殿物を起泡剤とともに気泡によって分離回収す
るいわゆる沈殿浮選法。

さら１：、キレート化剤を官能基の一部分として有する
起泡剤を使用して前述のようなイオン浮選法又は沈殿浮
選法を実施する方法を含むものであって、金属イオン捕
集剤を水あるいは水酸化ナトリウム溶液に溶解させてガ
リウムイオンを含有する強塩基性水溶液（二添加する。

又、安定した泡を発生させるために起泡剤も添加する。

その際、金属イオン捕集剤が非水溶性の場合には、エチ
ルアルコール等の水溶性有機溶媒に溶解して添加するこ
とも可能である。

この方法を施行するに際しては、浮選機中：ニガリウム
を含有する強塩基性水溶液を入れ、これに金属イオン捕
集剤と起泡剤を入れて起泡分離を行なう回分法でも、ガ
リウムを含有する強塩基性水溶液の連続した流れ中に、
金属イオン捕集剤と起泡剤を連続的に添加し、連続的に
起泡分離を行なう連続法のどちらの方法でも実施可能で
あるが。

工業的製造の場合には連続法の方が有利である。

いずれの場合でも、金属イオン捕集剤の添加量は９含有
ガリウム量の１〜５倍当量、好ましくは。

１．５〜３倍当量であって１等当量以下では、ガリウム
の回収率が低下し、５倍当量以上では、金属イオン捕集
剤の損失が大きくなる。

起泡剤の添加量は、ガリウムを含有する強塩基性水溶液
中の起泡剤含有が０．０１〜１ｔ／ｌ、好ましくは、０
．０５〜０．５ｆ／ｌとなるようＣ：添加するものであ
って、０．０１ｆ／を以下では、起泡量が不足してガリ
ウムの捕捉吸着が不十分となり、ガリウムの回収が十分
に行なわれない。又、１ｔ／ｌ　以上添加しても効果に
差がなく、かえって起泡剤が被処理液中に残留してガリ
ウム回収後の被処理液を元の工程に戻したときに好まし
くないからである。

これらを添加した後、十分Ｃ二反応させるために。

５〜３０分間程度かきまぜ処理を行なうことが好　−ま
しく、処理温度は、１０〜１００℃の範囲で実施できる
が、被処理液がバイヤー法のアルミン酸ナトリウム溶液
の場合には、バイヤー法の原工程に影響を及ぼさない温
度範囲であることが好ましく。

通常、４０〜６０℃の範囲が適当である。水不溶性気体
の吹き込み量は、少なすぎるとガリウムの回収率が低下
し、多すぎるとアルミニウムやナトリウムイオンの混入
が多くなるので適当な流量をあらかじめ試験して選定す
ることが好ましく、又。

装置や操業条件など書＝もあわせて決める必要もあるが
、一般（二は、被処理液の０．１〜１容量の気体を毎分
導入することが好ましい。

ガリウムを捕集して浮上した泡は、たとえば。

メチルアルコールやブチルアルコールなどのような消泡
剤が入った容器に受けるか、泡沫層から泡を汲み出して
回収する。

このようにして得られた溶液中のガリウム含有は、被処
理液のガリウム含有の５０〜２００倍礪：濃縮されてい
る。この濃縮液は、公知の従来の方法で処理して、アル
カリ溶液として電気分解して金属ガリウムを回収製造す
る。

〔発明の効果〕

本発明は、特定の金属イオン捕集剤を用いて起泡分離す
るようにしたので、従来法では回収が困難であった０、
２？／１ｃ３１１以下のような低含有のガリウム含有強
塩基性水溶液から容易（二高収率でガリウムを回収する
ことができ、使用する金属イオン捕集剤は、循環使用が
可能であって、液・液抽出法やキレート樹脂吸着法に比
較して経済的なガリウム回収方法であり、又、添加した
薬剤のほとんどすべてが気泡とともに泡抹相へ除去でき
るので、被処理液がバイヤー法工程へ再循環されるアル
ミン酸ナトリウム溶液であっても、使用する薬剤による
汚染が従来提案されている方法に比較して軽微であり、
特別な薬剤回収工程を必要としないので経済性はさらに
向上するなど優れた効果が認められる。

次ζユ９本発明の実施例を述べる。

実施例　１ （１）金属イオン捕集剤の調製 アセトニトリル１３ｆ　とヒドロキシルアミン塩酸塩２
０１とメタノール１００ｍｔに溶解し、炭酸ナトリウム
１５．２Ｆを加え、かきまぜながらメタノールの還流温
度６４℃で２時間反応させた。反応終了後、生成した塩
化ナトリウムをろ別し、このろ液ｉ二塩化水素ガスを吹
き込み白色の固体を析出させた。この固体を分離し、エ
タノールから再結晶させ、アミドキシム基を有するアセ
トアミドキシム１６ｆを得た。

（２）ガリウムの回収 バイヤー法アルミナ製造工程（二おけるアルミン酸ナト
リウム溶液（Ａｌｘ　Ｏｓ６９　ｆ　／Ｌ、　Ｎａｇ　
Ｏ１６０９／ｌ。

Ｇａ０．１４ｆ／１）１００ｔｎｔ！＝、金属イオン捕
集剤トシて（１）で調製したアセトアミドキシムの０．
２Ｍ水溶液５ｒｒＬｔをかきまぜながら添加し、さらに
起泡剤として臭化セテルトリメテルアンモニクムｏ、ｘ
％溶液５ｍｚをかきまぜながら加えた。この液を浮選セ
ルにおいて、下端からＮＯ，３ガラスフイルターを通し
て窒素ガスを２０ｒｎｔＺ分の割合で送入し、気泡を発
生し、２０分間浮選な行ない９発生した泡は。

消泡剤として５ｍｔのエタノールを入れたビーカー；：
受けた。通気後、このエタノールの入った回収液を水で
希釈し、全量を５０ｍｔとし、ガリウム（Ｇａ　）及び
アルミニウム（Ａｔ）の含有を測定し。

次式に従りて回収率を算出した。これらの結果を第１表
に示す。

実施例　２ 実施例１と同様なアルミン酸ナトリウム溶液１００ｍ１
に、金属イオン捕集剤として市販のベンゾアミドキシム
の０．２Ｍ水溶液５ｒｎｔを添加し、さらに起泡剤とし
て両性イオン界面活性剤７ノンＬＧ（商品名９日本油脂
社製）の１ｔ／を水溶液５ｒｒＬｔをかきまぜながら加
え、実施例１と同様にして起泡分離した。結果を第１表
に示す。

実施例　３ （１）金属イオン捕集剤の調製 ラウリルニトリル１８．１４とヒドロキシルアミン塩酸
塩２０９とをメタノール２５０ｍ／、に溶解し、これ：
二炭酸ナトリウム３１．８Ｆとメタノール１００ｍｌを
混合したスラリー状の液を加え、かきまぜながら還流温
度６４℃で２時間反応させた。反応終了後、生成した塩
化ナトリウムをろ別し、このろ液を放冷して白色の固体
を析出させた。この固体を分離し、メタノールから再結
晶させ、アミドキシム基を有するラウリルアミドキシム
１６ｆを得た。

（２）ガリウムの回収 金属イオン捕集剤として（１）で調製したラウリルアミ
ドキシムを１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に溶解した０、２
Ｍを用いた以外は、実施例２と同様にして行なった。結
果を第１表に示す。

実施例　４ （１）金属イオン捕集剤の調製 ベンゼｙ２００ｍｔ、１−ドデカノー＃３０９．金属ナ
トリウム０．２ｆを四つロフラスコ（；入れ、水冷下に
アクリロニトリル２５．５ｔを滴加し、かきまぜながら
還流温度８０℃で２時間反応させた。放冷後、ろ過し、
ろ液より未反応のアクリロニトリル及びベンゼンを蒸留
で除き、さらに減圧蒸留してニトリル基を有する化合物
２０．５ｆを得た。この化合物２０．５ｔとヒドロキシ
ルアミン塩酸塩３６．９９をメタノール２４２　ｍｌ　
ｌ二溶解し、メタノール還流温度で炭酸ナトリウム２８
．２９にメタノール１００曝を加えたスラリーを少しづ
つ添加し、さらに還流温度６４℃で２時間反応させた。

反応終了後。

生成した塩化ナトリウムをろ別し、−夜放冷し。

析出した白色の固体をろ過し、この固体をメタノール２
００ｒｒＬｔを用いて再結晶させ、アミドキシム基を有
する３−ドデシルオキシプロピオンアミドキシム２２．
２Ｆを得た。

（２）ガリウムの回収 実施例１と同じアルミン酸ナトリウム溶液１００道に、
金属イオン捕集剤として（１）で調製した３−ドデシル
オキシプロピオンアミドキシムを１Ｍ水酸化ナトリウム
溶液に溶解した０、２Ｍ溶液５ｍｌをかきまぜながら加
え、さらに、起泡剤として、臭化セチルトリメチルアン
モニウムの１１／を水溶液５ｍ／、をかきまぜながら加
える。この液をＮＯ，３ガラスフイルターに同じ径のガ
ラス管を接続させたや 浮選セルにおいて下端のガラスフィルターを通して窒素
ガスを１００ｍｔＺ分の割合で送入し、気泡を発生させ
ると沈殿物を含有したスカムを生じた。

このスカムを取り集めながら２０分間浮選した。

通気後、このスカムにＩＮＨαを加え、全量を５０ｍ／
１．とじて回収液とし、実施例１と同様にしてＧａ及び
Ｍを測定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例　５ １００ｍｔ反応槽に実施例１と同じアルミン酸ナトリウ
ム溶液を５０℃で１５ｍＡ／分の割合で送入し。

金属イオン捕集剤として市販のベンゾアミドオキシム０
．２Ｍ水溶液を０．５　ｍｌ／分の割合で添加し、さら
シ；起泡剤として市販のアノンＬＧ（商品名９日本油脂
社製）ｉＦ／４水溶液を０．５　ｍｌ　７分の割合で添
加し混合し、これを容量６００ｒｒＬｔの浮選セルに移
し、下部から空気をｌＱＱｍ／、７分の割合でガラス製
フィルターを通して吹き込み、上部より流出した泡を０
．５　ｍｌ　７分の割合でエタノールを供給している容
器に受けた。この回収液は、１時間に、３４Ｕあり、こ
の中のＧａ及びＭの含有を測定した結果、　Ｑａ含有は
、３．５４ｆ／Ｌ、Ａｔ含有は、３４．２ｒ／ｌであつ
た。

比較例　１ ケレックス１００　（商品名、メサズアッシランドケミ
カル社製）１０ｆとｎ−デカノール１０？とケロシン８
０２からなる抽出剤を実施例１と同じアルミン酸ナトリ
ウム溶液１００ｍｔに加え、　１時間振とう後、水相と
有機相に分離する。この有機相Ｃ＝、２規定塩酸１００
ｍｔを加え、３０分振どう後。

水相と有機相を分離し、水相側のＧａ、Ａｔの含有を測
定した。その結果は、　　Ｑａの含有は００６　ｆｉｔ
回収率は４３チであり１Ｍの含有は１．２ｆ／ｌ、　　
回収率は３％であった。

比較例　２ アミドキシム系キレート樹脂デュオライトＣ８−３４６
（商品名、ダイヤモンド・ジャム・ロック社製）５ｒに
、実施例１と同じアルミン酸ナトリラム溶液１００ｍｔ
を加え、３０分間かきまぜた後。

ろ過、水洗した。さらにこの操作を繰返し行なった。毎
回の脱離液中のＧａ含有を分析し、Ｑａ回収率を算出し
２次式により劣化度を算出した。この結果を第２表に示
す。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アミドキシム基又は／及びその金属塩を含有する基
   を有する金属イオン捕集剤と起泡剤との存在下にガリウ
   ム含有の強塩基性水溶液に 気体を吹き込みガリウムを起泡分離することを特徴とす
   るガリウムの回収方法。